De bereiding van alkylpyridines uit etheen en ammoniak

.

o

·

,. . \ --." .... O·

...

--.

' A I .~. ." ; . '

..

' .. ,

-

,'i-.1'

•

'-. ".

b-o '1 \11..1

J (

Nr:

2s

1á

I 0

·~Cû

Laboratorium

voo

r

C

~

hemische Technologie-r----...

·

--;._-Verslag behorende . '"

bij het fabrieksvo.orontwerp

van , ...

...

~~.

-!.: .

..

~.: ~.:

...

~~~~

..

~~

..

!=.~~ ~~.~y.~. ~?:~

...

.

onderwerp: \ \ \

. " DE- B~REIUING VAN ALKYLPYRIDlNES Ulr

.jO ... ~ ... _ ... _ ... _ ... .o.o . . . ... ..

... : .. ~ .. : ... ~Ml'}N .. l!,;N. .• ~QNlAK ... , ... .

." .

adres: . ~Thor,be~kes .. ~r'áat 27., Delft

" . >; ' . ' ... , .. opdrachtdatum : sept. 1981 verslagdatum : nov. 1981 I .! "'-6, Spij~enisse I I

i

0

ol j . , ~ I:

o

•

e

•

•

•

•

•

o

( ( ( (

r

(

r

o

o

o

o

DE BEREIDING VAN ALKYLPYRIDINES UIT ETHEEN EN AMMONIAK

F.J. van der Gaag

Thorbeckestraat 27 Delft 6 november 1981 R. Weltevrede Hoofdstraat 133 De Lier

c

( ( ( ( (

c

o

o

o

o

-SAMENVATTING.

Dit voorontwerp beschrijft de produktie van alkylpyridines uit etheen en ammoniak. Dit proces is volkomen n1euw en werkt met een ammoniakale palladiumoplossing als katalysator.

Het wordt gekarakteriseerd door een grote flexibiliteit in produktsamen-stelling. Door de ~atalysatorverblijftijd te variëren bij gelijke holdup zal de verhouding 2-picoline-: meEhylethylpyridine variëren van 5: 1 tot 1: 5 bij gelijkblijvende totaal produktie. Het totaal rendement t.O.V. etheen verbruik is ongeveer 80 h. In tegenstelling tot andere processen worden

juist de economisch belangrijkste produkten als hoofdmoot gevormd.

Over deze produktiemethode zijn alleen wat publicaties en octrooien bekend, die de resultaten van laboratoriumschaal batch- en continue proeven geven. Het reactorontwerp is hierom beperkt gebleven tot het opschalen van een geroerd vat.

De scheiding van produkten wordt gekenmerkt door het strippen van de

produkten uit de katalysatoroplossing. Dit gebeurt om katalysatorverliezen tegen te gaan. Als gevolg van deze stap wordt de scheidingstrein vrij complex,

vooral door de grote hoeveelheid ammoniak die meegestript wordt.

Het proces is door de relatief grote katalysatorstroom en de complexe scheidingstrein nogal omvangrijk. De berekeningen van de apparaten zijn met vereenvoudigingen wel uit te voeren. Grote scheidingsproblemen als

azeotropen doen zich niet voor.

De investeringskosten voor de fabriek, die 9000 ton/jaar alkylpyridines produceert, bedragen ongeveer $ 25Xl06. De rentabiliteit zal voornamelijk bepaald worden door de katalysatorverliezen die in dit stadium nog niet te schatten zijn.

- - -

( ( ( ( IC

I

I

c

o

o

o

KONKLUSlES.

• Er zijn nog te weinig gegevens bekend over de reactie en de produktsamen-stelling om de reactor juist te ontwerpen en te optimaliseren.

• Er zlJn nog veel thermodynamische gegevens nodig voor de berekeningen van de fasenevenwichten bij hoge druk en temperatuur.

• Door de grote katalysatorstroom ln het gebruikte processchema lS er een grote ammoniakopwerking nodig.

• Het proces is energetisch niet duur. Veel van de energie valt terug te winnen ( nog meer dan in dit processchema aangegeven is).

• Door de goedkope grondstoffen is het proces waarschijnlijk rendabel.

AANBEVELINGEN.

• De reactie moet geoptimaliseerd worden. Hierdoor is misschien een hogere concentratie, dus lagere ammoniakverliezen en een eenvoudigere scheiding mogelijk.

• Energiewinst is mogelijk door de (vloeibare) ammoniak door warmte-wisseling tegen een warme processtroom te verdampen.

• Er is nog onderzoek nodig naar de fasenevnwichten ln het proces bij de gebruikte hoge druk en temperatuur.

c

( ( ( ( ( ('

o

o

o

INHOUDSOPGAVE. 1. Inleiding

1.1. Produktiemethoden voor pyridinebasen

1.2. Toepassingen van pyridinebasen 2. Uitgangspunten van het ontwerp

2.1 Externe gegevens

2.2 Inherente gegevens

3. Flowsheet en procesbeschrijving 4. Proceskondities

4.1. Warmteeffect ~n de reactor en de regenerator

4.2. Het reactorontwerp

4.3. Evenwichtsgegevens voor de stripkolommen 4.3.1. Produkten uit de katalysatoroplossing

4.3.2. Ammoniakstripper T 23 en T 53

4.4. De Extractie

5. Berekening van de apparatuur

5.1. Het reactorontwerp

5.2. De extractie van de produkten uit water

5.3. De destillatie van de produktstroom

6. Kostenaspecten

7. Lijst van gebruikte symbolen

8. Literatuurlijst BIJLAGEN: I Berekening ~H v 11 Extractie scheidingsberekening 111. Temperaturen in de destillatiekolommen IV .1. Kolomberekening IV .2. Schotelontwerp IV .3. Formules kolomberekening-Schotelontwerp IV .4. Dimensionering van "packed columns"

IV .5. Formules kolomberekening- Gepakt ontwerp

V Ammoniakstrippers

VI Massa- en warmtebalansen

VII. Apparaatspecificaties en appara.tenlij sten

blz. 3 4 4 5 7 11 11 13 16 16 17 20 22 22 24 26 27 29 31 32 33 37 39 41 42 46 47 50 52 69

c

(

c

( ( ( (

o

o

() I. INLEIDING.

I . I Produktiemethoden voor pyridinebasen.

De laatste decennia ~s het gebruik van pyridine en zijn homologen sterk gestegen. Hierdoor was de capaciteit van de produktie van pyridine en picolines door destillatie uit steenkoolteer ontoereikend geworden. Sindsdien zijn verschillende processen ontwikkeld voor de produktie van

I 2 pyridine, picolines en methylethylpyridine uit ammoniak en aceetaldehyde.'

De synthese van 2-methyl,S-ethyl-pyridine ( MEP ) uit aceetaldehyde en ammoniak was de eerste commercieel belangrijke synthese ~n de pyridine-chemie, daar MEP niet uit steenkoolteer ge\vonnen kan worden:

kat

3

De op dit moment belangrijkste commerciële methode om pyridine en de drie picolines te produceren is de heterogeen-gekatalyseerde gasfase-synthese uit aceetaldehyde en ammoniak3. Bij de belangrijkste variant op deze methode wordt formaldehyde aan het reactiemengsel'toegevoegd.

Als de componenten alleen aceetaldehyde en ammoniak zijn, verkrijgt men als hoofdprodukten 2-picoline en 4-picoline:

Çlj3 CH H3Y ~ CH 3 HC _PH \\ 0

_H~H

0

~

N

-of:

~CH

3

Bij toevoeging van formaldehyde ontstaat echter een mengsel met als belangrijkste componenten pyridine en 3-picoline~ Als tussenprodukt wordt bij deze reactie waarschijnlijk acroleine gevormd:

HC=O + CH -CH=O 3 CH~ I CH t(

o

- - - i . . ~ CH 2=CH-CH=O + 2 H 0 2 + H 2

-(

<.

(

0

Ü (')

Nippon Steel heeft in de laatste jaren een interessante methode voor de synthese van het economisch belangrijke 2-picoline gepubliceerd4,S,6 Met een van het Wacker-proces afgeleide methode zet men etheen met ammoniak om. ( Met het Wacker-proces wordt etheen omgezet in aceetaldehyde.) Leidt men etheen in een ammoniakale oplossing van een tweewaardig palladiumzout, dan

wordt een produktmengsel van 2-picoline en 2-methyl,S-ethylpyridine gevormd. Bovendien slaat metallisch palladium neer6 Als zich in de oplossing bovendien

een tweewaardig koperzout bevindt, ontstaat een redox-systeem waardoor het metallische palladium onder reductie van het koperzout weer geoxideerd wordt. Het ontstane koper(I)complex kan met lucht weer tot koper(II) geoxideerd worden. In het besproken werk wordt deze methode uitgewerkt tot een

fabrieksvoorontwerp.

Tab. 1 Synthese von 2- und 4.Methylpyridin aus Acetaldehyd und Ammoniak

Firma Kat~lysator Besonder· heitcn

NIPPON Al·Silicat Wasserdampf KAYAKt' Cd Sti"kstoIT KOEl CojAlj(pO,), -CII.

NII'Por-. Al·Silicat, Wasserdampf K,\YAKU edCl, Sti"kstolT

AllSh~lItc in 0 11 ~. Meth)l· p) ridin 41 }S 45 9 )~ 43

Tab. 2 Synthese von Pyridin und }.Mcthylpyridin aus Acetaldehyd, Formaldehyd lInd Ammoniak

Firma Katalysator 13csonder· Ausbeute heil en in ~'o Pyri. }. din Methyl· pyriJin KOlt Al·Silicat, }R 25 CII. J' ;

ICI Al·Silicat, Wassadampf, 45 27 KohJe Luft,

Stickstoff

KOEl AI·Sdi .. ,I, 44 20 CII. BiFj

RllT<;IRS· Al·Sdi,·al. Methanol 57 29

"'1·RK I· CdF,. C

RIIII Y Al·Sili"al Methanlll 35 27

TAR

c,

'

,_./

_"" u \ , \ '~ _\', N"'" \'1'1"" " \

Tab.3 Synthese von ).Methylpyridin und Pyridin auS Acro·

kin lIllt! Amm~)lliak

