R O C Z N IK I G L E B O Z N A W C Z E , T. X V I, Z. 1 W A R S Z A W A 1966
LESZEK C ZU C H A JO W SK I, JÓZEF KRZECZEK 1
U D ZIA Ł CHINONÓW W STR U K TU R ZE KW A SÓW HUM INOW YCH W ŚW IETLE W IDM A B SO R PC Y JN Y CH W PO D C ZER W IEN I NOW YCH
ZW IĄZK ÓW M ODELOW YCH
K atedra C h em ii O gólnej W SR K raków K ierow n ik — doc. dr L. C zu ch ajow sk i W ST ĘP
Pogląd, iż k w asy h um inow e m ogą zaw ierać chinonow e g ru p y C = 0 oprócz stw ierdzo ny ch już w cześniej u g ru p o w ań — COOH i — OH został
w ypow iedziany jeszcze w latach d w u dziestych [8, 7]. O p ierał się on
p rzed e w szystkim n a stw ierd zen iu , że p -d w u h y d ro k sy b en zen , tzn. h y d ro ch in o n (łatw y, jak wiadom o, do p rzep ro w adzen ia w benzochinon) u tle n ia n y w środow isku alkaliczn y m przechodzi w m a te ria ł w yżej cząsteczkow y, p rzy p o m in ający n a tu ra ln e , k w asy h um inow e sw ą b a rw ą oraz n iek tó ry m i in n y m i w łaściw ościam i. O kazało się, że pod w pływ em środow iska alkalicznego przechodzi w ,,sztu czne” kw asy hum in ow e n ie ty lk o hydro chin on, ale i inn e d w u h yd roksylo w e zw iązki arom a
tyczn e (zdolne u tlen iać się do chinonów ) [2 0]; podobnie sam e chinony
pod w pły w em alkaliów u leg ają p rzem ianom prow adzącym do bliżej nieokreślon ych „kw asów h u m in o w y ch ” [9, 10]. W nioski o chinonow ej (p rz y n a jm n ie j w części) n a tu rz e kw asów hum ino w ych o p ierały się w łaśnie n a ich podobieństw ie do kw asów „sztuczn ych ” [11]. P rz y cz y n y takiego posłu giw an ia się analogiam i leżały głów nie w trud n o ściach m etodycznych, zw iązanych n a jp ie rw z o trzy m an iem n a tu ra ln y c h k w a sów h u m in ow y ch jako określonych in d y w iduów chem icznych, a potem z sam y m oznaczeniem za w a rty c h w nich g ru p chinonow ych. O znaczenia te nie p ro w adziły zawsze do jed noznacznych w yników nie ty lk o w sensie ilościow ym , ale n a w e t jakościow ym . W spom niane n ied o kład
ności m etodyczne jeszcze b ard ziej zachęcały do badań nad stopnio w ym i p rzem ianam i p ro sty ch zw iązków ty p u (hydro)chinonów w czą steczki o coraz to bardziej ro zw in iętej i skom plikow anej budow ie, k tó re j zbadanie leżało jeszcze w granicach ek sp ery m en ta ln y c h m oż liw ości badaczy. B adania te doprow ad ziły stopniow o do w y k ry cia b ard ziej ogólnych praw idłow ości przem ian i w a ru n k ó w zw iązanych z k on d en sacją m ałych jed n o stek s tru k tu ra ln y c h w u k ła d y w iększe i u m ożliw iły ocenienie m ożliw ości w y stąp ien ia podobnych (w jak im ś sensie) procesów w w a ru n k a ch tw o rzenia się n a tu ra ln y c h kw asów hum inow ych.
D O TYCHCZASO W E P O G L Ą D Y N A ROLĘ CH IN O N Ó W W T W O R ZEN IU SIĘ K W A SÓ W H U M IN O W Y C H
N ie w d ając się w szczegóły różnych p roponow anych (a nie s p ra w dzonych w jednak o w y m stopniu) przebiegów tw orzenia się kw asów hum in o w ych z h ydro ch in o n u lu b chinonów m ożna stw ierdzić, że n a j częściej p rz y jm u je się tw orzenie w yżej cząsteczkow ych układów po li m ery cznych w w y n ik u łączenia się pojedynczych jed n o stek (hydroksy)- chinonow ych bezpośrednio w iązan iam i С— С, w k tó ry c h uczestniczą ato m y w ęgla należące do dwóch różnych jed n o stek [9]. T ow arzyszy tem u w y ru g o w anie wodorów , z n a jd u jący ch się p ierw o tn ie p rzy łą czonych atom ach C. W odory te pozostają w cząsteczce p o lim eru w postaci g ru p — OH po zredu k ow an iu tle n u chinonow ego, lub (i) m ogą znaleźć się poza polim erem jako cząsteczki proste, np. hydro ch ino nu :
W te n sposób p o w stały u k ład złożony m a g ru p y C = 0 i —OH (w tego ty p u m odelach nie w y stę p u ją sp o ty k an e w n a tu ra ln y c h kw asach h u m in ow ych g ru p y — COOH) oraz ew e n tu aln ie tleno w e m ostki e te row e [12]. Często w y ra ż a n y jest pogląd o specjaln ej ro li h y d ro k sy - benzochinonu jako jed n o stk i p ro stej, z k tó re j tw o rzą się u k ład y w yżej cząsteczkow e [12, 13]; p ro sta ta cząsteczka m ogąca pow stać w reak cji:
U d ział ch in o n ó w w stru k tu rze k w a só w h u m in o w y ch 5
OH OH OH
Pow yższe propozycje zostały w y su n ię te w oparciu o bad an ia p ro w adzone głów nie m etodam i tra d y c y jn y m i. Typow o fizyko-chem iczne m eto d y badaw cze zostały w prow adzone do b a d ań kw asów hu m inow ych stosunkow o późno; przy czyn a tego leżała praw dopodobnie w n ie p rz y d atności ta k podstaw ow ej m etody jak ren tg e n o g ra fia . N ied ostatki te zrekom pensow ały w p ew n y m sto pn iu b ad an ia rezonansu e lek tro n o
wego [2 1], w skazujące na udział rodników , fo rm sem ichinonow ych
i chin hy dro now y ch (podejrzew an ych już poprzednio) w tw o rzen iu kw asów hum in ow y ch [23], np.:
0'
Dziwi n ato m ia st fak t, że sp e k tro fo to m etria abso rp cyjn a, ta k po m ocna w b adan iach zw iązków organicznych, nie odegrała d otąd po w ażniejszej ro li w badaniach nad k w asam i hum inow ym i, n a tu ra ln y m i i sztucznym i. O trzy m y w an ie w idm ab so rp cy jn y ch w u ltrafio lecie i pod czerw ieni było n ieje d n o k ro tn ie p rak ty k o w an e, częściej jed n a k w sensie jakościow ego odróżnienia różnych q u asi-p o staci kw asów hum inow ych, niż w celu połączenia u zy sk an y ch in fo rm acji z określonym i problem am i k o n sty tu c y jn y m i.
W idm a ab so rpcyjne w podczerw ieni kw asów h u m inow ych sztucz nych i n a tu ra ln y c h p o tw ierd z ają niezaw odnie obecność g ru p h y d ro
ią-zanych g ru p — OH, m ak sim um ок. 1200 pochodzące od zdeform ow anych d rg ań w olnych g ru p — OH) i karb o k sy lo w ych (ok. 1690 cm-1 ), nie d a ją jednakże jednoznacznej odpow iedzi odnośnie obecności chinonow ego k a rb o n y lu [1, 22, 19]. Obecność jego jest oczyw ista dla n iek tó ry ch badaczy ze w zględu na b arw ę kw asów hum inow ych, w y n ik ającą z obecności system ów л elektro n o w y ch uk ład ów benzoidow ych i chino- now ych. In n i łączą obecność tle n u chinonow ego z w p ływ em próchnicy na m etabolizm b a k te rii beztlenow ych, zdolnych w y k orzy styw ać jed y n ie tlen zw iązany w odpow iedni sposób. W oczach fizyko-organików , chino- now y k a rb o n y l pow inien znaleźć sw e odbicie bezpośrednio lu b pośrednio w w idm ach ab so rp cy jn y ch w podczerw ieni. W yznaw cy tego poglądu, a należą do nich a u to rz y n in iejszej pracy, sto ją jed n a k wobec zasad niczych tru d n o ści in te rp re ta c y jn y c h , k tó re zm uszają odwołać się do badań w idm specjalnie dobran y ch układów m odelow ych.
