Sythese van cyclohexanonoxim uit cyclohexanon

Samenvatting.

14wv u.U.,~

cA. \/,,,, .-' ,I /.

• .) \> \"='-\-'''- \'v{,l-tf..v-1~),. _,

».

fabr:1eage van het cycl:oheDlD.onolWa ui. t cycl.Ghexanon

ge-achiedt in eeD tweetraps-proce .. : onder atmosferische

OIlstan-digheclen. Tsta-"'- • 4 - ",,,,-ai>.

In een geroerde tankreactor wordt .en wat.r:1g~ hydro~lamine­

sulfaatoplosaing, waarin zich amm~niumau1faat bevindt,afkomstig uit de tw.ede trap ,toegevoegd aan cYclohexanon.De temperatuur in de geroerde tankreactor bedraagt 25°0. D. molaire verhouding van het hydroxy1aminesulfaat tot het cyclohexanon bedraagt 1:5. Vervolgens gaat de oplossing, waarin nog ni.t alla hydroxyl-aminesulfaat i . . . . g.zet. naar de neutralisator. Hierin wordt

de oplossing geneutraliseerd met ammoniak, waarbij alle hy-in

--droxylaminesulfaat omgezet wordt en het gevormde oxim in het cyclohexanon oploat.De temperatuur in de neutralisator bedraagt

25°C.

De heterogen. oplossing van de organische fase en de waterige fase wordt in een vloeistof-vloeistof separator van elkaar

geacheiden.

De

ammoniUJIsulfaatoploasing wordt afgevoerd en d. organische fas., waarin het oxim opgelost is in het cyc1.ohexanon, wordt

toegevoegd aaa de tweede trap.

~rap.

De organische fase uit de eerste trap wordt in een geroerde tankr.actor toegevoegd aan een hydroxy1aminesulfaatoplossing, waarvan de pU-2 bedraagt. De molaire ver-houding van het hydroxylaminesulfaat tot het cyclohexanon bedraagt

2,5:3.

De temperatuur in de tankreactor bedraagt

?50C.

Na de oximering gaat het mengsel in een neutralisator,waarbU de omzetting van het cycloh.xanon volledig is na neutralisat" met ammoniak.De temperatuur in de neutralisator bedraagt

75

00. Het oxim wordt nu afgecentrifugeerd.De oplossing van het

hydroxylaminesulfaat,waarin zich ammoniumsulfaat bevindt, gaat naar de eerste trap.

Het resultaat van dit tweetraps-proces is een lOOgew.% omzet-ting van zowel cyclohexanon als hydroxylaminesulf&&t.

Het oxim verkregen na centrifugatie bevat nog+ 2 gew.% water.

-Het verkregen ammoniumsulfaat wordt gebruikt bij de capro!ac-tamaynthese(zie schema tammers

&

Vervoorn)~

- - - , - - -

-2.

Inleiding.

De synthese van cyclohexanonoxim is een tussentrap in de caprolactam-bereiding.

Het caprolactam wordt verkregen na de Beckmann-omlegging van cyclohexanonoxim met geconcentreerd zwavelzuur.

Het polymerisatieproduct van, caprolactam is Nylon-6.

-f

0 IJ

~

)

__ cao n "

"., (c

Ha.

s

, - - - -

C -N -(<. H2.):r ."

--Al ij

Door de vraag naar dit product heeft het onderzoek naar de synthese van caprolactam en de daarmee samenhangende tussenproducten een grote

vlucht genomen.

Hieronder volgt een overzicht van de mogelijkheden voor de bereiding van cyclohexanonoxim.

0

-/

/o\~ oH H

0 -

05~

<S

-F0"'o

- .c..-;.CL \ji ..

~

. /

~

n L ~ - / ' ~,,(o~"lA. ...

~~GoOJt

CI'I,.

~

• , J h

I..L14.LMO~Zoi

..

~

1+ CooH -7

Het cyclohexanonoxim heeft een smeltpunt van

89

0C en een ~ookpunt van 204°c(lit.l).Het moleculairgewicht bedraagt 113,116 en de dicht-heid 981 kg/m3 .(lit.l).

De viscositeit van het gesmolten oxim bij 100°C bedraagt 7,5.10-3 Ns/m2 De opdracht voor dit voorontwerp is de synthese van cyclohexanonoxim uit cyclohexanon.

Dit geeft de volgende mogelijkheden:

1. Cyclohexanon behandelen met S02 en een sulfiet oplossing, waarna het cyclohexanonbisulfiet wordt afgefiltreerd.Dit wordt behandeld

met een nitrietoplossing.

sulfaat en ammoniak. Het product,cyclohexanonoxim,wordt in een filtercentrifuge afgecentrifugeerd en daarna gewassen met water. Het niet gereageerde cyclohexanon en de opgeloste oxim wordt uit het filtraat en het waswater geextraheerd met

benzeen, waarna het benzeen afgedestilleerd wordt.De terugge- \~~~,{ wonnen cyclohexanon en oxim worden teruggevoerd naar de reactor(lit.J).

2·

Cyclohexanon behandelen met een waterige hydroxylaminesulfaat_ oplossing in een tweetraps-proces.In de eerste trap met een overmaat cyclohexanon en in de tweedevtrap met een overmaat hydroxylaminesulfaat.Nade oximering in beide trappen worden de oplossingen geneutraliseerd met ammoniak(lit.4,5&6).

Het eerste proces is in tegenstelling tót het tweede en derde

proces onaantrekkelijk,omdat 'als tussenproduct een vaste stof ontstaat. Het tweede proces ij reeds ,gedeeltelijk eerder berekend door

A.Tervoort.

Het derde proces ia aantrekkelijk,omdathierb~ een 100% omzetting plaats( . . . -)heeft van zowel het c1clohexanon als het hydroxyl-amineaulfaat.Verder is bij de gekozen omstandighedengeen~

extractie met benzeen noodzakelijk om het opgeloste cyclohexanon en oxim ~it de waterige fase te verwijderen.

Gekozen is het derde proces.

Type proces.

De gekozen synthese is een tweetraps-proces,dat bedreven wordt onder atmosferische omstandigheden.

e .

1- Trap: In een geroerde tankreaeto~ wordt een waterige hydroxy1-aminesulfaatoplossing,waarin zich ammoniumsulfaat bevindt,aan

0/

1

4,:'~HA~

3ö,I..l AS

; 6~t~ HzO

i

cyclohexanon toegevoegd.De temperatuur in de reactor bedraagt 250C.

-De mo1aire verhouding van het

HA~tot

het cyclohexanon bedraagt 1:5. De oplossing~waarin niet alle HAS is omgezet,gaat náar een geroerde

tan-kreactor.De oplossing wordt hierin geneutraliseerd met ammoniak. De temperatuur in de reactor bedraagt 250C.

Na neutralisatie wordt de organische fase,bestaande uit cye1ohexanon met daarin opgelost oxim,gescheiden van de waterige

ammoniumsul-faatoplossing in een vloeistof-vloiistof separator.De organische e

fase gaat vervolgens naar de .z-trap en de UUloniwnsulfaat-.voor hydroxylaminesulfaat wordt KAS geschreven.

en de ammoniumsulfaat oplossing wordt afgevoerd.

~ Trap: In een geroerde tankreactor wordt de organische fase uit

de eerste trap toegevoegd aan een waterige HASoplossing met een pH=2.De temperatuur in de geroerde tankreactor bedraagt 750C. De molaire verhouding van het RAS tot het cyclohexanon

be-draagt 2.5:3.De oplossing gaat nu naar een geroerde tankreactor. waar,na neutralisatie met ammoniak bij 750C.het cyclohexanon vol-ledig omgezet wordt in cyclohexanonoxim.

Het cyclohexanonoxim wordt vervolgene met behulp van een , filter-centrifuge gescheiden van de waterige RAS-oplossing.Deze op-lossing gaat naar de eerste trap.

Productie-hoeveelheid.

Lammers

&

Vervoorn hebben voor hun caprolactam-synthese een hoeveelheid van 0,321 kg/sec zuiver cyolohexanonoxim nodig. Dit is verkregen na een 100 gew.% omzetting van 0,279 kg/sec zuiver cyclohexanon.

De jaarproductie gebaseerd op een "shutdown" van 260 uur/jaar van de fabriek bedraagt

8500 x 3600 x 0,321

=

9823 ton/jaar zuiver oxim.

::10.000 ton/jaar zuiver oxim +2% water.

Plaats der fabriek.

Er hoeven,voor wat betreft energievoorziening,gevaar voor

explosies~nz.,geen bijzondere v~orzorgen genomen te worden voor de plaats van de fabriek.

Daar de synthese deel uit m~t van een groter aantal eenheden,is het zaak de plaats van de eenheden zodanig te kiezen, dat de grond-stoffen gemakkelijk aan te voeren zijn.Hierbij wordt gedacht aan de aan-wezigheid van tolueen(of benzeen),s02-gas enammoniak.Dit laatste

. voor de bereiding van nitriet,dat met S02-gas gebruikt wordt voor

. 'C'~

. v ...

Y:-r~ de lIAS-synthese. .

~.~ (),.i:)~)l",J<"'>'

t

Als zodanige plaats zou het ~~~e~-gebied kunnen fungeren.

;~~ Alnwezigheid van tolueen en zwavel uit de~petrochemische industie

A1

tk\

:

..

ammoniak. uit de kunstmestindustrie.