Firma DF.GUSSA lCI NtPPON KAYAKU Kou CH. Kat.dy. salnr Al,Oj, M!!F, Al·Sdicat, 11, Si 1:. Al·Sdicat, Cdf-', Al·Silicat, 13il'j Besonder· Allsbeute in % heit en }. i'yridin Methyl. pyridin 4} 25 Luft 15 62 - 56 26 45 20

Tab. 4 Hersteller von Pyridin lInd Alkylpyridincn Land Hersteller Produkte

USA RLtLLY TAR Synlhetisches P)ridin.

~" .1', ol-Met h)lp~ri·

din. Dimelh)l·. Trime· th)lp)ridin

NEPERA CHEMICAL Synthetisches Pyridin, CO.(SOtl.RII'GAG) 2-, }'. 4.Methylpyri·

din

KOPPl:RS COMP. natiirl. Pyridinbasen. I Ne. techno und rein·Pyri· din. 2-Methylpyridin CROV,LI.Y TAR natiirl. i'yridinh."cn, PROD. ledw. Pyridin Japan Kolt CII~MICALS Synthelische Pyridin·

basen

Grol3· britannien BR Deutschland

NIPPGN SnEL Natiirliche Pyridinba· DAICU

sen

Synlhetische Pyridin· basen

SYNHIETIC CHEMI. Natürliche und syn· CALS LTD. thetische Pyridinbasen RC1GLRSWERKE Natürliche Pyridinba·

sen

BUGILN REILLY CHEMICALS Synthetisches Pyridin,

}·Methylpyridin Niederlande DSM 2-Mcthylpyridin LONZA 2-Mcthyl-5-äthyl·

pyridin

( ( ( ( ( (

o

o

o

o

. . . 1 ,2,3

1.2. Toepass1ngen van pyr1d1nebasen.

• 2-picolinederivaten.

De laatste tijd heeft 2-picoline verschillende industriële toepassingen gekregen. De marktbehoefte is hoog en groeit nog steeds. Het produkt wordt

hoofdzakelijk gebruikt voor de bereiding van 2-vinylpyridine. Dit wordt

gecopolymeriseerd met butadieen en styreen. Deze copolymeren worden

gebruikt als latex om synthetische vezels aan rubber te binden. Dit wordt

vooral toegepast bij de fabricage van autobanden.

Recenter is het gebruik van 2-picoline om een herbicide, het

4-amino,3,S,6-trichloor-picolinezuur, te produceren. Dit middel, ook picloram of Tordon genaamd, werd Cl-rO-NH2 Cl

Cl--l...Y/COOH

N

• 4-picolinederivaten.

door de Verenigde Staten van Amerika

in Vietnam als ontbladeringsmiddel

gebruikt.

Vrijwel alle 4-picoline wordt gebruikt voor de bereiding van

isonicotinezuurhydrazide en zijn derivaten.

Deze stoffen worden in de behandeling van

tuberculose gebruikt.

• 2-methyl,S-ethyl-pyridinederivaten.

Methylethylpyridine wordt gebruikt bij de produktie van

nicotine-zuur en van 2-methyl,S-vinyl-pyridine .. Dit laatste produkt wordt als

copolymeer gebruikt bij de synthese van acrylvezels en van smeermiddelen

op basis van methacrylaatesters van hogere alcoholen.

Het doel van de copolymerisatie van 2-methyl,S-vinyl-pyridine 1S om de

verfbaarheid van de kunstvezels te verbeteren. Door de

methylvinylpyridine-groep is chemische hechting van de kleurstof aan de vezels mogelijk.

( ( (

c

( (

o

o

o

2.UITGANGSPUNTEN VAN HET ONTWERP. 2.1 Externe gegevens.

Capaciteit van de fabriek: 9000 ton 2-picoline en methylethyl-pyridine per jaar.

Aantal bedrijfsuren: uitgegaan is van 330 dagen per jaar. Dit komt overeen met 7920 uur per jaar.

Specificatie van de grond- en hulpstoffen.

Voeding: Het etheen wordt

(>

99,9%) betrokken uit het etheen-pijpleidingnet. De ammoniak (> 99%) \vordt vloeibaar onder druk aangevoerd. De als suppletie benodigde heptaan (> 99,9%) wordt eveneens vloeibaar aangevoerd.

Katalysatoroplossing:

De katalysatoroplossing ~s een waterige oplossing van koper(II)chloride, palladium(II)chloride en ammoniak. De actieve componenten van de katalysator z~Jn de ammoniak-complexen van de genoemde metalen.

De samenstelling van de katalysatoroplossing ~s (zoals deze wordt aangemaakt):

Produktspecificatie. 0,056 mol/l 2,8 12,6 mol/l mol/I.

Als produkten ontstaan de volgende stoffen (op jaarbasis): 7176 ton 2-picoline met slechts 2 mol% verontreinigingen, zoals

heptaan, pyridine en lutidines.

1873 ton methylethylpyridine met slechts 2 mol% verontreinigingen, zoals 4-picoline en zware basen.

Verder wordt er nog geproduceerd: 436 ton 4-picoline en lutidines 2104 ton zware basen

4090 ton afvalwater 70425 ton afgas

22753 ton condensaat uit het afgas.

De laatste twee worden naar de ammoniak-recovery gestuurd om de nog aanwezige ammoniak terug te winnen. Het afgas komt uit de regenerator. Het bevat water, ammoniak en inert ( hoofd-zakelijk stikstof ).

( ( ( (

r

o

o

o

o

2.2 Inherente gegevens.

a) Veiligheid. De ~~C- en LCSO-waarden en explosiegrenzen van de ~n dit proces voorkomende verbindingen zijn:

MAC LC SO explosiegrenzen etheen

-

-

2,7-34 vol % ammoniak 25 ppm IS -29 vol % heptaan 400 ppm I

-

7 vol % pyridine 5 ppm 4000 ppm/4 h 1,7-12,4 vol %

2-picoline

-

15400 ppm/I,Sh 1,4- 8,6 vol %

lutidines (2,6-) 7500 ppm/I,2h

-4-picoline 1000 ppm/4 h 1,4- 8,6 vol %

methylethylpyridine 1700 ppm/3,7h

-De LCSO-waarden z~Jn opgegeven voor proeven met ratten.

De explosiegrenzen zijn gegeven voor mengsels van de betreffende stof en lucht.

b) Fysische constanten.

De fysische constanten van de ~n dit proces voorkomende verbindingen

z~Jn weergegeven in tabelS.

Voor de berekening van de dampspanning werd gebruik gemaakt van de Antoine-vergelijking:

log p A-(B/(C+t»

Hierbij wordt p gegeven ~n bar en t ~n °C.

( I )

'J C)

o

o

')

-,

,-.., 1""'1

TABEL 5. DE FYSISCHE CONSTANTEN VAN DE VOORKOMENDE VERBINDINGEN.

Stof HW Bp p llHv

3 v

g/mol oe Ikg/m kj/mol

etheen 28,05 -103,7

-ammoniak 17,03 - 33,3 771,0 heptaan 100,21 98,4 683,8 35,00 pyridine 79,10 115,2 981,9 35,96 2-picoline 93,13 129,4 944,3 37,14 lutidine 107,16 144,0 922,6 39,25 4-picoline 93, 13 145,4 954,8 36,60 methylethylpyridine 121 ,18 179,3 921,9 35,30 aceetamide 59,07 222,05 998,6 59,35 water 18 100 1000 40,66 Pd(NH )++ + 3 4 NH 4 ++ Cu(NH₃)4 + Cu(NH₃)2 CO 2 literatuur: 7,8,9,10,11,12,13,14,15,16. V: zelf berekend uit dampspanningsformule

t:C L(H

20) 4,184 J/gK p,

Ant A Ant B Ant e e

p,L J/molK 67,23 73,47 4,02172 1267,828 216,823 212,6 4,16034 1373,799 214,979 125,5 4,15816 1420,461 212,200 169,1 4,17593 1472,172 208,015 195,8 4,16476 1483,232 210,783 169,4 2,16918 516,848 58,997 222,2 6,3322 3110 273,15 166,5 5,08600 1668,210 228,000 4,184 t ~ ~ ,-.., f ' e 11 L 11G a llHf p,G ~/molK Ns/m 2 N/m kj/mol 43,6 x1Ö3 x1ÖE x1Ö3 52,3 35,8E -80,29 167,7 0, 1975 7,6 19,3 -I 78,6 38,0 100,1 122,5 0,4 8,46 38,0 58,43 148,9 122,5 0,192 7,26 38,0 56,80 175,3 0, 1 1 9,8E 40,4 17,185 119,6 0,432 1 1,62 39,3 -320,4 -285,84 - 83,7 -132,5 -348,5 -135,0 -393,51 0'

l ( (

c

( ( ( (\

o

b

3. FLOHSHEET EN PROCESBESCHRlJVING.

In de reactor R 9 vindt de omzetting van etheen en ammoniak naar alkylpyridines plaats. De volgende reacties verlopen ~n de reactor:

++

---~ ~

+ + 3 C 2H4 + 4 Pd(NH3)4 4 Pd + 8 NH4 + 7 NB3

C2H

s

'@CH3

₊ ++ 4 C 2H4 + 4 Pd(NH3)4 ---+ + 4 Pd + 8 NH4 + 7 NH3 N CH 3 ---+

De ammoniak, die bij de reactie verbruikt wordt, wordt op

reactor-druk (54 bar) gebracht en ~n de reactor met de katalysatorvloeistof

gemengd. Het etheen wordt op druk gebracht en, ~n de reactor, in de

katalysatorvloeistof geroerd. Voor dit doel is de reactor als geroerde 1"'-' ~;_;v"'V'""- . tank uitgevoerd.

o

De reactiecondities z~Jn 200 C en 54 bar.

De reactie is licht exotherm. Door echter de reactanten op

kamer-temperatuur in te voeren, treedt toch een temperatuurdaling op ten

opzichte van de inkomende katalysatorstroom. De temperatuur van de

o

uitgaande vloeistof wordt op 200 C gehouden. Hierdoor is het nodig

o

dat de inkomende katalysatorstroom een temperatuur van 212 C heeft.

De verblijf tijd van de katalysator in de reactor wordt geregeld

met het vloeistofniveau in de reactor, dit met gelijkblijvende

doorzet van katalysatoroplossing.

De selectiviteit van de reactie ~s 80 molk naar 2-picoline en

methylethylpyridine. De verhouding van de produktie van deze twee

stoffen onderling wordt geregeld met de verblijf tijd van de

oplossing in de reactor:

met L

*

0,4 h wordt de verhouding 2-picoline: MEP 5: 1 ,

met L 0,6 h wordt de verhouding 2-picoline: }ffiP 1 :5.

( MEP

=

methylethylpyridine.)

Als bijprodukten worden pyridine, lutidines, 4-picoline,

zware basen en teer gevormd.

Na de omzetting loopt stroom 16 naar de stripper T 20, waar de organische produkten met stikstof uit de katalysatorvloeistof worden gestript. Door van tevoren water en ammoniak in het stripgas te brengen wordt het verdampen van deze stoffen tegengegaan.