N a d rg an ia rozciągające w iązania C = 0 w chinonach w pły w a sp rzę żenie tego w iązania z w iązaniam i C = C , k tó re pow oduje, że odpo w iednie m aksim um absorpcji, pojaw iające się dla karbonylow ego C = 0 lu b d la C = 0 w g ru p ie karboksylow ej w zakresie 1710— 1690 cm-1 , zostaje w w idm ach chinonów p rzesu n ięte w stro n ę niższych liczb falow ych; u chinonów m onom erycznych pojaw ia się m ianow icie jedno lub kilk a ostrych m aksim ów absorpcji w zak resie 1680— 1635 cm-1 . W id m o kw asów h um inow ych sztucznych i n a tu ra ln y c h nie w y k azu je tych m aksim ów , co prow adzić pow inno do prostego w niosku o nieobecności ugru p o w ań chinonow ych w ty ch su b stan cjach . S p raw a jest jed n ak b ard ziej skom plikow ana, chociażby ze w zględu na ro lę chelatów , za k tó re u znaje się w iązania w odorow e m iędzy gru p am i C = 0 i —OH, prow adzące do pow stania pierścieni, zazw yczaj pięcio- lub sześcioczło- now ych, np.:
Okazało się, że gdy chinonow y C = 0 w ejdzie w skład pierścienia chelatow ego, to odpow iadająca m u częstotliw ość absorpcji ulega p rz e sunięciu jeszcze b ardziej w stro n ę niższych liczb falow ych, n aw et poza 1635 cm-1 , pasm o zaś ok. 3300 cm“ 1, pochodzące od w odorow o zw ią zanego h y d ro ksylu , ulega zanikow i [14]. P ró b y w y ja śn ie n ia b ra k u
Z A K R ES 1750—1550 c m - 1 P O C H Ł A N IA N IA PO D CZERW IEN I A OBECNOŚĆ CHIN ON O W EG O K A R B O N Y L U
U d zia ł ch in o n ó w w stru k tu rze k w a só w h u m in o w y ch 7
m aksim um chinonow ego k a rb o n y lu w w idm ach p ro d u k tó w n a tu ra ln y c h , k tó re p o w in ny posiadać to u g ru p o w an ie (w oparciu o dow ody uzysk ane in n y m i m etodam i), podjęto n a jp ie rw w w y p ad k u m łodych w ęgli ko p alnych. Z daniem n iek tó ry ch au to rów p o jaw iające się w w idm ie w ęgli jedno szerokie, zdum iew ająco in tensyw n e, pasm o abso rp cji z m aksim um
ok. 1600 cm- 1 je st w y n ik iem obecności w organicznej s tru k tu rz e w ęgla
chinonow ych g ru p C = 0 w łaśnie w p ostaci chelatów . C z u c h a j o w - s k i i L a w s o n [5], a potem a u to rz y tej p rac y [4] w y su n ęli hipotezę
roboczą, iż pow odem p o jaw ien ia się pasm a ok. 1600 cm- 1 jest obecność
różnorodnych pierścieni chelatow ych w yżej niż sześcioczłonowych.
K ażdy z nich pow oduje ab sorpcję o określonej częstotliw ości w p rze dziale 1640->1600 cm-1 , co ze w zględu na n a k ła d a n ie się różnych m aksim ów w y p ełn iający ch te n zak res prow adzi do pozornie jednego szerokiego p asm a absorpcji.
Z w ęgli ko palnych m ożna — jak w iadom o — otrzym ać w w y n ik u u tle n ia n ia p ro d u k ty odpow iadające w p ew n ym sensie w y e k stra h o w a n y m z gleby fulw okw asom , kw asom h u m in o w y m i hum inom . W ym ienione m iędzy nim i k w asy hum inow e, nazw ane „reg en ero w an y m i” , c h a ra k te ry z u ją się w idm am i ab so rp cy jn y m i w podczerw ieni, k tó re nie różnią się w ogóle lub ró żn ią się ty lk o nieznacznie od w idm n a tu ra ln y c h k w a sów hum ino w ych , z kolei bardzo podobnych do w idm kw asów h u m i now ych „sztu czn y ch”, otrzy m an y ch z (hydroksy)chinonów . W szystkie w idm a w y k a z u ją id entyczn ą absorpcję w zakresie 1650— 1550 cm-1 , co
skłan ia do rozciągnięcia podanej w yżej in te rp re ta c ji pasm a 1600 cm- 1
rów nież na w idm a kw asów hum inow ych. Jed n ak że a u to rz y s ta ra li się ty m razem podejść do tego zagad n ien ia z nieco innego p u n k tu w idzenia.
Nie zak ład ając a p rio ri żadnych koncepcji dotyczących specyficznego pasm a ok. 1600 cm-1 , s ta ra li się p rzeprow adzić tak ie p rzem ian y (za sadniczo m ożliw e w w a ru n k a ch p o w staw ania n a tu ra ln y c h kw asów hum inow ych), k tó re pozw oliłyby uchw ycić stopniow ą zam ianę ostrych m aksim ów w zakresie 1680— 1635 w w idm ach niskocząsteczkow ych chinonów , na szerokie m ak sim u m ok. 1600 cm-1 , sp o tyk ane w w id m ach kw asów hu m inow ych n a tu ra ln y c h , reg en ero w an y ch i sztucznych. U chw ycenie tak ich etap ów p o średnich w ydało się auto rom isto tn y m krokiem naprzód w badaniach nad chinonow ą n a tu r ą kw asów h u m in o w ych, n a w e t gdyby in te rp re ta c ja p rzyczyn zaobserw ow anych zm ian nie b y ła jeszcze k o m p letn a.
NOW E Z W IĄ ZK I M ODELOW E ST O SO W A N E PRZEZ A UTO R Ó W
Je d e n z au toró w zauw ażył jeszcze w latach pięćdziesiątych, że gdy do reg en ero w an y ch kw asów hum in o w ych w roztw orze w ęg lanu sodowego dodać zw iązku bisdw uazoniow ego, np. pochodnego benzy dy ny ,
to zachodzi gw ałtow na reak cja, w w y nik u k tó re j k w asy h u m inow e w y trą c a ją się z alkalicznego środow iska reak cji w postaci osadu noszą cego cechy m ate ria łu m akrocząsteczkow ego, cały zaś azot obecny
w zw iązku bisdw uazoniow ym ulega w ydzielen iu [17]. O trzy m a n y
m a te ria ł w ysokocząsteczkow y nie rozpuszcza się p rak ty czn ie w żad nym z rozpuszczalników organicznych, a pirolizow any nie topi się i w y k azu je n iezm iernie m ały u b y tek m asy ze w zrostem te m p e ra tu ry aż do 600— 700 °C. Sugerow ano, że na jego s tru k tu rę składa się w iele „ je d n o stek ” kw asów hum inow ych, połączonych m ostkam i dw u feny lu :
zw iązki dw uazoniow e zdolne są do ro zk ład an ia się z w ydzieleniem azo tu i w y tw orzeniem rodników arom atycznych, k tó re m ogą dalej k o n den- sować z in n y m i cząsteczkam i, ale pod w aru n k iem , że są to zw iązki ty p u chinonów . F a k t, iż tak a rea k c ja (tzw. rea k c ja G om berga-M erw eina) za chodzi m iędzy zw iązkam i bisdw uazoniow ym i a kw asam i hum inow ym i okazał się n o w y m d o w o d e m n a c h i n o n o w ą n a t u r ę k w a s ó w h u m i n o w y c h . Oczywiście, ze w zględu na nieo kreślo ną budo w ę ty ch kw asów rea k c ję tego ty p u należało przeprow adzić z zastosow a niem określonych chinonów prostych . Z rob ił to Plötz, uzyskując dw uch i- nonylobenzen i odpow iadający m u ch in hy d ro n; oba te zw iązki w yko rz y sta ł do rozw ażań nad u działem chinonów w s tru k tu rz e kw asów hum inow ych (nie uw zg lędn iając w nich bad ań p o chłan iania pro m ien io w ania), chociaż zw iązki te re p re z en to w a ły — zdaniem au torów — za m ałe cząsteczki, ab y m ogły posłużyć za podstaw ę dy sk u sji tego ty p u . S tru k tu ry w yżej cząsteczkow e, w oparciu o re a k c ję pro sty ch chinonów ze zw iązkam i bisdw uazoniow ym i, o trzy m ali dopiero C z u c h a j o w s k i i L a w s o n [5] przep ro w adzając rea k c ję ju g lonu z solą bisdw uazoniow ą b enzydyny, P a r i n i i w spółpracow nicy [17] oraz M o s c h o p e d i s [ 1 9 ] , w szyscy w latach 1962— 1963.
B adane w te j p rac y zw iązki m odelow e zostały o trzy m an e w re a k c ji benzochinonu z solą bisdw uazoniow ą p -fen y len o d w u am in y i b e n z y d y n y oraz w re a k c ji 5 -h yd ro k sy n afto ch in o n u 1,4 (juglonu) z pierw szą z w y m ienionych soli; rea k c ję odzw ierciedla rów nanie:
0 о о о о о
о о о о о
gdzie Ar przedstaw ia odpow iednio m ostek fenylenow y --- lu b
U d zia ł ch in o n ó w w stru k tu rze k w a só w h u m in o w y ch 9
rów nież rep re z en to w a n y przez juglon (oba oznaczane są poniżej sk ró tem CHIN). W ym ienione u k ła d y otrzym ano w postaciach niżej czą steczkow ych A, gdy rea k c ję prow adzono w o b o jętn y m środow isku ace- tonow o-w odnym , lu b w postaci praw dziw ie w ielkocząsteczkow ej B, gdy re a k c ja zachodziła w środow isku alkalicznym :
CH IN — (Ar—C H IN )n— A r— CHIN
n w w y p ad k u A odpow iada k ilk u bądź k ilk u n a stu jednostkom , zaś dla
В p rz y jm u je w artość bardzo dużą.
