Bereiding SNG uit synthesegas methanatiesectie

Verslag behorende bij het fabrteksvoorontwerp

van

"

....

:.:!:t~.y.~E.l?~.~~._< ~~.!!

...

~.~.§.!.§.~~ ... ~Q.~y.;:!~ ... ..

adres: Roland Holstlaan 191, Delft Mariniersweg 74 E, Rotterdam

opdrachtdatum : juli 1974 verslagdatum: april 1976

( ( ( ( (

o

o

o

o

LABORATORIUM VOOR CHEMISCHE TECHNOLOGIE

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp van

L.Verbee~. en E.C.~es Bouvrie

onderwerp:

BEREIDING SNG UIT SYNTHESEGAS METHANATIESECTIE

( ( (" ( (

c

o

o

o

Inhoud 1 Samenvatting 2 Inleiding

2-1 SNG-produktie op basis van aardolie 2-2 SNG-produktie op basis van kolen 2-3 Verwachte ontwikkeling

2-4 Lurgi-drukvergassingsproces voor SNG

3 Uitgangspunten voor het ontwerp van de me-thanatiesectie

3-1 Produktievolurne, specificaties voeding en produkt

3-2 Fysische constanten 3-3 Veiligheid, corrosie

4 Beschrijving van het proces

5 Procescondities 5-1 Reacties

5-2 Katalysator

5-3 Kinetiek van de methanisering 5-4 Evenwichtsberekeningen

6 Beschrijving van de apparatuur

7 Massa- en warmtebalans 8 Overzicht apparatuur 9 Symbolenlijst 10 Literatuur 5 7 7 10 13 14 17 17 18 18 20 26 26 26 28 30 37 39 47 50 53

<-( ( { ( ( (

c

o

o

Bijlage I

1-1 Fysische constanten componenten

1-2 Soortelijke warmte als functie van de temperatuur 1-3 Thermodynamische grootheden

1-4 -AGr/RT als functie van de temperatuur

1-5 Fysische grootheden en eigenschappen van Ni(CO)4

Bijlage 11

11-1 Buiten bedrijf stellen van de methanatiereactor 11-2 Verwijderen van de katalysator

Bijlage 111 Evenwichtsberekeningen

111-1 Evenwichtsligging als functie van de temperatuur III-2 Evenwichtsligging als functie van de CO

2 -concen-tratie en de H

2/co-verhouding

Bijlage IV Dimensionering van de apparatuur IV-1 Afmetingen van reactor R1

IV-2 Warmtewisselend oppervlak van verdamper H2 IV-3 Warmtewisselend oppervlak van verdamper H4 IV-4 Vermogen van de recirculatiecompressor CS IV-5 Warmtewisselend oppervlak van koeler H6

55 55 55 59 60 63 65 65 65 66 66 71 74 74 75 79 81 82

Bijlage V Berekening split- en recycleverhouding 85

Bijlage VI Enthalpiebalans voor adiabatische menging

Bijlage VII Schatting van de investering aan apparatuur van de methanatiesectie

89

( ( ( ('

c

o

o

o

I Samenvatting

De ontworpen methanatiesectie vormt het methaansynthese-gedeelte van één van de drie parallelle processtraten

van het Lurgi -proces voor

d

e

vervaardiging van SNG uit

f

Jv1d. C"j" 0

kolen. Het prod~kti3volume aan SNG van de totale fabriek ) I

bedraagt 7,0.10 Nm /dag (259.~50.0003sCF/dr-.

-De verbrandingswaarde is 8982 kcal/Nm (bovenwaarde). De karakteristieke samenstellingsvariabelen van de

voe-ding _{van de methanatiesectie zijn de H2/CO-verhouding}

en het CO -gehalte, die resp. 3,2 en 4,7~ bedragen.

Het

produ~t

levert na totale verwijdering van HOen CO

2

een SNG op met de eerder genoemde

verbrandingsw~arde

en

een samenstelling die is gegeven in tabel 1-1.

Component vol% CH 4 92,3 H 2 6,2 CO 0,1 N 2 1 ,4

Tabel 1-1 Samenstelling SNG na verwijdering

CO

2 en H20.

Als uitvoeringsvorm is gekozen voor twee vast bed

reac-toren, in serie~ waarbij de voeding wordt verdeeld over

beide reactoren en een gedeelte van het produktiegas van de tweede methanatiereactor na koeling wordt gecirculeerd naar de eerste.

De methaansynthese wordt uitgevoerd bij 22 abm. - 20 atm.

en bij 3000C - 4000C met een maximum van 450 C.

De warmté die bij de synthese wordt geproduceerd, wordt ~ gebruikt voor het opwarmen van het syp~as en voor

• I

;..,V

de produktie van stoom van 40 bar en 250 C. .

S~~l Enkele belangrijke verbruiks- en produktiegetailen staan vermeld in tabel 1-2.

Produktie/verbruik per jaar (8000h) Synthesegas SNG (voor CO 2-was/Droging) : Stoom Koelwater : , t.l'-1~)\.--? "l. " , : ' ~ p ( - -T é'" t "7 9 3 ..- '.,

n

2,1.10 NIt\..--/ .~ 'l-" 9 /' 3 1,3.10 Nm 6 1 ,3.10 ton 6 1 ,2.10 ton

Tabel 1-2 Produktie/verbruik per jaar (8000h)

methanatiesectie .

c

( ( ( ('

"

1.)--.

c

... . )..,.1 ~~"_'I

o

o

0: 6

Produceren op een ander niveau dan waarvoor de methana-tiesectie is ontworpen, is maar beperkt mogelijk.

De totale investeringen aan apparatuur werden geschat op $ 6.879.626. Het aand~ei .hierin van de recirculatie~

compressor bedraagt 92,8%. Conclusies

uit de evenwichtsberekeningen is gebleken dat de tem-peratuur een grote invloed heeft op de samenstelling van het SNG. Door het sterk exotherme karakter van de methaanvormende reacties, is het afvoeren van de

reactiewarmte dan ook het belangrijkste aspekt bij het ontwerp van de methanatiesectie. Bij dit ontwerp is gekozen voor de bij het Lurgi-proces voor SNG-bereiding gebruikelijke vorm die gesplitste voeding en gedeelte-lijk gerècirculeerd produktgas inhoudt. Karakteristiek voor deze uitvoering zijn de hoge compressorkosten.

(92,8% van de totale investering). Beperking van de drukval over de reactoren leidt tot een lager compres-sorvermogen en daardoor tot lagere kosten.

Mogelijkheden tot beperking van de drukval zijn toe-passen van radiale doorstroming van de reactor in plaats van axiale, of toepassing van een parallel

passage reactor. Bij laatstgenoemde type reactor wordt de katalysatorvoedster niet doorstroomd maar stroomt het reactantenmengsel langs de katalysator; transport· van reactanten naar het katalysatoroppervlak vindt door diffusie plaats.

Dit type reactor wordt gekenmerkt door een lage drukval. Toepassing van een fluid bed reactor stuit op problemen met de katalysator, omdat deze mechanisch. niet bestand is tegen fluidisatie. (lit. 24)

Andere manieren van warmte-afvoer bij toepassing van vast bed reactoren zijn tussen bed koeling en koud gas injectie tussen de bedden.

Deze methoden zijn goedkoper dan het systeem met re-circulatie van produktgas. (lit. 24)

In hun grondvorm zijn zij echter alleen toepasbaar bij CO-concentraties in het synthesegas, die lager zijn dan bij dit ontwerp.

Bij CO-gehaltes van het synthesegas die hoger zijn dan 15% is een systeem met recirculatie van produktgas meer flexibel. (li t. 24)

( ( ( (

c

c

o

o

o

2 Inleiding

De verwachte tekorten aan natuurlijk aardgas, vooral in de Verenigde Staten en Japan, hebben ertoe geleid dat veel ontwikkelingswerk wordt gedaan aan de produktie van een methaanrijk gas SNG (Substitute Natural Gas) dat als vervanging van het natuurlijke aardgas kan dienen.

2-1

SNG-produktie op basis van aardolie

"

In de eerder genoemde landen heeft dit ontwikkelingswerk reeds geleid tot processen die SNG produceren op basis van aardolie fracties (nafta en LPG). Dit SNG wordt ge-bruikt als stookgas voor industrieel- en stadsgebruik en als voeding voor oxo-synthesen. (lit. 1)

Het principe van ~ardiging van SNG op basis van

nafta wordt weergegeven door fig.

2-1.

Stoom

~.

~afta pntzwavelen Vergassen Methanatie

CO

2-was Drogen SNG

Figuur

2-1

Bereiding van SNG uit nafta

Nafta wordt, na te zlJn ontzwaveld, met stoom over nikkel op drager als katalysator vergast tot een mengsel van koolmonoxyde, kooldioxyde, waterstof en waterdamp.

Na methanisering over een nikkelkatalysator van koolmonoxyde met de aanwezige waterstof wordt kooldioxyde uit het mengsel verwijderd. Na drogen rest een methaanrijk gas-mengsel (ongeveer 95vol% methaan).

