De bereiding van benzoëzuur

(1)

j -~ , " " "

•

, j

r

J " Fabrieks8chema.

Prof. Dr. Ir. P. M. Heertjes. Lab. voor Chemische Technologie. Delft.

DE BEREIDING VAN BENZOEZUUR.

,

.

" l " J .Brouwers. Beeklaan

339.

IS Gravenhage.

(2)

I I -I I • 1

-X,

B1atoJ1.I!h OJ!lIl,ohtl J .lm:N . . . . P.V.~.

Bad_UI" _1"4 . . cia 18 1618 beeebreven en

tot

OIIC"MI' 1850 ui. te11l1 ...

• eJtaoepD uit ~ 4001' _bUaU8. Ben belangrijk baD4eleart1kel

wem

» t , . . op de

beln 4eZ'

1ge ...

waazodoor men Daar beteN lhoei~tho4en

g1Dc

.oeka.

Een belanCJ'1.1k u1~ter1aal .. erd h1ppwl'SWU" 06il50~ ... ~o

loc1aohe afkout.

De .. •

tot

werd

pbydrolJaeerd

tot

MnaoIIIiUlU' _

een

sout lID

ll'I-o1ae cloor kokeJl

_t

souUuur of z • .,elsuur. Den tbode werd.

tot

ouUMka

1810

ia

»W.1:elaM

1:oepput.

Ia 418 tijcl 1IUCl 41 t dierlijke ui t:p"&IIPl'Ocluct cloor eteeakool~ . . .

pa-clucten a.l. tolueen 8Q raaphtale. Tervanaen •

.Nu volc1: 4e Deapnlc6Dc der belangri~lkste teohn1ech toeppaew

'ben1d1ap-thodeDI

1. op upht&laeD-baeia.

2. door Oxydati8 TU tolueen.

,. na

ohlonr1Jlc ... tol . . . .

U,

Deoarbo;platit=!!tbo4tpl

W..roDder aullen w

cl!. proceaaen verstaan, dle ala \&1

tpDpIDateriaal phtullltlU1'

ot

phtaallUUn.nl'.\Ydride (bereid 4001' oJIYdaUe 'fan naphtaleea)

.,.bN1ka.

Door

at.,Ute1Dc

'NIl

002 eau

f t cmtr in bensoIllUUJ'.

Al

DIIAl"gelaDc

de toeppaato _xkwijzen. kunnen . . ODdel'80he14eaa

a.P.JJolyae

't'aJl metaalphtala telU

»1 t pl'OCU heeft iD de teohD1 slechte

aeriDce

toePUaiDa pYODdea.

.ua

. . ~_ Wl'ÛD lIH.al de alkaJi_{-(23) _} _de_a&l'delkal1-( .. ,)

..weD

pbJo\dkt. Ook Zn-(57). 1-

en

011-("9)

en

KB.4-SOuteB

(14) s1jB

ppat_teerd.

lWt pJ:0Ce8 verloopt in batch . . vorclt YMlal ia autoolna u1 ~Z'4. T..,..

atuurl

eoo

-

400 OC. H1el'Jl86at 18 ook een ooati.JNe veJkv1j •• _t Oa-ph1:a1aat (39) bekend. Eea

bocon

opbl'eDpt eohijnt beJe1kt te kUDnen vordq. door het • _ _ iA MIl atlDoate . . . 611 -nberencle pasen, ale. bij.,. H2. CO

(43).

l.PhtulUlI' 18

_terip

oplo . . lq8lu

Ook cU.t"'s1jD 'ba'tob-pl"OOe888l1 ia autoclavea. J.aDVaDkelijk wrel een . . . phtaallNu-oploaaiDg .... rilt. t (}2). Later &iDa Ma over

tot

-

het ae1mûk van u.tale.a.,

a1_ke_{U-phtelateo ('2)}_{om t-.lotte}_{ook _ _}_{re . .}_taaUoutea_toe_te_puMD_b.v_{. . . .}

(-e,.

0.-.

r.-.