( ( ( ( ( ( ( (',

o

o

o

Vervolgens wordt de katalysatorstroom in de regenerator R 25 gepompt. Hier wordt het koper(I) teruggeoxideerd tot koper (11) volgens:

+ + 8 NH

4 + + 2 0 2

---+

Als oxiderend reagens wordt lucht gebruikt. Hierdoor verdampt er in de reactor een aanzienlijke hoeveelheid water en ammoniak. Dit wordt vóór de regenerator aan de katalysatorstroom toegevoegd.

De reactie ~s sterk exotherm. Veel van de reactiewarmte wordt gebruikt om het bovengenoemde water en ammoniak te verdampen. De rest ven de warmte

wordt gebruikt om stoom te maken.

De verblijf tijd in de regenerator wordt bepaald door de oxidatie van de achtergebleven teer.

In de gas/vloeistof scheider V 26 wordt de katalysator van het afgas

gescheiden. Hierna wordt de katalysator via een wachttank (V 35) weer in de reactor gepompt.

De gebruikte regeneratielucht bevat bijna geen zuurstof meer. Het o

afgas wordt gekoeld tot 40 C en als afgas en condensaat aangeboden aan de ammoniak-recovery ( geen deel van dit voorontwerp). Een deel van de condensatiewarmte wordt gebruikt om de stripgasstroom naar de produkt-stripper mee te verwarmen.

De produktgasstroom uit de stripper T 20 wordt gekoeld tot 40oC. Een deel van de warmte wordt gebruikt om het extract uit de T 5 voor

te verwarmen voordat dit de solventdestillatiekolom ingaat.

In de HD-separator V 52 worden gas- en vloeistof fase gescheiden. De vloeistoffasen worden vervolgens op I bar gebracht. Een deel ( 10 % )

van de gasfase wordt over een expansieturbine ( C 60 C ) geleid tot een druk van 1,3 bar. Dit gas, waarvan de samenstelling bij 54 bar in

evenwicht is met de vloeistof, wordt gebruikt om het grootste deel van de ammoniak uit de twee vloeistoffasen te strippen. Het stripgas wordt na de stripper weer gecomprimeerd tot 54 bar en met de overige 90 %

weer naar de produktstripper T 20 gevoerd.

De produktstroom uit de ammoniakstripper, 67, wordt in de extractor T 5 gepompt. Hier wordt het organische produkt uit de totale vloeistof-stroom gestript.

De waterfase wordt uit de extractor naar een laatste stripper T 23 gepompt. Hier wordt met een gedeelte van de regeneratielucht het laatste beetje ammo~iak uit het water gestript. De uitgaande vloeistoffase van deze stripper wordt aan de afvalwaterzuivering geleverd.

( ( ( ( ( ( (

o

o

o

De extractstroom uit de rotating disk contactor ( RDC,T 5 ) wordt opgewarmd door warmtewisseling tegen het onbeladen extractiemiddel en tegen de produktstroom uit de produktstripper T 20.

o

De beladen extractstroom gaat nu als kokende vloeistof ( kookpunt 104 C ) de destillatietrein in. Deze bestaat uit de schotelkolom T 13 en de gepakte kolommen T 27, T 39 en T 48. Achtereenvolgens \vorden het extractiemiddel

( heptaan ), 2-picoline, lutidines en 4-picoline, en methylethylpyridine afgedestilleerd. Als residu blijven de zware basen over. Alle destillaties

o

worden atmosferisch uitgevoerd. De produktstromen worden gekoeld tot 40 C alvorens zij de fabriek verlaten.

De 2-picoline en de methylethylpyridine worden 98 % zu~ver verkregen. De heptaan wordt gekoeld door warmtewisseling tegen de extractstroom en

nakoeling met lucht. Vervolgens wordt de heptaan weer onderin de RDC ingevoerd.

In dit fabrikageschema worden de produkten niet direct uit de katalysator-stroom geëxtraheerd om katalysatorverlies te voorkomen. Dit zou mogelijk

zijn doordat de katalysator ( palladium- en koperkomplexen ) enigszins in de extractstroom zou kunnen oplossen. Bij het strippen van de produkten met stikstof is katalysatorverlies langs deze weg niet meer mogelijk daar de katalysatorzouten niet vluchtig zijn.

Het is bij deze fabriek belangrijk om het katalysatorverlies tot een m~n~mum te beperken, omdat de economie van het proces sterk afhangt

van dit verlies.

':)

o

o

H 1 KOELER T13

C 2 ETHEENCOMPRESSOR H14

v 3 KNOC' -OUT DRUM V15

P .. POMP P 16 T ~ RDC-EXTRACTOR H 17 P e POMP P 16 P 7 POMP H 19 f' 6 POMP T 20 R 9 RE"CTOR P21 H1Q WARMTEWISSEL"AR C22 Hll W .. RMTEWISSEL .... R T 23 P12 POMP P 2. C) '1 REGENERATIE LUCHT ~

HEPT .... N DESTILLAT1E R25 REGENERATOR

CONDENSOR V26 G/L-SCHEIDER

TOPACC UMUL" TOR T 27 DES TILLA TIEKOLOM

POMP H26 CON;)Et../~OR

REBOILER v29 T OPACCUMU LA TOR

POMP P30 POMP WARMTEWISSELAAR H 31 REBOILER STRIPPER P 32 POMP POMP C33 COMPRESSOR BLOwER H34 TUSSENKOELER STRIPPER V3!> W"CHT TANK POMP HJ6 KOELER

'""'

P37 P36 T39 H4Q V41 P42 H43 V44 P45 H46 H47 T 48 I ) POMP V49 POMP P50

DES TllL ATlE KOLOM H~1

CQtJDE t"SOR V !.2 TOPACCUMULATQR T 53 POMP P54 REBOILER P 55 G/L·~CHEtDER H~lf, POMP H57 KOELER H~ CONDENSOR H!fi DE STIL L AT IE KOLO.., C60

,...

,

.. rGAS CONDENSAAT UIT A~GAS TOPACCUMULATOR POMP RE BOIL E R HD. GIL-SCHEIDER ~TRIPPER POMP POMP PROOUI<T.I<OELER

PRODuK T KOE lER PRODUKTKGELER PRODUKT KOELER S TRIPGASCOMPRE SSOR

,...,

_~

-". " T53 ALKYLPYRIDINE UIT ETHEEN EN r.J.v.d Goog R, W~H~vredf'

0c-

J ~ 2- P ICOLINE á2) ~ BASEN BEREIDING AMMONIAK F VO no 2~'6 Oktober 1981

o

S V'OOmrvntTlC'f"

0 ..

b> d<V<" bar [0 TetT"O 1"1'<:. ("' 0

(

c

. ( (

c

r-"

\

0

C

0

('1

-

- - - -4.PROCESKONDITIES.

4.1 Warmte-effect 1n de reactor en de regenerator.

e

In de reactor en de regenerator trden de volgende reacties op:

• vorming van 2-picoline

+

©leH

+ 4 Pd + 8 NH

4 + 7 NH3

3

• vorming van methylethylpyridine

+ 4 + 4 Pd + 8 NH+

4 + 7 NH3

• terugoxidatie van palladium met behulp van koper(II)

++ ++ +

4 Pd + 8 Cu(NH

3)4 ---~ 4 Pd(NH3)4 + 8 Cu(NH3)2

• terugoxidatie van koper(I) tot koper(II) met lucht, in de regenerator

---~

• oxidatie van teer, 1n de regenerator

+ ---r +

De reactiewarmte 1n de reactor en de regenerator kan nu berekend worden door aan te nemen dat de reactiewarmte gelijk is aan het verschil in

vormingsenthalpie tussen reactanten en produkten.

Voor de bovengenoemde reactie kan dus als reactiewarmte worden

berekend: (4. I) reactanten 3x52,3 + 4x-83,7

-

177,9 -produkten 58,43+ 8x-132,5 + 7x-80,29 -1562,6 + -1385,7 kj/mol 2-picoline (4.2) reactanten 4x52,3 + 4x-83,7

-

125,6 -produkten 17,185 + 8 x-132,5 + 7x-80,29= -1604,8 + -1479,2 kj/mol HEP

é4

~ 3) reactanten 8x-348,5 2788,0 -produkten 4x-83,7 + 8x-135 -1414,8 + +1372,2 kj/omzetting (4.4) reactanten 8x-135 + 8x-132,~ + 8x-80,29 2782,3 -produkten 8x-348,5 + 4x-285,84 -3931,4 + -1149,1 kJ/ omzetting II (4. 1 ) (4.2) (4.3) (4.4) (4.5)

( , (

c

c

. ( ( (

o

o

o

(4.5) reactanten produkten I x 52,3 2x-393,51 + 2x-285,84 52,3 -=- -1358,7 + -1411,0 kJ/ 2 omzettingen

De totale reactiewarmte wordt als volgt berekend: ~n de reactor wordt

per uur gevormd:

10856 mol 2-picoline -15043XI03 kJ/h

2086 mol methylethylpyridine - 3086xI03 kJ/h

dus 12952 maal reactie 4.3 _----~----~~~ +17759xI03 kJ/h ₊

reactiewarmte totaal - 369,8 x I03 kJ/h= -102,7 kW

In de regenerator verloopt per uur:

12942 maal reactie 4.4 6667 maal reactie 4.5 reactiewarmte totaal -14876xI03 kJ/h - 4704xI03 kJ/h ---~~~~ + -19580XI03 kJ/h _ -5,4MW. 12

(

c

( ( ( ( 0

o

o

- - - -4.2 Het reactorontwerp.

Het reactorontwerp ~s gebaseerd op de weinige laboratoriumschaal-proeven zoals die in de literatuur beschreven zijn. Veel van deze proeven werden batchgewijs uitgevoerd6. Hierbij werd in veel gevallen de

katalysator-oplossing niet geregenereerd, maar steeds nieuw aangemaakt.

Voor een fabriek ~s een batchproduktie minder aantrekkelijk, zodat we

naar continue proeven hebben gezocht. Hiervan werden twee varianten in de

1~teratuur , beschreven: een eens taps en 17 een tweestaps 5 proces. Deze

processen lijken veel op de overeenkomstige Wackerprocessen. Het verschil

is dat bij deze processen de katalysator tevens geconcentreerde ammoniak

bevat.

Omdat van het tweestaps proces het meeste bekend was, hebben we hiervoor

gekozen. Zoals hierboven reeds werd vermeld, is ons reactorontwerp

gebaseerd op laboratoriumproeven. Uit het onderstaande stukje uit een Japans octrooi5 blijken de reactorafmetingen en produktiesnelheid in de

proeven:

de