Naftavoedingen met een eindkookpunt van 2400 C kunnen

voor dit proces worden gebruikt zonder dat door het zwavel-gehalte van de voeding in de vergassingssectie problemen optreden.

Drie bekende processen produceren op deze wijze SNG: het CRG- proces van British Gas Council, het MRG-proces van de Japan Gasoline Company en Gasynthan van Lurgi, terwijl

-( ( ( ( ('

c

c

o

o

o

(1 8

Philips Petroleum Company een eigen proces heeft aagge-3

kondigd. De totale capaciteit bedroeg in 1973 33.10 Nm /dag. (lit. 2)

Nafta is schaars en duur; er is daarom een trend naar de toepassing van goedkopere maar zwaardere voedingen zoals middeldestillaten, ruwe olie, en zelfs zware residu's. Het zwavelgehalte van dergelijke voedingen is echter te hoog om een van de eerdergenoemde processen toe te passen: de ontzwavelingsstap is dan niet meer vol.doende om de

nikkelkatalysator van de vergassingssectie te vrijwaren van vergiftiging. (lit. 1)

Intensief onderzoek wordt daarom verricht naar andere methoden om SNG te bereiden die geschikt zijn voor

zwaardere voedingen.

Een mogelijke route is de direkte hydrogenering van de voeding (hydrogasification) bij ongeveer 7500 C en 70 at., waarbij naast gas ook een vloeibaar produkt ontstaat.

British Gas Corporation in Engeland en IGT in de Verenigde Staten verrichten veel ontwikkelingswerk aan deze weg. Zij vonden dat een aantal parameters grote invloed hebben op de produktdistributie. Toenemende C/H-verhouding van de voeding geeft bij gelijkblijvende operatiecondities meer vloeibare produkten en minder gasvormige.

Tevens heeft het aromaatgehalte een belangrijke invloed op de vorming van kool en teervormige produkten.

Een grotere waterstof/Voeding-verhouding kan hiervoor corrigeren. Voedingen met een C/H-verhouding tot 6,8

(gasolie, lichte stookolie) kunnen worden behandeld zonder dat koolstofvorming optreedt.

Een voorbeeld is het GRH-proces van British Gas Corporation. Het gasvormige produkt van dit proces bevat naast 44%

methaan nog 25% ethaan en 24% waterstof.

Het proces wordt op commerciële schaal gebruikt voor de ver-rijking van gas met een lage calorische waarde voor de

produktie van stadsgas.

Voor de bereiding van SNG is nog een methaniseringsstap nodig (lit. 3)

Zwaardere voedingen, met een hogere C/H-verhouding, kunnen worden gebruikt in een hybried proces, waarin de voeding door hydrokraken wordt gesplitst in een lichte en een

zware fractie. De lichte fractie wordt met waterstof direkt gehydrogeneerd, terwijl de zware fractie gebruikt wordt om door partiële oxydatie de waterstof te produceren die nodig ·is voor het hydrokraken en de hydrogenering.

Fig. 2-2 toont een blokschema van zo'n geïntegreerd proces. Commercieel wordt zo'n proces nog niet toegepast.

Een indirekte methode om SNG te: bereiden, is de· par-·

tiele oxydatie van de voeding met zuurstof en stoom waarbij in hoofdzaak waterstof, koolmonoxyde,en

roet ontstaan. Koolrnonoxyde wordt met de waterstof ge-methaniseerd. Een blokschema van het proces geeft

( ( ( (

c

o

o

o

T Gpotito Ctvda &19,020 lb. I hr. [::t--f-t~ CIH -T.~6 14,242,000 S.d. cu. h./hr. ~ CO 2.04 CO2 1.00 H₂ 9UO 0.28 15,045,600 S.eLeu. 1 •• 1 hr. HYDROCRACKIHG 61,500 S.d. cu. lt. I hr. ~

"

CO, 0.91 CO2 5.76 H2 71.21 Heo."Oil CH • 7.63 Proc.ss Oil CIH _ 6.63 379,240 lb. I hr . . . - - - ' ' - - - , fRACTIDH. Plant fuel C/H-7.63 127,750 1"-1 hr. ATION P,oc .. ss St~o", 944,855 Ib./hr. H~ 13,10,600 S.d. co. h./ .... ~ CO 2.02 C02 1.25 H2 USO CH I S.~ H2 S O.S' H2 1.10 100.00 Benu ... S.lU gat.! .... T ... H~ 0.42 L..-_ _ _ 16,020 I ... ' .... CH, H2 lA6 12,987.200 S.d. cu. h./Io,-.

"

-'--'-__ ---=----~-'-.. h-"-,. WOllt' 5819Ib./hr. 581,808 1"-I hr. 100.00 CO 3.11 CO2 UT 1,016,600 S.d. cu. ft./hr.

"

10,967,100 Std. cu. It. I hr. ":! H~O 30.82 0.18 CO2 99.16 H~ 0.84 100.00 225,500 S.d. cu. ft. Jhr.

"

CO 2 99.16 H2S 0.84 100.00 CO CO2 H₂ H20 eH. H2 0.03 0.24 S.14 0.01 91.91 2.01 ïOo:öO METHAHATION CH I 51.94 AHD DRYING CzH6 10.09 C:II I 0.49 H2 1.74 Wot., 100.00 31,0951"-IJ...

Eiguur 2-2 Produktie van SNG door gecombineerd hydrokraken en direkte vergassing met waterstof

Stoom

°2

t- .~.- I

Zwaar

Homogenise Vergassen

Roet-residu _{ren ",-fscheiding}

I

CO-shift Gas-

Zwavel-zuivering fabriek

I

-

Methanatie Drogen

Figuur 2-3 Produktie van SNG door partiële oxydatie van zwaar residu

R oet

~

5

S NG

( ( ( ( (

o

o

o

10

De voeding, waarvoor geen beperking voor het eindkookpunt geldt, wordt na te zijn gemengd met gerecirculeerde roet partieel geoxydeerd met zuurstof en stoom. Met de warmte die hierbij wordt gegenereerd wordt de rest van de voeding vergast, waarbij naast gasvormige produkten ook roet wordt gevormd.

Roet wordt verwijderd door scrubben met water en gerecir-culeerd naar de reactor. Zware voedingen produceren meer roet dan kan worden verwerkt, waardoor een gedeelte van de geproduceerde roet aan het proces moet worden ont-trokken.

Na "shiften" van een gedeelte van het gas tot een uit-eindelijke H2jCo-verhouding van iets meer dan 3 wordt, na verwijdering van kooldioxyde en zwavelwaterstof, kool-monoxyde met waterstof gemethaniseerd tot SNG.

Met de vergassingsstap uit het proces is reeds ruime commerciële ervaring opgedaan voor de bereiding van synthesegas voor de ammoniakproduktie. Shell Oil Co., Texaco Inc. en Koppers Co. bedrijven partiële oxydatie-processen, waarbij iedere voeding kan worden gebr~ikt en vergassingsreactoren met een produktie tot 10 Nm jdag

aan waterstof en koolmonoxyde kunnen worden toegepast (lit.3). Met de route naar SNG is nog geen commerciële ervaring

op-gedaan.

Voorspeld kan worden dat het thermisch rendement van het totale proces door de lage primaire methaan produktie in de vergassingsstap lager zal zijn dan bij de eerder genoemde SNG-processen. (lit. 3)

Daar staat echter tegenover dat de kosten van de voeding lager kunnen zijn en er enige pay-back is door de produktie van zwavel.

Texaco heeft een vergassingsproces op basis van partiële oxydatie aangekondigd, waarbij de temperatuur in de ver-gasser lager is en daardoor de primaire methaanproduktie hoger dan bij de oudere processen. Een SNG-proces op

basis van deze uitvoering zou dan economisch attractiever zijn dan de conventionele partiële oxydatieprocessen. Naast onderzoek naar andere produktie routes voor SNG, blijft veel inspanning gericht op het ontwikkelen van een katalysator voor stoomreformen van zwaardere voedingen dan Nafta. SNG-produktie door stoomreformen betekent een operatie die eenvoudiger is dan de processen via direkte hydrogenering of via partiële oxydatie. Bovendien is het thermisch

rendement vanstoomreformen groter dan van de andere pro-cessen, terwijl de investeringen lager zijn.

2-2 SNG-produktie op basis van kolen

Door de stijging van de olieprijs en de verwachte schaarste aan aardolie, is een hernieuwde interesse ontstaan voor o.a. kolen als basis voor processen die thans op basis van aardolie of aardoliefracties, plaatsvinden. Deze ont-wikkeling wordt nog bevorderd door de grote reserves die aan kolen bestaan. Ongeveer 83% van de totale wereld-voorraad aan fossiele energiedragers bestaat uit kolen.

(lito 11, 13, 16)

( ( ( ( ( (

c

o

o

o

Voor de produktie van SNG betekent dit dat de kolen vergast moeten worden tot een synthesegasmengsel dat waterstof en koolmonoxyde bevat.