M ateriał m akrocząsteczkow y o trz y m an y w środow isku alkalicznym m a budow ę b ardziej urozm aiconą niż podaje to pow yższy w zór ogólny, a to ze w zględu na uboczne reak cje, zachodzące zawsze w ielokierunkow o, gdy zw iązek dw uazoniow y, a ty m b ard ziej bisdw uazoniow y znajdzie się w roztw orze o pH > 7 ; z tego w zględu m usi on być tra k to w a n y jako u k ład q uasi-m odelow y w odróżnieniu od su b stan cji m odelow ych A, za w ierający ch jed y n ie chinonow y C = 0 . Zarów no m odele A , jak i В cha ra k te ry z u ją się nierozpuszczalnością w alkaliach, czym różnią się od kw asów hum inow ych; nierozpuszczalność pierw szych w y n ik a z z aw ar
tości jed y n ie g ru p C =0 , dru gich zaś z ich w ielkocząsteczkow ej s tr u k tu
ry . C elem zm niejszenia w ielkocząsteczkow ego c h a ra k te ru m odele obu ty
pów poddano u tle n ie n iu 2n kw asem azotow ym . U tlen ian ie to prow adzo
no w w aru n k ach , w k tó ry c h w ęgle k o paln e zostają utlen io n e i zdegrado w an e do fra k c ji fulw okw asów , kw asów h u m inow ych i hum in. Z m odeli
A i В otrzym ano tak ie sam e ty p y frak cji, z k tó ry ch dw ie o statn ie r e
p re z e n tu ją „sztu czne” kw asy hum inow e, otrzy m an e w szakże nie przez polim ery zację (kondensację) pro sty ch jed n ostek chinonow ych, co było już przedm io tem bad ań w ielu autorów , lecz przez d e stru k c ję m ak ro cząsteczkow ych s tr u k tu r chinonow ych. W iedząc, że od w ro tn y proces, tzn. tw orzen ie u k ładó w b ard ziej złożonych z jednostek prostych, zachodzi głów nie w w y n ik u oddziaływ ania na ch inony środow iska alkalicznego, do bad ań w łączono rów nież m a te ria ły niejednorodne, pow stałe w w y nik u p rzem ian benzochinonu, ju g lo n u i p oliw inylochinonu (o k ilk u je d nostkach m onom erycznych) pod w pływ em alkaliów , p rzy sw obodnym dostępie tle n u atm osferycznego.
P o ró w n anie w idm ty ch o statn ich m ateriałó w z w idm am i m odeli A i В oraz z w idm am i o trzy m an y ch z ty ch m odeli sztucznych kw asów hum in o w y ch i h u m in było głów nym zam ierzeniem e k sp ery m en ta ln y m autorów .
CZĘŚĆ D O ŚW IA D C Z A L N A
O t r z y m a n i e z w i ą z k ó w m o d e l o w y c h A, t z n . r e
1. R eakcja p -chinon u z solą flu o r oborow ą bisdiazo p -fen y len o d w u - am iny. U żyty do rea k c ji zw iązek bisdw uazoniow y stosow ano w postaci soli fluoroborow ej; sól ta, w odróżnieniu od chlorku, d a je się bezpiecz nie otrzym ać w sta n ie sta ły m i przechow yw ać dzięki sw ej w iększej trw ałości. 0,22 g tej soli rozpuszczono w 30 m l w ody i 10 m l acetonu; do otrzym anego ro ztw o ru w prow adzono m ałym i po rcjam i, stosując in
tensyw n e m ieszanie, ro ztw ór 0,155 g p -ch in onu w 30 m l acetonu. Po 2 0
m in w yłączono m ieszadło, m ieszaninę re a k c y jn ą odstaw iono na 15 m in i sączono. O trzy m an y osad b a rw y czerw o n o b ru n atn ej przem y w ano w y czerpująco w odą i suszono w pró żni w 40 °C. S u row y p ro d u k t e k s tra how ano e te rem przez 4 godz. A naliza na С i H: 74,3, 3,7%.
2. R eak cja p -chinon u z chlorkiem bisdw uazoniow ym b enzydyny.
Zw iązek bisdw uazoniow y pochodny b en z y d y n y stosow ano w tej rea k c ji w postaci chlo rku [3]. Do ro ztw o ru 0,155 g p-chinonu w 30 m l acetonu dodano ok. 3 m l w odnego ro ztw o ru chlo rk u zaw ierającego 0,20 g tej soli. D alej postępow ano jak w p. 1. A naliza na С i H: 77,9, 4,5°/o.
3. R eakcja ju g lo n u z solą fluoroborow ą bisdiazo p -fen y len o d w u - am iny. R eakcję prow adzono tak sam o jak rea k c ję opisaną w p. 1, sto su
jąc odpow iednio n a stę p u jąc e ilości reag en tów : 0 , 2 2 g soli flu oro b oro
w ej, 0,25 g juglonu. A naliza na С i H: 73,1, 3,7%.
O t r z y m a n i e z w i ą z k ó w m o d e l o w y c h t y p u B, t z n . r e a k c j e w ś r o d o w i s k u a l k a l i c z n y m .
4. R eakcja p-ch ino n u z solą fluoroborow ą bisdiazo p -fen y len o d w u a-
m iny. 2,86 g p -chin onu rozpuszczono w 150 m l l n N a2CO.s. Do tego
ro ztw o ru dodano w te m p e ra tu rz e pokojow ej — stosu jąc in ten sy w n e m ieszanie — 4,05 g stałej soli fluoroborow ej. Czas dodaw ania ok. 20 m in. M ieszaninę re a k c y jn ą pozostaw iono przez 18 godz. i w y trąc o n y osad b a rw y czerw o n o b ru n atn ej odsączono, przem yto w y czerpująco w o d ą i suszono w próżni w 40 °C. S uro w y p ro d u k t ek straho w ano eterem w ciągu 4 godz. A naliza na С i H: 72,7, 4,0% . N ad m iar 5,0% tle n u w poró w nan iu z zaw artością teo rety czn ą, obliczoną dla w zoru CH IN — — A r— (CHIN—A r)n— CHIN, gdzie n = 9, może w skazyw ać na pojaw ienie
się dodatkow o ok. 9 g ru p OH lub np. 6 g ru p COOH.
5. R eakcja p-chin o nu z chlorkiem bisdiazoniow ym b enzyd y ny. P ro w adzono ją analogicznie jak rea k c ję w p. 4, p rzy zastosow aniu 2,16 g p -chin o n u i 2,8 g chlorku zaw artego w 40 m l w odnego ro ztw o ru o trz y m anego bezpośrednio w procesie bisdw uazoniow ania [3]. A naliza na С
i H: 74,8, 3,8% . N ad m iar 8% tlen u , obliczony jak w p. 4, może w skazy
wać na dodatkow ą obecność 9 g ru p OH oraz 6 g ru p COOH.
6. R eak cja ju glo n u z solą fluoroborow ą bisdiazo p -fen y len o d w u am i-
ny. R eakcję tę prow adzono w edług opisu w p. 4, stosu jąc odpow iednio
U d ział ch in on ów wT stru k tu rze k w a só w h u m in o w y ch 11
3,9°/o. N ad m iar 6% tlen u , obliczony jak w p. 4, może w skazyw ać na
obecność 7 g ru p OH oraz 6 g ru p COOH.
M a t e r i a ł y o t r z y m a n e w w y n i k u d z i a ł a n i a ś r o
d o w i s k a a l k a l i c z n e g o n a c h i n o n y .
7. P rz em ian y p-chinonu. 1 g p -ch in on u zadano w zlewce 80 m l ln
N a2C 03 i pozostaw iono przez 60 godz. w te m p e ra tu rz e pokojow ej p rzy
dostępie pow ietrza i p rzy zastosow aniu sporadycznego m ieszania. Po up ły w ie tego czasu zaw artość zlew ki sączono (m in im alny osad), b r u n a tn y przesącz zakw aszano rozcieńczonym HC1, w y trąc o n y osad b arw y b ru n atn o c za rn e j przem yw an o w y czerpująco w odą desty lo w an ą i suszo no w pró żn i w 40 °C.
