Schema voor de fabricage van chloroform

1

-

,

",

M.C .WAGEMAKER.

/ 1

!~

/

: liJ.

je.

J

SCHEMA VOOR DE FAR~ICAGE VA1~ CHLOROFORM.

J , :."

ft

-

t"Bl

'-- _

I

-'~

.~... . ':,.·t· . ~. ,

,

_, , .... 0-I , ' I I: , I . / KOCLWATE~

r-#1

~

lli,1

rll

.

30% ZOOTZUUR

j

'

~ L.:j=-J WATE~l i

n

i

~

" o c o CC

"

~

'

GHlOO'RMETIiAHE.N

-I - - - l . -, lOOG }---CHlOHOfORM, 1 '11; WAGEMAK(R t;!I."lill

•

..

.

....

/

- - - -INLEIDIUG.

Techniscl:e bereidingsmethoden van chloroform.

1. Oxyda tie en chI oreri ng van aethylal cohol . "0

De reacties worden in éen trap uitgevoerd by

50-60

C, door

chloorgas i~ een aleoholi~ehe Joogoplossing te leiden,

ter~'Yl ehJ orofol"m vC\ortdurer.d overged~E ti l1eerà \-lord t.

Het B~ged~sti]leerd~ ctJo~~form word~ 1r roerkuipen ge

-wap~en met zwavelzuur, d&~r~~ reneut~alieeerd ~et so~a

~n vervoJ~en~ gefractionn~erd.

Het rendement ven ~~t r-rces 1~ ~~-70% berE~~rd op c~lool".

!cpla~ts van aet~7JalcohoJ worden ook aceton en a

cetalde-hyde als grondstof gebruikt. De keuze van de grondstof w wordt bepaald door de prysverhoudingen.

Het proces is ook elect1"olyti''lch ui t te voerer..

Electrolyse van een zoutoplossing geeft natriumhypochloriet

dat met de '1anwezige a1001101 of aceton chloroform geeft,

voor deze uitvoerin~smethode i s goedkope electriciteit

echter noodzakelyk.\l).

2.0ntleding van trichloorazynzuur met behulp van kalkmelk

by ongeveer 100 C.

In Duitsland werd dit proces uitgevoerd met

trichloorazyn-zuur,dat verkregen werd door chlorering van het residu

van de monochloorazynzuurdestil1at1e,dat hoofdzakelyk

be-stond uit di- en trichloorazynzuur. (2).

3.

Reductie van tetrachloorkoolstof met vochtig yzer.

Voor de oorlog werd dit proces uitgevoerd in Amerika.(3).

l

-4. T~rmische chlorering van metrêE'.n by ongeveer 400.oC.

Di t proces levert na&flt chloroform ook alle ano.ere

chloor-methanen • ( 4) •

Wy ~erkozen de bereidingsmethode uit methaan omdat deze

de volgende voordelen bezit:

a. De vereiste gror~stof is goedkoop.

b. Er ontstaan waardevolle byproducten als methylchloride metheenchloride en tetrachloorkoolstof.

c. Al~ afvalproduct verkrygt men ruw

30%

zoutzuur,dat enige

organische stof bevat,echter vry ie van arseen,dit in

tegen6tell~ng met de meeste ruwe zoutzuren.

De methode heeft echter het nadeel dat by te hoge

_ . _

-Chlorering van methaan.

CH]Cl CH.f Cl,t CHC1₃ +-CClf eH f + nCl.z nHCl.

:r

De verhouding waarin de chloormethanen ontstae,n is

hoofd-zakelyk afhankelyk van de verhouding chloor-methaan in het reactiemengsel.

In een temperatuurgebied van 360-440 C bleek de verhouding van de hoeveelheden waarin de chloormethanen we±de~ ver-kregen,zeer weinig van de temperatuur afhankelyk te zyn{~)

By

410

C verloopt de reactie met bruikbare snelheid; by nog hogere temperaturen(ongeveer

by 500 C)

verloopt de

reactie wel veel sneller maar tevens treedt koolstofvorming op volgens :

C~'" 2 Cll - - C + 4HCl $

en kan er eX};>losie optreden"

Als katalysatoren worden genoemd ferricbloride en antlmoon-trichloride op puimsteen.