De H2jCo-verhouding in het synthesegas die nodig is voor de methaansynthese en die iets meer dan 3 moet bedragen, wordt verkregen door een gedeelte van het gas te "shiften". Na verwijdering van zwavelwaterstof-gas en een gedeelte van kooldioxydezwavelwaterstof-gas, wordt na me-thanisering van koolmonoxyde met de aanwezige water-stof SNG verkregen.

De HjC-verhouding in kolen is laag - 0.8 op atomaire

basis - zodat voor de vervaardiging van SNG

additio-nele waterstof moet worden toegevoegd. Dit gebeurt in de vergassingsfase: direkt door hydrogenerend met waterstof te vergassen, of indirekt, door de

vergas-sing met stoom uit te voeren.

De voor de vergassing benodigde energie kan direkt in de vergasser worden geleverd door gedeeltelijke verbranding van de kOlen,of indirekt door een warmte-drager.

Op grond van bovenstaande beschouwingen, kan een

globaal overzicht worden gegeven van de SNG-bereiding

op basis van kolen zoals in fig. 2-4 wordt getoond.

(lito 11, 14)

Hierbij zijn bovendien de namen van de belangrijkste processen genoemd.

Hydrogenerend HYGAS

H₂ BIGAS

Kol

Oxyàerend LURGI

en KOPPERS Synthese- CO-shift

O 2, Stoom WINKLER gas .'"\ "m Direkt . KELLOG

Gas-Stoom, tnergie EXXON zuivering

SNG Methanatie

Figuur 2-4 Processen ter bereiding van SNG op basis van kolen

-( ( ( ( ( ( (

o

o

12

Het Hygas-proces van IGT en het Bigas-proces van

Bituminous Coal Research, zijn voorbeelden van proces-sen waarbij de kolen direkt gehydrogeneerd worden. In beide processen wordt een slurry van de fijngemalen kolen naar de vergasser gepompt en met een waterstof-rijk gas in tegenstroom vergast bij 6750

c -

9500C en 70 bar. Bij het Hygas-proces wordt een olieslurry ge-bruikt, terwijl het Bigas-proces een waterslurry

toe-past. .

Het waterstofrijke gas en de voor de vergassing be-nodigde warmte worden geproduceerd in een oxyderende vergassingssectie, waar met zuurstof gemengd met stoom de uit de eerste sectie afkomstige teer wordt vergast. In beide processen vormen de oxyderende vergassings-sectie en de hydrogenerende vergassingsvergassings-sectie één reactor. (li t. 4, 5, 14)

Zowel het Hygas-proces als het Bigas-proces verkeren nog in het pilot plant stadium.

Bij de oxyderende vergassing worden de kolen direkt met zuurstof en stoom vergast.

Lurgi gebruikt een vast-bed vergasser, die bij een d5uk van 25 - 30 bar werkt. De vergassing bij 7000C - 900 C en de verbranding die de voor vergassing benodigde warmte levert, vinden in afzonderlijke zöne's plaats. Met de ontwikkeling van dit proces werd in 1930 begonnen; het is thans het drukvergassings-proces, waarmee de

meestecornrnerciële ervaring is opgedaan. Het wordt ge-bruikt voor de produktie van stadsgas en synthesegas voor de Fischer Trops synthese van koolwaterstoffen in resp. Duitsland en Zuid-Afrika.

Het Winkler-proces ontwikkeld in de twintiger jaren bij BASF, past een fluid bed vergasser toe, die bij atmos-ferische druk werkt. Het proces wordt nog toegepast voor de produktie van stadsgas in o.a. Duitsland, Japan,

Spanje en Turkije.

Bij het Koppers Totzek proces wordt kolengruis gemengd met stoom en zuurstof in een vlam vergast.

Geen van deze vergassingstechnieken wordt al gebruikt voor de produktie van SNG.

Een warmte overdragend middel wordt toegepast bij de indirekte vergassing.

Kellog gebruikt gesmolten alkalicarbonaat als vloeibaar warmte-overdragend middel.

Het ontwikkelingswerk schijnt nog in de laboratorium-fase te verkeren. (lit. 14)

Exxon verbrandt in een aparte sectie een gedeelte van de teer, die in een fluid bed vergasser wordt gevormd. De overgebleven teer wordt als een warmte overdragend middel teruggevoerd naar de vergasser waar de kolen met

stoom worden vergast.

( ( ( ( (

o

o

Het methaangehalte van het vervaardigde synthesegas verschilt sterk voor de genoemde processen. Bij het HYgas en Bigas-proces is deze primaire produktie

tamelijk hoog: ongeveer 42% (droog gas basis vrij van N:z, H20 en CO2 ). (lit. 4)

B1j het Lurgi-proces bedraagt dit gehalte ongeveer 10% op droog gas basis.

Met het Winkler-proces en het Koppers-Totzek-proces . wordt erg weinig methaan geproduceerd in de

vergassings-sectie: resp. 0,5% - 2% en minder dan 0,1%.

Bij deze laatste twee processen komt de gehele methaan-produktie aan op de methanatiesectie.

2-3 Verwachte ontwikkeling

In Europa worden op korte termijn geen SNG-fabrieken ver-wacht.

In de Verenigde Staten doet zich reeds een aardgas schaar-ste voor, die zich vooral in het winterseizoen doet voelen

en waarbij bepaalde gebruikers worden gerantsoeneerd. (lit. 13) Het reeds aanwezige produktievolume aan SNG zal daar

worden uitgebreid. Op korte termijn alleen met

proces-sen op basis van aardolie (Nafta, LPG, ruwe olie). (lit. 2) Er bestaan verwachtingen dat op langere termijn in de

Verenigde Staten, uit overwegingen van energiepolitiek, een substitutie van aardolie door kolen als basis voor SNG zal optreden. Deze prognose kan worden geïllustreerd met tabel 2-1. Produktie SNG 106 T.O.E. 1975 1980 1985 1990 2000 SNG uit aardolie 10 33 43 53 20 SNG uit kolen

-

5 28 83 214

Tabel 2-1: Verwachte produktie van SNG in V.S. T.O.E.

=

ton olie aequivalent.

Bij de produktie van SNG uit kolen, zal dan in eerste

instantie gebruik worden gemaakt van vergassingstechnieken waarmee reeds veel ervaring is opgedaan en die zich

commercieel bewezen hebben: de Lurgi drukvergassing, maar ook het Winkler-proces en het Koppers-Totzek-proces.

Het ontwerp van deze instaGlat~es is gericht op een produktievolume van 6.7.10 Nm pldag aan SNG per in-stallatie. (lit. 14)

Een eerste installatie, gebaseerd op het Lurgi druk-vergassingsproces , van deze omvang zal \'lorden gebouwd voor de El Paso Natural Gas Co. en zal verrijzen in Sàn Juan County in New Mexico.

Verwacht wordt dat deze in 1979 in bedrijf zai worden ge-nomen. (lit. 12, 13).

-...

_-_._

..

_--

_

..

_

.. _~

-( ( ( ( ( ( (

o

o

-14

Belangrijk voor de ontwikkeling van de SNG-produktie uit kolen, is ook de prijs van het geproduceerde SNG. Een schatting van de kostprijs van SNG uit kolen, ge-produceerd met het Lurgi-drukvergassingsproces, voor de V.S. geeft tabel 2-2 (lit. 13):

DFL/Gcal. Bedrijfskosten, 8.30 Reparatiekosten Kapitaallasten 11 .30 1 us.dollar

=

2,50 DFL Pay-back van 1 .15 neven prodq.kten Netto 18.45

Tabel 2-2: Kostenschatting SNG uit kolen voor V.S.

Bovenstaan~e s3hatting geldt voor een produktievolume

van 6,7.10 Nm p/dag, een kolenprijs van f 2,50/Gcal en een afschrijvingstermijn van 25 jaar.

Opvallend is het grote aandeel van de

financierings-ko~ten in de netto kostprijs (ongeveer 61%).

Het aandeel van de steenkoolkosten in de SNG-prijs bedragen f 4,46/Gcal, hetgeen een percentage van onge-veer 24% in de netto kostprijs vertegenwoordigt.

De investering vo~r de totale SNG-fabriek is hoog en beloopt ~ 1,12*10 , hetgeen wordt weerspiegeld door de hoge kapltaállasten.

Vergelijkt men de bovengenoemde SNG-prijs met de huidige door de overheid vastgestelde prijs van het natuurlijk aardgas, die tot 1.6$/Gcal bedraagt, dan blijkt dat geen

concurrentie mogelijk is. .

Beoogd wordt om in de Verenigde Staten een mengprijs in te stellen die opgebouwd is uit de prijs van natuurlijk aardgas en de SNG-prijs.

2-4 Lurgi-drukvergassingsproces voor SNG

Het Lurgi-drukvergassingsproces is het eerste proces dat in gebruik zal worden genomen voor de commerciële pro-duktie van SNG op basis van kolen. Het ontwerp' van de methanatiesectie voor dit proces wordt in dit verslag beschreven.