~J 1

\I"A·

11

J

qY

0;

-

-:--r:;g

@."t tfo ~ t,,"i\'t\'Ó'".)

I-I--f\'

:.-Beschrjjving van het proces(zie "flowschemefl ).

I _. '

r-~

.

Inde geroerde tankreactor-l(Vol.=12,7 m3 jT=250C)wordt cyclohexanon

(~~O,279

,kg/sec ;T=20üC)toegevoegd aan een

HAS:-~plossing(T=23~4c),

waarvan de pH:6-7 bedraagt.De RAS-oplossing is via een koeler af-komstig van de centrifuge.De, molaire, verhouding van het RAS tot het

\

cyclohexanon bedraagt 1: 5. v r.) (.1

,-De reactiewarmte ( ~Hr=-3,8 kcal/gmol. cyclohexanon)zorgt ervoor, dat de temperatuur in de reactor-125°C bedraagt.

De producten,waarin nog niet alle ~S is omgezet,gaan naar neutralisator-I. De neutralisator-l is een geroerde tankreactor(Vol.=5,65m3 ;T=250C).

De op1o~sing wordt met ammoniak op een pH van 6-7 gebracht. Hierbij zet zich alle RAS om. Het gevormde oxim lost in het cyclohexanon op

~

·I--

de

oplosbaarheid van de organische fase in de waterige fase is bij de pH=6-7 te verwaarlozen.De overtollige warmte(ontstaan uit

absorptie-X

en neutralisatiewarmte )wordt afgevoerd met koelwater van 50C.

~t;;+

'2.A"""'z, •

De heterogene vloeistof(e ₃

°

_{wa er1ge ase} t . f =1282,5 kg/m3

;e

_{organ1sc e}

~

h fases =990,4 kg/m ;T=25 C)gaat nu naar een liggende vloeistof-vloeistof

separator(L=2,65 m;H:l,15 m).

De waterige ammoniumsulfaat oplossing wordt afgevoerd(naar de caprolactam-synthese)en de organische fase(T=250C)wordt in de reactor-2

(Vo1.=2,09 m3 ;T=750C)gevoegd.Hierin komt ook een 1 n RAS-oplossing (T=16~2 C)met een pH:2. \J f\, S , ~,~:... , 2..::; 3, v

De verse l-n HAS-oplossing(T=200C)is eerst met ammoniak(~m=0,Ol5 kg/sec; T=200C)op een pH=2 gebracht.Daarna is de oplossing(T=28°C)in een

warmtewisselaar met stoom(T=l100C;p=l,5 ata)op een temperatuur van 76,20C gebracht.De temperatuur in reactor-2 wordt door de reactie-warmte op 75°C gehouden.

De op1ossing,waarin nog cyc1ohexanon aanwezig is,gaat vervolgens naar neutralisator-2(Vol.=8,64 m';T=750C).In neutra1isator-2 wordt de oplos-sing op een pH=6-7 gebracht met

ammoniak(~

=0,062 kg/secjT=20oC).

m

°

De overtollige warmte wordt afgevoerd met koelwater van 5 C.

De slurry,bevattende vast oxim,gaat vervolgens naar de filtercentrifuge, waar het oxim afgecentrifugeerd wordt. Het watergehalte van het oxim bedraagt

2%.

De HAS-oplossing(pH=6-7;T=750C)gaat naar een koeler,waarbij de temperatuur

°

°

i::"" J I

(,lp (j i !

···Y fIJ_' ' / , ' l,iI'-v

// t

Vervolgens wordt de /,1!AS-op1ossing toegevoegd aan reactor-l.

aet koelwater van

AOc

wordt verkregen uit "een gesloten koelsysteem.

/ 0

Men kan als koe~edium Freon van 0 C gebruiken(dampdruk=3,1465 ata;

condensatiewa~e

37 kcal/kg).

]te on kan men beter gebruiken dan ammoni.a.AmmoniaJ.-~eeft een te lage temperatuur en daardoor moet gevreesd worden voor ~svorming

en verstopping.

Massabalans.

~min:~m cyc1ohexanon

=

0,279 kg/sec _ uit:~

m - Jll cyclohexanon= 0,168 kg/sec

~ RAS = 0,094 kg/sec ~m oxim : 0,128 kg/sec I m

~m _{(NH4 )2S04} = 0,672 kg/sec ~ _m RAS, ~ 0,002 kg/sec ~ H

°

: 1,442 kg/sec ~m _{(NH4 )2S04 =} 0,597 kg/sec _l\ m 2 + 0,130 kg/sec ', ~ _m in totaal

=

2,487 kg/sec ~m NH4HS04

=

~m _H20

₌

1,462 kg/sec +

lI' uit totaal

lil

=

2,487 kg/sec

Van het cyclohexanon wordt in reactor-l 39,7

%

omgezet(tabel l,lit.5). Neutralisator-l.

S6 uit reactor-l wordt in neutralisator-l gevoerd. Hierbij wordt NH'%.(gas)

m - j

toegevoegd om de oplossing te neutraliseren(pH:6-7).Verder,wordt hier alle nog resterende RAS omgezet(tabel l,lit.5>.

~ in:~ _{m - m} uit reactor-la 2,487 kg/sec f.m~uit:lI'tn' cyclohexanon

=

0,167 kg/sec

~ 'NH'%. • 0,019 kgf sec ~ oxiDl lil j m

~

in totaal : 2,506 kg/sec +

a

_{m (NH4 )2}i 04

m

~m H 20 Separator. ~ _m uit totaal

=

0,129 kg/sec

=

0,747 kg/sec • l,46} Kg/sec

---+

= 2,506 kg/sec

De ~ uit neutralisator-l komt in de vloeistof-vloeistof separator.

m

Hierb~ wordt de organische fase gescheiden van de waterige fase.De orga-nische fase gaat naar reactor-2 en de waterige fase wordt afgevoerd.

---

-1.

~ in:~ neutralisator-l: 2,506 kg/sec m m

~ uit:~ org.fase:~ _{D l - m m} cyclohexanon= 0,167 kg/sec _. ~m oxim = 0,129 kg/sec + 0,296 kg/sec ~ wat.fase:~ _{(NH4 )2S04} : 0,747 kg/sec m m

~m

H 20

=

1,463 kg/sec Reactor-2. ~ _m-in:_ uit _m ~ uit Ja + _{2,210 kg/sec} ~ uit totaal c m 2,506 kg/sec : 0,296 kg/sec

=

0,233 kg/sec = 0,307 kg/sec c 0,223 kg/sec

=

1 .. 417 kg/sec c 2,476 kg/sec + +

In reactor-2 wordt 97

%

van het aanwezige cyclohexanon omgezet(fig.3,lit.6).

~muit: ~m cyclohexanon ~m oxim

'm

RAS

f6

_m (NH₄)2S04 9S_m NB 4HS04 9S_m H 20 ~ _m uit totaal Neutralisator-2. 11 0,005 kg/sec 11 0,316 kg/sec

=

0,097 kg/sec

=

0,197 kg/sec : 0,414 kg/sec : 1,447 kg/sec +

=

2,476 kg/sec.

In neutralisator-2 komt de ~muit reactor-2.Hierblj wordt de oplossing ge-neutraliseerd(pH=6-7)met NH,(gas).Het nog aanwezige cyc1ohexanon wordt hierbij omgezet.

~ in :~ uit reactor-2 • 2,476 kg/sec

I n - m

-9S_m NH

3(gas) = 0,062 kg/sec

_---+

~in _Ja totaal • 2,538 kg/sec

~ _{m -}uit :~ oxim m

f6

_m lIAS f6_m (NH₄)2S04

f6

_m

H 20 • 0,;21 kg/sec c 0,094 kg/sec • 0,675 kg/sec • 1,448 kg/sec

---+

_ uit totaal & 2,538 kg/sec

I /

Filtercentrituge.

_ uit neutra1isator-2 wordt in de tiltercentrifuge gevoerd. Het oxim wordt m

-hier afgecentrifugeerd.Het product bevat nog! 2

%

water(lit.7). In dit water zit nog (NH4)2S04 opgelost.

, in :~ uit neutralisator-2 :: 2,538 kg/sec. m-- a

-~m:uit :1.

-m

oxim la 0,321 kg/sec

~m (NH_{4 )2}S04 :: 0,003 kg/sec ~m B₂0 :: 0,006 kg/sec + 2.~m BAS

9J

_{m (NH}

₄

)2S04 ~m _H20 c 0,094 kg/sec

:: 0,672

kg/sec :: 1,442 kg/sec

---+

~ _m-1. totaal :: 0,330 kg/sec , 2. totaal :: 2,208 kg/sec

m-9J uit totaal • _{m -} ~ _m-1. + 9J _m-2. :: 0,330 + 2,208 :: 2,538 kg/sec

6

2. wordt toegevoegd aan reactor-l

m-PEeneutra1isato~

In de preneutralisator komt een verse RAS-oplossing met De pH wordt op 2 gebracht met NH

3(gas).

9J _m-m in:_ BAS • 0,233 kg/sec .uit:~ _{m - m} RAS

9J

_m (~4)2S04 c 0,188 kg/sec ~m {HH4)2S04

-m

_NH4HS04 :: 0,327 kg/sec ~m _NH4RS04

~m H₂0 c 1,417 kg/sec ~m H20

~~ _NH3 - 0,015 kg/sec , uit totaal

- - - + m

~ _m in totaal :: 2,180 kg/áec

~uit wordt in reactor-2 gevoerd.