IU.-,

<:0-,

ZD-. en&. (49. 28). ])e neot1etljd1. vrij

leaal

20 v.uJ'. J)e te.pe. ratuur 18

oa

e

250 00

•

.411.",.

l1IIC

Oftr

tot

de Mlder Ga phtaalauur

ot

liUft taal-phtalatea ia ...

wa1che14

ftD . .

katal.7aator

te ftrb1tteA. De raaoUeti.14 WJIIl

hiel'-door

tot oae

5

\lUI'

bekort, w:rvij1

ook de

w.teaperatwlJ' lapr

kvaa te

u.a-

(D 00.).

Ale kataqeatol'G worden

88Ilbevolea

· au.-

(28)

en

JIe-

(,a)

souten.

Jl,.PhtMlswr in dMpphuea

JI1ertoe vorden &ampen ftI1 pbtaalsuur met .tOOll vemenad en Oftr .,.nob1ll _ _

Mtaal-o~4ea (12.

6:5)

aeJ,eid. Dit Pl'OC&clI

1.

ia ~

laatew

oorloc ia

DW.t.l·,,, ...

1'

ontytkke14 (2).

Ala

4ecarboJ;JlaUe-katalyaator

_1"4

z.o.Al.aO,

(2.

1)

op

p1JÛItea

..

"wJ.kt.

Bendements

90

~

•

'l'empen.tu.u.n }40 00 •

.4.Ph~dr1de in . . .altea toeataD4a

a..olta pht8al_~cll"ide worclt met

-1n1c

_tv 1 ... .,.. MA D~_tor

(3)

I

· I

I

.

2

-oq4en, !v'droqd.en ot phtalaten van Or (46), Oz-Al (55), V (12) t terwijl ook "WG01l

.u(OB),

toepassing Tindt. (12).

.tePhtaalBUU1'al1b1dr1àe in dampVOl'lu

Di t pl'OCea vordt in ftle gnallen uit wamte-economiaoh oOlPUDt ,*oppe14 UIl de dothe:nae katalytische (V~5 op Pyrez (58» o~cJat1e V8B Daphtaleea tot

phtaal-~dr14e. 'l'eaperatuun 400 0_0._{(47, 48).} _. _.

la BUivel'iDg

Van

het - door c1e o:.ydatie TIm· het ateeu 8&D.vesip navel ... vol'lUle - swavelZ\1U1"

(9, 53. 54)

vorden c1e dampen (met .toe. en lucht ftlMll&d) Oftr een contactmaaaa geleid. Des. laatste bestaat Uit o~den

van nare

_talen

(6,

12, 20),

terwijl ook l\Ydrox;y4en, carbonaten (51) en phtalaten (50) kunnen worden pmûkt. Vuk

worden geno_de katalysatoren nog met sporen van 8Ildare metaal-ox;yden paoU .... erd. Ale

4ra&e1'8

'Winden vel :pu:1m8teen, kwarts, flint

ot

infuaorilDaarde (.~6) Biemaast vorden

t. o:.ycle 't'8l1 Ca- en JU~ (7) en ZB-, ad, Pb-. Bi- o~den eJl b\vdro:.yden

(8.

45) G

Ou-os;ydeD. (25) apart vemeld. Tenslotte wordt ook de velkvijse in een reducerende .... atmosfeer (~

ot

00) over Zn-,U o:.yde op puimsteen besc~ (52).

R.1.P3!e.!.iJlI .

Voorà.eleaa 1.Het chloorvrij zijn van het e1ndpl'O\4UCt.

2.De moplijkheid ~p de processen sowlJ. in batoh als oontinue ui t te voeren.

,. Het tei t, dat de meeste proceHen onder a tmoaterieche druk:

"%I-lopen. Bet is hi'rom, dat de methoden, die van phtaalnur ui

tcun

en die allen in autoolaven moeten worden. uitgevoerd niet so p0.-pulair zijn.

4.Geen moeilijke omstandigheden en de betrekkelijke eenvoudige apparatuur. Dit laatste 'VOornaaslijk tacevolce "f'aJl de

o.tand1,..

beid. dat ve maar met &In banc1eling te cloen hebben.