Het flowsheet van het Lurgi-proces voor de bereiding van SNG uit kolen wordt getoond in fig. 2-5:

( '. ( ( { (

o

o

o

(

VERGASSING CO -SHIFT GASZU IVERING METHAAN DROGING/ SYNTHESE C02-WAS

WATER

PROCESSCHEMA LURGI VOOR WINNING VAN SNG UIT KOLEN

Figuur 2-5 Lurgi-proces voor de produktie van SNG uit kolen

In de vergassingssectie worden kolen met stoom en zuurstof bij een druk van 25 - 30 bar en bij een

tem-o 0

peratuur van 700 C - 1200 C vergast. De kolen bewegen zich in de vergasser langzaam - en in tegenstroom met het gas - van boven naar beneden.

De tot cokes gecarboniseerde kolen reageren met stoom tot waterstof en koolmonoxyde:

6HO = 121,1 kJ mol- 1

r-De hiervoor benodigde warmte wordt geleverd door ver-branding van cokes met zuurstof in de onderste zone van de vergasser:

Het gasmengsel verlaat met

o 0

300 C - 500 C de vergasser wordt gekoeld tot ongeveer

lage drukstroom.

o -1

6.Hr =-395.5 kJ mol een temperatuur van ongeveer en wordt gequencht. Daarna

1700C onder verwekking van uit het gas worden hierbij teer, olie, ammoniak en fenolen afgescheiden: het bestaat hierna uit H

2, H20, CO

2, CO, H2S, N , CH4 en hogere koolwaterstoffen. Ongeveer de helrt van het synthesegasmengsel wordt nu

( ( ( ( ( <-[ C'

.

.

o

o

o

16

"geshift" om de H2/Co-verhouding in het gas op iets meer dan 3 te brengen voor de later volgende methaan-synthese:

~HO

=-41.1 kJ

mol~1

r

Dit geschiedt in twee in serie geplaatste adiabatische vast-bed reactoren me~ tussen~oeling bij een tempera-tuur van ongeveer 350 C - 400 C.

Bij dit proces wordt gebruik gemaakt van een Co/Mo-oxyde (Comox)-katalysator, die bestand is tegen zware kool-waterstoffen. (lit. 13)

Na condenseren van de nog aanwezige waterdamp en het grootste gedeelte van de hogere koolwaterstoffen, wordt het gas gereinigd van zwavelwaterstof en een gedeelte van de kooldioxyde~

Het water wordt eerst in een Phenolsolvan-proces ge-reinigd van ammoniak en fenolen alvorens het na een biologisch zuivering kan worden geloosd.

Voor de verwijdering van zwavelwaterstof en kooldioxyde wordt het van Lurgi zelf afkomstige Rectisol-proces gebbuikt, dat een gaswassing met methanol bij -40o

c

tot -60 C toepast.

Zwavelwaterstof wordt geheel verwijderd om de Ni-kata-lysator in de methaansynthese sectie te vrijwaren voor vergiftiging. Kooldioxyde wordt voor een gedeelte - tot ongeveer 5vol% (op droog gas basis) - verwijderd.

In de methaansynthesesectie wordt koolmonoxyde en een gedeelte van het kooldioxyde met de aanwezige waterstof omgezet in methaan:

CO _{-iJH2 •} "'CH

+

_{~o ~Ho} =-206,1 kJ mol -1

4 r

CO

2 +~ H2~CH4

+

H₂Q AHo_r =-164,7kJ mol -1

De synthese wordt uitgevoerd in twee in serie opgestelde vast-bed reactoren bij 3000C - 4500C en ongeveer 20 bar, over een Ni-katalysator.

De reacties zijn zeer exotherm. Om de temperatuuöstijging over iedere reactor te beperken tot ongeveer 150 C, werd hier gekozen voor recirculatie van produktgas gecombi-neerd met injectie van koude voeding. Bovendien wordt na iedere reactor gekoeld.

Bij de procesbeschrijving wordt nader op deze methanatie- · sectie ingegeaan.

Het SNGwordt op specificatie gebracht in de Droging/Co2-wassectie. Deze sectie maakt ook deel uit van het eerder genoemde Rectisol-proces.

Het uiteindelijk geproduceerde SNG bestaat uit ongeveer 92,5vol% CH 4, 4vol% H 2, maximaal 0,1vol% CC) en voor de rest CO

2 en N

2•

De verbrandingswaarde

3(bovenwaarde) van het g~s is dan ongeveer 8930 kcal/Nm • .

( ( ( ( (

o

0,

3 UitgangsEunten voor het ontwerE van de methanatiesectie 3-1 Produktievolume; sEecificaties voeding en Erodukt

De methanatie vormt het methaansynthese gedeelte van 1 processtraat van het Lurgi-proces voor de vervaardiging van SNG uit kolen. De capaciteit van de to~ale3SNG­

fabriek bedraagt 250.000.000 SCF/d= 6,7.10 Nm /d aan SNG. De produktie geschiedt in 3 parallelle en identieke processtraten, zoals schematisch is aangegeven in tabel 3-1. Het produktievolume van 1 groc

₃

sstraat bedraagt der-halve 83.333.000 SCF

₉

d= j,31.10 Nm ld. Per jaar bedraagt de produktie 0,74.10 Nm, gebaseerd op 8000 produktie-uren per jaar.

De specificaties waaraan het uiteindelijke CO?- en H 2 0-vrije SNG moeten voldoen, omvatten een verbrandings- .

wa~rde (bovenwaarde) van minimaai 950 BTU/SCF (8930 kcal/ Nm ) en een maximale CO-concentratie van 0,1 vol%.

De genoemde minimale verbrandingswaarde eist, dat het CO

2- en H20-vrije SNG minimaal 92,1 vol% CH4 bevat.

Voor het oepalen van de grootte en samenstelling van de voedingsstroom naar de methanatiesectie, werd uitgegaan van synthesegas na vergassing, met een samenstelling zoals is aangegeven in tabel 3-2. De derde kolom van deze tabel geeft de produktie aan synthesegas door de vergassingssectie van 1 processtraat. (lit. 13, 19)

component vol% .. N~~h .;.1 CH 4 9,9 34.867 CO 2 27,3 95.933 CO 21 ,5 75.833 H 2 39,1 137.433 N 2 0,4 1 .400 H 2S 0,8 2.933 CnHm 1 ,0 3,667 Totaal 100,0 352.066

Tabel 3-2 Samenstelling en

produktie-volume synthesegas na vergassing. Het synthesegas voor methanatie mag niet te veel zwavel bevatten, om vergiftiging van de Ni-katalysator die voor de methanatie wordt gebruikt te vermijden. Als eis wo

3

dt gesteld een maximaal zwavelgehalte van 0,24 mg/

Nm . (li t. 24)

( ( ( ( ( l

o

o.

18

De gebruikte Rectisol gaszuivering verwijdert zowel H₂S als organische zwavelver~indingen en levert een gas ar dat maximaal 0,08 mg S/Nm bevat.

De specificaties van het produktgas van de methanatie-sectie, werden gebaseerd op de al eerder genoemde voor-waarden waaraan het uiteindelijke SNG moet voldoen. 3-2 Fysische constanten

Alle fysische grootheden die van belang zlJn bij de berekeningen en die betrekking hebben op de in het systeem voorkomende componenten CH 4 , CO 2 , CO, H2 , H20,

N en C H6 staan vermeld in de Bijlagen 1-1 tlm 1-3.

T~n

beh6

_ö

ve van de evenwichtsberekeningen zijn de waar-den -~G IRT als functie van temperatuur voor de

even-wichtsre~cties die in de methaansynthese voorkomen berekend .

. De waarden van deze grootheid en de temperatuurfuncties, staan vermeld in Bijlage 1-4.

3-3 Veiligheid, corrosie

De gereduceerde nikkelkatalysator heeft een pyrofoor karakter. Bij binnendringen van lucht, hetgeen actueel is bij het buiten bedrijf stellen van demethanator en het vervangen van de katalysator, bestaat brand-gevaar. Dit aspect komt aan de orde in hoofdstuk 4; een procedure voor het buiten bedrijf nemen van de me-thanatiereactor en het vervangen van de katalysator wordt beschreven in Bijlage 11.

In de methanator bestaat de mogelijkheid van de vorming van het giftige nikkelcarbonyl (Ni (CO) 4) door reactie van CO in het synthesegas met het gereduceerde nikkel van de katalysator.

De vorming van nikkelcarbonyl treedt vooral op bij ~ hoge

druk en lage temperatuur.

In het algemeen geldt 2000C als minimale operatietem-peratuur voor een methanator, ter vermijding van de vorming van Ni(CO)4.

Enkele fysische eigenschappen van nikkelcarbonyl zijn opgenomen in Bijlage 1-5.

Speciale corrosieproblemen komen in de methanatiesectie niet voor, omdat in het druk- en temperatuurgebied

waarin de sectie werkt de in het synthesegas voorkomende componenten niet corrosief zijn.

1 ~ , !