Warmte balans. een pHe 1,62. :: _{0,233 kg/sec} :: 0,301 kg/sec :11 0,223 kg/sec :: 1,41.7 kg/sec

•

2,180 kg/sec +

~

Hr • -3,8 kcal/gatol cyclohexanon (zie verderop).

2,4i~.

A B b t" : . -2,39 kcal/gmol NB

3• (lit.8). 'L,; ~;I.Î!Ü, a sorp 1e

~ Bneutralisatie =-13,69 kcal/gmol NB₃ (lit.9).

Cp:.!!. (NB4)2804 laoC C

_p

=4,16Sç. 42,58 x

10-

.

~p

(kJ/kg opi. °C). pc gew.% (NH4)2s04. (lit.lO).

~ (NH2QH)2.H2S~

_.. 18,6°C

l5,4

geW.%:~p=3,97

kJ/kg opl.

°c {

_{lit.10 •}

~

_.

4,36 gew.%:C ::4,08 kJ/kg opl. oe f\.\t\,;\ .IA,tL.

o ~ p 0

2:.

c7clo~exanon 15-1B C C.

p=l,ft"B16 kJ/kg C (lit.ll).

!tJ.

cyclohexanonoxim gesmo1ten:C_p=o,44 kcal/kg °c (lit.12). k~~IAI~.\. 1(t> .-geschat voor vast:C :0,400 kcal/kg °C.

p

-.".-~ NH

₄

_HS04 geschatte C ::0,800 kcal/kg opl.oC.

p . 'J .~;,-JI : . I '}>"~ I . f( I. -7 .. , ..

Ilv-

.

/ (

Standaard:Enthalpie bij 200C is nul. Reactor-l

~ in: 1.Cyclohexanon(T=20oC) H=O kW

~

9.

2.HAS-oplossing C =3,02 kJ/kg opl.oC

p

, ! - . I

"I

~ 'iJ:; I ~. L.-I-,) u_ 'tLiU... ,

.,.l ~ '~ T ~ I .. U .. c..l.,:·~, ~~t' f

~ uit:

w--~m=2,028 Kg op1./sec

i.: ~.., f ""'

3.Reactiewarmte : reageert l.l? gmo1 cyc1ohexanon/sec H= 1,13 x 3,8 x 4,19 c 18 kW.

Reactiemengsel(T=25°C).

C waterige fase = 3.53 kJ/kg _p

~ " = 2,191 kg op1./sec - Q,,6..;t )<.. I}/,JI(.

m !

c,,'ï _{, fase:: 1,76 kJ/kg org. faseoe: 0,1l·1 X 0,1./}

1.;1,1-..- 1..-' - - "1 . I.!., ;?

C organische

p

~m 11 = 0,296 kg/sec (h

2.

9

0 ~."~

H=(3,53 x 2,191 + 1,76 x 0,296)(25-20)= 41 kW

1

;7:;-De HAS-oplossing moet een warmteinhoud hebben van 41-18=23 kW

T 23 De temperatuur bedraagt: - 3,02 x 2,028 + 20= 23,4°c. ~ , <') ~ r< î,t.t.".>( • Neutralisator-I. ~ in :l.~ uit reactor-l(T=25°C) H=41 kW ~ - w--- _' 2.NH

3(gas) T=20oC;~ 1=1,14 mOl/sec HeO kW

- mo 3. Abeorptiewarmte H::1,14 x 2,39 x 4,19 = 11 kW

-~. Neutralisatiewarmte H= 1,14 x 13.69 x 4,19 • 65 kW ~ in totaal = 117 k~" w ~ uit: w--C waterige fase p ~m

_"

C org.fase p

=

2,210 kg op1./sec

=

1.7~ kJ/kg °c ~m ~J~~ = 0,296 kg/sec J H=(~f.X 2,2l.0 + 1,76 x. 0,296)(25-20)= 3g kW J O, 1 +- 0 J (

~ Er komt meer warmte in dan eruit gaat.Met koelwater moet aan w~mte

~\

worden

afgevoerd:lî7=3r;

-

~W.Dan

blijft de temperatuur in de

o &'-\

neutralisator-l op 25

c.

N.B. De reactiewarmte die vrijkomt is te verwaarlozen.Er reageert 0,001 mol cyclohexanon/sec. H=O,Ol x 3,8 x 4,19

=

0,16 kW.

Separator.

~ in:

0

uit oplossing neutralisator-I

W -

wo--~ uit: 1. waterige fase(zie neutr.-l)

w--2. org. fase (

"

) H=38 kW H=2,210 x 3,166 x(25-20)=35 kW H=0.296 x 1,76 x(25-20)= 3 kW ~ uit totaal =38 kW • w

Reactor-2.

~ _w--in 1. Org. fase B=H org. fase separator =3 kW

2. Reactiewarmte Er reageert 1,65 mol cyclohexanon/sec

H=l,65 x

3,8

x 4,19

=

26 kW 3. RAS-oplossing pH=2 e

=

3,48 kJ/kg opl. oe p ~m

=

2,180 kg/sec ~ uit Reactiemengsel T=750C w---Cp = 3,352 kJ/kg oe ~ _m =2,476 kg/sec H= 2,476 x 3,352 x (75-20)= 456 kW

De RAS-oplossing moet een warmteinhoud hebben van:H=456-(3+26)=427 kW om de temperatuur in reactor-2 op 75°C te houden.De temperatuur van de

427

~ RAS-oplossing bedraagt:T ~ --- + 20 = 76,~oe.

3,48 x 2,180

Neutralisator-2.

°

De temperatuur in de neutralisator-2 bedraagt 75

c.

~ in :1.Reactiemengsel uit reactor-2 f=750C H=456 kW

w--2.NH 3(gas) T=20oC 3.Absorptiewarmte ~ =3,64 mol/sec m H:

o

kW H: 3,64 x 2,39 x 4,19 = 36 kW H= 36 kW 4.Neutralisatiewarmte H= 3,64 x 13,69 x 4,19=209 kW

5.Reactiewarmte Er reageert 0,05 mol cyclohexanon/sec

H= 0,05 x 3,8 x 4,19 = 1 kW H= 1 kW Reactiemengsel e waterige fase p

~m

" C org.fase p

~m

" H=(3,02 x2,217 + ~ in totaal w

---+

H=702 ktv =3,02 kJ/kg op1.oC =2,217 kg opl./see =0,400 kcal/kg

°c

=0,321 kg/sec 0,400 x 0,321 x 4,19)(75-20)= 397 kW Met koelwater moet nog afgevoerd worden:H-702-397= 305 kW ,om de

- - - ~

-11.

Centrifuge.

Hetreactiemengsel uit neutralisator-2 wordt gevoerd in de centrifuge.

~ in : ~ in = ~ uit neutralisator-2 H= 397 kW

w-- w--

w----~ uit:l. Oxim + 2

%

water (T=750C). w--C = 0,400 kcal/kg p ~m = 0,330 kg/sec H= 0,330 x 0,400 x 4,19 x (75-20)= 30 k~v 2. RAS-oplossing (T=75°C). Koeler. C

=

3,02 kJ/kg opl.oC p ~m = 2,208 kg/sec H = 3,02 x 2,208 x ( 75-20)

=

367 kW

- - - +

H totaal = 397 k~.,r

De RAS-oplossing uit de centrifuge ('1'=750C ;H=367 kW) komt in reactor-l (T=23,40CjH=23 kW).

Met het koelwater moet aan warmte afgevoerd worden:H=367-23= 344 kW

Preneutralisator~

~ in :1. l-n RAS-oplossing (T=20oC)

w--2. NH

3 (T=20oC)

3. Abaorptiewarmte geabsorbeerd 0,90 mol/sec

H= 0,90 x 2,39 x 4,19 4. Neutralisatiewarmte H= 0,90 x 13,69 x 4,19 H totaal ~ _{w -}uit: H= 61 kW H=

o

kW H= o kW = 9 kW = 52 kW + = 61 kW

C l-n RAS-oplossing na neutralisatie = 3,48 kJ/kg opl.oC p

~m

=

2,180 kg/sec

T _ 61

opl. - ~2-t

1~81"!"0~x~3=-t-r4""'8:---Warmtewisselaar.

De RAS-oplossing moet een warmteinhoud van H=427 kW hebben.

Physische en Chemische aspecten.

De reactie tussen cyclohexanon en. hydroxylaminesulfaat verloopt in zuur milieu als volgt :

o

cO + i(NH

20H)2. H2S0lt

~

0

:NOH.tH2s04

In zuur milieu kan cyclohexanonoxim in nog 2 andere vormen voorkomen

en

De laatste vorm reageert gemakkelijk(hydrolyse tot cyclohexanonoxim). Verder karakteriseren de twee vormen zich door een grote

oplos-baarheid in water.Na neutralisatie met NH

3 lossen ze niet meer in water op.

De evenwichtsconstante in zuur milieu(pH=Ot3) bedraagt 72,5 b~ een

~.'"----.--molaire verhouding van BAS tot cyclohexanon van 1:3 en een temperatuur van 250C.(tabel 2,lit.5).

Men kan afleiden(tabel 2,lit.5)dat bij grotere zuurconcentratie de evenwichtsconstante en daarmee de conversie van keton in oxim redelijk groot is.

De aanwezigheid van NHlt+-zouten in de eerste trap is belangr~,omdat ze de oplosbaarheid van het keton en oxim in de waterige fase verkleinen. Toch blijft nog het grootste deel in de waterige fase aanwezig.

