De bereiding van amylmercaptaan

;I,

I

i

I

l-r

I

I I P

I

, " ~ I ~ t

J

, , "f

DE BEREIDING VAN AMYLMERCAPrAAN ..

=================================

D.J.HUPKES

A.VAN NAJEN.

=============

~---. __ ._ -b -+ 52 I - It'

-·

··

·----

A

I ,11 I I _I I I : : : I I I \ I I I 1;1 I I I I I I I I _I I I I I I I I I I I I I j I! I I I I I I I I _{I I I} I I I I I I _/ 'Q L-8 F= ~ r-

r---

0.--

--

D· TI ~ F=' '-J ~

f1

----A

₁

1

<-c c <D R; N ~ ~ al i'>i fT! r-l ~ ~ r l :e _~ :z :ij r l 1:> Ol G1

/1

1 : I _I : I I I I i \ I _I I _I L....+-j II~ I I I I I I I I ~ 'II I I I I I _{I I} \ _I I I I I I I _I I I I _I I

n

co --i --< I;j ~ r; ~ z

i

..., !.Il

t~ , $

=

I

=

,

-I

·

I

r

- - - --

-}

\ 1

De fabricage der grondstoffen.

De grondstoffen voor de bereiding van amylmercaptaan

zijn zwavelwaterstof, en pentenen met kooktraject

30

0

-50°

o.

(1 atm.).

Beide kunnen op goedkope wijze worden geleverd door de

raffinaderijen te Pernis, zodat het voor de hand ligt om onze

fabriek ~fwel op het terrein der raffinaderij zelve, ~fwel

in de onmiddellijke omgeving ervan te bouwen. De bereiding der zwavelwaterstof.

In het algemeen komt zwavelwaterstof voor in de ruwe

aardolie en kan deze dus gewonnen worden Uit de gassen, welke ontstaan bij de "straightruntt _{destillatie van deze ruwe}

aard-olie.

t

De Arabische olie, welke in Nederland veelal wordt

be-Lwerkt, bevat practisch geen

H2S

(litt. 19), zodat de

H2S

ge-wonnen moet worden uit de afvalgassen, welke bij de

verschil-lende bewerkingen ontstaan. De zwavelwaterstof zal dus in ons geval gewonnen worden uit de stookgassen.

~----_._._~_._---.-.. _ .. _.

,-Bij de keuze van het proces stellen we de volgende eisen aan het proces:

~ De

H2S

moet als gas worden gewonnen.

b. De

H2S

mag geen gassen bevatten welke schadelijk

kunnen zijn bij de naderhand uit te voeren reactie,

zoals b.v. zuurstof.

-~ De regeneratie moet zo goedkoop mogelijk geschieden.

d. De verwijdering van de

H2S

uit het stookgas moet zo volledig mogelijk geschieden vanwege de geringe

con-centratie in het stookgas (aangenomen

±

0.65 vol.~).

We hebben dan o.a. de keuze uit de volgende processen

(litt. 20 en litt. 21 , pág. 710):

proces reactie regeneratie

Vacuum carbonaat _Na2C0

₃

+

H2S

~

NaH00

₃

+ NaHS stoom en

vaeuum stoom

Girbitol

RNH2

+

H2S

i:::::J RN~

•

~S

Phosphaat K3P04 + ~S f , KHS + ~HR>4 stoom

Phenolaat _NaOC6H

5 +

H2S

~ NaHS + C6BSOH stoom

Daar 002 tezamen met H20 een ongunstige werking op de

katalysator kan uitoefenen, lijkt ons het eerste proces minder

geschikt, terwijl het phenolaatproces grote moeilijkheden met

zich meebrengt bij de uitvoering. (litt. 20). Blijkens de

lite-ratuur heeft het Girbitolproees het voordeel boven het phos-phaatproces, dat er minder stoom nodig is voor de regen.eratie,

, ,

r

,

... .., 1 2

Mede gezien het feit, dat het Girbitolproces z'n deugde-lijkheid heeft bewezen, doordat het de laatste tien jaren hoe langer hoe meer wordt toegepast voor de zuivering van raffi-naderij-gassen (litt. 22), besluiten we tot het bezigen van het Girbitolproces voor de verwijdering van de

H28

uit de koolwaterstofgassen. Deze laatste worden geacht te bestaan uit Ol t/m

°

3, verontreinigd met

H2S.