~~~0M~ft35af x 200U~~~~~

~;Hl!>l::1t'!lQllUê;~f'(. 1 e"'I'C'~;; ·;/?l..{t.g.

!!i/I, JI;I ft .g. ~ :l>' .I: U 7 ;/ 'é ; 0 7 ~ -'t ti. of ti. Pde12 •

CUC12 • NIl> è: L--C 0.0 5 6 'é JO, 2, 8 'é ,IV, 12, 6

'é ,IV -'t ti. of

.

ti. -a-tnl< IN lIU::. 7";;;/ -;; .. -!IQ ~ ]i:

De laboratoriumreactor was

gebruikte condities ( 54 bar,

dus 35 2000

e

10 / I I I I

~

,--/ '

"'

/ \ I \ \ D.4- OS ~H~;.'~ u~ rJl \

,

"

-... 0.6 (hr )

'

... mm doorsnede x 200 mm hoog.

) was de maximale produktie

---0.7 Bij ca. o.'t 8,5

alkylpyridines per uur. De grafiek is nogmaals ( duidelijker) weergegeven

in fig. en 2. De katalysatordoorzet was 220 ml/h.t

g

Daar wij 1262 kg alkylpyridines per uur willen maken, moet het reactor-volume 1262/0,00f5 =148544 maal zo groot worden.

t Met dank aan het personeel van de Japanse ambassade 1n Den Haag.

( ( ( ( ( ( (

I

o

o

o

o

Voor ons ontwerp worden, bij dezelfde reactiecondities ( 54 bar, 200 C ),

de grootheden als volgt:

Reactorvolume 31 m 3

Reactorafmetingen: diameter I ,9 m

hoogte 10,9 m

Doorzet katalysator 32,3 m 3

Ih.

(

'

e

e

( ( (

o

o

o

: ...... -.. : :.-. -._ ... . '. ',', ----~--:----. ----~~---_._. _.-.

-... :- - -. -,--':---:-:-r-;I -.. •-• .. -. -:. 1 ----.-~--. . 10 _.- - -.- - - -- .-_ _ .. :-:. _ _ _ ;._ .. ___ ~ •... _ _ _ ..l..---. _ _ _ _ _ _ ...: _ _ _ _ . __ .\ ___ :_~Mep _~_~. _. __ . ____ ;~. ____ . ___ _ . , , ... _ ...

_

.. _ ... .

.

! .

! - - - --~--:--._. - 5 - -.-:...._-.- .. --~-;-_. _.~~-~:-. - ' --1-- .-. :---,-.. -. --~ . . .

.

. . . • _ . __ , . _ _ .•.• • • ' _ 0 ' • • ' t "--_. ----. . ! I ... (' ... ! , . . ! . . ! " ( __ _ .-0 ... . , - - - --- - - _._- ' -i ' ,_ ., . _ ._ ... -.-__ .... . . .:.:. i .. -.' .. _-; .~_.~ __ . ____ . _____ . ___ ~:~:- _ :_;~~_l ____ ._. __ . _____ . . . ... _. __ .. __ _

1

~

_

'PrtlGhlk~ie.St\el~eid

'als _ +t.tnc.+,'e_ VQn

de.

ve.rblljftijcl.

'_

''-

~~

, ;.;.

. ___ ._. _ _ _ . _ __ _ _ _ ._--.:....~_._~_._J __ .. _. _ '_'_' ___ -=- __ ._._ .. _ .. ___ __ , _______ _

" -t,···: . " .

( ( ( ( (

o

o

4.3 EVEN\.JICHTSGEVENS VOOR DE STRIPKOLOHNEN.

4.3.1 Produkten uit de katalysatoroplossing.

Voor het berekenen van de stripper T 20 z~Jn evenwichtsgegevens nodig

voor het berekenen van de partiaalspanningen van de componenten van de

oplos-sing. Van de systemen van water met verschillende pyridinehomologen zijn

o 0 18,19

veel gegevens bekend bij temperaturen van 25 C tot ongeveer 100 C

Bij temperaturen boven het atmosferische kookpunt is vrijwel niets bekend.

Om een berekening te kunnen maken werden de activiteitscoëfficiënten van

4-picoline in water bij verschillende concentraties bekeken. We kozen voor

4-picoline omdat dit de laagste y-waarden had en dus ook de laagste K-waarden.

Enkele waarden zijn gegeven in tabel 6.

Tabel 6: Activiteitscoëfficiënten van 4-picoline (I) ~n water (2) bij

verschillende molfracties en temperaturen.

0 0 0 t=IOOoC xI x₂ t=25 C t=35 C t=69,86 C I

°

57,40 0,9948 0,0052 21,006 26,112 39,63 44,26 0,9897 0,0103 18,446 22,52 32,45 34,91 0,9724 0,0276 12,464 14,67 18,16 17,90 0,9508 0,0492 8, 104 9,34 10,37 9,63

De benodigde waarden waren de activiteitscoëfficiënten bij 2000C en

x

2=0,00018 voor 4-picoline en x2=0,0065 voor 2-picoline.

Op basis van schattingen en vergelijkingen met andere homologen werd

geschat dat bij de gezochte omstandigheden de waarde van y ongeveer ISO

bedraagt. Voor de berekening \.Jerd verder aangenomen dat de K-waarden ~n het

gegeven samenstellingsgebied onafhankelijk van de conc~tratie is. De

K-waarde werd als volgt berekend:

lIE

Ppicoline P . X . Y

dus geldt: K _P lIE _{.y / Ptotaal}

lIE

Vpor 4-picoline geldt P = 5,15 bar, dus met p 1

totaa

K :oe 14.

iE

P .x.y /Ptotaal

54 bar wordt gevonden:

( (

c

( ( (

o

o

o

4.3.2 Ammoniakstrippers T 23 en T 53.

Voor alle evenwichtsberekeningen waar een gas- en een vloeistoffase voorkomt

met ammoniak is figuur 3 uit lito 9 gebruikt. De hieruit gemaakte y-x

diagrammen voor de scheidingsberekeningen zijn weergegeven in de figuren 4 en 5.