Indien er overmaat keton aanwezig is, extrahee~t de ontstane oxim zich

!l ----~

f-

niet geheel uit de waterige fase.Bij een over keton, neemt de hoeveelheid

_ - - -. ..., __ ._.~ë'

keton en oxim in de waterige fase af,en is bij een molaire verhouding van cyclohexanon tot RAS van 7:1 en hoger constant. (zie figuur).

Na neutra1isatie(pH:6-7)kan men de hele scheiding ver-krijgen (tabel l,lit.5).

Voor wat betreft de oplosbaarheid van het oxim in de tweede trap, na verlaging van de pH, geldt hetzelfde als in de eerste trap. Pas bij een pH van 6,5-7 ziet meD,dat alle keton omgezet wordt. In dit geval beeft het oxim(ltO %)practisch geen invloed op de conversie van het cyclohexanon.

13.

Door autocondenaatie van cyclohexanon kan in zuur milieu 2-cyclohexylideen cyclohexanon

) +

B~ verhoging van de temperatuur wordt de snelheid van de vorming

cyclohexanon groter.

It f I.. 0...

J.J<:,

k. W ti l' .,,, fIÛ

11":'''''

i-t

1

s ~

s~Jw.,ç/. v_ ~ -c.., t-loJ..c",-r,#I.uA.t

G/.(..to 4A~ - - .. " VA... tIC.c. ~t-..,r(M;\;

J. : 10 • C ' .. 2: s

o· (

B~ kamertemperatuur treedt geen

vor-ming van 2-cyclohexylideen cyclo-hexanon op.

Daar b~ 750C(temperatuur in de tweede

trap)de snelheid van de autoconden-satie van cyclohexanon zeer groot is, wordt de uitgangsoplossing van RAS

geneutraliseerd tot een pR=2.

Men kan afleiden(tabel 1 en 3,lit.5),dat de conversie van RAS, de

opbrengst van oxim en de verdeling van de reactieproducten in de

fasen zeer weinig van de temperatuur afhankelijk z~n b~ een molaire

verhouding van RAS tot cyclohexanon van 1:5.

Maar met verhoging van de temperatuur verhoogt zich de snelheid

\..r----

-Van de vorming van -2-cyclohexylideen cyclohexanon.Daarom kiezen we

in de eerste trap een temperatuur, die kleiner is dan

4o

o

c.

Thermodynamica.

De vrije vormingsenthalpieën van zowel het cyclohexanon en het oxim zijn niet in de literatuur vermeld.De methode van "van Krevelen en Chermin" biedt hierin geen mogelijkheden,wegens het ontbreken van

de bijdrage van de -G=N-OH groep.

De evenwichtsconstante bedraagt 72,5 ,in zuur milieu(pH=O,3),bij

een molaire verhouding van RAS tot cyclohexanon van 1:3 en een

temperatuur van 25°C(tabel 2,lit.5).

De reactiewarmte van het cyclohexanon met het RAS is als zodanig niet in de literatuur vermeld.De vormingsenthalpieën van het cyclo-hexanon en het oxim zijn niet in de literatuur vermeld.

,

\"Vh~' ,i' ./

De methode van "van Krevelen Chermin" geeft geen mogelijkheid tot het berekenen van de vormingsenthalpie van oxim wegens het

ont-breken van de b~drage van de -CeN-OH groep.

Met de methode van "Handrick"(lit.14Hs het mogelijk om de

verbrandings-(~' \ ()t..!' warmten van organische stoffen te berekenen.Uit de v,

erbrandings-y).

\}~"'L,/

, warmten zijn dan weer de vormingsenthalpieën te berekenen.

(Xy}!

i)(, ;A~;,<"""'Hethode van "Handriek" (geldt b~ 298°K).

" )' V·I.''''' / \, . iJ .. .' ," 1. Cyclohexanon. \ 'p (. .,'"

>1

,:

! \ ' " ; '

;t-"'-:'

2 x 6 _ 1 + 16/2 C 6H100 + 2

Het benodigde aantal zuurstofatomen,ook wel genoemd de

"molaire zuurstofbalans": %=12 -1 + 5

=

16

"Handrick":de verbrandingswarmte is een lineaire functie van X.

-OH _c

=I'

+ X~b'

a. basis waarde ~ vloeistof

b. cyclohexaan c. keton , a 6' 52,08 0,00 0,19 + - - - +

=

3,8 Ib'=51,89 -~Hc= 3,8 + 16 x 51,89 = 834,04 kcal/gmol Nu is de vormingsenthalpie: AHf = -AHc - 6( -0. Hf CO 2) - 5( -bHf H20 ). AHf CO = - 94,05 kcal/gmol 2 = - 68,30 kcal/gmol l\Hf H 20 b H f= 834,04 - 6( 94,05 ) - 5( 68,30 ) = - 71,76 kcal/gmol 2. Cyclohexanonoxim. ItMolaire zuurstofbalans" a. basis waarde ~ b. cyclohexaan c. oxim -

-x

=

12 - 1 +

5i

s l6t . &. vast

_5.7

7,4 45,3 +

zá

•

43,6 Lb' b'

52,08

0,00 0,12 - - - +

=

51,96

________________________

~O

15. -6 He =43.6 + 16,5 x 5196 :: 900.94 kcal/gmol

=

900,94 - 6 x 94,05 - 5,5 x 68,30

= -

39,01 kcal/gmol Reactiewarmte.

!t@=o

~f 25°C oHr 250c b H_{r 150C} Cyolohexanon = - 71.76 kcal/gmol Cyclohexanonoxim

= -

39.01 kcal/gmol (NH20H)2.H2S04 kristallijn

= -

282,5 kcal/gmol

waterige opl.

= -

276,7 kcal/gmol

(lit.l5)

waterige oplossing

= -

213,24 kcal/gmol

(lit.15)

= -

68,30 kcal/gmol (lit.l4)

Nu is het zo,dat de gevonden en berekende vormingsenthalpieën niet

doorelkaar gebruikt kunnen worden voor de berekening van de

reaotiewarmte.De berekende verbrandingswarmten wijken slechts ! 2

%

ar van de werkelijk gemeten waa~den(lit.l4).En,daar dit de enige

manier is om een indruk te krijgen van de grootte van de

reactie-warmte,is toch gebruik gemaakt van de combinatie van gemeten en

berekende waarden. 'OBr

=II

n_i

(~Hr

)J

">

[n. (

~

Hr )

1

d L - : L ij pro • prod.

-L.

[nj

(~Ht

)

j]

reactanten

=

2 (~Hf)oxim + 1(6,. H

_r

)H 2S04 + 2(.b.Hr)H2 0

=

2 x -39,01 + 1 x -213,24 + 2 x -68,30

= -

427,86

2.

(njCAHr)jJ reac:t.= 2CAH

_r

)cyclohexanon + l(AHr)HAS

=

2 x -71,76 + 1 x -276,7

= -

420,22

ABr

= -

427,86 + 420,22

= -

7,64 kcal/2 gmol oyelohexanon

Dus geschatte ~H = - 3,8 kcal/gmol. cyclohexanon

Kinetiek.

De ox1m~ring is een tweede orde reactie(lit.5).De

reactiesnelheids-constante is a~hankelijk van de zuurgraad van het systeem en gaat door e6n maximum(lit.l3).Deze afhankelijkheid is echter niet direct. Daar de oplosbaarheid van het cyclohexanon en het oxim in een

2-S04 oplossing gering is,vindt de reactie plaats aan de grens-vlakken van de fasen.De snelheid van oximering is zodoende afhan-kelijk van de intensiteit van menging(lit.6).De intensiteit van menging is betrokken op het Re-kriterium van het roermechanisme in het betrokken reactorvat.

Zo is in reactor-l de k . .

=

0,647 ltr/mol.min.(Rec 11300;

o~er~ng

T=250C;conversie RAS : 98

%

)

(tabel l,lit.6).

In reactor-2 is de k . .

=

3,75 ltr/mol.min.(Re=12900;

oXJ.mer~ng

T=750C;conversie cyclohexanon : -! 97

%

)

(tabel 2,lit.6). In reactor-2 bevat het oxim

nog :2-3

%

cyclohexanon. Deze hoeveelheid is in neutraal systeem bijna ge-heel verdwenen(O,03

%

).

De intensiteit van menging is ook in dit geval Qe-1angrijk,want de neutra-lisatie geschiedt in een heterogeen systeem.

Bij p~oeven(lit.6)in een

I'tbatch" reactor met de zelfde overmaat RAS

zoals in de tweede trap en neutralisatie met NaOH(tot pH=7,dit is hetzelfde als met NH

3tot ~H=6,7)na de oximering,kan men zien(zie

figuur,Re=12900),dat na !3-4 minuten practisch het gehele keton in oxim is omgezet(lit.6).

De grootte van de neutr~lisatie-reactor wordt niet bepaald door de NH

3 absorptie.De weerstand ligt hier niet in de gasfase(zuiver NH3) De absorptie van zuiver NH

3(gas)in water,gevolgd door een zeer snelle reactie met H+-ionen( k=

4,3 •

1010 1tr/mol.sec;lit.16),

.

gaat zo snel,dat voor de absorptie de reactor gedamensioneerè zou moeten worden op de gasbelasting:d.i. 0,035 m3/m2 sec(lit.17).

---17.