8. P rz e m ia n y juglonu. Proces prow adzono ja k w p. 7.
9. P rz em ian y poliw inylochinonu. P o lim er z aw ierający ok. 4 je d
no stk i m onom eryczne w inylochinonu H2= C = C H — C6H3(OH) 2 , o trz y
m an y w edług C assidy z m od y fik acjam i C z u c h a j o w s k i e g o , Ł a -
n o s z k i [6], w ilości 0,2 g, gotow ano przez 2 godziny z 50 m l ln
N a2C 0 3. Po odsączeniu osadu o trz y m an y przesącz zakw aszono rozcień
czonym HC1. W y trąco n y osad b a rw y ja sn o b ru n a tn e j p rzem y to w y czerp u jąco w odą i suszono w próżni w 40 °C.
U t l e n i a n i e m o d e l i t y p u A i t y p u В d z i a ł a n i e m
k w a s u a z o t o w e g o , p r o w a d z ą c e d o p o w s t a n i a a n a
l o g ó w k w a s ó w h u m i n o w y c h i h u m i n . 0 , 1 g określonego
m odelu ogrzew ano pod chłodnicą zw ro tn ą z 2n H N 03 przez 4 godz. Z a
w artość kolbk i sączono, osad przem yw an o rozcieńczonym kw asem azo tow ym , potem w odą i suszono w p ró żni 40 °C.
W celu uzyskan ia odpow iedników kw asów hum inow ych o trzym an y p ro d u k t zagotow yw ano z k o lejn y m i po rcjam i 0 ,ln NaO H po 100 ml, aż do u zy sk an ia bezbarw nego roztw oru. Osad n ierozpuszczalny w łu g u odkła dano do dalszego postępow ania, uzy sk ane zaś ro ztw o ry po połączeniu za kw aszano rozcieńczonym HC1 do w y trąc e n ia b ru n atn e g o osadu. Osad ten przem y w an o w y czerpująco w odą i suszono w pró żni w 40 °C. U zyskane odpow iedniki kw asów hum inow ych w y kazały n a stę p u jąc ą zaw artość С i H: 62,5%, 3,8%; - 6 3 ,0 % , 3,2%; - 6 2 ,9 % , 3,7%; - 6 4 ,0 % , 3,3%; 64,2%, 3,3% ; —63,8%, 3,1%. W ym ieniono je w kolejności odpow iada
jącej w yjściow ym m odelom opisanym w p. 1—6. W celu o trzy m an ia
odpow iedników h u m in osad n ierozpuszczalny w 0 ,ln NaOH przem y w an o w odą, zagotow ano z In HC1, przem yw ano pow tórnie w odą aż do obo
jętneg o przesączu bez Cl~ i suszono w próżni w 40 °C.
R e d u k u j ą c e a c e t y l o w a n i e . M etoda G e i s s m a n a [15]
b yła w p ełn i skuteczn a jed y n ie w odniesieniu do analogów kw asów h u m inow ych, otrzy m an y ch z m odeli ty p u A. W odniesieniu do m odeli В stosow ano red u k u ją ce acetylo w an ie w p iry d y n ie w edług R o s e n h a u
-e r a i w spółpracow ników [18], co ograniczało r-ea k c ję j-ed y n i-e do części analogów kw asów hum inow ych, k tó ra b y ła rozpuszczalna w p iry d y n ie (ok. 15%).
B a d a n i e w i d m a b s o r p c y j n y c h w p o d c z e r w i e n i .
W idm a otrzym ano za pom ocą tró jp ry zm aty czn eg o , dw uw iązkow ego sp e k tro fo to m etru Zeiss UR 10, b ad ając próbki w postaci p a sty z n u - jolem m iędzy p ły tk a m i z NaCl. P a ra m e try pom iarow e: zakres 700—
1800 cm- 1 p ry zm a t NaCl, 1800— 3600 cm- 1 p ry zm a t LiF. Szybkość
zapisu: 150 cm- 1/m in, rozciągłość zapisu: 12 m m /l00 cm-1 , n iekied y
32 m m/100 cm-1 , czas pionow ego ru ch u ry sik a: 32 sek.
W Y N IK I B A D A Ń
Porów naw cze zestaw ienie w idm ab so rp cyjnych w zakresie 1800—
1500 cm- 1 dla b ad an y ch m odeli podaje ry su n e k zbiorczy 2. K ażda z ko
lu m n I do VI dotyczy przem ian określonego m odelu; m odelam i ty m i są kolejno: I — m odel ty p u A o trz y m an y w rea k c ji benzochinonu z solą fluoroborow ą bisdiazo p -fe n y len o d w u am in y w środow isku obojętnym ,
II — m odel ty p u В o trzy m an y z ty ch sam ych reag en tó w со I, jednakże
w środow isku alkalicznym , I II — m odel ty p u A o trz y m an y w rea k c ji benzochinonu z chlorkiem bisdw uazoniow ym b e n z y d y n y w środow isku obojętnym , I V — m odel ty p u В o trz y m an y z ty ch sam ych reag en tó w
co III у jed n a k w środow isku alkalicznym , V — m odel ty p u A o trz y m a
n y w re a k c ji ju g lonu z solą fluoroborow ą bisdiazo p -fen y len o d w u am in y w środow isku o bo jętn ym i w reszcie V I — m odel ty p u В o trz y m an y jak
V, jed n a k w środow isku alkalicznym . R ysu nek zbiorczy 2 p re z e n tu je
oprócz ko lu m n rów nież cztery, zn a jd u jąc e się kolejno pod sobą pasy (rzędy), oznaczone jako a, b, c, d. O dpow iadają one analogicznym s ta nom różnych m odeli I — VI. I tak odpow iednio rząd a dotyczy m odeli nie poddaw anych żadnym reak cjo m w tórn y m , rząd b dotyczy m odeli u tle n ia n y c h kw asem azotow ym i p rzed staw ia w idm a m a te ria łu wysoce
niehom ogenicznego, k tórego w spólną cechą jest nierozpuszczalność
w kw asach m in e raln y c h (nie m a tam zatem odpow iedników fu lw o k w a- sów); rząd с dotyczy „sztu czn y ch” kw asów hum inow ych o trzy m an ych z m odeli, odpow iada więc fra k c jo m u tlen io n y ch m odeli rzędu b, ro z- poszczających się w rozcieńczonym NaOH i w y trąc a ją c y c h się w w y n ik u zakw aszenia kw asem m in eraln y m ; rząd d d otyczy „h u m in ” o trz y m a n y ch z m odeli, tzn. p rzed staw ia nierozpuszczalne w rozcieńczonym NaO H fra k c je u tlen io n y ch m odeli rzęd u b.
D y sk u to w ane poniżej p rzejścia poziom e od liczby n iep a rzy ste j do
U d zia ł ch in o n ó w w stru k tu rze k w a só w h u m in o w y ch 13
R ys. 1. W idm a ab sorp cyjn e w p o d czerw ien i k w a só w h u m in o w y ch oraz p rod u k tów p o w sta ły ch w w y n ik u d ziałan ia śro d o w isk a a lk a liczn eg o na ch in on y
a — k w a s h u m in o w y n a t u r a ln y — w g [12], b — k w a s h u m in o w y „ r e g e n e r o w a n y ” z w ę g l a
k a m ie n n e g o , с — k w a s h u m in o w y s z t u c z n y o tr z y m a n y z r e a k c j i p - c h in o n u z e z w ią z k ie m b i s d w u a z o n i o w y m w ś r o d o w i s k u a lk a l ic z n y m , d — p r o d u k t p r z e m ia n y p - c h in o n u p o d w p ł y w e m ś r o d o w i s k a N a O H , e — p r o d u k t p r z e m ia n y ju g lo n u p o d w p ł y w e m N a O H , f —
p r o d u k t p r z e m ia n w in y lo c h i n o n u p o d w p ł y w e m N a O H
In fra -red ab sorp tion sp ectra o f h u m ic acids and of th e p roducts ob tain ed by th e action o f a lk a lin e solu tion on som e q u in on es
a — n a t u r a l h u m ic a c id - a c c o r d in g to [12], b — h u m ic a c id r e g e n e r a te d fr o m c o a l, с —
,,h u m ic a c i d ” o b t a in e d in t h e r e a c t i o n o f b e n z o q u in o n e a n d b is d ia z o n iu m s a lt, d — m a t e r ia l o b t a in e d fr o m b e n z o q u in o n e tr e a t e d w it h N a O H , e — m a t e r ia l o b t a in e d fr o m j u g lo n e tr e a te d w it h N a O H , / — m a t e r ia l o b t a in e d fr o m p o ly m e r o f v i n y l q u i n o n e u n d e r th e i n f l u e n c e
J
1700 1600 1700 1600 1700 1600 1700 1600 1700 1600 1700 1600
R ys. 2. W idm a ab sorp cyjn e w p o d czerw ien i p rod u k tów rea k cji ch in o n ó w ze zw iązk am i b isd w u a zo n io w y m i (a), p rod u k tów ty ch u tlen io n y ch 2n k w a sem a z o to w y m (b), „ k w asów h u m in o w y c h ”, otrzym an ych z tych o sta tn ich (c), oraz o d p o
w ie d n ic h „ h u m in ” (d ) I — p r o d u k t r e a k c j i p - c h in o n u z s o lą b is d u w a z o n i o w ą p - f e n y l e n o d w u a m i n y , ś r o d o w i s k o — a c e t o n -w o d a , I I — ja k I, ś r o d o w i s k o a lk a l ic z n e , I I I — p r o d u k t r e a k c j i- p - c h in o n u z s o lą b is d w u a z o n io w ą b e n z y d y n y , ś r o d o w i s k o — a c e t o n - w o d a ; I V — ja k I I I , ś r o d o w i s k o a lk a l ic z n e , V" — p r o d u k t r e a k c j i j u g lo n u z s o lą b is d w u a z o n i o w ą p - f e n y l e n o d w u a m i n y , ś r o d o w i s k o — a c e t o n - w o d a , V I — ja k V , ś r o d o w i s k o a lk a l ic z n e .