( ( (

c

( ( (

o

0

o

Torr

Abb, 30, Löslichkeit \"on NH, (Ammoniak) in 1,1..0 (Wasser), Isothermcn,

x [ll61]; 0 [KZ3}; + [NI 57]; 'l [1'''7]; 6 [515]; Jo. [555]; 0 [W66]. dort ;uch I,urven tür höhere Tcmperaturen bis 210°C,

Dic ~Ie(lpunkte von [1l'66] unterhalb von 4'10' Torr liegcn auf ucr angcgebcnen Kurve. Weitere ~Iessun:;cll ,'Oll [1\ 23] bci O°C: FIGUUR 3: P~R. 0.02~ 0.051 0.100

I

NCm'(NH,) g(H,O) 0.175 0.35 0.70

Oplosbaarheid van ammoniak ~n water.

_ .~' .. ..It~",: • .... -. _I.J,,,,"-:r.;,;:r .," ! .... ~.-• . -:,;.. ... -•• ' , _ ,:~,_. - ... " _... ," . .1-•• . :-.,: ... ; ... ~ ... _~ .•.• -. . . . : •• ,~,.; ..... ;..:J ... '<'.-.. ,' .• ,. , ..... , ,-,.,' .... ;. .'. :-,

c

19 -, - ---:-._---,---:---.---_.

__

. __ ._---:-_._---.---:--~--:---:-.:---:---~_.---~-. --~ 1.0

-

.

. ( -_ ... ......... . ~---:...-

--

----

--

-

0.,

"I

c

~-_--- ~:-~

---

-:

-

-

-

Y

j

o.8 .. --- ---- 0·1 --- .-- -- --- O.b , --~ --- - --- - --- - --.....

\ wef'

_

klÜ

n ·

__

:---·---I- ---:--- --" -- - - --- - - -'- -.• :. . j '.:.: l .. __ ~. _.':.: __ 0 -:C-:-~"--'--'-'--- - - ; - ---, - .

-c

. ! . . l • " -, .-. - - . - , - - - _ . --- - -- - - - ; - - - --._---;---.--- --- - - ---! 1·:- . ---i----:---;-,-:-:--:-i-~___:ccr___:____c__ - - - -. --.:-:--. -. -,- •• j -~ .. _._. -.. --~---~-~ ( .~-·-:~. . . -:----:-~. O.2. "--""'T--""'T---.----r---,....---.r--""'T--...,.---.---.,.. ---=-..:

o

0.1 _ 0.2- _{.. 0.60.7 ° . 8} r.o~_:; (

. _

._---

_"

--_---_______

~

.

-.:

-

-~~:....-~

ELG L,

'~

~

.