Nu zijn er niet zoveel vr~e H+-ionen,maar deze zijn gebonden aan het

oxim(zie begin van dit hoofdstulden daarom is het verstandiger de neutralisatie reactor te dimensoneren op het gegeven, dat in een

"batch reactor" binnen 3-4 minuten het gehele keton in oxim

is omgezet.

De hoeveelheid NH

3,die toegevoegd moet worden,wordt bepaald d~or

de pH.

Berekening van de pH van de (NH4)2S04-oplossing,zoals die in de

neutralisator-2 voorkomt (lit .1S): \z"';v\,j,.,,~~

H 20 ~ H+ + OH-2 NH 4+ . ~ 2 H+ + 2 NH₃ H 20 + S042;. HS0

4

-

+

OR-Uit de laatste twee verg.:protonen

2lH+\ +

lHS041

_

~

2

{NH

3}

+(

QH-)

(H+) (SO~) (HS04-)

=

K _4 ; (NH 3)

=

HS0

₄

winst :: protonen verlies.

0-(NH 4 +) (OH-)

~H3

(H+) (SQ 2-) 4 K w ~NH4+) K w = + 2

~H3

K_{HSO -} :: 1,2 10-2 4 (lit.lS) .

~3

= 1,8 10-

5

:: 2,9 5,11 K w (8° 4 2_-) concentratie (NH4)2S0₄

₌

1,716 11: 2,9 mo1/1t~ (NH 4+) CE 5,4 K (1 w + 2 x 5,4 ) 1.8 10-5 pH

=

5,3 2 +

2,9

Voor ee~ pH=6,7 moet er overmaat NH

3 toegevoegd worden.

We hebben dan een sterk zuur met een overmaat van een zwakke base. De zwakke base bepaalt dan de pH. (lit.1S).

NB + balans 4 NH 3 balans

l1rn+

4 :: 5,5.10 C_NH + 3 -10 _{pH, :: 6, 7 (H+ ) = 2; 10-7}

=

C NH ₄ + 2.10-7 + 5.10-8 - 1,5.10 5,4 C_NH +

=

5,4 mol/1tr dus C NH = ---::-4 3 3,6.10+2 ~ in :: 1,766 ltr/sec v Dus aan NH

3/sec extra toevoegen:

-7

'-2 / • 1.5.10 mol ltr

. _1,5.10 -2 _{x 1,7} 66 _{x 17 = 5,05.10} 4 -2 _{g/sec:: 45,05.10} -5 _{kg NH}

3/see Deze hoeveelheid is te klein om in de ma&sabalans te vermelden. Daarom alleen de hoeveelheid toe te voegen NH

3 berekenen door de

neutralisatie van NH4RS04 tot (NH4)2S04.DuB evenveel molen

NH

3/sec

toevoegen,als er molen NH

4HS04/sec aanwezig zijn.

In de preneutralisator moet de pH op 2 gebracht worden.De pH van de RAS aanvangsoploesing wordt bepaald door de verhouding van het

~

2-H804 ion tot het 804 ion. BS0 4 - ~ >- H+ + 80 2-4 -2 ( 0 )

K

_{z HS0}

-

= 1,2.10 T=25

C

4

(H+ ) beginopl. pB= 1,62. :: K z (lit.19 ) -2 =1,2.10 2,84 1,42

De oplossing moet geneutraliseerd worden tot pH=2. _{_ .}

.

4 -2

=

2, .10 '. -2 -2 _{(HS04 -)} 2 Dus: 10 = 1,2.10 2 (804 -)

=

_{1,2 (H804-)} (SÓ

4

-)

Nu is :(HS0 4-) + (S04 2 -) =2,84 + 1,42= 4,26 2,2(HS0 4-)

=

4,26 4,26 2,2

\

\ \ 19. Aanvang : (HS0 4-) = 2,84 Na neutralisatie (HS0 4-) = 1,94

Dus aantal molen geneutraliseerd/sec = 2,84 - 1,94 = 0,90 mOl/sec Dus ook toevoegen aan NH

3

=

0,90 x 17 x 10-3 ::: 0,015 kg/sec v/anneer in de RAS-oplossing nog hydroxylaminemonosulfaat (tussen-product van de hydrolyse van hydroxylaminedisulfaat)aanwezig is

(technische oplossingen),kan de oximering van het cyclohexanon toch plaats vinden. Het hydroxylaminemonoaulfaat reageert slechts in zuur milieu. Daarom kan in zuur milieu al het RAS benut worden.

--"-~ het proces,zoals het hier beschreven wordt,vindt de oximering in zuur milieu plaats.

Berekening van de apparatuur. Reactor-I.

In: _{~ml = 0,279 kg cyclohexanon/sec} v

e

= 997,8 kg/m3 (lit.19)

~m2

::: 2,208 kg waterige fas~/sec~ Ste1:e = 1250 kg/m3

~ :::

°1

279

=

0,280 .10-3 m3/sec v 1 997,8 ~v = 21208 _{1,766 .10-}3 _m3_/sec 2 1250

_...

~ in totaal ::: 2,046 • 10-3 m3/sec v

]1!:Organische fase bestaat uit 0,128 kg/sec oxim en 0,168 kg/sec

~

cyclohexanon.

Oxim:ln de waterige fase aanwezig: Cyclohexanon:ln de watr.fase

"

watr.fase + org. fase Oxim 0,031 + 0,097 Cyclohexanon 0,009 + 0,159 ~ w.·f= 0,040 + ~ of= 0,256 m m + x 0,128

=

0,031 kg/sec x 0,168 = 0,009 kg/s,ec (tabell,lit.5) • .

=

totaal

=

0,128 ::: 0,168

e

org. fase :::

ft

_v org. fase 0,097 x 981 + 0,159 x 997,8 0,256 O,25f -3 3/ . = 991, = \0 ,_~5~ .10 m sec:

=

991,4 kg/m3

~mwaterige

fase = 2,478 - 0,256 = 2,231 kg/sec

.Stel~=

1225 kg/m3•

d 2,231 . 8

-3

3/

'Pv 11 = 1225

=

1, 21 .10 m s:c,

f6

uit totaal::: 1,821 .10-3 + 0",258 .10"3 = 2,079 .10-3 m3/sec

v--- . "~,

.;.

J

2 x Ó,57 - 3 2,046 .10-~ . +2

I

3 = 5,57 .10 mol.sec m

X HA ;:: 2 cuit

=

RAS :; 1,14 - 0,02 1,14 Cin M cyelohexanon - C

_ln

RA 2 X 0,01 -3 2,079 .10 d'i . :; 0,98

=

2,8

4

1,1 3 :; 9,62 mol.sec/m :; 2,5 k.

=

0,647 -3 / 0,647 .10 ltr mol.min = - 60 m3/mol.eec Volume :; k.

c~:

.

(l-X HA) (M-XHA) (lit.22) 2,046 x 10-3 x 0,98 x 60 ~fcy..!f,,,,,, \ ~:

=

---0,647 x 10-3 x 5,57 x 10+2 x 2 x 10-2 x 1,52 Inhoud vloeistofhoeveelheid : 11 m3

~ verhouding van de hoogte(H) tot de diameter(D) van 2:1.

dus: i1\D2 x 2D

=

11 D3

=

11~

2 :; 7 i D :; 1,91 m en H =3,82.m

Kies D

=

1,95 m en H c 3,82 + toeslag van 33 cm = 4,25 m.

Volume tank

=

t

D2 • H ;:: 12,67 m3• (1"i,{,

{,.1:, J

,,> v·, -f"'" J.

J (/',..+1,. ... {;.,. -Er wordt een turbineroerder gebruikt •

Re-waarde roermechanisme

=

11300 Diameter Tank (D)

Diameter Roerder (d) d = 1/3 x 1,95 = 0,65 m. Re ':;

e

n d2

7

Stel:

e

oplossing Stel: '1. opl.ossing =1100 kg/m 3

=

0,13 N sec/m2 Dus: 11300

=

1100 x n x (0,65)2 0,13 Neem n= 200 omw./min. _. - - - ---- - - _ . - - -n = 3,19 omw./eee = 3 (lit.20).

- - - -- - - - -/} 0 -, n '" / ,/ '1 • J . 21. ? -{ /}I!.C/ h, . Neutralisator-l.

+-

;~ I 'I l~'/~, /~, De reactiesnelheidsconstante is dezelfde,als die gebruik~ is in

.".-

,

neutralisator-2Czie verder op).Er z~n geen andere gegevens bekend. Dit is dus de enige manier om het volume van de reactor uit te rekenen. k

=

5,52 .10-6 m3/mol.sec

c

in, . cyc1ohexanon ~. 1,71 0,02 M

=

Cin HA

=

Stel ~

=

0,99 (volledig omgezet,lit.5)

--

.--'

2,079

x

10-3

=

9,62 m01.sec/m3 Volume

=

(

k.C~ .(l-XHA).(M-~)

Volume

=

2,079 x 10-3 _{x 0,99}

-5

6

-2 5,~2 x 10 x 9, 2 x 10 x 84,51 Stel verhouding D tot Hals 1:1,6 (lit.l?). Dus

t~D2

x 1,6D

=

4,6 3

=

4,58

m •

3 4,6 D

=

-

=

3,66 D

=

1,54 m; H

=

1,6 x 1,55 7C x 0,4 Kies D

=

1,55 m en H

= 2,48

+ 52 cm toeslag

= 3

m Volume reactor: t1tD2.H = t'j{(1,55)2 x 3

=

5,65 m3

=

2,48 m

() Er wordt een turbineroerder gebruikt.