In fra -red ab sorp tion sp ectra of th e rea ctio n prod u cts of q u in on es w ith b isd iazon iu m com pounds (a), of th e a p roducts o x id ized w ith 2 n n itric acid (b), of th e “hum ic
a c id s” obtained from th e la tter (c), and o f corresp on d in g h u m in s (d).
I — r e a c ti o n p r o d u c t o f b e n z o q u in o n e w it h b is d ia z o n iu m s a lt o f p - p h e n y le n d ia m in e , a c e -
t o n e - w a t e r m e d iu m , I I — a s I, a lk a l in e m e d iu m o n ly , I I I — r e a c ti o n p r o d u c t o f b e n z o q u i n o n e w ith b is d ia z o n iu m c o m p o u n d o f b e n z id in e , a c e t o n e - w a t e r m e d iu m , I V — a s I I I , a lk a - lin e m e d iu m , V — r e a c tio n p r o d u c t o f j u g lo n e w ith b is d ia z o n iu m s a lt o f p - p h e n y le n d ia m in e ,
U d zia ł ch in on ów w stru k tu rze k w a só w h u m in o w y ch 15
zm ianom w y w ołanym w pły w em alkaliczngo środow iska re a k c ji (przede w szystkim w zrost c h a ra k te ru w ielkocząsteczkow ego), przejścia zaś pio now e a - > b - > c ^ d w ram ach każdej k o lu m n y odpow iadają ok sy d atyw nej d eg rad acji m odeli do fo rm p rostszych w sensie w ielkocząsteczkow ości, ale b ard ziej złożonych w znaczeniu różnorodności g ru p rea k ty w n y c h .
W szystkie m odele niżej cząsteczkow e, tzn. ty p u A, w y k a z u ją ab so r
pcję w zak resie 1800— 1500 cm- 1 bardzo podobną do ab sorp cji w y jś
ciowego chinonu (la, I lia , Va). W zakresie ty m w idoczne jest p rzy
1600 cm- 1 m aksim um w yw ołane d rg an iam i rozciągającym i C = C p ie r
ścienia arom atycznego oraz ok. 1650 jedno (dla pochodnych benzochi
nonu) lu b dw a (dla pochodnych juglonu) m aksim a chinonow ego D =0 .
W szystkie te m aksim a, aczkolw iek ostre, są już nieco poszerzone w po ró w n an iu z m aksim am i odpow iednich chinonów p rostych. P rzejście określonego m odelu A w jego w ysokocząsteczkow y odpow iednik В (zmo dy fik o w an y nieco w pływ em alkalicznego środow iska na rea k c je p ro w a dzące do jego pow stania) pow oduje isto tn e zm ian y w idm ow e: m aksim a abso rp cy jn e chinonow e i pierścienia arom atycznego poszerzają się i łą czą w jedno pasmo, k tó re do p iero poczynając od absorpcji p rze k ra cz a ją cej połow ę jego w zględnej inten sy w no ści zaczyna rozdzielać się na in d y w id u aln e m aksim a absorpcji. M aksim a te w y o d rę b n ia ją się z całego pasm a lepiej (Ha, V ia) lub gorzej (IV a ) w zależności od ty p u m odelu. Zw raca ponadto uw agę znaczne obniżenie absorpcji m aksim um (ów ) chi nonow ego С— O do w artości bliskiej absorpcji pierścienia arom atycznego oraz w y stą p ie n ie now ego słabego m aksim um p rz y ca 1700 cm“ 1, w sk a
zującego na pojaw ien ie się gru p C= 0 o n a tu rz e nie chinonow ej, lecz
0 c h a ra k te rz e g ru p y ketonow ej, m ogącej też wchodzić w skład g ru p karboksylow ych. Ta obserw acja, łącznie z pojaw ieniem się niew idocz
nego na rys. 2 m aksim um w odorow o zw iązanego OH p rz y ok. 3300 cm- 1
przem aw ia za procesam i ubocznym i, k tó re nie w pły w ając zasadniczo na sam w ielkocząsteczkow y szkielet m odeli ty p u В w zbogacają je w g ru p y ketonow ego C = 0 i/lu b g ru p y — COOH oraz g ru p y — OH. Je d n e 1 d ru g ie p o w stają w w y n ik u u tlen iająceg o oddziaływ ania n a m odel В zw iązku bisdw uazoniow ego, znajd u jąceg o się w środow isku alkalicznym ,
k tó re prow adzi do pęknięcia (m ożna to p rz y ją ć z dużym praw dopodo bieństw em ) n iek tó ry ch p ierścieni chinonow ych.
G ru p y OH m ogą utw orzy ć się jeszcze dodatkow o w m ostkach (dw u)fe- nylenow ych, łączących jed n o stk i chinonow e:
Tak więc quasi-m odele ty p u В w odróżnieniu od m odeli A posiadają już pew ne fra g m e n ty łańcuchow e oraz trz y ty p y g ru p fun k cjo n aln y ch . Mimo iż m odele te są gorzej zdefiniow ane z p u n k tu w idzenia chem icz nego od m odeli ty p u A, to jed n a k zachow ując swój do m in u jący chinono- w y c h a ra k te r bard ziej zbliżają się do zasadniczych w y o brażeń o czą steczce kw asu hum inow ego. O dpow iednio ich w idm a zaczynają n ab ierać
w zakresie 1800— 1500 cm- 1 podobieństw a do w idm kw asów hum inow ych
(IVa nieco gorzej Via).
W idm a każdego m odelu ty p u B, otrzym anego w k ilk a k ro tn ie p o w ta rzan y ch rea k c ja c h jego syntezy, są w zasadzie p o w tarzaln e; czułe są jed n ak przede w szy stk im na alkaliczność środow iska re a k c ji i rodzaj soli zw iązku bisdw uazoniow ego (fluoroborow a czy chlorkow a), a n iew ie l kie odchylenia od opisanych w a ru n k ó w w p ły w a ją p rzede w szy stkim na poszerzenie m aksim ów zakresu 1700— 1600 cm-1 ; często w idm a o trz y m ane u p o d ab n iają się b ardziej (nigdy m niej) do w idm n a tu ra ln y c h k w a sów hum in ow y ch niż p o dają to w y k re sy rzęd u а (И, IV , VI).
U tlen ian ie kw asem azotow ym s tr u k tu r ty p u A i B, połączone z ich degradacją, przep ro w adza je w m ieszaninę zw iązków nisko, średnio i w yżejcząsteczkow ych. O dpow iednie w idm a w rzędzie b są w idm am i układów w ysoce n iejed n o ro d n y ch i jako tak ie nie n a d a ją się do dysku sji. M im o to pozw alają nab rać przek o nan ia, że w yżejcząsteczkow e quasi — m odele В d a ją p rzy u tle n ie n iu b ard ziej zróżnicow ane p ro d u k ty (w iększa różnorodność w idm a Ilb niż Ib, V Ib niż Vb). O b serw acja ta zgadza się ze stw ierd zen iem C z u c h a j o w s k i e g o i Ł a n o s z k i dotyczącym
w idm u tlen io n y ch polim erów w in ylochinonu [6].