De

H2S

wordt opgenomen in een

50%

waterige oplossing van tri-aethanolamine (T.E.A.). De gassen worden ~acht geen 002 te bevatten, zodat geen selectief absorptiemiddel (litt. 23) behoeft te worden toegepast.

De bereiding der penteenfractie.

In de betreffende literatuur over de bereiding van amyl-mercaptaan wordt op de fabricage der penteenfractie niet ver ingegaan. Men schijnt ze te hebben bereid uit de kraakgassen van een Texas-olie.

Andere methoden voor de bereiding van pentenen zijn o.a. extractie en nreformingtt van koolwaterstofmengsels (litt.

31).

Ook zou men pentenen kunnen verkrijgen door dehydrogenering van pentaan of door dehydratering van pentanol. Bij al deze

methoden is een apart proces nodig, uitgezonderd het nreform-ing"-proees, daar dit proces evenals het k;raakproces op elke raffinaderij wordt uitgevoerd.

Het leek ons dus het meest economisch om de penteenfrac-tie o.a. van deze beide processen te betrekken d.m.v. defleg-matie en destillatie van de reactie producten. We laten het

deflegmeren voorafgaan a.sn de destillatie om de volgende re-denen:

~ We maken gebruik van

producten zich reeds bevinden

de druk, waaronder de reactie-(meestal 'enige atmosferen).

\ de

b. het is van warmte-economisch standpunt gezien beter destillatie niet onder druk te doen plaats vinden.

~ op deze wijze wordt niet de gehele Cs-fractie verwij-derd uit de benzine. Immers laat men deze fractie momenteel veelal in de benzine zitten en het staat te bezien hoe de bruikbaarheid der benzine zal veranderen indien de gehele 05-fractie daaruit zou worden verwijderd.

De daarop volgende destillatie is nood;akelijk om de pen-teenfractie zo zuiver mogelijk af te scheiden, hetgeen bij de deflegmatie niet lukt.

Op de bovenbeschreven wijze is het mogelijk de fabricage der beide grondstoffen onafhankelijk van elkaar te doen plaats hebben. Immers worden beide grondstoffen niet aan één enkel apparaat onttrokken. Dit heeft o.i. tengevolge dat de genoem-de fabricage een grotere flexibiliteit toelaat dan angenoem-ders het

..----

-3

geval zou zijn. Daarbij komt, dat het niet waarschijnlijk 1s dat de grondstoffen in de juiste, voor de reactie te gebruiken, verhoudingen één apparaat zouden verlaten.

Toelichting

bij

het schema. (schaal 1 :

25).

De penteenhoudende gassen (kortweg genoemd "kraakgassentt) worden gecondenseerd en gekoeld tot de juiste temperatuur, n.l. die waarbij de deflegmatiekolom werkt (500 C). De voeding wordt aangenomen binnen te komen met een druk van enige at-mosferen. De deflegmatie vindt plaats bij 1 atm. De vloeistof wordt onderaan de kolom afgevoerd en de gassen, met het groot-ste gehalte aan pentenen, worden aan een destillatie~.lom toe-gevoerd, waarvan de grootte werèVaangenomen aan de band van dergelijke kolommen, welke in de practijk in gebruik zijn. Na condenseren en koelen tot op 300 C wordt de penteenfractie verkregen, welke in een tank wordt opgeslagen.

De ~S-houdende gassen worden onderin een absorptietoren

gevoerd te~jl een

50%

T.E.A. oplossing in tegenstroom met deze gassen loopt. Deze toren werd berekend. In de tekening is een variant op het normale geval getekend voor de stroming der amine-oplossing. Deze oplossing wordt n.l. gesplitst in

twee gelijke delen zOdaning, dat de ene helft boven in de

"strip"kolom gevoerd wordt en de andere helft ongeveer halver-wege. Eveneens wordt halverwege deze kolom de balf-gestrmpte amine-oplossing afgevoerd, terwijl deze oplossing niet bovenin de absorptietoren wordt ingevoerd, doch enige platen lager. Op deze wijze wordt een besparing aan stoom verkregen in de "stripkolom".