~

. I. ! i j:

VERGASSING

STOOM

20.000 l i d i

KOLEN'l'*

t

12.000 t/d

~

ZUURSTOF

5:700 t/d Apparaten 3x10 vergassers

*

1 2 Gassamenstelling Vol% Nm3h -1 Kooldioxide CO 2 27,3 287.000 Koolmonoxide CO 21 ,5 227.500 Waterstof H 39,1 412.300 Methaan

C~4

9,9 104.600 Stikstof N 2 0,4 4.200 Zwavel waterstof H 2S 0,8 8.800 Koolwater _{C H 1 ,0 11.000} stoffen n m 'T'otaal 100,0 1.056.200 I Tabel 3-1

C@)-SHIFT

GASZUIVERING

_SYNTHESE

METHAAN

_{C02- WAS}

DROGING/

SNG

~.l]I-u

p

=

15 bar

3x2 CO-convertors 3x2 Rectisol 3x2 M,ethanators 3x1 CO Was/ 2Droae,

!J

3 4 5 6 7 8 9 _{10 I}

Vol% Nm 3h- 1 Vol% Nm3h -1 Vol% Nm 3h- 1 Vol% Nm3h -1 :

32,1 363.300 4,7 37.000 10,6 34.300

-

-13,4 152.000 19,2 152.000 0,1 300 0,1 300 43,1 487.800 61 ,9 487.800 5,4 17.700 6,1 17.700 9,2 104.600 13,2 104.600 82,6 267.400 92,3 267.400 0,4 4.200 0,5 4.200 1 ,3 4.200 1 ,5 4.200 0,8 8.800

-

-

-

-

-

-1 ,0 11.000 0,5 4.200

-

-

-

-100,0 1.131.700 100,0 789.800 100,0 323.900 00,0 289.600 )1( Watervrij

~ , . -1

±

50% via by-pass CO-shift 259.250.000 SCF/d

~ ~ Pittsburgh 8 7750 kcal kg

VOORLOPIGE

APPARATENLIJST 250.000.000 SCF/d SNG LURGI PROCESSCHEMA

...

( 4 ( ( ( ( ( ('

o

-. 20

Beschrijving van het proces

Synthesegas afkomstig van de gaszuiveringssectie (Recti-solproces) en met een samenstelling zoals wordt aange-geven door kolom 5 in figuur 3-1, wordt verdeeld over de twee adiabatische vastbedreactoren R1 en R3.

In beide reactoren wordt CO, een gedeelte van de CO 2 en C2H6 omgezet in methaan met de H2 die in het

syntnesegas aanwezig is; de reacties staan vermeld in hoofdstuk 5.

De katalysator die in de reactor wordt gebruikt is Ni opr-alumina.

De methaanvormende reacties zijn sterk exotherm. Om

de temperatuurstijging over ieder dan de beide reactoren te beperken tot 150oC, wordt produktgas gerecirculeerd en de voeding gesplitst over beide reactoren. De totaal

?

ontwikkelde warmte wordt afgevoerd door opwarming van het synthesegas tot de vereiste reactoringangstempera-tuur van 300 C en goor opwekking van natte hoge. druk. stoom van 40 bar. en 250 C.

De synthesegasstroom die de voeding tot ~e_totale

me-I

thanatiesectie vormt, bedraagt 26w-3 2-;0 Nm h . (zie ook figuur 4-1)

Van deze hoeveelheid gaat 80.7% naar reactor R1 en wordt gemengd met een 3,9 x zo grote recycle stroom produkt-gas van reactor R3 om ge temperatuurstijging over reactor R1 te beperken tot 150 C.

De ingangstemperatuur van R1 bedraagt 300oC; deze tem-peratuur komt tot stand door adiabatische menging van de synthesegasstroom die naar R1 gaat, met de recycle

gasstroom. 0

Het produktgas van R1 heeft een temperatuur van 450 C en een druk van 21 bar en bezit de evenwichtssamenstel-ling bij deze condities.

Het produktgas van reactor R1, wordt afgekoeld tot 3110C door opwekking van natte hoge druk stoom van 2500C en 40 bar en rearna adiabatisch geme~ met de rest van het synthesegas en naar de tweede methanise-ringsreactor R3 g~yoerd. De stoornproduktie van H2 be-draagt: 115 ton/h . .

De ingangsbemperatuur van deze reactor is evenals die van R1 300 C. De druk aan de ingang van R3 bedraagt

21 atm. 0

Het produktgas van R3 heeft een temperatuur van 400 C en een druk van 20 atm. Het gasmengsel bezit de even-wichtssamenstelling bij deze bemperatuur en druk. Het gas wordt gekoeld tot 350 C in de verdamper H4, evenals 'bij H2 door opwekking van natte hoge druk stoom van 2500C en 40 bar. Voor deze stoornopwekking

wordt ketelvoedingwater van 1000C gebruikt~ -1

De stoornproduktie van deze verdamper bedraagt 44,5 ton/h • Van het produktiegas van reactor R3, wordt 16,4%

ge-~f ;-"

I

I'

.

VASTBEDREACTOR VERDAMPER • ( 2 ) ~

..

K~telwater Stoom Ketelwater I ~---~rr ---~ TURBOCOMPRESSOR KOELER

Figuur 4-1 Proces schema methanatiesectie

H6 I Debiet In troomnr. Nm3 per h 263267 818660 16.000 Bhp·1 t--I-"-~ 212456 '60333 S.N.G.

BEREIDING SNG UIT. SYNTHESEGAS METHANATIESECTIE

E.C. des Bouvrle en

Juni 197~ ,OStroomnr.

[!]

Templn·C L. Verbeek 0DrUk In atm. N . ... '.~ •. -!"

( ( ( ( ( ( ( (î

o

0, ('I 22

produceerd als SNG (stroom 12) dat naar de Drogingl CO

2-was-sectie wordt gevoerd om het op specificatie te brengen. De rest wordt gerecirculeerd naar reactor R1.

Recircula~i§1geschiedt met de turbocompressor CS, die

818660 Nm h recirculeert naar reactor R1 en daarbij het gas comprimeert van 20 atm. tot 22 atm. 3 Het asvermogen van deze compressor bedraaqt 12.10 kW. Om de mogelijkheid te bezitten de recyclegasstroom te vergroten bij een verhoging van de CO of CO

2 con-centratie boven de waarde waarvan bij het ontwerp is uitgegaan, is het compressorvermogen met 20% verhoogd boven de waarde die noodzakelijk is voor compressie van de gasstroom die in figuur 4-1 is aangegeven.

De warmte die door de compressie aan de gasstroom wordt toegevoerd, wordt afgevoerd in de koeler H6.

De temperatuur van de gasstroom die de compressor

ver-o

laat, bedraagt 357 C.

Deze gasstroom wordt in koeler H6 afgekoeld tot 3S0oC. Hiervoor is 144 ton koelwater per uur nodig. 2 Het warmtewisselend oppervlak van H6 bedraagt 31.8 m • De gekoelde recycle stroom met een temperatuur van 3S0oC en een druk van 22 atm., wordt naar de uitgang van de eerste methanatiereactor R1 gestuurd.

Regeling

De benodigde splitverhouding wordt constant gehouden door een verhoudingsregeling die werkt op de totale voeding naar de methanatiesectie, (stroom 1) en de voeding van de tweede methanatiereactor R3 (stroom 7). De grootte van de recycle stroom wordt ingesteld met het toerental van de compressor CS.

De regeling op de verdampers en ook de mogelijkheid tot verandering van het toerental van de compressor CS

is afgestemd op een mogelijke hogere temperatuur dan 2SoC van het synthesegas en een hogere concentratie van CO enlof CO

2 in het synthesegas dan waarvoor de methanatiesectie is ontworpen.

In beide gevallen wordt een hogere uitgangstemperatuur van beide reactoren veroorzaakt waardoor de verbrandings-waarde specificatie van het uiteindelijke SNG van de

fabriek niet wordt gehaald.

Kleine storingen in temperatuur en concentratie kunnen worden opgevangen met de regeling op de uitgangstem-peratuur van iedere reactor.

Door stijging van de uitgangstemperatuur van reactor R3, die veroorzaakt kan worden door een stijging van de

temperatuur van het synthesegas, of door een stijging van de Co- enlof de CO₂-concentratie wordt door ver-hogen van de ketelwaterstroom, naar verdamper H2 meer warmte afgevoerd, waardoor de temperatuur van stroom 6 daalt, en daarmee ook de uitgangstemperatuur van

reactor R3.

( ( ( ( ( (

r

o

o

(1

Stijging van de uitgangstemperatuur van reactor R3 boven 4000

c

resulteert tevens in een alarm, omdat deze temperatuursstijging een negatieve invloed heeft op het methaangehalte van het produktgas van R3 en daarmee op de verbrandingswaarde van het uiteindelijk

geproduceerde SNG. .

Bij stijging van de uitgangstemperatuur van

R1,

wordt de produktiestroom van de reactor R3 sterker gekoeld door een grotere volumestroom ketelwater naar de ver-damper H4.

De temperatuur van de recycle stroom naar reactor

R1

wordt daardoor lager en daarmee ook de temperatuur van de voeding van deze reactor. Bij een grotere

warmteproduktie in ge reactor, kan dan toch de uitgangs-temperatuur van 450 C gehandhaafd blijyen.