\

Re-waarde roermechanisme gesteld op 13000. Diameter Tank (D)

Stel: Diameter Roerder (d)

2 Re'

=

e.n.d

"l

=

4 (lit.20) d

=

t x 1,55

=

Re

=

13000

e

=

! 1100 kg/m3 + 2

1

= -

9.13 N sec/m n - 13000 x 0,13 2 _{1100 x (0,39)} = 10,1 omw/sec Stoel n = 600 omw/ruin

In de tank moeten ook keer_s~_h:ot_ten,Aanlie.z.i.g-z~.

~mNH3

=

0,019 kg/sec o ~ T=20 C v NH 3

=

0,019

-3

0,,771 JÇ 10

=

0,771 g/ltr (lit.2l) ..---~---,-... -'-- --2 --2 --2 Oppervlak doorsnede tank:

in

D

=

i

TC (1,55)

=

1,885 m

26,4 x 10-3 3 2 4 '3/, 2 De gasbelasting bedraagt ï,885 m /m sec = 0,01 m lID, sec

Deze waarde is veel kleiner dan 0,035 m3/m2sec (lit.17).De gasbelas-ting is dus zeer gunstig voor de absorptie.

Het gas wordt in de reactor gevoerd via een omgekeerde sproeier, waarin openingen zitten met een diameter van 6 mm.

Stel instromingssne1heid gas :: 10 m/sec

Oppervlakte opening = i (6)2:: 28,25 mm2 :: 28,25 .10-6 Aantal benodigde openingen = 93,5

8

-6

10 x 2 ,25 x 10 Diameter sproeier:

Neem 90 openingen;opste11ing in een ge1ijkz~dige driehoek Dl

=

m x t m= ~10 t = 1,4 x

6

Dl

=

10 x 1,4 x 6 2 x igaatje 2 x y

=

1i x t ~ 1,5 x 1,4 x 6 diameter sproeier D :: 84 mm = 6 mm a:; 12,6 mm =102,6 mIn

'f

+ 10,3

•

= cm ₍ 2 m • :O, NH

3 moet onder druk worden toegevoegd. De druk moet hoger zijn dan de vloeistofkolom + de buitendruk (l a tm. ) Druk = g = h :: vloeistofkolom 1100 kg/m3 9,81 m/sec 2 3 m = • g.h. P

=

1100 x 9,81 x 3 =9,81 x 3300 N/m2 =0,32 atm. Druk NH

3 moet groter zijn dan: 1 + 0,32 :: 1,32 'atm.

Ki~B PNH

=

1,6 atm. 3

Er ontstaat een teveel aan warmte van 79 kW.Om de temperatuur in de neutralisator op 250C te houden,wordt deze hoeveelheid warmte

o

afgevoerd met koelwater van 5 C.De uitgangstemperatuur van het koelwater bedraagt 150C.

De warmteoverdrachtscoëfficient wordt hier (turbineroerder met keerschotten) bepaald door de formule

Nu :: 0,74 Reo,67 PrO,33 ( JL)0,14 (lit.20)

'lIJ

, - - - -- - -

-23.

~\r

=

1 5 dus ( 1,r)o,14 == 1,05

"...'

~.,~

Re == 13000 ; d= 0,39 m ;Ste1 À = 0,6 \v/moe ;

"l

== 0,13 Nsec/m2

C 2,210 x 3,166 + 0,296 x 1,76

p

=

2,210 + 0,29b = 3 kJ/kgOe (zie warmtebalans) Pr = 0,1

8

,6

3 == 0,65 Dus: Nu = 0,74 ( 13000 )0,67 x ( 0,65 )0,33 x 1,05 ~d ~ == 0,74 x 570,6 x 0,868 x 1,05

=

384,83

~

==

384!g:3~

0,6 == 592,1 W/m2 oe Neem U

=

590 W/m2 oe

A

== == U A AT 1 og gem 79000 590 x

14,4

=

9,3 m 2 () T 10g U ~w gem == 14,4 == 590 W/m2 oe == 79 kW

Aanwezig oppervlak : 7( .D.R (vloeistofhoogte)

t,J Co<-... ,;.

1'1 . _ 8 3

== ~ x 1,55 x 2,5 -12,1 m Er is voldoende! oppervlak aanwezig om de

De benodigde hoeveelheid koelwater: ~

=

m warmte~f te voeren. w 4,19 x C x 6T p 79

~m= 4,19

x 1 x 10 =1,885 kg/sec ~v = 1,885 ltr/sec. Separator.

Deze separator is een vloeistof-vloeistof scheider.De organische fase (lichtste fase )bestaat uit cyc1ohexanon met daarin opgelost

cyc10-hexanonox~.De waterige fase is een (NH4)2S04-op10ssing. Dichtheid organische fase:

e

cyc1ohexanon== 997,8 kg/m3 ~m cyc1ohexanon == 0,167 kg/sec ~m oxim == 0,129 kg/sec ~m totaal == 0,296 kg/sec p

=

981 kg/m3 \.. oxim +

Indien geen structuurverandering optreedt bij het oplossen van oxim

in cyc1obexanon,kan men de dichtheid van de organische fase schatten op:

Ps 0,167 x 997

1

8 + 0,129 x 981 == 4 / 3

~ 0,1 7 + 0,129 990, kg m • "

Dichtheid waterige fase.

~m (NH_{4 )2}S04 =0,746 kg/sec ; ~m H_{20 =} lt~62 kg/sec d.i.! 50

%

oplossing; T :: 250C

50

%

(NH4)2S04 -oplossing

=

1282,5 kg/m3 (lit.2l)

~v

·

organische fase -

0,296

=

0,299 .10-3 m3/sec - 990,4

2 208 3 3

~v waterige fase

=

12~2,5

=

1,722 .10- m /sec

d totaal 'Pv

---~~~--- +

= 2,021 .10-3 m3/sec De continue fase is in dit geval de waterige fase.

~ d . ( ) 1 ,722 8

~:: e poros1teit =vo1ume fractie continue fase :: 2;021 :: 0, 5

---.-~

Hier stijgen organische bolvormige druppeltjes naar boven.Stel diameter druppeltjes :: 10-3 m.

-V is positief naar boven

6 (?",

=

e

(NH 4) 2804 in water

~

_{:: e}

organische fase toe gerekend.Dus = 1282,5 kg/m3 =

990,4

kg/m3 g is negatief.

~

oplossing" = 1,10 P :: 0,11 Nsec/m2 (lit.23)

Voor de stijgsnelheid te berekenen,aanname:stroming naar boven is laminair.

c _

24 _ !Z. 24

w - Re - D y

e,."

(lit.24)

De stijgsnelheid(eenparig)bedraagt voor 1 deeltje y2 ::!3 g D (

~s- e~)

(lit.25)

s

we..,

Indien nu de waard~an C gesubstitueerd wordt in de bovenstaande

w

v

s = vergelijking ontstaat

&1:

''1,446 .10-3m/ sec

~/

Re bij deze snelheid: Re =

<?'"

v s D ( ::

ï

1282,5 x 1.446 xlO-3 x 10-3 0,11

=

1,685 10-2 ; Dus stroming is laminair en de aanname is correct. Richardson e~ Zak! (lit.24)

y ::v

=

v

.t

n zwerm zw B ( V s= 1,446 .10-3 m/sec ;

St

=0,8 ; n ::