5.De

hoge rendementen; allen ongeveer tepn de

90

~.

Nadelen: 1.De - vooral in ons land - hoge prijzen van de ui tpDpproduoten. di t vergeleken met het betrekkelijk aoedkope tolueen, . . . r de andere processen van uitgaan.

2.11et tei t, dat de ui tgaDpprOduoten voor de fabricatie ftI1 vaarde-volle kwlstharaen van integrerend beJ.anc zijn.

,.De

aanveziieid van kleine hoeveelheden phtaálzuuren

naphto-chinoD. in het ruwe eindproduct, wat een zeer bewerkelijke suive-ring met zich meebrengt (2, 10).

lIl. O!.ydat1!=lletbodtpl

.!._ Ket een stelk o~dat1e-m1ddell

De Toomaamate pl'OOe8Sen, die hierop beNsten, dateren 't'8l1 de eerste 20 jaren Tan dese eeuw. In prinoipe is deze oxydatie met Tel. steNe o:IiYclatie-m1ddeltm uit

te

Toeren, zoals I pel'lll8llganaE.t, persulfaat, salpetersNur, bruinsteen met S1f&ftlsuur, chroouuur met zwavelsuUl' enz. Dit zijn over het algemeen dure o:.ydantia, die lÛ.t

op

beYred1pnde wijze kunnen lIIOrden pregenereerd. tevens geven de methoden vaak OJlTolc1oende opbrencsten. Het verkregen benso.1SUU1" is daareaboven cl1k:w1jls zeer onsuiT8J', aoala 'bijv. bij de metbode met bl'Uinateen en zwavelzuur, waar een 1'QV product met een teeruhtig

bijmell4r8el (door te ver gegane o:I\Ydatie en polymerisatie) ontetaat.

Enkele van deze methoden zijn echter met mUr succ.. op grotere achaal t0e-gepast, n.l.:

1..De

o:r;ydatie met salpeterzuur: .

Bij d_ nieunt. methoden (29, 30, 34) vordt met salpeterzuur ( '5 - 4'

.>

in een corroai ... be8tendige ketel (liefst van een J'e-Si all1ap, &la IMrion

ot

Tantiroa) geo2;Ydeerd. Re&ctietemperatuurl oae 90 00 t drukken van 1 tot 5 atm. SoII8 wordt Ma hulpstot als bijT. paraf'o:rm (0Dg1i 0,1

%)

of JIn02 ( 1

%)

toegevoegd, die waarschijnlijk dient OIR nitreuze dampen te Men OJltstaan.d~...! ... 4Lreacj;1e cloon inuttea..R! .. oueaeven teactie tijden vari . . . . van -24 uur ~ót 5 -._;-Di opl)ren«a~ aan· DeUA .... _ 1. aan

(4)

-,-l'dJ. 0DC4tfteJ' 1~ en bijDa quantitatiet. Ia afloop van 4e z.oÖe VGMt het NW

Ma-eoI.uo 'ftID bet af'ralaau ( oe.

12')

en n1et-ceJ"MCNJ'4 hebbeH

to11l ... ...,he1_.

vaama beide laatateD Wl'Û1l PW0701ecl. Bet beuoInu lIMmLt daal DOC

5 -

10.'

Id.tJoo-wl'b1DcSi

nce.

_Jij_geb:N1_l<. _Yan_s_wl'ke_DO,_wr4t_bet_{pero_ta . .}_ai_tn-ftrbift_{j l}_{. . .}

poter. doaà naklcer ealpete1"&UUl' blett een (DCfc) l.ncumere 1"8&OUe

tot

I"'Olc.

ADdeR

in minMre

_te

pvoJ.'IItW bijproducwa &1jn ooadeuaU ... pl'04uoten. ke1a:m8D,baMl4û;rde,

eu. Het - . .

bit

lia-sout

- psu1verde

p:ro4uot, bftat Ui

&OU_

vaa

IÛtl'OAU8D, . . . .

kuImeD aleohta door _bUaUe ftD. het SWilJ' lIOl'Clen ftn1jdel\'l, he . . eea HU' ou ....

tnkkelljke sutverJ.Dpmethode ia.