W idm a w rzędzie с odpow iadają już u kładom b ardziej jednorodnym , k tó re m ają w spólną cechę — nierozpuszczalność w kw asach m in e ra l nych, a rozpuszczalność w alkaliach, są więc z tego p u n k tu w idzenia analogam i kw asów hum inow ych. W idm a te porów nane z w idm am i rz ę du a różnią się od nich zasadniczo w w y p ad k u m odeli niskocząsteczko- w ych ty p u A , nie zaś w w yp ad k u m odeli B. P orów nanie w idm : la — Ic,
I lia — IIIc, Va — Vc, w skazuje na zasadnicze zm niejszenie się absorpcji
U d zia ł ch in on ów w stru k tu rze k w a só w h u m in o w y ch 17
m aksim u m z sąsiednim m ak sim u m pierścien ia arom atycznego, co p ro w adzi w efekcie do u tw o rzen ia jednego szerokiego pasm a, w k tó ry m do d atkow o w idoczna jest jeszcze ab so rpcja ketonow a 0 = 0 ok. 1700 cm-1 . Z m ian y te odpow iadają w sposób isto tn y przem ianom m odeli A w m o dele ß , zachodzącym pod w p ływ em alkalicznego środow iska reak cji, czyli przem ianom : ł a s i ł a , IIIa->IVa, Va->VIa, są jednakże bardziej od ty ch przem ian zaaw ansow ane. J e s t to zrozum iałe w św ietle podanych pow yżej propozycji: u tle n ia ją ce działan ie kw asu azotow ego prow adzi rów nież do d e stru k c ji n iek tó ry ch jed n o stek chinonow ych na rzecz k ró t kich łańcuchów i ketonow ego (w ty m także karboksylow ego) k arb o n y lu . To, że niskocząsteczkow e m odele A nie zo stają całkow icie zam ienione n a n a jp ro stsz e cząsteczki np. h y d roksy(keto)kw asów itp., ale że przechodzą w zabarw ione n a brązow o fra k c je odpow iadające kw asom hum inow ym , a — co ciekaw sze — rów nież na fra k c je analogiczne do hum in, w skazuje, że m uszą mieć m iejsce rów nież w tó rn e procesy kondensacyjne. N a jła t w iej, aczkolw iek nie w yłącznie, m ogą one przebiegać podczas rozpuszcza n ia w alkaliach u tlen io n y ch m odeli rzęd u b; rozpuszczenie to je st ko nieczne do oddzielenia fra k c ji odpow iadającej kw asom hum inow ym . Te pro cesy k on d en sacy jn e nie są n a pew no id entyczn e z p rzem ian am i p ro w adzącym i do p o w stania w ysokocząsteczkow ych m odeli ty p u B, d a ją jed n a k w efekcie m a te ria ł o podobnym w idm ie. W św ietle ty ch uw ag w y d aje się, że stosunkow o m ałe różnice w idm ow e odpow iadają u tle n ia niu m odeli ty p u В do fra k c ji „kw asów h u m in o w y ch ” , tzn. przejścia
lla -^ IIc , IVa-+IVc, VIa->VIc. T ypow y c h a ra k te r, k tó ry zyskała absorp cja
w zakresie 1800— 1500 cm- 1 w w y n ik u oddziaływ ania środow iska a lk a
licznego n a p ierw o tn ą rea k c ję tw o rzen ia m odelu (przejścia A w В od pow iadające przem ianom la-^IIa, IIIa-+IVa, Va->VIa) u trz y m u je się w w y n ik u u tle n ie n ia m odelu В , u legając jed y n ie pogłębieniu w sw ych zasadniczych rysach: pasm o chinonow ego C = 0 obniża się jeszcze b a r dziej i mimo, że nad al jest w idoczne, sta je się niem al „ ra m ie n iem ” p a sm a 1600 cm- 1 , tzn. pasm a p ierścien ia arom atycznego (l i c , IVc. VIc). P o w staje owo specyficzne d la kw asów hum inow ych i n iek tó ry ch in ny ch pro d u k tó w n a tu ra ln y c h , s z e r o k i e pasm o w zakresie 1700— 1500 cm- 1
z m ak sim u m ok. 1600 cm“ 1; au to ro m w y d a je się więc, że uchw ycili etap jego tw o rzen ia się i to tw o rzenia na dw óch drogach, k tó re oddaje sche m at na str. 18.
P rocesy u tle n ia n ia analogów kw asów hum inow ych otrzy m an y ch z m o deli A i В m ogą spraw ić na drodze d ek arb o ksylacji, że sta n ą się one od p ow iednikam i hum in. P o ró w n an ie w idm rzęd u с z w idm am i rzęd u d
uw idoczni odpow iedni zanik pasm a karboksylow ego ok. 1700 cm- 1 (np.
Ic->Id, IIc-+IId itp.), p rzy zachow aniu ch arak tery sty czn eg o pasm a
1600 cm- 1 będącego p rzedm iotem d y sk u sji.
P rzed staw io n e na rys. 1 w idm a sztucznych kw asów hum inow ych, o trzy m an y ch w w y n ik u p rzem ian cząsteczek p ro sty ch chinonów pod w pły w em sam ych alkaliów , w y k a z u ją z jed n ej s tro n y duże analogie do w idm kw asów h u m inow y ch n a tu ra ln y c h i „ reg en ero w an y ch ” z w ę gla, a z d ru g ie j s tro n y — do w idm m odeli ty p u В oraz ,,kw asów h u m i- now y ch ” otrzy m an y ch z m odeli ty p u A i m odeli ty p u B. Bliższa analiza
absorpcji w zakresie 1800— 1500 cm- 1 w y k azuje, że w y stę p u ją c e zawsze
typow e szerokie pasm o ok. 1600 cm- 1 m a w jed n y m p rzy p a d k u swe
górne e k stre m u m p rzy 1600 (u p ro d u k tó w przem ian benzochinonu), w in n y m zaś p rz y ok. 1630 cm-1 , tzn. p rze su n ięte je s t o około 30 cm- 1
w stro n ę w yższych liczb falow ych (u p ro d u k tó w p rzem ian ju glon u i po lim eru w inylochinonow ego). P ierw sze położenie górnego ek strem u m odpow iada ek stre m u m zaobserw ow anem u u kw asów hum inow ych, o trz y m any ch z m odeli A i В — rząd с na rys. 2. D rugie położenie m ożna próbow ać w y jaśn ić n a po d staw ie abso rpcji m odelu otrzym aneg o z ju g lo n u i soli bisdw uazoniow ej p -fen y lo d w u am in y w środow isku obojętnym . M odel te n przek ształco n y w ,,kw asy h um in ow e” i h u m in y (V c, Va)
u trz y m u je absorpcję chinonow ego k a rb o n y lu ok. 1640 cm- 1 nieco w ięk
szą od in n y ch m odeli, co sp raw ia w efekcie, że po n a k re ślen iu obrysu
całego p asm a 1800— 1500 cm— 1 górne jego ek strem u m znajdzie się ok.
1640 cm-1 . S łabiej zaaw anso w an y spadek absorpcji chinonow ego k a rb o n y lu m oże w ynikać w ty m p rzy p a d k u z w iększej trw ało ści n a ro ze rw a nie, ja k ą w y k azu je p ierścień chinonow y połączony w cząsteczce ju glo nu dw om a w ęglam i z pierścien iem benzenow ym . Położenie górnego m ak si
____________________! n ie p o łą czo n e j e d n o s t k i ________________________
I ch in o n o w e i jed n o stk i !
i (środ. oboj.) a rom atyczn e (rod n ik ow e) (środ. alkal.) i
_J_____--- ^
L_
p r o ste u k ła d y c h in o - i w y so k o c z ą ste c z k o w e u k ład y ! n o w o -a ro m a ty czn e . j ch in o n o w o -a ro m a ty czn e j
j j(z fragm en tam i a lifa ty czn y m i):
(u tlen iająca | z grupam i OH i —COOH
d egradacja) !
p ro stsze u k ład y h y d r o k sy lo w o - -k a r b o k sy lo w o -c h in o n o w e ,
a r o m a ty c z n o -a lifa ty c z n e
i--- (u tlen iająca
i (w tórna k o n - degradacja)
d e n s a c j a )
---I_____________________ ^ analogi „k w asów ^_______________________ h u m in o w y ch “
U d ział ch in o n ó w w stru k tu rze k w a só w h u m in o w y ch 19
m um p rz y 1600 cm“ 1 czy też jego przesunięcie w stro n ę 1630 cm- 1 nie
w y d a je się być n a jisto tn ie jsze w ty m w y p a d k u wobec sam ego fa k tu w y stąp ien ia jednolitego szerokiego pasm a absorpcji w zakresie 1700— 1550 cm“ 1.