In laatstgenoemde kolom wordt de B2S-bevattende amine-op-lossing verhit b.v. tot op 1000 C, waarbij de ~S ontwijkt te-samen met stoom. Deze laatste wordt gecondenseerd in een con-densor. Het condenswater wordt in de kolom teruggevoerd, ter-wijl de ~S ontwijkt. Deze wordt dan later gedroogd in droogto-rens (welke b. v. gevuld zijn met bauxiet) om h;ydraatvormiJlg en corrosie tegen te gaan. ~a comprimeren wordt het in een tank als vloeistof opgeslagen.

De hoeveelheid stoom nodig voor het strippen der am1ne-oplossing en de temperatuur der voedingsplaat werden bepaald m.b.v. de figuur op blz. 1813 van litt. 24. Met deze gegevens werd de condensor globaal berekend, te~jl de grootte der

"stripkolom" werd aangenomen aan de band van vergelijkbare kolommen uit de praktijk.

Met behulp van de gegevens afkomstig uit de berekening van de absorptiekolom, voor wat betreft de hoeveelheid der amine-oplossing en de temperatuur der oplossing, en de gege-vens uit de stripkolom, voor wat betreft de temperatuur der oplossing bij binnentreden en verlaten dezer kolom, werden de

I tt

I

-4

beide warmte-uitwisselaars en koelers voor de amine-oplossing globaal berekend.

Het koelend medium bij alle gebezigde koelers en eonden-sors wordt geacht te zijn water van + 150 C.

Constructie-materialen.

De apparatuur voor de bereiding van de penteenfractie wordt gemaakt van normaal staal, terwijl voor de constructie van de Girbitolfabriek gebruik wordt gemaakt van staal en wel staal met laag koolstofgehalte. Ket het oog op de gebruikte amine-oplossing kunnen geen koper, zink, aluminium of lege-ringen . . die deze metalen bevatten (uitgezonderd monelmetaa1) worden toegepast. (litt. 22 en 1itt. 24 p.1S15).

Enige berekeningen.

A. Berekening der deflegmatie-kolom.

Als voorbeeld van een C

5

-houdend gas werd genomen een

kraakgas (uit litt. 25) en met behulp hiervan werd de samen-stalling bepaald in molfracties van het totaal.

Bij de berekening ~jn de gassen als ideaal beschouwd, ter-wijl de platen-kolom geacht wordt te werken bij 1 atmosfeer en 800 C. De gegevens voor de verschillende componenten werden ontleend aan litt. 26. Voor de berekening werd tevens geraad-pleegd litt. 27 (p. 388) en litt. 21 (p. 390).

Voor het mengsel geldt (alles in molen):

Voeding F

=

'1

+

'2

+

'3

+ ••••••

Damp V

₌

V_l + _V2 + V

3 + • • • • • •

Vloeistofresidu L

₌

_{LI + L2} + _{L3 + • • • • • •}

en F

=

L

+ V

,

_Fl

₌

_L1

+

_V1

enz.

Indien de wet van Raoult opgaat, en dat wordt hier ver-ondersteld, dan geldt voor één component:

V

_{11 =}

~.Lli waarin PI de partiële druk van de

be-V p L treffende eomponent is, terwijl P de

to-tale druk voorstelt. Bij invoeren van VI

=

~1 - L1 komt er F1 -

Lr

=

Lr .

V • PI •

L P

Hieruit volgt dan:

P • F1

Ll

=

V Pl T+ P

Voor het totale mengsel geldt dus:

L c voor n componenten.

I ~

I

I

I - - -- - ---~---~~ 5

VIL

aangenomen. De waarde voor

VIL,

welke dan uit de

bereke-ning volgde werd vergeleken met de aangenomen waarde. Dit werd verschillende malen geprobeerd totdat de berekende eD de

gevonden waarden overeenkwamen tot op ~ 1% nauwkeurig. Ter

verkorting van dit verslag wordt alleen de berekening

weerge-geven voor de waarde van

VIL,

welke aan de laatstgenoemde eis

voldoet:

Aangenomen

VIL

=

3.30. P

=

1 atm. Temp.

=

1220

J.

De stoffen met groter mol.gew. dan 05 worden 06+ genoemd.

Component.