,l.De olirdatie u t .... 'b1ebroaata

Dese . . thode, waamee een suh'erder pro4llct vel'krogen kan vorclen, w1"4· . . .

aUeeke 19~ 0Iltv1ldtel4

(26, Z7), _

vu tijd.ena de lubte w:rel400l"lOi in M1:ala_Dd

in cebNik (1).

"-De - bij de :reut1e pvom4e .. alkeli dNkt echter de r.ctieenelhlid aaU1-..

lijk, 804&t men dit moet b1n4en bijv. _t een SUU1" ot dool" ove . . . . t biah2'oaat te .... b:N.Utea (de aatr6nlooc wordt ale ahrollaat pbowlen). Bij (1) weN ale JNUl' beDsclaur

selt

ceb3!U1.ln, waardoor llC 4u ook aa-beDaoaat

k1'1Jct.

temJ1 bij celmUk .... 'b1jY •

••

_aau

het natri\IIIIWdJooqcle ale natief' vaal'delooe . 4 ftrloren

pat.

liet pJlOON

ia coatinue, temperatuur

320 oe

en _Jtt OD4er

200 atm.

41'Uk

(l).

Bet aft.U tre1"el1 van bet cllroomb;ydJ'o%yde brengt moeilijkheden

_t

uab Me. De veJ'k:rea'eD

lIa-beGsoaat oploaaJ..DcllOet met aUoJ'ptie-kool en een peJ'Mftpneatoploaein& .,.J'Cler ....

a1.,.l'Cl lIOrdea.

l.»e

katal)"t1eche lucht-o:qdaUe,

We ondersche1dez1 hierbij: 1.ICatal.yti80he oqdat1e in dampplw.se.

Deze ve1klrijse dateert van oaatl"8eke

1900 (;).

Al. ka1:alyeator .erd

TA ...

lmlikt, :reaotietemperatuur : ca. 500 Oe. ilen velkl'eeg een MDgael TUl beD . . 14e~4e . .

benzo1lAlu. Later werd de . . metilode,met all_rW ftD&d1WDo-katal.yeatoJ'U nOl

bel'haalde-lijk buGhN'reD.

(5.

l1, 1:5.

15. 19.

24,

31, }7, 44.

61).

Ook andere kb.talysatoren al.a 'bijv. Dl' ('2),

lllUA-V8rb.(44).

lde . . 11RlUl"Nl'b. (22),

zao-cJ'20,

(18), Cr- en U-.,lybdAat (21) a1jn beaoh:reYea. teclmiaobe 'ne . . . .

... 1'4 op di . . OlI;YkUe 111 dampphaae hadden ecshter . . .

auccea.

2 ... talyUeohe OlIiTdatie in vloeibare pbase.

Een lllethode met nat:riWlbiohromaat ala "katalyaator" (56) vu bedoelt &la Na

ftl'beteriDc van de U14atie liet bichromaat, nu nl.

A

Minder 4uuJ" b1chl'ouat no41, (ca.

1«'

ma&l').

\

//;4.. 1Under TOm1n& T8Il o~d1'ox;yde (eenvou41pr filtratie) r /

+#-

Set toeYoecen van exta ISUUJ' i8 nu oftrbo41a aevorden. .

v , Bet :reacUemencael beatut uit tolueen en water (l I

5)

~

r

doorleid.:lDa van IlUUfttot

ot luht. '.feIIpemtwl' 04. :500

00.

Druk. 100

.ta.

Ee

clerp11jke _tbode met eeD tolu . . . ter aeape1 1. ook 'beeolu.wa

_t

eea 1jl'A1U.~tcr (-40).

Later

s1Dc'"

oftr tot àet

cebN1k

vaD

.ton_.

ti_

PGlTnl-te

_tala

be-vatten &la kataqeator. bijv. Co-

ot

JJn-aoetaat _t een 1n1t1ator bijv. beuo7lpel'OJ!7Ü

:la een oploa1d4el ale uijUUUl'. .