__

~_

E

Ve

t\

w

i

eh ts

I

ij

h

:~'

~~~o h

-

;~kst;:-;

p

re~

-

{

1

ba

r_ ).

_~_~-:::.

:_

....

_

.... _

:-

.:_::;.:.::~~::~:_~~:

__ :_:

:

:

:

:; __

~r~.I;njqat\ i~I

_

_

:i~~p

pen.

_>_:..

__

::~:~

.

. ; _ _ ;

( ~ .. . . . _. _--_...-_ _.. .. _- - - -_. ---. , i ~---(

o

o

(>

( ( ( ( ( ( (

o

o

()

o

4.4 De extractie.

Voor de extractieberekeningen werd het systeem vereenvoudigd tot 2-picoline-water-n-heptaan. Uit lito 20 werden het ontmenggebied en de samenstellingen van de in evenwicht zijnde mengsels bij 400

c

gehaald. Deze gegevens zijn weergegeven in een driehoeksdiagram voor het berekenen van het benodigde

aantal evenwichtstrappen. ( fig. 6 ) De achtergronden van het optreden van solutropen in de ternaire systemen waar pyridinehomologen en water in voorkomen _.

_-

_{-_.}

worden besproken in lito 19.

4.5 De destillaties.

Voor de destillaties z~Jn de relatieve vluchtigheden berekend voor top- en bodemtemperatuur. De waarden zijn als volgt berekend:

a . .

~,J

;I( ;I(

p. / p.

~ J

De dampdrukken van de zu~vere stoffen z~Jn berekend met de Antoine vergelijking. De resultaten zijn weergegeven in tabel 10 in bij lage 111

4.6 De vloeistof-damp-scheiders V 44 en V 52.

De samenstelling van het gas en de vloeistof in de separators is berekend

(4.5. I)

met behulp van figuur 3. Met trial en error meth6den werden evenwichtsgegevens en massabalans met elkaar in overeenstemming gebracht.

-v

Q ( (

' - r

(

-( (

r:

o

o

FIGUUR 6: Driehoeksdiagram voor extractieberekening.

21 ! _N , ; M ,;:... ",

:r -,t :::-:.0;: ":-.!,~~-....'t:.' ::';'~';~':' ~.·::t:.~~ o p ' , ' ; . ' f~::'-;f.~:4.~1.

k~

~t

.

~~

.

( (

c

(

c

c

(

o

o

5. 1. HET REACTORONT~.JERP.

De beschrijving van de reactiestap ~n lito 4 luidt: Bij IOO-300oC en

30-100 bar absoluut worden etheen en katalysatoroplossing continu naar de

reactor gevoerd. Het etheen moet minstens 95% zuiver zijn en vrij van verontreinigingen als waterstof, koolmonoxide en zwaveldioxide. Daar de katalysatoroplossing een groot effect op de reactie heeft, moeten de

concentraties van palladium en koper juist gedoseerd z~Jn, zodat de

chemische reactie de snelheidsbepalende stap is.

De figuren 7, 8 en 9 laten zien hoe de produktiesnelheid van de alkyl-pyridines varieert met reactievariabelen zoals gemiddelde katalysator-verblijftijd, partiaaldruk van etheen en katalysatorconcentratie.

Onder adequate omstandigheden worden 2-picoline en methylethylpyridine

verkregen in een totale yield van 80 mol % op basis van het etheen verbruik.

Sommige bijprodukten worden gevormd in kleine hoeveelheden : plm. 5 %

4-pico-line, en enkele procenten andere pyridine homologen, aceetamide, butenen en teer. Een voorbeeld van de produktsamenstelling is:

Tabel 7: Molaire selectiviteit

2-picoline + methylethylpyridine 4-picoline pyridine lutidines ethylpyridines collidine zware basen

}

80 % 1-2 % <0,5 % < 1 % < 10 %

Over de kinetiek van de reactie is weinig bekend. Voor het

reactor-ontwerp werd de ~n hoofdstuk 4.2 beschreven continue proefuitvoering

opgeschaald tot de gewenste produktie. De druk blijft 54 bar en de

2·PICOLINE + MEP z ~ ~ 5' u

~

::> ~ ~ 0 ~

RESIOENCE TIME PARTlAL PRESSURE PO CONCENTRATION

22

Fig.7 -Shows effect of ave rage catalyst

resinp.nce time on the rate of production

of alkylpyridines.

Fig.8 -Shows the effect of ethylene

par-tial pressure on alkylpyridine product ion rate and selectivity.

Fig.9 -Shows the effect of catalyst

con-centration on alkylpyridines product ion rate.

( ( ( (

o

o

o

o

o temperatuur 200 C.

Voor een verhouding 2-picoline:methylethylpyridine = 8:2 blijkt ~n

de laboratoriumopstelling een katalysatorverblijftijd nodig te zijn

van T = 0,43 h. De vloeistof hold-up was 94,6 mlo Bij een gewenste produktie

van 1262 kg/h zal in de fabriek een vloeistof-hold-up van 13,9 m3 nodig zijn en een katalysatorvloeistof-doorzet van 32,3 m3/h. De reactor is van het geroerde-tank type.

Uit de literatuur4 blijkt dat voor I ton produkt ( 800 kg 2-picoline en 200 kg methylethylpyridine ) l,S ton etheen en 600 kg ammoniak nodig is.

Voor de berekening is ervan uitgegaan dat de zware fractie uit aceetamide

bestaat. Een exacte samenstelling van de reactorafloop is niet bekend.

Op basis van de gegevens is het volgende berekend: De etheenvoedin~ bedraagt 0,3985 kg/s.

De ammoniakvoeding (voor de reactor) bedraagt 0,1594 kg/s.

De reactorafloop heeft de volgende produktsamenstelling:

Tabel 8: produktsamenstelling reactorafloop .

Stof <Pmol <Pm concentratie 3 Ikmol/s kg/s kg/m 2-picoline 3,011 0,2804 31,3 methylethylpyridinE 0,578 0,0701 7,8 4-picoline 0,095 0,0088 0,93 pyridine 0,029 0,0023 0,20 lutidines

}

ethylpyridines 0,079 0,0085 0,54 collidines zware basen 0,45 0,0831 9,26

Voor aLle verdere procesberekeningen is gesteld dat de fractie

lutidines, ethylpyridines en collidines 100 % 2,6-lutidine bevat en dat

de zware basen voor 100 % uit aceetamide bestaat.

Uit de berekeningen in hoofdstuk 4.1 volgt dat het warmteëffect ~n de

reactor ~H =-102,7 kW bedraagt. Door de reactanten koud in te voeren zou

een temperatuursdaling optreden, die gecompenseerd wordt door de katalysator

. 0

warmer ~n te voeren. De reactortemperatuur wordt op 200 C gehouden.

<-( ( ( ( ( (

o

o

o

- - -

- -

-

-5.2 De extractie van de produkten uit water.

Voor de extractie van de pyridinebasen uit het water ~s gezocht naar een geschikt extractiemiddel. In de literatuur zijn verschillende driehoeksdiagrammen gevonden voor de fasenevenwichten

pyridihebasen-20 .. d 1 19

water-solvent . B~J de meeste systemen tree teen so utroop op Dit maakt echter de extractie niet onmogelijk. Er werd gekozen voor n-heptaan als extractiemiddel omdat dit weer gemakkelijk van de

produkten te scheiden is door destillatie. Bovendien zijn de toxische eigenschappen in vergelijking met andere extractiemiddelen als benzeen en tolueen veel geringer. Bij de berekening van het benodigde aantal evenwichtstrappen werd gebruik gemaakt van het driehoeksdiagram van het sys teem \"ater-heptaan-2-picoline (fig. 6). uit verschillende bronnen is

gebleken dat de activiteitscoëfficiënten van de verschillende alkylpyridines

in een organisch oplosmiddel elkaar niet veel ontlopen I9 • 20 . De

activiteitscoëfficiënt van 2-picoline in water is echter kleiner dan die van de andere basen l8 .Dit betekent dat de keuze van 2-picoline als

sleutelcomponent gerechtvaardigd is, want:

• De extractie van 2-picoline uit water is het moeilijkst

• Het kookpunt van 2-picoline ~s het laagst van de alkylpyridines. De solventdestillatie zal dus een relatief betere scheiding van heptaan van de andere alkylpyridines geven, vergeleken met 2-picoline.

Uitgangspunt in de berekening is dat de extractieberekening beperkt wordt tot die van 2-picoline uit water. Het resultaat is dat de andere componenten nog beter gescheiden zijn dan de sleutelcomponent.

Bij de extractie is het volgende nog van belang. De aanwezigheid

van ammoniak in de waterige produkt-oplossing verhoogt de activiteiten van de pyridines aanzienlijk. Bij normale omstandigheden ( 400C, I bar) zijn deze basen ( behalve methylethylpyridine ) juist volkomen mengbaar met water. Het toevoegen van een weinig elektrolyt aan een mengsel van picoline en water veroorzaakt al een ontmenging l9 . Op basis van deze gegevens en de aanwezigheid van methylethylpyridine, dat bijna niet mengbaar ~s met water, is het uiterst waarschijnlijk dat er

fasen-scheiding optreedt, ook na de ammoniakstripper T 53. Bij de berekening is er toch uitgegaan van een homogene voeding. In de praktijk zal de or-ganische laag direct gemengd worden met het solvent en direct naar de destillatiekolom gevoerd worden. De waterlaag zal naar beneden stromen en geëxtraheerd worden. Omdat de dichtheid van de pyridinebasen veel groter is dan van heptaan ( > 900

r~sp.

684 kg/m3) moet de waterige fase als de continue gekozen worden. Het instromen van een zware organische voeding zou, als heptaan de continue fase zou zijn, een

c

( ' ( ( (

c

( (

o

o

o

instabiele stroming ~n de top van de kolom veroorzaken. De scheidings-berekening en de dimensionering van de kolom is weergegeven in

bij lage II.

( ( ( ( I( (

c

o

o

5.3 De destillatie van de produkt stroom.

Voor de berekening van de destillatiekolommen werd een benaderings-methode gebruikt. Bij deze methode worden twee sleutelkomponenten

gekozen. Men neemt dan aan, dat de overige komponent en ook gescheiden zijn na scheiding van de sleutelkamponenten. Verder berekent men de scheiding als een binaire destillatie: alle komponenten lichter dan de lichte sleutelkomponent komen over de top, alle komponenten zwaarder dan de zware sleutelkomponent langs de bodem van de kolom.