Moderne onderzoekers betwyfelen echter het specifieke ef-fect Tan deze kafalysatoren,ook de volgens Il gevormde koolstof versnelt de reactie en bevodert verdere koolstof-vormingl oppervlaktevergrotin~ in de reactor is vermoede-lyk de versnellende factor .(4') •

Volgens een I.G.patent (~ zouden kleine hoeveelheden zuur-stof katalytisch werken,grotere hoeveelheden werken echter als inhibitor,het laatste effect neemt af met stygende tem-peratuur •

Onder invloed van ultravioletlicht verloopt de reactie reeds by kamertemperatuur,techniech is deze reactie nog niet

verwezenlykt.

De reactie is sterk exotherm,per gra.mmolecule methaan ont-staan ongeveer

2,

Cal. per gesubstitueerd wateretofatoom. By hoge chloorconcentraties in het reactiemengsel

veroor-zaakt dit feit temperatuurstyging ,waardoor koolstofaf-scheiding en explosie kunnen optreden.

In oudere uitvoeringen van het procee ~ordt steeds met een grote overmaat methaan gewerkt of wordt het reactiemengsel verdund met een inert gas(r)

De reactoren hebben dus slechte geringe capaciteit en voor de bereiding Tan de hogere chloormethanen is ~ecycling

noodzakelyk.

---2..

---\

I

Een betere oplossing die ook in ret schema wordt toegepast, is het chloor in gedeelten aan het reactiemengsel

toevoe-gen,st~ede nadat h~t voorafgaande gedeelte onder koeling

h~eft gereageerd /6)

By de invoer 'Van het chloorgas worden Pla/atselyke hoge chloorconcentraties vermeden door het ~e.s met grote snel-heid in het reactiemengsel te Bpu1ten{~)

Op deze manier kan in een "reactor" iederegewenste hoeveel-heid chloor met methaan in reactie worden gebracht,zonder gevear voorexplosie of koolstofafecheiding .(t') •

Om het chloorrendement van het proces te verhogen heeft men getracht te chloreren met een mengsel Tan chloor en

zuuretof,waardoor dUB niet zoutzuuu maar water gevormd w wordt als byproduct. (8)

Er treedt dan echter ook belangryke verbranding op Tan het methaan en de zoutzuurTorming werd niet geheel

Toor-komen.

Door de grote warmteontwikkeling ven de reactie,die bo-vendien wordt vergroot door de verbranding van methaan

is het procew moeilyker in de rand te houden.

By

moderne onderzoekingen wordt de chlorering weer geschei-den van de chloorterugwinning uit zoutzuur.

De chlorering wordtnuitgevoerd in een gesmolten zoutbad, dat cuprichloride bevat.

CH f -I- 2CuCl. z - HCI

I

De sterk exotherme en dus moeilyk te r~gelen

chloreringe-I. reactie

(1)

wordt vervangen door de zwak endotherme

reae-tie(3),die gemakkelyker te regelen ie.

Het cuprichloride-bad wordt gere~enereerd met zoutzuurgas enlucht of met chloorgas.

C'1Cl2.

+

2HCl

+

~~O Cu Cl _{1. 1.} + Cll. Grondstoffen.:, 1.Methaan. 2CuC1₂ + Hl. 0 2CuClz..

Methaan kan verkregen worden uit aardgas,cokesovengas en kraakgassen.

Alle drie de gassen zyn in Eederland Terjrygbaar •

Wy gebruikten cokesovengas omdat gefractionneerde conden-satie van dit gas een bekend proces is,àat meer fracties

g

geeft,die in nevenbedryven bruikbaar zyn ,zoals waterstof en aetheen.