4t~

__

.

~~~:

.

~~

.

s:.

v

=

1,446 x 10-3 x 0,85 ,5

=

0,87~10"

m/sec zw

•

---~~---

---

---. - -- - -- -- - - _{- - - - - -}

-H=

'.I~

m

L '" :l.,6 S h'l

..

~ v

=

2,021 .10-3 m3/sec H v zw ~v 2,021 x 10-3

L -

_v v_t

= --;;-

=

t A A

=

i1lH2 Kies A

=

1 m2 ;dan is H

=

1,129

m

en v t

=

2,021 .10-3 m/s8c H v_t L c -v zw 1,129 x 2,021 x 10-3

=

q872 x 10-3 Stel H

=

1,15 m eu L

=

2,65

m.

I

lel

I~

_C 14 l-1\ ~

r

a

=

0,575 m !,-V 2,62 m 25.

Stel drukverlies in pijpen ,zowel voor zware als licht'e aftap,constant.

ll...-'J ... ( c-a)<.=>s (lit.26) (2

ae_ -

a~) c c

₌

a«?,. + es)

₌

0,575 ( 1282

t

5

+ 990,4 )

₌

1,32 m

es

990, d

=

c - 2 a

=

1,32 - 1,15

=

0,17 m. Reactor-2.

In

,

:~

organische fase

=

0,299 .10-3 m3/sec (zie separator) - v

~m

waterige fase a 2,180 kg/sec ; Stel _{wa erl.}t · _{ge ase} f

=

1250 kg/m 3 2,180

44

-3 3/

~v waterige fase

=

1250

=

1,7 .10 m sec

~in t t 1 (0 299' 1 ry/4) 10-

3

2

43

10-

3 3/

'P 0 aa = • . + " + .

= , 0 .

m sec v cin

=

1,70 cyc1ohexanon 2,043 x 10-3

=

8,32 x 10+ 2 m01.sec/m3 ~

₌

1,70 - 0,05 - 0 97 -Keton 1,70 - t - - - _ . - - - ---~

k

=

3,75 ltr/mol.min = 3,7

go

X

10-3

m3/mol sec (tabel 2,lit.6) ,bij een Re-waarde van 12900 van het roermechanisme.

c

in HA M =-~-C_keton in Cin keton = _1,70 2,84

=

1,67 Volume

=

c

in k

keton ( 1 -lketon) ( M - ~eton)

Volume

=

2,043 x 10-3 x 0,97 x 60

8,32 Stel volume is

x 3,75 x 10-3 x 0,03 x 0,70

Neem verhouding van D tot Hals 1:2.

t

îl

D2 x 2 D

=

2 D = 1,08 m

Neem D = 1,lOLm en H =2,20 + O,30Ctoeslag) = 2,50 m

Volume tank

=

t~(ltl)2

x 2,2 = 2,09 m3

Er wordt een turbineroerder gebruikt.

Stel diameter tank _diameter (D)

Stele, mengsel roerder(d)

=

!

1100 kg/m3 +

I

2 Lmengse1 = - 0,13 Nsec m

=

3 d = 1/3 x 1,10

=

=

en

d2 Re

"t

= 12900 1100 x n x (0,37)2

=

Otl ' n

=

11,2 omw/sec Neutralisator- 2. ltv-{ " Î \ voi.J . (lit.22) 0,37 m

In literatuur

6

staat.dat in een "batch" reactor na

4

minuten

99.97

%

van het cyclohexanon is omgezet. Inkomend is reeds 97

%

omgezet.

Xcyclohexanon

=

0,99 . Kw.".

in .

J

tbatch

=

4

min.

=

Cketon

()

d (X-_-Ka t· _on )

rketon

(lit.22)

Aangenomen is,dat de oplossing ideaal gemengd is en er geen volume-verandering optreedt.

('

"-~keton

= k.Cketon .C_HA = k.C!:ton·

(l-~eton) (M

-~et

,

on)

Cin

HA

M

=

r!~

27.

Bovenstaande substitueren in de integraal.

.

j'X-4lor\

d(~eton)

t

=

C~:ton

0

k.(C~:ton)2 (l-~.ton) (M-~eton)

k is hier niet afhankelijk van Y t .De oplossing wordt constant op

Ke on

pH :6-7 gehouden.Na verder uitwerken en integreren verkrijgt men

In 1

X.-M-~eton Il(~~

--lteton 0 in

L',

k

=

/

t .Cketon (M-l) t

=

,4 min

=

240 ~ ~ ~ reactor-2 n.m. 2,476 TJv/ = 1180 x t

=

0,99 -Ke on 5,64 x 10-3 M :: ""-.-.;;...;...;;...;;..;;.-2,39 x 10-5 . sec.

=

2,476 kg/sec ; stele

=

1180 kg/m3 -3 3/ = 2,09 .10 m sec

=

23,59

C;:ton

=

2,39 x 10-5 mol sec/m3

Na invullen van de geGevens is k

=

5,52 x 10-6 m3/mol sec

v . •

x..

t Volume

= ____

~

__

~~~n~-~Ke~o~n~---­ in k.C

_k

_{e on} t

.(l-x..

_{-Ke on} t

).(M-x..

_{-Ke on} t )

=

(lit.22) Stel _ _ _

~2:;;"'l~0;..:;9--.:x

10-3 x

°

t 99 5,52 x 10- x 2,39 x 10-5 (1-0,99)(23,59-0,99) volume

=

7 m3

Neem verhouding van D tot Hals 1 : 1,6 (lit.17)

2 .

i'7[

D x l , 6 D

=

7 ; D = 1, 77 m Neem D ~ 1,80 m en H

=

1,6 x 1,8 + 0,50(toeslag) =3,40 m. Volume tank: tllD2.H

=

tT[(l,8)2 x 3,4

=

8,64 m3 ?mNH3

=

0,062 kg/sec o ia= 0 C

=

0,771 g/ltr (lit.21) 3 0 n. T

=

20 C

=

0,064 x 293 3 3 TJ_v NH 3 ---- :: 89.1 ~ 10- m /see 3 0,771 x 10- 273

Oppervlakte bodem tank: t D2

=

t (1,8)2

=

2,55 m2

8 -3

De gasbelaating bedraagt:

9~~5;

10 = 0.035 m3/m2 sec

~-"/r

Het gas wordt,evenals bij neutralisator-l,via een omgekeerde sproeier in de reactor gevoerd.De openingen in de sproeier hebben een

diameter van 6 mmo

Stel instromingssnelheid gas =10 m/sec

2 -6 2

Oppervlakte gaatje =

t'ft

(6) = 28,25 .10 m

89,1

x 10-

3

Aantal gaatjes: 10 x-28,25 x 10-

6

=

313 gaatjes Diameter sproeier(voor tekening zie neutralisator-l) Neem 3/?> gaatjes ;opstelling gelijkzijdige driehoek. Dl

=

m x t ; m

=

/9,33 ; t

=

1,4 x 6

Dl :; IG.3Jx 1,4 x 6

= /

~4,o mm

2 x tgaatje

=

6

mm

2 x 1

=

lt x t

=

12,6 mm

--- +

diameter sproeier D= I

11.,6

mm

=

Il~ cm

NH

3 moet onder druk worden toegevoegd.De druk moet hoger zijn dan de

druk vande vloeistofkolom + de buitendruk (l atm.) Druk vloeistofkolom

e

=

1100 kg/m3 ~ / 2 g = 9,öl m sec H

=

3 m p

=

1100 x 9,81 x 3

=

0,32 atm Druk NH

3 moet groter zijn dan 1+0,32

=

1,32 atm

Kies zoals b~ neutralisator-l PNH

=

1,6 atm.

3

Er wordt een turbineroerder gebruikt.

Stel: diameter tank (D) _{diameter roerder (d)}

=

4 ; ·d :;