Bij grotere en meer langdurige verstoring van de tempe-ratuur, de CO- of de CO

2-concentratie, moet de

split-verhouding van de voeding en de grootte van de recycle stroom naar reactor

R1

op een bij de nieuwe situatie behorende waarde worden ingesteld.

Indien verstoringen optreden die niet meer door de bovengenoemde maatregelen kunnen worden gecorrigeerd, moet de totale methanatiesectie gebypassed worden. Flexibiliteit

Produceren op een ander produktieniveau dan waarvoor de methanatiesectie is ontworpen is slechts beperkt mogelijk.

Vergroting van het aanbod van synthesegas, betekent dat per tijdseenheid meer warmte in de methanatiesectie moet worden afgevoerd en wel in de beide verdampers

H2 en H4. .

Vergroting van de ketel waterstroom naar de verdamper kan hier voor zorgen. De flexibiliteit van deze ver-dampers bepaalt in hoeverre vergroting van het synthese-gasdebiet mogelijk is, waarbij dan tevens nog de moge-lijkheid voor het opvangen van concentratiestoringen in de voeding moet overblijven. Vergroting van de syn-thesegasstroom naar de methanatiesectie betekent tevens dat de recycle gasstroom vergroot moet worden. De

compressor CS kan slechts 20% meer vermogen leveren dan voor de compressie van de in figuur

4-1

aangegeven volumestroom nodig is.

Verlaging van de synthesegasstroom naar de methanatie-sectie betekent dat er totaal minder warmte behoeft te worden afgevoerd. Om dezelfde temperaturen in de methanatiesectie te handhaven, moet de recycle

gas-stroom verlaagd worden. Ook dit is slechts in beperkte mate mogelijk, omdat het toerental van de compressor slechts in een beperkt gebied te variëren is.

Concluderend kan men stellen dat slechts kleine variaties van de synthesegasstroom rond de ontwerpwaarde mogelijk zijn.

-r L ( ( (

c

(

o

0; (, 24 In bedrijf stellen

Na het vullen van de beide methanatiereactoren met de vereiste hoeveelheid katalysator, vormt het akti-veren van de Ni-katalysator het begin van de procedure voor het in bedrijf stellen van de methanatiesectie. De katalysator bevindt zich in de oxydische vorm en moet daarom gereduceerd worden. Dit geschiedt met

synthesegas; de reactie die hierbij plaatsvindt luidt: (4-1 ) Deze reactie is exotherm; ge vereiste temperatuur voor de aktivering bedraagt 350 C. (lit. 21)

Alvorens het synthesegas voor reductie kan worden toe-gelaten, moet het totale reactorsysteem met N2 ge-spoeld worden, om het vrij te maken van

° .

Hierna wordt de katalysator tot de vereiste tempera-tuur opgewarmd, door het synthesegas.

Aangezien het synthesegas met 250C de rectisolsectie verlaat, moet het synthesegas voor de aktiverings~

procedure verhit worden.

Dit kan het beste met stoom geschieden, aangezien het verhitten van een waterstofrijkgas in een fornuis explosiegevaar inhoudt.

Tijdens de aktiveringsprocedure wordt het synthesegas gelijkelijk over beide reactoren verdeeld en wordt er

"l g~en gas gerecirculeerd.

\'II~",,_..-J

Bovendien wordt geen produktgas van reactor R1 naar

R3 gevoerd, omdat dit gas water bevat, dat bij de re-ductie gevormd is.

\ I Als het reductiegas tijdens de aktiveringsprocedure

1}\

~\ meer dan 3 vol% water bevat, kan de katalysator blijvend

~ beschadi~OLden. (lit. 18)

"v ~ Het produktgas van beide reactoren wordt gespuid of

afgefakkeld.

Nadat de reductie van de katalysator volledig is, zal er methaan gevormd worden.

De splitverhouding wordt dan ingesteld en het produktgas van reactor R1 naar R3 gevoerd, waarna met het stijgen van de uitgangstemperatuur van de reactoren, de ketel-watervoeding naar de beide verdampers wordt opgevoerd

~n ~e rècycle gasstroom naar reactor R1 wordt verhoogd

tot de gewenste waarde.

Als het SNG aan de specificatie voldoet, kan het naar de Droging/C0

2- was sectie worden gevoerd.

Buiten bedrijf stellen; katalysator verwisselen Bij het buiten bedrijf stellen van de methanatie-reactoren zal vooral bij een langdurige bedrijfsstop door daling van de temperatuur het gevaar van nikkel-carbonyl optreden.

[ ( [

c

c

o

o

Bij het vervangen van de katalysator, bestaat door het pyrofore karakter van de gereduceerde Ni-katalysator het gevaar voor brand.

Enkele ascpecten die bij het buiten bedrijf stellen van de methanatoren en bij het vervangen van de kata-lysator van belang zijn, zijn samengevat in Bijlage 11.

c.

( ( ( ( (

o

o

.

.

5 5-1 26 Procescondities Reacties

Synthesegas, dat de componenten CH

4, CO, CO2, H2, N2 en

C

2H6 bevat, wordt gemethaniseerd tot SNG.

De reacties die daarbij plaatsvinden zijn de volgende:

CO + _~H2~-CH4 +' H ₂ 0 _{(D.H r ,CO} 0

=

-

206,1 kJ .mo1 -1 ) (5-1) CO 2 4H2~CH4 + 2H2O 0 -1 + _{(AH r CO}

=

-

164,9 kJ.mo1 ) , 2 ( 5-2) C 2H6 + H2--2CH4 (.6H 0 65,1 -1

=

kJ .mo1 ) r,C 2H6 ( 5-3)

De bovengenoemde reacties zijn exotherm; ze worden ge-katalyseerd door Ni.

Naast deze methaanvormende reacties, kunnen ook koolstof-vormende reacties optreden.

CH 4- - C

= -

171,6 kJ.mo1-1 (5-4) ÄHO = + r,CH₄ -1 75,3 kJ.mo1 ( 5-5)

De lage reactiesnelheid van zowel reactie (5-4) als reactie (5-5) is er verantwoordelijk voor dat geen koolstofvorming optreedt. (lit. 9,17,22)

In het concentratiegebied van 1 vo1% - 4 vo1% aan CO, in

de reactorvoeding, zoals bij dit ontwerp geldt, is de reactie (5-1) sneller dan de Boudouard-reactie. (lit. 7) De reactie (5-5), de methaankraking, wordt eerst bij hoge temperatuur belangrijk. (lit. 17)

Bovendien vermelden de resultaten van experimenten en de ervaring in commerciële installaties met de Ni-kataly-sator geen deactivering door koolstofvorming. (lit. 17, 19, 22)

5-2 Katalysator

De katalysator die algemeen voor de methaansynthese wordt

gebruikt is nikkel op ~-alumina.

Commercieel toegepaste katalysatoren zijn o.a. de_~arshaw

Ni-0104T, met een deeltjesdichtheid van 1127 kg.m en een

Ni-gehalte van 59gew.%. Bij ~alysator treedt geen

koolstofvorming op in het temperatuurgebied van 2880C - 4500

c

,1

( ( (

c

( (

o

o

o

en bij drukken van 1-200 atm. (lit. 5, 22)

Een andere veel toegepaste katalysator is de Girdler G-65 katalysator van Girdler Südchemie.

Enkele belangrijke gegevens over deze katalysator zijn opgenoemen in tabel 5-1, (lit. 21)

Samenstelling gew.% A1

203 53.4 deeltjesdichtheid ') 2750kg.m-'"

NiO 33.6(25 wt% Ni) deeltjesporgsiteit

_-

_~. 0.46

CaO 1.2 _SBET 42.4m .g 2

Fe

203 0.09

2

CuO 0.04 _SNi 8.8 m .g

MgO 1 .3 Gem. poriediam. 100 A

Si0

2 0.06

Max. temp. zonder

Cr

₂

0

3 0.004 verlies van activiteit: 800

0 C

Mn°

₂ 0.16 H 20 2.5 Sintering temperatuur 1370 0 C

Tabel 5-1 Gegevens G-65 katalysator.

Uit deze tabel blijkt, dat de Girdler G-65 minder Ni per massa-eenheid katalysator bezit dan de Harshaw Ni-0104T katalysator. Bedacht moet worden, dat de dichtheid van de laatstgenoemde katalysator ongeveer 2 maal zo klein is, zodat de hoeveelheid Ni per volume-eenheid katalysator ongeveer dezelfde is.

Naast de bovengenoemde Ni-katalysator , worden in de li-teratuur ook nog andere genoemd, o.a. Fe en Ru. (lit. 24, 25)

Beide laatste katalysator~n, g~ven ook vorming_van ·

hogere koolwaterstoffen.

Voor het ontwerp wordt daarom gekozen voor Ni opr-alumina met de eigenschappen zoals die zijn aangegeven in tabel

5-1 •

Bij het gebruik van de Ni-katalYöator is men gebonden aan een minimale temperatuur van 250 C teneinde een goede activiteit van de katalysator te verzekeren.

Bovendien kan bij lagere temperaturen de vorming van het giftige nikkelcarbonyl (Ni (Co) 4) optreden.