De gebruikte methaanfractie bevatte naast

98,5

%

Methaan, 0,9

%

Waterstof, 0,1

%

Koo~onoxyde,

0,3

%

Aethaan, 0, 2

%

St i kB tof. 2. Chloor.

Chloor wordt verkregen doo~ electrolyse van een keukenzout-oploseing.

Het kan in een nevenbedryf wordengeprodueeerd of,zoals in het echema is aangenomen,in stalen tanke,in Tloeibare

toe-stand Tan andere fabrieken wordt aangevoerd •

Het chloor moet volkomen droog zyn om eorosie van de ap-paratuur te voorkomen.

~eschry!ing van het scbem!.

De reactor is opgebouwd uit een serie van

8

kleine reacto-ren,die ieder zyn samengesteld uit een bundel van 475~"

nikkelen pypen van

45

cm lengte. .

Het methaan met eventueel te recirculeren gassen wordt in een kleine buis oven voorverwarmd op 420 C en onder in de reactor geToerd.

Iedere reactor heeft een eigen chloorinvoer met bybehoren-de meet en regelapparatuur.

Het chloorgas wordt niet voorverwarmd.

De overtollige reactiewarmte wordt afgevoerd met een vloei-baar zoutmengsel.

Het zoutmengsel wordtgekoeld in een pypkoeler met lucht; in de zoutkringloop kan een tank worden opgenomen,waarin het zout kan worden afgetapt als de reaotor wordt

stilge-legd.

In'het reactieproduct is by juiste regeling der heeTeel-heden geen chloor ~r a.anwezig.

Het gasmengsel dat de reactor verlaat met een temperatuur van 420 C,wordt gekoeld met lucht in een pypkoeler tot

ongeveer 80 C.

li;entueel in de reactor gevormde ko~ wordt in een

rt~ren met Raschig-ringen grotendee~ verwyde!d.

In Tier gevulde karbate-abserptietorene

W01'ät

TerTolgens het zoutzuurgas in tegenetroom uitgewaseen met water,res-pectievelyk met verdund zoutzuur~.

De torens zyn ieder 3meter hoog en hebben een diameter van

40 cm.

Het verdunde zoutzuur wordt na iedere absorptietoren ge-koeld in een karbate regenkoel:er,waarna het door

zuur-re-

~---eistente pompen bovenin de 'Volgende toren wordt gebracht. Na de wsesing met water worden de laatste resten zoutzuur uitgewassen met verdunde loog in een gepakte stalen toren. Het van zoutzuur bevryde mengsel van methaan en

chloorme-thanen wordt vervolgens in ILgescheiden.

Oncondenseerbare gaseen,hoofdzakelyk methaan,engerlnge hoeveelhemen chloormethanen,worden naar de reactor terug-gevoerd.

De terugvoerleiding ,,:ordt periodiek gespuid om ophoping

J

- - -

---~---:---b

Materiaalbalans.

De fabriek is berekend voor 1000 ton chloroform per jaar.

De maximale opbrenet aan chloroform

(56

mol.%1,wordt

ver-kregen uitgaa.nde van een mengsel,dat per grammolecule

me-thaan 2,66 grammolecblen chloor bevat.

Daar dit uitgangsmengeel belangryke hoeveelheden tetra-chloorkoolstof oplevert,hetgeen -gezien de

prysverhouding-en-niet voordelig ie,hebben wy een reactiemengsel genomen,

dat per grammolecule methaan 2 grammoleculen chloor be'Tat, Er ontstaan nu grotere hoeveelheden van de waardeTollere

producten methylchloride en meth~eenchloride.

9~ger. ~ecg,ertoemde reactieomstandighed'n,is de samenstelling

V:i.n het mengsel der chloormethanen ale volgt:

9

mol.% Methylchloride,

36

mol.% Metheenchloride,

45 mol.% Chloroform en

10 mol.% Tetrachloorkoolstof.

Naast de vereiste 955 grammoleculen chloroform,worden dus per uur gevormd:

212 grammoleculen tetrachloorkoolstof, 764 grammoleculen metheenchloride en 191 grammoleculen methylchloride.