Verder werd hier geen schotel-vaar-schotel berekening toegepast. Ook hier werd een benaderingsmethode, op basis van de Fenske-Underwood vergelijkingen, gebruikt.

In de destillatiesectie worden alle produkten stuk voor stuk over de top van een kolom gehaald. In de eerste destillatiekolom wordt

het extractiemiddel heptaan teruggewonnen. In de volgende kolommen wordt

respectievelijk 2-picoline, lutidines + 4-picoline, en methylethyl-pyridine afgescheiden. De lutidines en 4-picoline worden als mengsel

afgescheiden omdat deze stoffen slechts een bij produkt zijn. Bovendien

o

liggen de kookpunten zeer dicht bij elkaar ( resp. 144 en 145 C ), zodat de scheiding zeer moeilijk zou zijn.

De scheidingsberekeningen en de dimensioneringen van de kolommen ZlJn weergegeven in bijlage 111 en IV.

De dimensionering is voor alle destillaties zowel voor een

schotelkolom als voor een gepakte kolom uitgevoerd. Dit is gedaan om per kolom de keuze tussen gepakte en schotelkolom goed te kunnen

afwegen. De laatste drie kolommen zijn gepakt uitgevoerd om t\Vee redenen: • bij een schotelkolom werd de diameter van de kolom zo klein dat

bepaalde aannamen niet meer opgingen ( de afstand tussen de valpijpen

moet meer zijn dan 40 cm. Hoe doe je dat bij een kolom van 20 cm doorsnee) . • de drukval over de kolom werd vrij hoog ( tot 0,7 bar bij een

schotel-kolom tegen 0,08 bar bij een gepakte schotel-kolom ).

De solventdestillatie is als schotelkolom uitgevoerd omdat een schotel-kolom flexibeler is dan een gepakte schotel-kolom. Bovendien telden de boven-genoemde bezwaren hier niet zo zwaar.

( ( ( ( ( ( (

o

o

o

o

-6. KOSTENASPECTEN.

De economie van het proces zal voornamelijk afhangen van de

katalysator-verliezen. De kosten van de op,."erking van de ammoniakstromen Zijn in dit stadium nog niet te schatten. De berekening van de kosten is beperkt tot de grondstofkosten en de investeringskosten. De grondstofkosten Zijn:

etheen ammoniak

f 1450,- /ton

f 500,,,;" /ton

Bekend is dat de verkoopprijs van 2-picoline bij CINDU Chemicals B.V.

te Uithoorn f 6000,- /ton bedraagt.

De investeringskosten van de fabriek Zijn berekend met de methodes van

22

Zevnik-Buchanan en Taylor . Deze luiden: I. Zevnik-Buchanan.

a.De maximum temperatuur ( behalve de reboilers ) in de plant bedraagt

2120C - 485 K. Met volgt: F t 0,018 ( T-290)/IOOO als T > 290 K 0,0351. (6. I) F t

b.De maximun druk bedraagt 55 bar. Met behulp van fig 111-18 uit lit 22

volgt: F =0,175

P

c.Met gebruik van titaan ( ongeveer even duur als Hastelloy ) volgt

d. F m 0,4 C

=

2 x 10( F t + F p + F m ) f (6.2) Hieruit volgt: Cf = 8,15

e.Uit fig 111-22 uit lit 22 volgt dat de investeringskosten in 1971

$0,72x_I06_{/unit zijn. De volgende eenheden komen voor:}

reactor, regenerator, stripper, stripper, extractor, 4 maal destillatie

en een stripper, dus N = 10. Hieruit volgt dat voor de investeringskosten

6

van de plant in 1980 geldt: I

B = $ 14,2x10

2. Taylor.

Bij deze methode krijgt iedere stap een aantal punten, afhankelijk van druk, temperatuur, doorzet en materialen. Deze punten zijn als volgt toegekend:

TABEL 9: Puntentoekenning bij Taylormethode

doorzet materiaal verblij ftij d druk/temp totaal f

reactor 7 3 0 2 12 23 regenerator 7 3 0 2 12 23 stripper 7 3 0 2 12 23 stripper 2 2 0

°

4 2,8 extractor 3 2 0

°

5 3,7 dest. solv. 2 0 0

°

2 I ,7 27

<-( ( ( (

c

o

o

o

VERVOLG TABEL 9.

doorzet materiaal verblij ftij d druk/temp

dest.2-pic. 0 0 0 0

dest. 4-pic. -I 0 0 0

dest. MEP -2 0 0 0

afwaterstrip 3 I 0 0 ,

totaal

In deze tabel geldt voor de costliness index f:

f

De investeringskosten voor battery-limits bedraagt:

o

39

I

B

=

45xfxp ' xCI /300 6

Voor 1980 volgt dan: I

b= $ 22,2x10 28 totaal f 0 0 -I 0,8 -2 0,6 4 2,8 81,4 (6.3) (6.4)

7. ( ( (

c

(

c

o

o

LIJST VAN DE GEBRUIKTE SYMBOLEN. Symbool Omschrijving

1\

Ant A Ant B Ant C a a B b Bp c p Cf Cd TI) D Dk d d m d 3 . 2 E E p,og E m,og E o F t F P F m f F F F P G g Oppervlak kolomdoorsnede Antoine constante Antoine constante Antoine constante 2

grensvlak per m schoteloppervlak specifiek oppervlak

bodems troom

overlooprandlengte betrokken op het sc~teloppervlak

atmosferisch kookpunt

soortelijke warmte bij constante druk complexity factor drag-coëfficiënt diffusiecoëfficiënt destillaatstroom diameter kolom gatdiameter druppeldiameter Sauterdiameter extractiefactor

schotelrendement, plaatselijk gaszijde schotelrendement, overall gaszijde schotelrendement, gemiddeld

temperatuurfactor drukfactor

materiaalfactor costliness index

% vrije ruimte op schotel be las tingf ac tor

pakkingfactor gasstroom valversnelling

=

N /N th pr ~H verdampingsenthalpie v ~Hf vormingsenthalpie

*

h (h) holdup ( bij flooding ) H

HETS HTU

hoogte

hoogte-equivalent van een theoretische schotel hoogte van een overdrachtseenheid

Eenheid 2 m 2/ 2 m m 2/ 3 m m kmol/h m/m2

°c

29 J/molK of J/gK 2 m /s kmol/h m m m m À

(~) (~)

.

I/m mol/s of m3/s m/s2 kj/mol kj/mol m m m

( ( ( ( (

c

r

o

o

o

Vervolg symbolenlijst. symbool omschrijving HDU I B K k

hoogte van een dispersieeenheid battery-limit-investering verdelingscoëfficiënt stofoverdrachtscoëfficiënt 30 eenheid m $ mis L vloeistofstroom mol/s of m3/s N aantal N og P

*

p Q R. _~

I

_u R

aantal stofoverdrachtseenheden, overall gaszijde

druk

dampspanning van de zu~vere stof

volumestroom raffinaatstroom in/uit refluxverhouding Pa of bar Pa of bar m3/s mol/s s steek m S stripfactor KG/L S statordiameter m

S·I

~ u T t u o v v solventstroom in/uit absolute temperatuur temperatuur

~tijgsnelheid van een enkele druppel molair volume

snelheid

x. molfractie van stof ~ ~n de vloeistoffase

~

y. molfractie van stof ~ ~n de gasfase

~

Ct relatieve vluchtigheid

Ct verhouding volumestromen Qd/Qc

y activiteitscoëfficiënt

ingeroerd vermogen

fractie vloeistof ~n het tweefasenmengsel

viscositeit

8 parameter

K compressibil i tei tsfac tor

p cr 1 =u ( p / p ) 2 g g 1 belastingfactor dichtheid oppervlaktespanning verblij ftij d flowparameter massastroom molenstroom stroomverhouding mol/s K

oe

mis 3 m Imol mis 2 Ns/m mi s 3 kg/m Nim s kg/s mol/s I/m

( 30a (. KENTALLEN ( Fo ::rnt/d2 Fourier Re pvd/n Reynolds C Sc '" n/mp Schmid t Sh kd/m Sherwood ( 2 We pv d/a Weber ( (

o

o

o

o

( ( ( ( ( (

o

o

o

o

8. LITERATUURLIJST

A. Nenz en M. Pieroni, Hydrocarbon Process.

,!!2

(1968) A. Nenz en M. Pieroni, Hydrocarbon Process.

,!!2

(1968)

1. 2.

3. Ullmans Encyclopädie der Technischen Chemie, 4eaufl.

Verlag Chemie, Weinheim (1980)

11 139 12 103 Ji,591

4. Y. Kusunoki en H. Okazaki, Hydrocarbon Process. 53 (1974) 11 129

31

5. Y.Kusunoki en H. Okazaki,Y. Sato en E. Sano, U.K. 1 265678, 1 maart 1972,

Appl. 18639/69, 15 apr 1969.

6 Y. Kusunoki en H. Okazaki (Nippon Steel Chem. Co. Ltd). Japan Kokai

76 75076,29 jun. 1976, Appl. 74 147/561, 24 dec. 1974, CA.,86, (1977),P72445x.

7. R.C. \-least, Handbook of Chemistry and Physics, 61 th ed, CRC Press (1980)

8. T. Boublik, V. Freid en E. Hála, The Vapour Pressures of pure Substances,

Elsevier Amsterdam (1973)

9. Landolt-Börnstein, IIdeel 11 a en b, 6eaufl, Springer Verlag {1960)

10. M. Hirata, S. Ohe en K. Nagakama, Computer Aided Book of Vapour-Liquid

Equilibria, Kadansha Ltd, Tokyo (1975)

th

11. R.H. Perry en C.R. Chilton, Chemical Engineers Handbook, 5 ed, Mc

Graw-Hill, New York (1973)

12. Lange's Handbook of Chemistry, 12thed, Hc Graw - Rill, New York (1979)

13. Landolt - Bernstein, 11 deel IV, 6e aufl. Springer Verlag (1960)

14. J.Timmermans, Physico Chemical Constants of Pure Organic Compounds, vol 11

Elsevier, Amsterdam (1965)

15. J.J. Christensen, D.J. Eatough en R.M. Izatt, Handbook of Hetal Ligand

Heats, Marcel Dekker, New York (1975)

16. D.D. Wagman et al. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties,

U.S. Government printing Office, Washington D.C. (1968)

17. Y. Kusunoki, H.Okazaki. (Shinnippon Seitetsu

Ka~aku

Kogyo Co,Ltd.),

Japan 7244744, 11nov. 1972, Appl.7070003, 12 aug 1970, CA ~,P71923z. (1973).

18. J. Ahe, K. Nakanishi en H. Torkara, J. Chem. Thermodyn. ~,(5) ,(1978),483.

19. G.N. Vriens en E.C. Metcalf, Ind. Eng. Chem. ~, (1),(1963), 1098

20. E.J. Charles en F. Morton, J. Appl. Chem. l,(1957),39

21. F.J. Zuiderweg, Collegedictaat Fysische Scheidingsmethoden, TR Delft (1980).

22. A.G. Montfoort, De Chemische Fabriek deel 11, intern rapport TR Delft (1981).

23. J.H. Erbar en R.N. Maddox, Petr. Ref. 40, (5), (1961), 183.

I~

( ( ( ( ( (

o

o

o

'() BIJLAGE I. BEREKENING lIH . v

-Uit perryll blijkt dat de verdampingswarmte berekend kan worden met: dP~at _lIH. 1. 1., v dT TxllV. 1., v en: lIV. 1.,V v sat.vapor - Vi ~q .L

Nu is de dampspanning als functie van de temperatuur bekend en wel als de Antoine vergelijking:

log(P. )

1. A -

BI

(e + t) Hieruit volgt:

P.

1. exp{ ln(IO)x ( A- B

I

(e + t))}

Door nu deze functie te differentieren naar de absolute temperatuur krijgt men:

dp./dT

1. - p.xBxln(IO) 1.

I(

e + t )2 Door nu vergelijking (I.I) om te bouwen tot:

lIH.

1., v CdP./dT)XTxllV. 1. 1.,V

kan, na invullen van de diverse constanten,de waarde voor lIH gevonden v

worden. Deze staat vermeld in tabel 5.

(Eenheden: P. in CI.3) in bar, in de rest van de formules 1.n Pa; 1.

T in K; t 1.n oe; lIV en V in m3/mol.).

32 (I. I) CL 2) CL 3) CL 4) CL 5) (I. 6)

( ( ( ( (

c

( Cl

o

BIJLAGE 11. EXTRACTIE SCHEIDINGSBEREKENING.

Bij de berekening van het benodigde aantal evenwichtstrappen werd

gebruik gemaakt van figuur

6~1

De x .-waarde is de samenstelling van de ingaande raffinaatstroom zoals deze

R, ~

zou zijn als de vloeistof homogeen was. De samenstelling van het "onbeladen"

solvent, x ., is zodanig gekozen dat het bereiken van deze zuiverheid

S,~

geen grote moeilijkheden oplevert ( in de destillatiesectie ). De zuiverheid

van de raffinaatafloop, x , is zodanig gekozen dat 98 % van de 2-picoline

R,u

uit de raffinaatstroom geëxtraheerd wordt. Door de solvent ratio iets groter

te maken dan de minimale waarde vindt men de Xs -waarde. De berekening luidt:

,u x R

,

~ . =0,24 (gegeven) x R,u =0,005 (gekozen) Xs _,~ . =0,01 (gekozen). 33 Als men Xs

,u zodanig kiest dat de werklijn door xR , ~ . en Xs , u met de nodenlijn

door x . samenvalt vindt

R, ~ men de minimale solvent ratio uit:

( s.

IR. ) .

= ( x

R . - x". )

I (

x"f - Xs )

~ ~ m~n , ~ 1'1 ~ , u

Bij Xs = 0,145 levert dit(s./R.) . = 2,18.

,u ~ l mln

Bij een solvent ratio van 2,72 wordt gevonden dat Xs

=

0,124. Het aantal

,u

benodigde evenwichtstrappen voor deze scheiding wordt grafisch bepaald op 3.

De molfracties zijn die van het ternaire systeem 2-picoline-water-n-heptaan.

De werkelijke molfracties zijn kleiner door de aanwezigheid van de andere

produkten en ammoniak.

KOLOMDlMENSIONERING.

Op basis van semi-kwantitatieve beschouwingen21 wordt gevonden dat

voor deze scheidingsscherpte en dit aantal benodigde ev~wichtstrappen een

Rotating Disk Contactor de meest geschikte extractor is. De dimensionering

van deze kolom wordt als volgt berekend:

Uit de grafiek ( fig 6 ) volgt dat de gemiddelde K-waarde voor deze scheiding 1 is. De solvent/raffinaat verhouding is:

ln de top: S

IR.

u l ln de bodem: S./R l u 2,04 2,37 (II. I)

(

·

e

( (

c

(

o

o

o

o

Hieruit volgt dat de gemiddelde extractiefactor E 2,2.

I.De waterige fase 1.S continu.

kmol/h -3 3 In de top geldt: S 83,30

=

3,38x1O m /s u _{-3 3} R. 40,75 kmol/h

-

2,04 x 1O m /s 1. 0.

=

Q /Q = d c v /v = d c 16,6 uit 0. = ( 2 h

*

2 - h *3 ltE ) 3 ) / ( l- h ltE .

volgt dat de maximale disperse fase holdup bij flooding, h , 0,675

bedraagt.

*

2.Men kiest de werk-holdup h=0,75xh , dus h= 0,506.

3.De stijgsnelheid van een enkele druppel wordt bepaald uit:

°

9 (A )5/21 6/21/( 10/21 1/21) u

o

~

,

X upxg xa p xn c c Er volgt dat u

o

= 0,138 mis. 4.Voor deze conditie volgt uit:

We

c

dat d = 2,67 mmo

m

5.Gekozen wordt voor een Sauter-diameter voor de druppels tussen I mm en d ,

m

in dit geval voor d

3.2 ~ 1.5 mmo Uit: d 3.2

=

0,5 (1I.2) (1I.3) (11.4) (11.5) (1I.6)

volgt dat het ingeroerd vermogen per volume-eenheid, E, 0,735 m2/s3 bedraagt.

6.De stijgsnelheid van de druppels met d

3.2 = l,S mm wordt berekend met (11.7):

Er volgt u

o

= 0,0872 mis. P xu2 c

°

2,35 ( n / u xdxp )1/5 c O c

7.Met de relatie voor de slipsnelheid bij bekende hold-up verkrijgt men: .

u s u xexp(-h)

°

0,0444 mis (1I.l) (1I.8) 34

<-( 8.Er geldt: slipsnelheid u

s (met: ct

=

u /u

=

16,6 :) d c -35 dus (n.9) 0,0266 m/s u 0.0016 mis. c

(' 9.De diameter op het smalste punt,

c

c

c

o

o

o

o

i '()

~n de stator wordt als volgt

berekend: ~:::====-_Iichte fase uit

(12,2 + 0,7335)/3600

(0,0016 + 0,0266)

dus: S = 0,40 m.

(11. 10)

0, 127m2

. zware fase

in~~:::::::::)-lichte fase i n - --

--De geometrie van een RDC is in de nevenstaande figuur weergegeven. Door rekening te houden met

standaardmaten voor

kolom-diameters worden de resultaten:

H'<'~~~~fasen scheidingsvlak

t=:.=~zware fase uit

D S R H 0,60 m 0,40 m 0,30 m 0,11 m BEPillKENING RDC-LENGTE I.Superficiële snelheden: 2. E 2,2 H R o

FIGUUR 10: Geometrie van een RDC.

u x (S/D)2 c u x (S/D)2 d 7,84 XIO-4 m/s 0,00130 mis. 3. a = 6xh/d 3 2 = 2700 m2 /m 3 . 21

4. E = 0,735 dus is de coalescentiefreq uentie, w, gelijk aan 0,6. De

druppelcontacttijd , t, is 3 à 5 maal I/w ~ 6,7 s.

rotatie snelheid N (S -1)

Roe. geometrie

5. De diffusiecoëfficiënt van 2-picoline ~n heptaan wordt berekend met een

1 · . d l' 11

re at~e u~t e ~teratuur :

-9 2

= 2,72xIO m Is, Fo 4,47xI0-3

Met behulp van een figuur uit lit 21 wordt uit de waarden van Fo en E bepaald: Sh

d

=

25 • Hieruit volgt Kd = 4,53

XIO-5

( (

c

( (

o

o

o

uit de relatie voor diffusiecoëfficiënten I I

-9 2 -4 = 2,21 x 10 m /s dus k 1,47 x 10

mis.

c Nu zijn te berekenen: (HTU) v

I

axk c c c (HTU)d vd/axk_d -3 1,98x10 m m en: (HTU) =(HTU) + oe c 0, 106 (HTU)

iE

0,0502 m. 7. Dispersiecoëffieiënt: volgt: ID e,c 0,5xv c xH/(I-h) + 0,012 xRxNxHx(S/D)2 ]J) e,d v d xHI h

Het toerental voor het berekende ingeroerde vermogen ~s: N

met HDU = (l-h)xID I(Exv) + hXIDe,dl v

d = 0,508 m

o,c e,c c

*

volgt (HTU)

o,C (HTU) o,C + (HDU) o,C

HETS in E

I

(I-I/E) (HTU)

*

0,81m

o,C 0,558 m -3 1,36 x 10 m -3 4,84 x 10 m 7 /s

Er zijn drie trappen en er wordt aan beide zijden een extra hoogte daaraan

toegevoegd:

L ~ 0,3 + 0,5xD

bod, top 0,6

Totaal wordt de kolom 3,63 m hoog met 33 compartimenten.

36 (11.11) (Il.12) (Il.13) (11.14) (11.15) (11. 1 6) (Il.I7)

c

( (

c

( ( (

o

o

o

-BIJLAGE II 1. TEMPERATUREN IN DE DESTILLATIEKOLOtillEN.

De temperaturen in de top, voeding en bodemafloop van de

destillatie-kolommen werden berekend door voor elke component de dampspanning te

berekenen. Dit gebeurde met behulp van de Antoine vergelijking (I), blz 5.

Als nu aangenomen wordt dat Lp.x. gelijk moet zijn aan I bar valt

~ ~ iteratief de temperatuur te berekenen.

De Antoine constanten z~Jn weergegeven ~n tabel 5, de resultaten van de

berekeningen in tabel 10

TABEL 10: RESULTATEN VAN DE TEMPERATUURBEREKENING·

,

Kolom It hept pyr 2-pic lut 4-pic MEP Aceet totaal Cl

T13Top, 98,5 amide 2,5980 mol% 99,00 1,00 100,0 p. ~ 1,002 0,386 p.X. ~ ~ 0,992 0,004 0,9961 TI3Feed 104

I

_{80,81 I 1,44 0,28 0,34 2, 17 4,96 100} mol% I I p.

I

1,118 0,463 0,291 0,284 0, 100 0,013 /x. 0,949 0,053 0,001 0,001 0,002 0,001 1,007 ~ ~

I

Tl3Bodem,T27Feed mol% 145 0,57 57,51 1,52 1,82 11,74 26,83 100 2,1688 p. ~ 3,294 1,519 1,026 0,991 0,432 0,079 p.x. ~ ~ 0,012 0,874 0,016 0,018 0,051 0,021 0,998 T27Top 129 mol% 0,99 98,04 0,97 100 1,5184 p. ~ 2,268 0,989 0,651 p.X. ~ ~ 0,023 0,969 0,006 0,998 T27Bodem,T39Feed mol% 197 1,37 2,29 4,34 28,0 64,0 100 1 ,3833 p. ~ 4,863 3,516 3,369 1,413 0,522 p.X. ~ ~ 0.067 0.081 0.146 0.396 0.334 1,023 T39Top 143 mol% 17,14 28,56 50,80 3,50 100 2,3032 p. ~ 1,420 0,956 0,923 0,401 p x. i ~ 0,243 0,273 0,469 0,014 0,999 T39Bodem,T48Feed mol% 206 _{0,30 30,13 69,57 100' 2,4410} p.x. ~ ~ 4,060 1,663 0,701 p. 1 0,012 0,501 0,488 1,001 37

38

( VERVOLG TABEL 10

Kolom t MEP Aceetamide totaal a

~-picoline

_,

₁

_,

( T48 Top 179 mol% 98,04 0,99 0,97 100 3,4816 p. ~ I, OOI 2,304 0,287 p.x. ~ ~ 0,981 0,023 0,003 1,007 ( T48 Bodem 222 mol% 0,43 99,57 100 2,1472 p. ~ 2,137 1,000 p.x. ~ ~ 0,009 0,996 1,005 [

c

(

o

o

o

c

(

c

( ("

c

c

c

o

BIJLAGE IV.1 KOLOHBEREKENING.

Het m~n~mum aantal schotels in een kolom werd gevonden met behulp van de Fenske-Underwood-vergelijking: Nm + I = log

{:::}{::~}

;I

( a = /(0. x a b d » av top 0 em log (a ) av

Vervolgens werd 8 berekend uit de vergelijking:

I - q

Voor een kokende voeding geldt: q

n

I

(

i= I a.x. ~ ~

)

0..-8 F ~

o

I, dus:

Deze vergelijking kan worden omgeschreven tot:

a.x.

8= a + x / \ ( ~ ~ )

I I L 0..-8 F

~

Daar 8 tussen de a-waarden van de lichte en de zware sleutelcomponent moet

liggen, kan 8 iteratief in vier decimalen bepaald worden.

Voor de laatste kolom met slechts drie componenten kan vergelijking (IV.3)

worden omgeschreven tot:

Deze vergelijking kan analytisch met de wortelformule worden opgelost als

een vierkantsvergelijking in 8.

De minimum refluxverhouding kan bepaald worden uit:

R + I m (IV. I) (IV.2) (IV.3) (IV.4) (IV.5) (IV.6)

De werkelijke refluxverhouding kiezen we 1,15 maal de m~n~mum refluxverhouding.

De verhouding tussen het minimum aantal schotels en het werkelijke aantal

h 1 d d d · f· 11 23 . . 1 h . h

sc ote s wor t an gevon en u~t ~g. . H~erna ~s het aanta t eoret~sc e

schotels eenvoudig te berekenen. De resultaten van deze berekeningen zijn

in tabel IJ weergegeven.