t

x

1,8

=

0,45

m

Stel

~

:; 0,13 Nsec/m2

e

=

1100 kg/m3 1100 x n x (0,45)2 13000

=

~~~~~~~-~-~ 0,13 n

=

7,68

omw/sec

Er moeten in de reactor keerschotten aanwezig zijn.

In de reactor ontstaat een teveel aan warmte van 305 kW. Dit wordt

o

afgevoerd met koelwater van 5 C.De uitgaande koelwaterstroom heeft

o

een temperatuur 15 C

I Om de warmteoverdrachtscoëffieient teberekenen maken we van dezelfde

,

relatie gebruik als b~ neutralisator-l.

- - -

-(

2....)0,14

7

w

29. e :: _p 3.02 x 2,217 _2,217 + ₊ 0,400 x 4,19 x 0,321 _0,321 D 2, 5 8 kJ!kg C 0 ( zie warmtebalans Pr

=

0,13 X

_0,6

2,85

=

0,62 Nu :: 0,74(13000)°,67 x (0,62)°,33 x 1,14 =0,74 x 570,6 x 0,854 x 1,14= :: 411,04 d...= 4111

04

X °16 0,45 = 548 Neem U = 548 Wjm 2 oe t" , ~ = U _{A -1 Tl}

w og gem ~T .log gem = 65 ~ = 305 kW

w

}05000 2

A

=

548 x 65

=

8,6 m

Aanwezig oppervlak :11 D x H(v1oeistofhoogte) =1lx1,8 x 2,9 = 16,4 112

'V ,,-,,! ..

Dus er is voldoende ,oppervlak aanwezig om te koelen.

, 305

~m benodigd koelwater 4,19 x 1 x 10

=

7,28 kg/sec ~v :: 7,28 ltr/sec.

Preneutralisator. NH

3 wordt via een stroom gevoerd.

pijpje met een binnendiameter

~

=

0,015 kg/sec m Warmtewisselaar. ~T v :: 20°C 0,015 :: NH 3 0,771 x van 6 mm 10-3 in de v1oei-~ X

=

20,9 273 m3/sec

De warmte om deHAS-op1ossing van 28°c op 76,2oe te brengen ,wordt ver-kregen uit condenserende stoom van 110oe.

~

=

2,18 kg/sec

~::

2 118

=

1,745 ltr/sec

=

6270 .1tr/uur

~

:: 1250 kg/m3 v 1250

~~

stoom ::

366~~

_

U

=

600 W/m2 oe (lit.24) " aangenomen AT 53 ~ log gem :: A :: _{U x} 6 T_l

=

366 0,6 x 53 ::11,50 m 2 oppervlak nodig. og gem

Kies pijpen met een diameter van 16 mm.Inwendig oppervlak

=

0,0503 m2/m T 1 t b do d 11150

ota1e eng e eno ~g :0,0503 :: 229 m

Per pljp gaat er doorheen:O,0201 x 8,6 x 3600 :: 622 ltr/uur

T

=

0,86 m/sec voor een Re-waarde van

±

16000 J

Aantal pijpen per paS$ :: 6270 ₆₂₂

=

_10,09 Stel 10 pijpen •

ro-De vloeistof komt aan dezelfde kant van de wisselaar erin en eruit • .::>tel vinen vuit

=

3 m/sec

~ = 1,745 ltr/sec ; Doorsnede in- en uitvoer

v

diameter = 2,72 cm, neem diameter ~ 2,75 cm Buizen in w.w. opstelling in gelijkz~dige driehoek.

Dikte buis 2 mm .Buizen van roestvrij staal,vanwege de eorosi~teit van het mengsel.

D _uJ.twendig .

=

16 +

4

=

20 mm

m= factor voor het aantal pijpen. t=steek=1,4 x Du (lit.28)

Voor R.V.S.gelaste pijpen kan wegens klein verschil in temperatuur t

=

1,3 x D zij~Toch is hier 1,4 genomen,omdat aantal pijpen gering

u

is.

t

=

1,4 x D = 1,4 x 20 = 28 mm _u m = 10,45 (lit.28)

Dl

=

10,45 x 28 = 293 mm

Dl = 10,45 x 28 = 293 mm Voor tekening zie neutra1isator-l

2 x tpijp 20 mm De factoren lt en 10 zijn praktijkcijfers. 2 x y =lt x t = 42 mm

10 passes= 10 x10 = 100 mIn

E +

D totaal =455 mm

stoomdruk 1,5 atm.ln verband met kreuk nemen we de dikte van de cylin-derwand 6 mm.

Buitendiameter

=

455 + 12 = 467 mm

=

Ot467 m

Er moet aan warmte worden toegevoegd 366 kW.Per kg stoom komt aan warmte vrij 642,7-110,2 = 532,5 kcal (lit~29) = 2235 kJ

Aantal kg stoom benodigd :

2~~;

=

1,68 .10-1 kg stoom/sec spec. volume étoom(110oC;l,5 atm) =1210}ltr/kg (lit.29)

~

stoom = 1210,1 x 1,68 x 10-1

=

203,3 ltr/sec

v

Neem snelheid stoom

=

15 m/sec

Oppervlakte doorsnede invoerleiding stoom :

i~6,3=

1,335 dm2 diameter invoerleiding = 13,12 cm. Neem 13.1 cm

- - - -- - - - . - - _{- - - -- --} -32 •

Stel lengte pijp

=

1,75 m. Aantal p~pen

=

.?2.L

1,75 = 134 pijpen

Aantal passes =

t~

=

! 3

Neem aantal passes =3 en 45 pijpen per pass.

Opstelling van·de pijpen in de vorm van een gelijkzijdige driehoek.

Neem pijpen van roestvrij staal met een dikte van 2mm.

Du

=

16 + 4

=

20 mmo Dl

=

m x t

m

=

factor voor aantal pijpen = 12,1 (lit.28)

t

=

steek

=

1,4 x D :: 28,2 mm _u

Dl :: 12,1 x 28 = 339 mm

2 x ipijp = 20 mIn

Voor tekening zie neutralisator-l.

2 x y :: li x steek = 42 mm

3 passes

=

3 xlO = 30 mm

+

D

₌

_{431 mm}

Er is geen noemenswaardige druk.Neem dikte van de buitenwand

=

6 mm.

Totale diameter = 431 + 2 x 6 = 443 mm

=

44,3 cm.

Invoer- en uitvoeropening van het koelwater.

Neem v = 3 m/sec

~

= 8,22 10-3 m3/sec

v -3

O lak . 8,22

3

X 10 _- 2,74 .10-3 2 D· t

pperv open1ng - m • 1ame er =

In- uitvoer af te koelen stroom (RAS-oplossing).

~

=

2,208 kg/sec

m

e

=

1250 kg/m3

Stel v= 3 m/sec; Oppervlak

Diameter opening

=

2,74 cm.

Aantal baffles bedraagt 6.

= 1,766 1tr/sec

=

1,766 x 10-3

=

3

5,9 cm.

De hoogte van de baffle is zodanig ,dat ! 25

%

van het oppervlak van

de doorsnede van de koeler niet door de baffle gebruikt wordt(lit.30). 2 2 2

Oppervlakte doorsnede koeler = i

Tt

D = ~

'l\

(4,31) ~ 14,6 dm •

Oppervlakte cirkelsegment =

~

x 14,6 :: 3,65 dm2 Opp.see;nent

=

3,65 = 0,785 ••• H :: 0,593 (lit.21)

i

D2 t x

18,6

t D H :: 0,593 x

t

x 43,1

=

12,78 cm. Neem H :: 12,8 cm. Hoogte baffle = 43,1 - 12,8 = 30.3 cm - -- - - ---~ - - -- - - -

._-31.

spec.volume = 1,0515 ltr/kg stoom (water ) (lit.29)

~v

=1,68 x 10-1 x 1,0515

*

1,766

.10~1

1tr/seg

Oppervlak van de doorsnede

1,76~ox

0,1 = 5,89 .10-3 dm2

Diameter doorsnede =8,65 mm ;Kies 8 mmo

Koeler.

t

,,~ S I

,

,

z

=

tI t2

"

"

t 2 tl IJ

"

t 2

_,

t

_,

1

x

=

t l t2 =

De RAS-oplossing afkomstig van de centrifuge moet van

o 0

75 C op 23,4 C gebracht worden.Dit geschiedt met

=

o

koelwater van 5 CoDe uitgangstemperatuur van het

koelwater is 15°C oEr moet 344 kW aan warmte

wor-den afgevoerd. 75 - 23,4 15 - 5 15 5 75 23,4 = 5,16

=

0,194

Uit deze waarden volgt:6 Shell passes en 2 of meer Tube passes (lit.21)

Dit betekent Y

=

+ 0,95 ( Y = correctiefactor op 6 Tl ) 0

og gem

u x Y x T

log gem

Benodigd oppervlak A

=

I

2 0 )

De wa~rde van U ligt tussen 900 en 2500 W m C (lit.24

J-

Kies

U

=1000 W/m2 oe ,dan kan de correctiefactor

Y

weggelaten worden.

9J

= 344 kW w U

=

1000 W/m2

°c

,. T - 29 2 ~ log gem - , 344 A

=

--=--=--=-~~ _{1 x 29,2}

=

11,77 m 2

Het koelwater stroomt door de buizen en de liAS-oplossing er omheen.

Neem diameter buis = 16 mmo Inw. opp./lengte eenh. = 0,0503 m2/m

A t 1 _{an a m} p~p " : 0,0503 11,77

=

234 m. Hoeveelheid koelwater/sec= 4,190 x C p x (15-5) = 344 4,19 x 1 x 10-= ~

=

8,22 kg/sec; ~ = 8,22 x 3600 x 1

=

29600 1tr/uur. m v v = 0,86 m/sec (Re = ! 15000) ~ per p~p ~ 0,0201 x 8,6 x 3600

=

622 ltr/uur v 29600

Aantal pijpen nodig per pass 622 = 47,6 pijpen

Neem 45 pijpen per pass (hogere Re-waarde)

L

-1iteratuur. 1. 2.

3.

4.

6.

7.

8.

9.

10. ll. 12. 13. 14.

U1lmanns Encyk10pädie band 5: blz. 694. . __ _ j i-f ~

I i . f .,.{ ( I f t

1

Nederlands oc trooi 61.114 (1948). .«}\.{", ft;!, ;tI' . . ,1"-_ ,(.A. ) I ' I

, I

Amerikaans octrooi 2.447.583 (1948). i

Belgisch octrooi 620.717 (1963). Amerikaans octrooi 2.756.258 (1956).

I.B.Kot1yar,G,H.Matveeva ,etc. Khim. Promo 1962,18-19.

I.B.Kotlyar,E.N.Zil'berman,etc. Khim. Prom .41(7),488-93(1965)

I. B,Kot1yar,E.P.Rybkin Khim.Prom. 41(3),175-77(1965).

Julian C.Smith Industrial Eng. Chem. (Int.) (1961),22,(6),442. Int. Critica1 Tables

S.G1asstone,D.Lewis

Int.Critical Tab1es

Int.Critica1 Tables

vo1.7,blz.240.

Elements of Physical Chemistry (2~ druk) blz.536,537.

vol.5,blz.121.

S.Otani Kagaku Kogaku

vol. 5, blz .110

vol.l,nr.1(1963),12-l7. M.I.Vinnik,N.G,Zarakhani

R,C.Reid,Th.K.Sherwood

Russian Journalof Physica1 Chemistry

~,nr.12(1960),1257.

The properties of gases and liquide.

e

2& druk),b1z.221 e.v.

15. F.D.Roesini Selected Values of Thermodynamic Properties.

Part-l b1z.42,70.

16. J.Amdur,G.G.Hammes Chemica1 KineticsiPrinciples and Selected

Topics. blz.48.

17. K.R.Westerterp Het specifieke grensvlak in geroerde

gasvloei-stofstraten

18. I.M.Kolthoff,Ph.J.Elving

diss.Delft 1962.

Treatise on Analytical Chemistry

VOl.l,blz.448,453,454.

19. Handbook of Chemistry and Physics 47ste ed.;C-272jD-87.

20. Z.Sterbacek,P.Tausk. Mixing in the Chemica1 Industry.

blz. 136,257.

21. Perry Chem.Eng.Handbook ~ druk b1z.l-l9i3-72;3-153ilO-8. 22. O.Levenspiel Chemical Reaction Engineering b1z.103,129. 23. Int.Critica1 Tab1es vOl.5,blz.13.

24. H.Kramers collegedictaat fysische transportverschijnselen blz.68,7l,124.

25. J.Nijman,W,F.Kossen Technisch-Fysische scheidingsmethoden blz.168

26. R.E.Treyball Liquid Extraction blz.441.

27. Perry Chem.Eng.Handbook ~ druk blz.391.

28. V.D.I. tabel Pa5,Pa7.

29. Third Int.~team Table Conference ,1934, Table 127

30 •. J.}1._Cou1soo,J.F.Hichardson Chemical Engineering deel 1 blz.262

- - --