~~!;~:~ti~p1

p

f

P + P.t L V 0.1513 0.0452 0.0117 0.0169 0.0730 0.0203 0.0104 0.0342 0.0478 0.0153 0.0317 0.0318 0.5104 1.0000 1,,20 211 323 66.0 54.4 19.15 18.8 21.8 15.85 4.95 5.93 1.385 1321 212 324 67.0 55.4 20.15 19.8 22.8 16.85 5.95 6.93· 2.385

o

0.0000 • 0.0001 0.0001 0.0011 0.0004 0.0005 0.0017 0.0021 0.0009 0.0053 0.0046 0.2140 0.2308 0.1513 0.0452 0.0116 0.0168 0.0719 0.0199 0.0099 0.0325 0.0457 0.0144-0.0264 0.0272 t' )(; ~-0.2964. 0.7692

I

0.7692

Dus gevonden V L

=

0.2308

=

3.33. Deze waarde wijkt O.~ af

van de aangenomen waarde. Voor de berekening der kolom wordt

dus genoaen

VIL

=

3.3.

Voor het verkrijgen van 460 kg penteenfractieper uur uit de destillatiekolom werd berekend, dat de voeding der

flash-kolom 153333 molen moet bedragen. Daar

VIL

=

3.3 volgt

hier-uit V

=

117674 molen/u

=

lt~b4 • 26.7

=

3142 m"/uur. (1 mol bij 500 C en 76 cm bedraagt 26.7 liter).

Stel de dampsnelheid op 50 cm/sec. ofwel 1800 m/uur, dan volgt voor de doorsnede der kolom, berekend op de damp:

nI =

V

3142 X

..!i.

".

V

2

2~

- 1 50

'IJ 1800 11 ../ - • m.

De hoogte der kolom kan hiermede niet worden berekend.

r

B. Berekening der absorptie-kolom.

Er wordt verondersteld, dat de kool.ate~ofgassen,

welke bestaan uit 01-03' voor 0.65 vol.~ uit

H2S

estaan •

6

. Dit

B2S

wordt geabsorbeerd in een 30% waterige oplossins van dapol (1-3 diaminopropanol-2).

De amine-oplossing wordt geacht geen andere gassen op

,

te nemen dan

B2S,

zulks naar aanleiding van l1tt. 24 (p.1815). 002 wordt geacht afwezig te zijn.·

De berekening is opgezet in de veronderstelling, dat d~

kolom werkt bij een absolute druk van 92 lbs/sq.in ofwel 6.44 atm. (litt. 28, tabel op p. 699) en bij een temperatuur van,..., 20° 0.

De amine-oplossing loopt in tegenstroom met de gassen. Voor de berekening is verder geraadpleegd litt. 21 CP. 730-733) •

Het aantal schotels werd bepaald met ~afiek (zie bijlage), waarin het aantal molen ~S per mOl~s

c-

y') werd uitgezet tegen het aantal molen H2S per .ol~~jne-oPlossing

(=

x')

en wel voor de werklijn en voor de evenwichtslijn.

J,/

i a. Het bepalen der evenwichtslijn:

!/oAM. -

-I~ .~~ ~ ~ ~ Er werd aangenomen, dat de Wet van Raoult opging bij deze

~~

~

ger~~~e conce~aties

(zie b.v. lijnen in de figuren van litt •

• ". _ ~ ~ .. //'-'"29'), orweJ: y

=

p .

x, waarin y en x resp. de mol. fracties ~S

N~/-

-/

in het gas en in de amine-oplossing voorstellen. P bedraagt

./'~

%.

...

6.44 atm., terwijl de partiaaldruk van de

~S

in de gegeven

,

A'~ ~j omstandigheden van druk, temperatuur en concentratie der

ami-~. I'~\ ~ ne-oplossing zo goed mogelijk werd bepaald m.b.v. litt. 24

.

~

.

JIJ'

~7.v

CP. 1813). Gevonden werd PH S

~

1.39 atm.

I

,}'

,

-,

~ ~l

,

'

t 2 y' en x'

V\r In de grafiek werd uitgezet in molen per mol.,

• v • x

r dus y = ~l _-y en x

=

- 1 • _-x

Uit de waarden in de volgende tabel volgt dan de even-wicht slijn, n.l. y • = f (x') bij aanname van versehillende

waarden van x:

b. Het bepalen der werklijn.

yi

=

9~.~5

=

0.00654 molen B2S/Mo1.gas inkomend.

Stel

i-

voor de werklijn gelijk aan

t

voor de evenwiehts-lijn opdat de hoeveelheid te circuleren amine-oplossing zo ge-ring mogelijk zij.

r

.