De levensduur van de Ni-katalysator wordt op meer dan 2 jaar geschat. (lit. 17)

-1

-1

.

( ( ( ( ( (

o

o

28

5-3 Kinetiek van de methanisering De methanisering van CO en CO

2 over nikkel op alurnina

is door een aantal onderzoeker onderzocht. Daarbij is de kinetiek van CO met H

2en CO2 met H2 bij verschillende

omstandigheden gemeten.

Voor beide reacties worden uiteenlopende reactiesnelheids-vergelijkingen gevonden.

Schoubye (lit. 23) vindt voor de reactie van Co met H 2 tot CH 4 over Ni: r _co

=

n k .exp(-Ea/RT) 'P H 2 P (1 + K .exp (1660/RT) pco) 0.5 H 2 (5-6)

Deze vergelijking beschri3ft de rösultaten van de

ex-perimenten gedaan bij 160 C - 350 C en 1 - 15 atm.

Zij gelden voor 0.1 vol% - 20 vol% co in H₂•

Ea is afhankelijk van de soort katalysator, terwijl voor n 0.15 wordt genomen.

Van Doesburg (lit. 21) vond voor de methanisering van co in H

2 over de Girdler G-65 Ni-katalysator:

r _co

=

5 2.09 . 10 . exp(-10.1/RT).pco (5-7) -4 2 (1 + 4.56.10. exp(12.4/RT).Pco)

mol. CO. h -1 (g . kat. ) -1

Bovenstaande snelheidsvergelijking geldt bij 1700C - 2000C

en bij 0.1 - 2.5 vol% co in H

2. De druk was 1 atm.

Voor de reactie van CO

2 met H2 over Ni vond Van Doesburg:

1 2 1.36 .10 . exp(-25.3/RT).p 0 c 2 ( 1 + 1 270 P co ) 2 (5-8)

Deze vergelijking is geldig voor het temperatuurgebied

van 2000C - 230oC, 0.1 vol% - 2.5 vol% 00

2 in H •

Ook deze experimenten worden uitgevoerd blj 1

atm.

De laatste twee vergelijkingen zijn dus alleen bruikbaar voor lage concentraties en lage druk. Tevens geven zij

( (' ( ( ( ('.

o

o

o

C"

niet aan wat de invloed van CH

4 en H?O op de

omzettings-snelheid van CO en CO is; een invlo~d die bij hoge

con-versies en zeker in

d~

buurt van het evenwicht verwacht

mag worden.

Tenslotte kan het bestaan genoemd worden van empirische relaties, die passen op de resultaten van een aantal kinetische experimenten.

In lito 24 wordt een snelheidsvergelijking gegeven, die gebaseerd is op kinetische metingen uitgevoerd door

I.G.T. met de Harshaw Ni-0104T katalY8ator en geldt voor

een temperatuurgebied van 2850C - 315 C.

Voor de vormingssnelheid van CH

4 kan geschreven worden:

r CH

=

120 exp(-15660/R(T + 460»

pc~·7.

4 / /J PHO• 3 2 I ',.. (

r .

(5-9)

Voor het temperatuurgebied van 3150C - 4500C vonden zij:

=

O. 0 6 9 6 0 • 7. PH 0 • 3

r _CH Pco

4 2

(5-10)

In het laatst genoemde temperatuurgebied, is de vor-mingssnelheid van methaan niet afhankelijk van de tem-peratuur; vermoed wOrdt dat hier de diffusie in de poriën van de katalysator snelheidsbepalend is. Van de methanisering van mengsels van CO en CO

2 met

waterstof over Ni is bekend dat de reactie van CO met H

2 onafhankelijk is van de aanwezigheid van CO2;

terwiJl de omzetting van CO

2 wordt geïnhibeerd door

CO. (lit. 17, 21, 22)

In sommige gevallen is geconstateerd, dat de omzetting van CO

2 over Ni, pas plaatsvond als de concentratie van

CO was gedaald tot onder 200 ppm. (lit. 21)

De methanisering van CO en CO

2 over Ni op~-alumina

ver-loopt snel bij 2500C à 300oC. De literatuur vermeldt

conversies van methaniseringsreactoren, die de evenwichts-conversie zeer dicht benaderen. (lit. 5, 9, 17)

Li teratuur 17 vermeldt de resul tate'n van experimenten

met een pilot plant methanisator, die een evenwichts-conversie te zien gevÖn. De experimenten werden

uitge-voerd bij 3000C ~ 450 C en een druk van 18 bar. en met

een synthesegas, dat qua samenstelling sterk overeenkomt met de synthesegassamenstelling waarvan in dit ontwerp is uitgegaan.

Laatstgenoemde resultaten en het ontbreken van betrouw-bare relatie voor de omzettingssnelheid van CO en CO

2 . .~' _ ....

--

-~""'-....----..

_'

__

"~'_~. __ '.,-,..--_ ....

_-,

-,

-_

... ..,.. .... _._~---~ . 1

I

I

!

!

I

...

J

c

( ( ( ( ( (

o

o

o

30 met H₂ tot CH

4 ov~r Ni in het concentratiegebied dat in die ontwerp aan de orde is, hebben geleid tot de aanname , dat de conversie in de methaansynthese-reactoren zo weinig van de evenwichtsconversie ver-schilt, dat met de evenwichtsconversie mag worden ge-rekend.

5-4 Evenwichtsberekeningen

'1

Deze berekeningen worden gebaseerd op de reacties (5-1) t/m (5-3) i verondersteld wordt dat koolstofvor-ming achterwege blijft. Bovendien wordt aangenomen dat alle ethaan dat in het reactiemengsel voorkomt over nikkel kwantitatief in methaan wordt omgezet. De evenwichtsligging is afhankelijk van de tempera-tuur, de druk en de samenstelling van het synthese-gas. Belangrijke parameters voor deze samenstelling zijn de H

2/co-verhouding en de CO?-concentratie. De druk in commerciële methanatiereactoren voor SNG-bereiding bedraagt ongeveer 20 bar.

De ingangstemperatuu

_ö

van methaansynthesereactoren bedraagt meestal 300

S'

waarbij de uitgangstemperatuur niet hoger is dan 450 C. (lit. 9, 12, 17)

De evenwichtsberekeningen worden dan ook uitgevoerd voor het temperatuurgebied van 3750C - 4500C en bij een druk van 20 bar.

De H2/~-verhouding in het synthesgas moet minstens

3 ziJn. Meestal wordt een iets grotere dan stoechio-metrische verhouding H₂/CO genomen, om een Co-concen-tratie van maximaal O.T% in het uiteindelijke CO

2- en H

20-vrije SNG te bereiken. De H

2-concentratie in het uiteindelijke SNG mag een niet al te grote waarde bezitten, omdat aan de eis t.a.v. de verbrandingswaarde van het uiteindel~jke

SNG moet worden voldaan (minimaal 8930 kcal/Nm ) en H

2 een lage verbrandingswaarde bezit. Het drukken van de H

2-concentratie kan bewerkstelligd

worden, door CO

2 in net synthesegas achter te laten. De overmaat CO? wordt dan in de laatste sectie, de Droging/co

2-wassectie, verwijderd.

Voor de berekeningen werd uitgegaan van synthesegas na vergassing met een drooggas samenstelling, zoals is aangegeven in tabel 3-1 kolom 1. (lit. 19)

De vereiste H

2/Co-verhouding in het synthesegas wordt in de CO-shife sectie, ingesteld volgens de reactie:

CO + H

20 - -C02 + H2

AH~,CO=

-41.1

kJ.mol-1

De CO?-concentratie wordt bepaald sectië (Rectisol-sectie). In deze H?S en ongeveer 62% van de hogere dan methaan verwijderd.

in de gaszuiverings-trap wordt ook alle koolwaterstoffen

(

r

( ( (

c

o

o

o

De overblijvende hogere koolwaterstoffen bestaan uit

~2Hh (lit. 17). Het synthesegas na gaszuivering is

droög. Bij een H

2/CO-verhouding van 3,2, een CO?-concentratie van 4.7% werd bij 20 bar de evenwichtssamenstelling van het synthesegss berekend in het temperatuurtraject van 3750C tot 450 C. De juiste samenstelling van het synthesegas staat vermeld in tabel 3-1 kolom 5.

De berekeningswijze is opgenomen in Bijlage III-1.

De resultaten van de berekeningen zijn genoemd in tabel 111-1 van de Bijlage III-1.

Figuur 5-1 geeft het verloop van de evenwichtssamenstel-ling als functie van de temperatuur.

Het verloop van de hoogste verbrandingswaarde van het gas, dat rest als alle H

20 en CO2 wordt verwijderd zoals dat in de laatste sectie gebeurt, wordt getoond in figuur 5-2.

Uit de laatstgenoemde figuur blijkt dat de hoogste ver-brandingswaarde van het uiteindelijke SNG daalt bij toenemende evenwichtstemperatuur.

De invloed van de H

2/CO-verhouding en de CO2 -concentra-tie op de evenwichtsligging en de verbrandingswaarde van het SNG na verwijdering van H

20 en CO2' is nagegaan bij 4000C en 20 bar. Ook hier is weer uitgegaan van de synthesegassamenstelling na vergassing, welke samenstel-ling genoemd is in tabel 3-1 kolom 1.