Baaotiet.pera'tuurl oa. 200

°c

en 50

.a.

4luk.

OIUett1llc

4,",. waarna .'" 'benIIoI1'AlUJ' ia. Het

reaoti_DCUl

ia

"'1'

aOft'Oaiet, ..aJ"door _ _ t iaIltaU . .

lMIJde4e appaateD lBOe.t

_Ik_

.

Cr-Jio .taal 1. ook oOl'l'Oeie

be.tencU.c.

doch wikt &la

1Dh1b1tor, 4ese

-lk1nc

kan VOOl'kOMll vo1'dea dool'

toevoeciDa

TU

biJv.

PNoetut (60).

De ka~he luchtoJ:ycJatie ia Tloeibare phaM _ft op teclm1eobe . . . )

(5)

I

.

I

~

!.

4

-o.~ Co-DB.,hteDaat oploea1Dc 1D tolueen. lIeaoü,eteaperatuu1 130 - 1'5 00, 4Juka 2

aia.

a reaot1eü,j4a 24 uur. Van het tolueeD ia ~ 111 beu •• S\UU" . . . . et,

1«'

1D

bus71bea-soaat e

lS'

in beuota •• J)e zu1ftr1Da p.ob1e4t

na

4e . . th;yle.tel'

en

het l . .

so\1t.

Bet

ftJ.iae&e

1Muo1l1\l11l' vu dan ftIl so4allige kwaliteit, dat het Toor ,ha1'IIIaceutillOhe doel-e1a4en

wa

te pbftikea.

1Ia 4. 001'1 . . nri. 1D le4erlanc1 bij cle Chea180he Fabriek laar4en . . ,1lo't-plut

f t l . - . _ _ ])u.1 tM .ethode oJPbouw. Bij eeD besoek au. de.e 'fabriek bleek, dat . . een

Ccw'bal:tk&taq . . tol" pbJ'Uikte. 41. lÛet prepaereerel kon vol'dea. :De o,b1"'8Bpten wanD

-tic.

terv1jl CO, 002. ll1el'eUUUl', aletaesuur en

ara.

&la bijpl'Ocluoten out.toBden. let PJ"OdDot verd ,.BUiTerel 'Yia bet Na-bensoaat.

IT. QhlODrtPS!!!thodeD1

De 'beDic11.Dc ftIl bensoIsuur door yenep1Dc 'JaIl beuotrichlori4e vel'll reecl8 in

1866 buchreftn. doch hacl ala ... 1 - yooJal 1D het belia der oatwikk.l1Dg ... het YOOJ'oo lcoMD Yell Diet ODUDsienlijk. hoenelheclen obloorY.rb1D.c11D&eD in het .in4pl'Oduot.

OUtneb 1895 werd het p1'OOe.

0'

co_rol.1. "haal ui tcenerd (16, 17).

to-1.eaa _rel hi.l'bij .-blofterd en daal'D&

_t

water en . . . lj . . :dca~_tor ftnee,t. De .... nep1Dc 1188 laDcdUrig en bet ohloorgehalte in het uite1a4el1jke bens.SUUl'

aoa

hooc.

Door ZaC12

0'

p\Ûll8teea, beeD4elkool, asbeat aas. (,:5) ala "ft8P1Dcslra~

. . tor te bes1pD 6t cloor ft1'Hp1D.g in .1Jcal1aoh II1Ueu ('5) veri de

b.Ydro13 ..

ftnnel4

_ cJ.e hoevaelhe4en aan ohloorhouc1eJlÛ ouuiftrhe4ea belaDç1jk ftm1Julel'll. De ft~

t.aperatuv i . oae 100 oe.

Oadat in laure tijd - yooJ'&l TOOI' phamaoeutiache doala1D4en - het voo:dEoaen

ftIl oldoo!', . . lta in pringe MeTeelbeden, niet pwenst ble*,

ciDc

MIl . . en.tja oftr

tot

OJ'ltv1kkeliDc YaJl eeD beUft zuiveriD& 't'8D het e1n4pl'Oduct Tia de metqle.ter (41).

terv1jl MD. aan de anure lamt traohtte.Oe voDll1Dc YaIl k.m-ohloreriDppl'OCluoMn

tea-te pan OOI" het chloreren in TGl.komeD liaweBipid'Yall ij . .

r.