N a zakończenie należy jeszcze poruszyć sp raw ę red u k u jąceg o acety - low ania chinonow ych g ru p 0 = 0 . J a k m ożna się dom yśleć, pow inno ono dostarczyć p rzek o ny w ających dowodów n a obecność jed no stek chinono w ych, a ty m sam ym na ich udział w tw o rzen iu jednolitego, szerokiego pasm a 1700— 1550 cm- 1 . Je d n ak ż e re d u k u ją c e acetylow anie. ta k sk u teczne w p rzy p a d k u p ro sty ch chinonów , okazało się dotąd stosunkow o m ało pom ocne w b ad an iu kw asów hum inow ych; nie w iedziano, czy niepow odzenia w ty m k ie ru n k u z in te rp re to w ać jako dowód nieobecności chinonow ego k arb o n y lu , czy w ytłum aczy ć je niedostępnością ty ch g ru p w zględem rea g e n tó w w hetero fazo w ych w a ru n k a ch acetylow ania; w y suw ane b y ły jeszcze inne przypuszczenia [22, 19]. Zastosow ane w tej p rac y przez au to rów re d u k u ją c e acety lo w an ie odpow iedników kw asów hum inow ych, o trzy m an y ch z m odeli ty p u A i ty p u B, nie doprow adziło rów nież do jednoznacznych w yników , nie cała bow iem fra k c ja kw asów hum in o w ych okazała się rozpuszczalna w p iry d y n ie, co jest
nieodzo-r ed a c e t y l
w nym w a ru n k ie m całkow itego p rzebiegu reak cji: 0 = 0 --->- С— O H --->
>C—O—COCH3. R eakcja ta prow adzić pow inna do całkow itego zan i
k u w w idm ie m ak sim um chinonow ego 0 = 0 ok. 1650 cm- 1 n a rzecz
m aksim ów 1760 i 1200 cm-1 , św iadczących o w pro w adzen iu resz ty acetylow ej. N iepełne zacetylow anie pozostaw i jed n a k w w idm ie m aksim a chinonow e obok m aksim ów acetylow ych, zachodzące zaś łatw o (często niepożądane) p ro cesy częściowej h y d ro liz y a cety lu wzbogacą jeszcze
w idm o w pasm o k arb o k sy lu p rz y 1700 cm- 1 i pasm a gru p OH, co oczy
w iście u tru d n ia in te rp re ta c ję . Je d n ak ż e au to rom udało się zaobserw ow ać, że część „kw asów h u m in o w y ch ” rozpuszczalna w p iry d y n ie w y k azu je rzeczyw iście p rzek o nyw ające zm niejszenie absorpcji chinonow ego C = 0
p rz y 1650 cm“ 1 na rzecz ab so rp cji acetylu, co sp raw ia, że szerokie do tąd
pasm o o b ejm u jące zakres 1700— 1550 cm“ 1 zaw ęża się od stro n y w yż
szych liczb falow ych. E fekt ten jest znacznie gorzej w idoczny w w id m ach części „kw asów h u m in o w y ch ” nierozpuszczalnej w piry d y n ie, ze w zględu na w spom niane już obniżenie skuteczności acetylow ania; n a w e t jed n a k te ograniczone zm ian y w idm ow e, k tó re zauw ażono w ty m w y
padku, w p ły w a ją n a zaw ężenie pasm a 1700— 1550 cm“ 1 w rejo n ie 1700—
L IT E R A T U R A
[1] C z u c h a j o w s k i L.: In fra -red sp ectra of carb on ised coals and c o a l-lik e m a teria ls and som e ab sorp tion ch an ges d uring su b seq u e n t o x id a tio n . F u el, London, 40, 1961, 361.
[2] C z u c h a j o w s k i L.: O k o n d en sa cji reg en ero w a n y ch k w a só w h u m in o w y ch ze zw ią zk a m i b isd w u a zo n io w y m i. C hem ia S to so w ., 3, 1959, 109.
[3] C z u c h a j o w s k i L.: O p ew n y m w sk a źn ik u sa m o za p a ln o ści w ę g li. A r c h i w u m G órn ictw a P A N , 4, 1959, 77.
[4] C z u c h a j o w s k i L., K r z e c z e k J.: K on d en sa ty 5 -h y d ro k sy n a fto ch in o n u 1,4 jako m o d ele organicznej su b sta n cji w ę g la k a m ien n eg o . A rch iw u m G ó rn ic tw a P A N , 2, 1966, 163.
[5] C z u c h a j o w s k i L., L a w s o n G. J.: In fra -red sp ectra o f som e h y d ro - q u in o n es’p o ly co n d en sa tes and its rela tio n to th e 1600 cm—1 band in .c o a l. F u el, L ondon, 42, 1963, 131.
[6] C z u c h a j o w s k i L., Ł a n o s z k a T.: W idm a ab sorp cyjn e w p o d czerw ien i p o lim eró w w in y lo h y d ro ch in o n u i o d p o w ied n ich p o lim eró w ch in on ow ych . R oczn. Chem ., 38, 1964, 971.
[7] E l l e r W.: K ü n stlich e und n a tü rlich e H u m in säu ren . B r e n n sto ff-C h e m ie , 2, 1921, 129.
[8] E l l e r W. , K o c h K.: S y n th e tisc h e D a r ste llu n g von H u m in säu ren . B er. D eu tsch . Chem ., Ges., 53, 1920, 1469.
[9] E r d t m a n H.: D ie R eak tion v o n B en zo ch in o n m it A lk a li. Z. P fla n zen ern ., D üng., B od en k u n d e, 69, 1955, 38.
[10] F l a i g W.: C hinone als M o d ellsu b sta n zen von H u m in sä u ren v erstu fen . Z. P fla n zenern. D üng. B od en k u n d e, 69, 1955, 43.
[11] F l a i g W. , B e u t e l s p a c h e r H.: Zur K en n tn is der H u m in säu ren . II. E le k tro n en m ik ro sk o p isch e U n tersu ch u n g en an n a tü rlich en und sy n th etisch en H u m in säu ren . Z. P fla n zen er n ., D üng. B od en k u n d e, 52, 1951, 1.
[12] F l a i g W.: C h em isch e K o n stitu tio n der H u m in säu ren . Z. P fla n zen er n ., D üng., B od en k u n d e, 51, 1950, 193.
[13] F l a i g W. , S a l f e l d J. Chr.: H yd ro x y b en zo ch in o n als Z w isch en p rod u k t b ei der A u to o x y d a tio n von H yd roch in on in sch w a ch a lk a lisch en L ösung. N a
tu r w isse n sc h a fte n , 47, 1960, 516.
[14] F l e t t M. St. C.: The a p p lication of in fra -red sp ectroscop y to stru ctu ral prob lem s in th e an th raq u in on e fie ld . J. C hem . Soc., 1948, 1441.
[15] G e i s s m a n n T. A. , H a l s a l l T. G.: C hrom osom es. III. A to ta l sy n th e sis of k h ellin . J. A m . C hem . Soc., 73, 1951, 1280.
[16] M o s c h o p e d i s S. E.: S tu d ies in hu m ic acid ch em istry. III. T he reaction of hu m ic acids w ith diazonium sa lts. F u el, London, 41, 1962, 425.
[17] P a r i n i W. P., K o z a k o w a Z. S., О к о г о к о w а М. H., B e r l i n A. A.: P o lim ery z so p ria żen n y m i sw ia za m i i gietero a to m a m i w cepi sop riażen ija. W y- so k o m o lek u la rn y je S o jed in in en ija , 4, 1962, 510.
[18] R o s e n h a u e r E., B r a u n F., P u m m e r e r R., R i e g e l b a u e r G.: Zur K en n tn is der P o ly m er isa tio n sv erg ä n g e. D ie K on d en sa tio n von 1, 4 N a - ph th och in on zu 2. 3 -D in a p h th y len -d u ch u n o n durch P y rid in in zw ei S tu fen . B er D eu tsch . C hem . G es. 70, 1937, 2281.
[19] S c h n i t z e r M. , S k i n n e r S. I. M.: O rg a n o -m eta lic in tera ctio n s in soils: 4. C arb oxyl and h y d r o x y l groups in organic m a tter and m e ta l reten tio n . S o il Sei., 99, 1965, 278.
U d zia ł ch in o n ó w w stru k tu rze k w a só w h u m in o w y ch 2 1
[20] T h i e l e Т., К e 11 n e r H.: Ü ber H u m in säu ren . K olloidz., 130, 1953, 131. [2 1] T o l l i n G., R e i d T., S t e e l i n k C.: S tru ctu re o f h u m ic acids. IV. E le c -
tr o n -p a ra m a g n etic-reso n a n ce stu d ies. B ioch em . B io p h y s. A cta, 6 6, 1963, 444. [22] W a g n e r G. H. , S t e v e n s o n F. J.: S tru ctu ra l arran gem en t of fu n ctio n a l groups in so il h u m ic acid as rev ea led by in fra -red a n a ly ses. S o il S ei. Soc. Proc., 1965, 43.
[23] Z i e c h m a n n W., U b er A u fb a u und E ig en sch a ften d es S y stem s der H u m in - sto ffe. B r e n n sto ffc h e m ie , 44, 1S63, 52.