.

\ --- ---~

7

Dus

(.!L

G) evenw. lij> n

We willen de amine-oplossi~ strippen

tot op 1% van de oorspronkelijke waarde,

•

•

dus x2 .. 100 xl en we wil~en de ~S uit het gas halen tot op l~ van de

oorspronkelijke waarde. Uit dit laatste volgt, dat:

• 0.065

Y2

=

99.935 = 0.00065 molen

B2S

per Mol. uitgaand gas.

f •

Yl - Y2 0.00589

Verder volgt uit I . . . . •

=

0.219

~ - xl ~ - xl

•

dus Xl

=

0.00027 molen

H2S

per Mol. inkomende vloeistof,

•

en

X2

=

0.02718 molen H2S per Mol. uitgaande vloeistof. De beide punten der werklijn worden dus:

en _Y1/~

•

_{c 0. 006}

₅₄₁

fLit.

/0.

02718

Uit de grafiek volgt dan, dat er 8 à

9

ideale schotels nodig zijn. We nemen er 9 en een veiligheid van 2, dus totaal 11 schotels.

Stel de gassnelheid is 60 cm/sec. ofwel 2160 m/uur, ter-wijl er 4290 m3 gas nodig zijn per uur bij een druk van 6.44 atm.i en 200

°

indien

90%

der

H2S

geabsorbeerd wordt. Dit werd bere-kend uit de aanname, dat er 1 ton

H2S

per 100.000 m3 gas aan-wezig zou ~jn in de koolwaterstofgassen (0l t/m 03 gassen).

Voor de doorsnede der kolom geeft dit:

gJ

=

V

'ÎfX

~igg

'=

V

2.5

=

1.60 m.

Uit litt. 22 blijkt, dat het aanbeveling verdient om ge-ringe hoeveelhe4en van een stof toe te voegen, die het schui-men der amine-oplossing tegengaat (b.v. 15 delen oliezure

ethylester op 106 delen amine-oplossing), terwijl Reed c.s. in

litt. 30 aanbeveelt om een cycloon aan te brengen boven in de absorber teneinde meegesleurde amine-oplossing uit de gezui-verde gassen af te scheiden.

,

.--8

voor de ruimte voor de cycloon 1.80 m en voor het vloeistof-slot 1.20 m, dan wordt de totale hoogte der kolom:

10)( 0.60 + 1.80 + 1.20

=

9 m.

Berekening der hoeveelheid benodigde amine-oplossing:

G

=

429~.73103

=

1149500 Molen gas/uur.

(het vol. van 1 mol.gas van 6.44 atm. en 20Q C bedraagt

3.73 1.).

Dus L

=

0.219

x

114'500

=

251900 Mol. amine-oplossing/uur.

.,

Het gemiddelde mol.gew. van een

30%

waterige oplossing van dapol bedraagt

23.7,

terwijl het gemiddelde s.g.~ 1.06 is,

lIaten zodat we moeten/ëirculeren in de absorptietoren:

23.7 1 1 251900 x 1000 X 1.06 X 60

=

93.8 ltr. amine-oplossing/min. Aanvullende literatuurlijst.

19.

20. 21 • 22. 23. 24. 25. A.E.Dunstan c.s. R.M.Reed c.s. W.L.Nelson R.M.Reed H.D.Frazier en A.L.Kohl A.E.Dunstan c.s. C.R.Olsin, M.J.Sterba 26. J.B.Maxwell

27.

G.G.Brown 28. J.H.Perry 29. R.A.Bottoms

30.

R.M.Reed, W.R.Wood 31. Brit.Pat. 607.947.

The Science of Petroleum. Vol. II, 895 (1938).

Ind.Eng.Chem. 42, 2271 (1950). Petroleum Refinery Engineering.

(1949) •

Petr.Processing

2, 907 (1947).

Ind.Eng.Chem. 42, 2288 (1950). The Science of 'Petroleum.

Vol. III

(1938).

Chem.Eng.Progress

!2,

696 (1949) Kolom 14.

Data book on HYdrocarbons (1950) Unit Operations.

(1951).

3e druk (1950).

Ind.Eng.Chem. ~, 501 (1931). Trans. Am • Inst • Ch.em. Engrs •

22.,

363

(1941).