Totaal 2122 grammoleculen chloormethanen per uur.

Hiervoor zyn nodig 2,56 x 2122 ::: 5430 grammoleculen chloor per uur.

Het uitgangsgae bevatte echter 2 volumina chloor op 1

vo-lume methaan,het reactiemengsel bevat dus nog ~fx543o-2122-=

59!

grammoleculen methaan •

Per uur is dUB nodig

5430

grammoleculen chloor

2715 grammoleculen methaan.

de destillatie-afdeling wordt per uur teruggevoerd:

grammoleculen methaan, .

grammoleculen methylcbJoride, grammoleculen metheenchloride,

grammoleculen chloroform en

grammoleculen tetrac}-] oorkoolstof •

Dit komt overeen met:

749 grammoleculen rnethaen en

266 grammoleculen chloor 'Per uur.

Per uur moeten dus 2715'-749:= 1966 grammoleculen methaa:.n

o·

,

.

Het methaanhoudfnde gaf: dus per uur rodig,

l..a.2Q6x2~ L:~xloo

19B75

=

44,7

bevat

98,5

%

methaan,hiervsn is 3

1'" methaanhoudend gas.

Als "'Jord taangenomen dat aethean word t gechlOreerd tot

hexachlool'1ilethaan,waterstof tot cl,loo:rweterstof en dat

koolmonoxyde ptosgeen geeft, dam zyn voor de verontrei~

nigingen in het voedi~gegaA de volgende hoeveelheden chloor

nodig

eethaan 0,3:x .!l4,7 x

L

100 X ??,t~ == 35',9 g:rammolecule ebIoor luur

koolmonoxyde

en

waterstof

1 :x 4-4,7 Je 1

100 :x 22,4 = 10,9 grammoleculen chloor/ullr.

Totaé.!l bet10difde hoeveelheid chloor,

5430 -t- 35,9 +- 19,9 - 266 = 5219,8 gramrnolecu]en per uur.

Van bet chloOl' à8t gesubsti tueerd wordt ir~ Let r1ethaan en

aetbaé.n,ontstaat per grammolecule een grammolecule chloor-waterstof.

De hoeveelheid chlooT,die reageert met waterstof en

kool-monoxyde,wc>rdt geheel 1r~ chloorwaterstof omgezet.

Er worden dus per uur gevormd:

(5219,8- 19,9)

+

2 :x 19,9 ::: 5239,7 grammoleculen chloor-waterstof. Deze leveren; 5,2397 x 36,5 x 100 :::: 30 627kg 30

%

zoutzuur. Resumerend Voeding: Productie mi methaanhoudend gas kg chloor. kg chloroform kg methylchloride kg metheenchloride kg tetrachloorkoolstof kg 30

%

zcutzuur .

7

(t:=-Berekening gaskoeler :

~

it

Het e reactor stromende h~te gaemengsel,werdt

pyp oeler in tegenstroom gekoeld met lucht.

Inlsattemperatuur gssmengeel Uittreetemperatuur In1aattemperatuur lucht Uittreetemperatuur 420 C. 80 C. 20 C. 180

c.

in een

Af te voeren hoeveelheid warmte van 430 kilogram gas per

uur:

430 x 0,182 x 340 -:= 26600 Cal.

Benodigde hoeveelheid lucht:

26600/{

160

x 0,24)

=

69,.

kgf

uur.

De eoorte1yke warmte van het gasmengsel,by constante druk

wordt berekend met de formule:

C_m

::"2...J;c.

X Cc.

,

",sari n:

N, molfractie component,

c, eoortelyke warmte COmpOYlent.

De viscoei tei t van het gasmengsel 'No.,.dt berekend met de

Tolgende formule: (~)

...

"

~

h

h-, ::

~

~

1(;

J/l[

,

waari n :

i

ft{

f

tic... ..

).1, viscositeit component, N, molfractie component, M, moleculairgewi d It component.