JI. ЧУХАЁВСКИ, Ю. КЖЕЧЕК УЧАСТИЕ ХИНОНОВ В СТРОЕНИЕ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ НОВЫХ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СВЕТЕ СПЕКТРОВ АБСОРБЦИИ В ИНФРА КРАСНОЙ ЧАСТИ (СПЕКТРА) Кафедра Общей Химии Краковской Сельскохозяйственной Академии Р е з ю м е Происхождение широкой полосы абсорбции 1600 см-1 в спектре гуминовых кислот — выводящейся в спектре простых молекул от вибрации С = С ароматического кольца — еще в дальнейшем неизвестно. Среди многих предложений [13] причисляют также эту полосу к хелатосвязанным группам С = 0 , как известно, образование кольца хелатов С = О ...Н О передвигает максимум хинонового С = 0 из его нормального положения 1680— 1650 см-1 в сторону низших значений волны. Хотя это возрение выражено одним из авторов — сов местно с Т. Ю. Л а в е он о м [15], однако данный труд не затрачивает вопроса образования хелатов. Главной целью труда было найти ряд веществ, выводящихся из одного первичного строения макромолекулы, спектр которых показывал бы постепенное уменьшение абсорбции хинонового С = 0 при 1650 см-1 и проникание его в соседний максимум 1600 см-1, что в эффек те могло привести к образованию одной широкой полосы абсорбции, так характерной для спектров гуминовых кислот. Первичные вещества были получены в реакции Гомберга-Меервейна хинонов с соеди нениями бисдиазония (производными р-фенилендиамина и бензидина) со строением: CHIN- -(Ar-C H lN/nAr-CHIN; CHIN и Аг соответствуют: бензохинону и фенилу (/, II), бензохинону и дифенилу {III, IV ), 5 гидроксинафтохинону 1,4 т. е. юглону и фенилу (V, VI) — рис 2. Модели / , / / / , V полученные в водоацетоновой среде имели п=нескольким единицам, тогда как мо дели II, IV, VI это высокополимеризованные продукты содержащие также группы СООН и ОН, введённые в результате сопровождающих (побочных) реакций, которым подлежит бисдиазоний, находящийся в щелочной среде. Спектры последних (рис. 2а) показывают в пределах 1800— 1500 см-1 абсорбцию хинонового С = О при 1650 см-1 значительно более низкую чем абсорбция модели I, III, IV. Окисление модели I— VI 2н азотной кислотой (рис. 26) было шагом вперед по пути к получению фракции растворимой в щелочах, нераствори мой в кислотах, соответствующей гуминовым кислотам (рис. 2с) и фракции нерастворимой в щелочах и кислотах, соответствующей „гуминам” (рис. 2d). Разницы между пределами абсорбции 1800— 1500 см-1 в спектрах моделей полученных в водоацетоновой среде и полу ченных в щелочной среде (1а— На, 111а— IVa, Va— Via) показывают высокую согласованность с разницами между исходными моделями, особенно I, III, V и спектрами полученных из них соединений, подобных гуминовым кислотам: 1а—le, I l ia — IIIc, Va— Vc. Обнаруженные из менения обсорбции это постепенное уменьшение интенсивности абсорбции хинонового ма
ксимума C = 0 и его проникание в максимум осцилляции ароматического кольца при 1600 см-1 Образование широкой полосы 1600 см-1, очень похожей на полосу 1600 см-1 гуминовых ки слот, получено двумя способами: 1 — путем конденсации, хиноновых единиц и арилового радикала, вслед за которой идет связанное с окислением разложение этих относительно про стых структур и их реконденсация направленная к образованию аналогов гуминовых кислот, 2 — путем конденсации хиноновых единиц и ароловых радикалов направленная к образо ванию высоко полимеризованных продуктов и деградации этих веществ до продуктов соот ветствующих гуминовым кислотам. Оба способа отличаются от проводимых обычно реакт ций получения гуминовых кислот из (гидрокси) хинонов (рис. 1 д, е, ф), в которых принимаю- прямое участие только процессы конденсации. L . C Z U C H A J O W S K I, J. K R Z E C Z E K C O N T R IB U T IO N OF Q U IN O N ES TO THE ST R U C T U R E OF HU M IC A C ID S IN VIEW OF IN F R -A R E D A B SO R P T IO N SP E C T R A OF SOM E NEW MODEL
CO M PO U ND S
D e p a r t m e n t o f G e n e r a l C h e m is tr y , C o lle g e o f A g r ic u ltu r e , K r a k ó w
S u m m a r y
The origin o f th e broad ab sorp tion band ca 1600 cm—1 in th e sp ectra o f hu m ic acid s — corresp on d in g in sim p les m o le c u le s to teh arom atic rin g C = C v ib ra tio n s — is s till u n k n ow n . A m on g se v e r a l su g g estio n s [13] th ere is an a ssig n m en t o f th e 1600 cm—1 band to ch ela ted q u inonoid C= 0 groups due to th e fa c t th a t th e fo rm a tio n o f ch ela ted C = 0 ... HO rin gs can cau se a sh ift o f th e qu in on oid C = 0 peak from its u su al 1680— 1650 cm—1 p o sitio n tow ard lo w er w a v e num b ers. A lth o u g h th is id ea w as e x p ressed by one o f th e au th ors — to g eth er w ith L a w s o n [15] — th e p resen t e x p e r im e n ta l w o rk does not d ea l w ith th e p rob lem s o f ch ela tio n . Its m ain p o in t w a s to fin d a set o f su b sta n ces ob tain ed from one p rim ary m acrom olecu lar stru ctu re co n ta in in g q u in on oid C= 0 groups, th e sp ectra o f w h ich w o u ld sh ow a gradual d ecrea se o f C = 0 ab sorp tion near 1650 cm—1 and its fu sio n w ith th e n eigh b ou rin g 1600 cm—1 p eak ; th is m ig h t resu lt in th e fo rm a tio n o f a sin g le v e r y broad band, so ty p ic a l fo r th e sp ectra o f h u m ic acids.
T he p rim ary su b sta n ces w e r e ob tain ed by th e G ornb erg-M eerw ein reaction of som e q u in on es w ith b isd ia zo n iu m sa lts (d erived from p -p h e n y le n d ia m in e and b en zid in e) p o ssessin g a Q U IN -(A r-Q U IN )n-A r-Q U IN stru ctu re; Q U IN and Ar correspond to: b en zo q u in o n e and p h e n y l (I, II), b en zoq u in on e and b ip h en y l (III, IV), and 5 -h y d ro x y n a p h to q u in o n e 1,4 i.e. ju g lo n e and p h en y l (V, VI) — see fig 2. T he m od els I, III, V ob tain ed in a w a te r -a c e to n e m ed iu m h a v e n = a fe w u nits only, w h ile th e m od els II, IV, VI rep resen t a h ig h ly p o ly m eric m a teria l also c o n ta in in g COOH and OH groups in trod u ced as a resu lt o f som e la tera l rea ctio n s due to th e in flu e n c e o f th e a lk a lin e m ed iu m on th e b isd ia zo n iu m com pound. The i.r. sp ectra o f th e la ter m o d els (fig. 2 a) sh o w in th e 1800— 1500 cm—1 region an ab sor p tion o f q u in on oid C = 0 n era 1650 cm—1 w h ich is m uch lo w er th an th e corresp o n d in g one in th e sp ectra o f th e m o d els I, III, V. O x id a tio n o f m o d els I— V I w ith 2 n n itric acid (fig. 2 b) led tow ard o b ta in in g an a lk a li-so lu b le a c id -in so lu b le fraction corresp on d in g to h u m ic acid s (fig. 2 c) and of an a lk a li-a n d a c id -in so lu b le fraction o f “h u m in s” (fig. 2 d).
U d zia ł ch in o n ó w w stru k tu rze k w a só w h u m in o w y ch 23
T he d iffe r e n c e s b e tw e e n th e 1800— 1500 cm- 1 ab sorp tion region in th e spectra o f m o d els ob tain ed in an a c e to n e -w a te r so lu tio n and th o se o f m o d els p roduced in an a lk a lin e m ed iu m ( l a - - l i a , I l l a - I V a , V a-V Ia) is v e r y sim ila r to th e d iffe r e n c e s b e tw e e n th e sp ectra o f th e p rim ary m od els, esp. I , I I I , V, and th e sp ectra o f h u m ic a c id -lik e su b sta n ces ob tain ed from th e la tter: l a - -Ic, I l l a - I I I c , V a - -V c. T he o b served ch an ges o f ab sorp tion co n sist o f a grad u al d ecrea se o f th e q u in on oid C= 0
peak in te n sity and o f its fu sio n w ith th e arom atic rin g vib ra tio n p eak near 1600 cm —1. T he broad 1600 cm—1 band form ed , v e r y sim ila r to th e 1600 cm—1 band in sp ectra of h u m ic acids, could b e ob tain ed in tw o w a y s: 1 — b y co n d en sa tio n of qu in on e u n its and aryl ra d ica ls fo llo w e d b y o x id a tiv e s p littin g o f th e sim p le str u c tu res ob tain ed and som e reco n d en sa tio n p ro cesses lea d in g to h u m ic a c id -lik e m od els;
2 — b y co n d en sa tio n o f q u in on e u n its and aryl ra d ica ls to h ig h ly p o ly m eric su b sta n ces and th eir d egrad ation to m a teria ls corresp on d in g to h u m ic acids. B oth th e s e w a y s d iffe r from th e u su a l rea ctio n s m ad e to ob tain h u m ic acid s from (h yd ro x y )q u in o n es (fig. 1, d, e, f) in w h ich o n ly co n d en sa tio n s ta k e place.