De . . . . te reaeUe, nl. Bijteten chloreriD&, ftl'Bllel4e MIl 400r toevoecen

ven een katalyaator_. a

PCl.,

(42) ot door beetJoaliDc

_t

ultzo&Tiolet licht (4).

B1e1'D8A.~ ~trapa b;ydro17ae

_t

water WIl beuotrichlori4e

na

ba-sqlchloride ontwikkeld (42). Dit we1'4 later ea1gas1aa .-o41tieeft ( . . rate

bydl'o13a.

_t

beuoInur i.J.Y.

_t

water) uitgeToerd.(4).

Y. ""ft

! I ! . .

p"""

Uit het TOO:ratcaucl. blijkt nl, dat we in teite eeD. keue . .

ten

40ea uitz

1. tri t phtaal~clr1de.

2. trit tol . . . 400r katal.7tiaebe luohtox;ydatie in vloeibare pbaH (1).

,. Via ohloreriDg ftIl tolueen . . clurop'YoJ.aeu4e h;ydrolyH in tv .. tnppea (.).

\

De eerate _tho4. kim ftAwece 4e oaetaac11P14. dat de ko.tpr1j. ftA

phtuJ.-~dr1" (gepl'04lI8 . . rc1 4001' de StaataijMl'l op pilot-plant aohaal) . . . . teel hooe

1.,

al. sodaDig buiten besobouviDg platen vordeD.

0Il een keaae te " . n tuaen de _thec1_ 2.

Ia

,.

i . bet no41g de

rupeoUe-Y.lijk. TOOr- . . Dadel_

teeen

elkaar at te ... Hebben . . ua de . . kut bij 2 . . .

t

een betftkkel1jk eenvoucl1g reactieaechan18118 te ukea ( 'bel:Ial.Te de :reutor

p4a

bi"'oa-dere appara~e1aen), aan de 8Ddere kant ia bet e1ac1prodllot dusdanig oDSUiver, dat het een Yrij ollV8D«J'1jke zuiverin« met zich meebrengt,

'ok

ligt bet 1'8IldeMnt

noc

'Y1"ij laac.

vat . . , . 118thode betreft, TOOl'lll cle IIOdel'lUlte bere1~n1j . . (4) heeft all. 'tTO.Pl'8 be.taande

.naren tepa

41t

proc ••

kwu:Lea

wpeaen.

Uit laboatoriUllpl'Oeven 1. pbleken. dat door k\YcIro.qse van benzoylchloricle MIl beuo1suur 'f&1l " , " " , IU1ft:foo

hei4 lam wo!'den

Y.JkJrecen

(4).

I Biemaa.t 18 . r .en mogelijkheid - en .41 t heett oase k . . . . bepaal4 - _ een

\ aekere f'laib1l1 tei t te bereiken. In 414 zin, dat er sonder al te Teel ft:ran4er:lD&en i 111 de appal'&tuv: bensylobl.ori4e. beD.salohloric1e, lMmsotrichlori .... beDJIoylohlor14e, '\ 'beD.s11alooMl. benzalclel7T4.

en

beuylbeDBoaa't op Mbekkelijk HJl'Yowli&'e vij •• Bija

te

pro4acerea. die 4aD. veer al. grond.toffea kwmea

di.en

yoor vel. &adeD belaDcrijke

(6)

---I •

5

-pftào_. Vooa1 lil .eMrlaD4 18 ui i

_OP_

eoh

ooauat

MA ...

Ujk _bakel_ ....

. .

Mdri"t

beleRC1.'1jk.

Ut

! I .

tlr

_ua

_.M'!!!UlJ

113

D&1'IUC bleek

het,

dat

de jaarU .... bebMfte vu 'de.rlaA4

(pdIaftad.

de

laa __ jaftll) "cldal.4 Of

250

ton . . . bat kaa WONa.

ca

41t

""Nik

te . . .