De berekeningswijze is opgenomen in Bijlage III-2.

In deze bijlage zijn de resultaten vermeld in tabel III-2. Deze zijn weergegeven in figuur 5-3.

De verbrandingswaarde van het uiteindelijke SNG is uit deze gegevens berekend en de resultaten hiervan zijn op-genomen in figuur 5-4.

Deze geeft de verbrandingswaarde van het uiteindelijke SNG als functie van de CO

2-concentratie in het synthese-gas bij verschillende waarden van de H

2/CO-verhouding. Uit figuur 5-3 blijkt, dat bij een stiJging van de H₂ /CO-verhouding, in het synthesegas, de evenwichtsconcentratie van CO afneemt, maar de H

2-concentratie in het produkt stijgt.

Een toenemende cO

2-concentratie in het synthesegas doet de H

2 evenwichtsconcentratie dalen.

Deze tendens blijkt ook uit figuur 5-4: bij toenemende H?/CO-verhouding daalt, door de toenemende H₂ evenwichts-cOncentratie, de verbrandingswaarde van het SNG.

Deze daling is te compenseren door een hogere CO

2-concentratie in het synthesegas toe te laten. Deze laatste maatregel gaat dan echter wel ten koste van het produktie-volume aan SNG, omdat de overmaat in de droging/C0

2 -was-sectie weer verwijderd wordt.

Synthesegas met een H

2/CO-verhouding van 3,2 en een CO 2-concentratie van 4.7% blijkt bij 4000C een produktgas op te leveren dat, na verwijdering van CO

c

( ( ( ( ( ("

c

o

o

50.0 dl' ~ 0 > .40.0

1

30.0 20.0 10.0 6iO 32 - C H₄ - H₂O CO 2 -680 690 70J N ₂ -710

-13.0 12.0 dl' ~ 0 >

!

11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 H2 -5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 C O -720 730

Figuur 5-1 Evenwichtssamenstelling als functie van de temperatuur bij 20 atmi H

2/CO-verhouding in het synthesegas: 3.2, CO

2-concentratie 4.7 vol% .

l

r

( (1)M '0 ~ H Z

m

"-m

r-I ~

m

~ u (1) ~ :> 0 .Q on 0.-1 H (1) :> '0 I

c

H 0

m

N

m

~

::r:

Ol ~ Ijl (1) ~ ..-t I '0 N ~ 0

m

CJ H ( .Q H t? (1) _Z :> CJl

1

o

o

o

9100 9000 8900 8800 8700 8600 8500 400 410 420 430 440 450 ---... -Evenwichtstemperatuur (Oe)

Figuur 5-2 Verbrandingswaarde SNG als functie van de evenwichtsternperatuur

c

( ( { ( (

c

o

o

34 S4 52L 1.30

50~

~ dl'

"r

;; M 0 ~

'6

1 .20 > 46

I

44 42 - - - H 2/CO = 3.0

!

40 - . _ . - H₂/CO = 3·6 38 - - - H₂/CO

=

4.0 36 34 32

r

30 28 26 24

22~

20 18 16 14 12 4 2

1/

.,-.- '-'-'-:='':::::':':''-~-:;:

-_.-·-i=- -

--- .-1"'. ... - _.-"

-_·_~~

·

::.-~"'=:-~~~~W·-=·-:-

-,-

~

-

..

,-- ,-- - H .. CO in 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 2Q.0

Figuur 5-3 Evenwchtssamenstelling als functie van de cO

2-concentratie en H2/cO~verhouding in het synthesegas, bij 400°C en 20 atm

. :--~'. ~. 1.10 1.00 0.90 0.80 0.70 0.60 0.50 0.20 0.10

( ( ( ( (

o

o

o

9050 9000 ~ 0,'

_.

--_

.

_

-

-. .-.... ---.

...

.

".-

'

,,'

--

---,,'

",,,,,,

"

,

,"'

... ...

-"

8982 - -, L-J/ .''>

"

~ 8950 M

~

_....

lil (J . ~ ~ ~ z lil Q) 'ti \.j ca ~ 8900 UI t:J'I C .... '0 C ca I-<

-e

~

1,,50

\.;/J

.

I

/

.

I

I

i

, ' J I I I I I I I I I 5.0 / I

"

.

"

.

//

'/f"

\

/ \ / \ / ~---~ I / 7.5 10.0 12.5 15.0 • CO₂ in syntheseqas (vol') 17 .5 20.0

Figuur 5-4 Verbrandingswaarde (bovenwaarde) SNG als functie van de CO

2-concentratie en H2 /CO-verhouding in het synthesegas

c

( ( ( ( ( (

o

o

36

de gestelde SNG specificaties van een maximaal

co-~geha1te van 0.1% en een

3minima1e hoogste

verbrandings-y~ waarde van 8930 kca1/Nm voldoet.

,~~ ~, De samenstelling van dit synthesegas tesamen met de

" ... ~/-\ evenwichtssamenstelling bij 400°C is gegeven in tabel

~ 5-2.

\jvr

V~/

'

//~\'

,{

Component Samenstelling (vo1%)

Synthesegas Evenwichtsgas 400°C SNG CH 4 CO 2 CO H 2 H 20 N 2 C 2H6 13.24 55.62 92.4 4.68 7.12

-19.25 0.06 0.1 61 .77 3.63 6.2

-

32.70

_

.

0.53 0.87 1.4 0.53

-

-Tabel 5-2 Samenstelling synthesegas,

even-wichtsgas en srtG.

In de derde kolom van deze tabel staat bovendien de samenstelling van het SNG vermeld dat resulteert na ver-wijdering van CO

2 en H20.

De bovenste ~erbrandingswaarde van dit SNG bedraagt

8982 kca1/Nm .

Het produk~ievo1ume van de totale SNG-fabriek bedraagt

289.600 Nm

Ih.

(259.250.000 SCF/d)

Met de bovenstaande gegevens zijn de produktievolumes van alle componenten in alle secties van de SNG-fabriek berekend. Deze staan vermeld in tabel 3-1.

Met de bovengenoemde resultaten ligt nu ook de eind-temperatuur van het methaansyntheseproces, dus de uit-gangstemperatuur van de tweede methaniseringsreactor

vast op 400oC.

!

( ( ( ( ( (

o

o

o

6 Beschrijving van de apparatuur

Reactor R1

Reactor R1 is een axiaal doorstromende vast bed reactor .

gevuld met Ni op

7J

-alumina katalysator.

De katalysatordeeltjes zijn cylindervormig met een

dia-meter van 3 mm en een lengte van 3 . .mm. -1

De space velocity van deze methanator bedraagt 2000h ,

gedefinieerd als volumestroom van de voeding per

v9lume-eenheid,katalysator en gebaseerd op inlaat cond~t!~

De voedlong van de reactor bödraagt 1.031.116 Nm h bij een temperatuur van 300 C en een druk van 22 atm.

Uit ~ovenstaande getallen is een katalysatorvolume van

50 m berekend. Met de katalysator dichtheid die is

_ ,uv' genoemd in tabel 5-1 komt dit neer op 137,5 ton

kata-11-1: lysator .

. ,-#"';.

~~

De

bedporos~

tei t bedraagt 0,4, zodat het

to'

~

le

reactor-(ii \~_," volume 83 m bedraagt.

~_u Door de drukval over de reactor te beperken tot 1 atm.

t.i wordt de hoogte van de reactor 2,50 m en de diameter

6,50 m.

De berekeningsmethode van de dimensies is opgenomen in Bijlage IV-1.

Verdamper H2

De produktstroom van reacbor R1 (stroom 5) wordt in H2

gekoeld van 4500C tot 311 C door opwekking van natte

o hoge drukstroom van 40 bar en 250 C.

Gekozen is voor een vertical pijpenverdamper (Waste

heat boiler), waarin het produktgas van R1 in tegenstroom met ketelwater wordt gekoeld. De stoomproduktie vindt

in de pijpen plaats.

De3gèlstroom die moet worden gekoeld, b

₃

draagt 947596

Nm h ; de af te voeren ~armte is 75.10 Kw.

-1 0

Hiermee wordt 115 ton h stoom van 40 Ibar en 250 C

geprod~ceerd. Het hiervoor benodigde oppervlak is 1075 rn .

De berekeningswijze voor het warmtewisselend oppervlak

van deze verdamper staat vermeld in Bijlage IV-2. Reactor R3

Ook voor reactor R3 werd een axiaal doorstromend~1vast

bed reactor gekozen met een space velocity 2000h

ge-baseerd op inlaat condities. 0

De ingangstemperatuur van deze reactor bedraagt jOQ1C

en de druk 21 atm. De voeding bedraagt 998407 Nm h .

De berekening van hetreactorvolume gaat geheel analoog aan de berekening van reactor R1; zoals die is gegeven

in Bijlage IV-1. Het resu~taat is ook een reactor die

een volume heeft van 83 m • Het kata~ysatorvolume is

bij een bed porositeit van 0,4, 50 m •