De thermische gelleidba&rheid van het gasmengsel wordt

Of dezelfde manier berekend als de viscositeit, uit de

ge-leidbaarheid der componenten.

•. I

De koeler bestond uit

76

pypen,die per ft lengte een opper-vlak hadden van 0,2498sq.ft.

Voor de lengt van de koeler berekenen we dUB:

206 _::: 10,8· ft.

;

Aanvulling.

By de voorlopige berekening Tan het koelend oppervààk

van de gaskoeler,ie gebruik gemaakt van de formule:

waarin voor At het logarithmisch gemiddelde

temperatuur-verschi~ werd genomen.

Voor de oTerall-coefficient aen de invoerzyde van het gasmengsel werd berekend:

Uittreezyde:

...l...

= 0, 3882 • U U ::::

2,r:;7.

l

= 0,4982. U

u

= 2,01.

Voor de berekening 'Yan het koelend opervlak,mag de

bo-ven-genoemde formule slechte worden toegepast 81so .. ;o constant

ie Toor het gehele oppervlak.

Voor het geval Tan een veranderlyke U,i8 een benaderings-formule uitgewerkt door Colburn onder aanname Tan een line-air verloop van de overall-coefficient met de temperatuur. Deze formule is hier toegepast. (pagina 12)

Voor de berekening van de viscositeit van het uit

b

compo-nenten bestaande gaFmengsel,werd gebruik gemaakt van de

formule van J.B.Maxwell (literatuur

9):

Q

..

Naast deze formule werd een theoretische formule,afkomstig van Sutherland,voor de viscositeit van gaemengsels gevonden.

?u.

=

+

In deze formule ie 2.

A

=(~)

.

waarin e is de molecule-dieuleter •

q-;: ~I + S 2-~ m is ~et moleculairgewicht.

1+

M'A 112.

m,

+mz.

x

y;;;-;

t

r

m,

~

RI 2..

f

m2.

-(

hll-t

m~

0.

= }+~

;

C is de conetante,van Sutherland.

'I'"

I

TJ . fC,~<:1.

Q12 "

t

r-:-T

-Deze formule geeft qualitatieve overeenstemming met experi-mentele waarden Toor mengsel., van twee componenten .•

De formule Tan Maxwell heeft voor ons gasmengeel de voorkeur boven die van Sutherland,afgezien nog van de vraag of de constanten in deze formule voor ons gasmengsel Toldoenàe bekend zyn.

I~

14.

LITERATUUR.

1. A.E.Rogers,Indusrtial Chemietry,6-th·Edition 1943. P.F.Carlisle,U.S.P 1915354.

2. B.I.O.S. Fina1 No 929 item No 22.

3. G.H.Coleman U.S.P. 2104703. (1938) (Dow Chem.). 4. M.J.G.Wi1son,Fuel,28-127-1949.

H.B.Hass

&

E.T.Me Bee,Ind.Eng.Chem,34-296-1942. id. 33-137-1941. 5. K.Dach1auer (I.G.Farben),F.P.906140.

6. A.A.Levine,U.8.P.1975727.(1934). 7. B.I.O.S. Final No 8,1 item No 22.

C.I.O.S. Fil1e No 26 item No 22.

~. E.Gorin

&

C.M.Fontana,Ind.Eng.Chem. 40-2128-1948. E.Gorin, U.S.F. 2451821 (1948).

9·. J.B .Maxwell ,Da tabook on Hydrocarbons , first edi tion 1950.

10. A.J.Brown & S.M.Marco,Introàuction to heat transfer,first ed.'5o

D.Kern,Process Heat transfer,first editton 1950. Verder geraadpleegde literatuur betreffende:

Chlorerins van methaan en uttvoeringsvormen daarlan. H.Bender,(Dow Chem.) U.S .P'. 2089937· (1937)

U.S.P. 2170&)1 • (1940 ) U.S.P. 2200254. ( 194O-}

U.S.P. _{2200555· ( 19401}