18

het

.

tabrielr.,b_

0' ..

p.roduaU.

van '00

toa/.1aar~

. . .

neatuel,

OWl."eO}aot

ia 'WGOI" nport . . .

h1kt.

De

belezacr1jka- tHpeaaine-

a1PI

1. Gelmdk Sn phalaoeutieohe PftP8J'l.ten eB C08III8tiaobe arUkelea.

2

• .ua

OODMIW:rince'."liD

.,...'.,..,4411_

(1t1jY.

arpJ'1u -

3-),

ala

au.,-dat

in

proctaaten ala ftbber ... ...,.

, . Ia cSe ftrt1aclutri ••

.... a.t

aft,oie. deel Y8Il hei ~_lUI' wor4t echter Di.i ale wodan1 • op ... . . a t ...

lJIaoJn. lI8U al . . . beIl~~ Een toea ... pbJUik T1a4t het n u 'Vooal. 0lIl ftOl"

de MNlcUaa

wm

at

pleitte p~du.o_ alJI ISOUteD •••

w:ra,

eu.

m.

"nMl",lws

BoneJ. 4.

Ra_

't'8D MIl _1:el'1aelbe18Da - 'fBDvep bet cmtb . . . . fta . . .

over

M1: UIO_ ftDàMIlt - lDetftkkelijk

aenoeII4

kaa WOK_. i. Mi

nor

MIl.

&1olMal

o'l'eftioht toch ,....Ujk Ga eeD en aDder op deu plaat. leta aa4er

te

NUohWa.

lew-k'eIlII1 . .

aU . .

op l.O()')6

zuc1eaeDt.

dan kri.jpn . .

_t

voJ.ceadeJ

IDpyoeI'4l

258q

io11lMDjwr.

I

'«>2

kc

ohloo . . ~.

1'hOli,

+

,

Ola - + PhCOl,

+

,

BOl

la . . . . l'8MUe I 4400

kc

'beuotnobloride/8 DI' <lIatchpel'1ode).

I

~10

ka

I01Itaurcaa/ar _

15

te

tolueea/UV (88&1'

~_U.). NCl~

+

M'IOOOB

- +

2 PhCOCl

+ I ICl

la

ae ..

reeeUe

ct.

,"

kg lIeuo71oblor14ejuur.

• 10'

qjllOUtaauauAmr

2 PlQOOl

+

2

&2'>

--+

2 P1IOOOI

+

2 Bal

la .... JIMOUe

::54, kc . . . .

suu/wr 4.i.

..300

toa/jaar.pftCluoU ••

I 206

kc

aov.ta:aupajwr

nu.

""'11

81_{, , " " '}

Wat

a.

_ta1aallteue

betfttt,

lc:uDaea f t . . .

dat

de . .

wat

'bai~

luU, 18. af'Ma1ceUjk . . . 4e

OIISWuHa:NcJ.ea _

ia

.81.

pw.1l.ea

'fJ'1J.-1 .-...

lauut

op MB . . , . . . MD TOOl'- eB Dadel • •

Al:t'OftDa

tot

bet pbzuik YaD een lNtpaal4 _ _ :daal

te

beelul., 41 _ _ . . . .

YIIJl cle ~ Oft~ ... relI:eIuIobap

te ...

1.

Ie !le'fvàteJ"ieal

utt

ÜM180h-teobailCh OOIp1IIlt

te

ftlkiuea boftD .lIet .... n ( . . .

pe.tuu.

IOJTOa1e*teM1p14 . . . . ). ],)it 18 woalia

6u

anal,

ldJ ... ftlWlldDl

. . . ooft'04enaae

a.tr.

'faD

poot

bel... .

2. Ia wlk .,.ftea4 Wl'tlt

_t

_ter1ul. ,.brW.kt' Valt lt ••• meer 4e aa4zak op de ____

'1

crnl"ÜMht, ot

WOI'Üll

er ...

r eieen

,..tel4 ...

_àte

ale

aodaa1af

h

1.)

H'_~

1t!'t \ ,. Boe

Uct

het 8ftDwioht _ _ Aa koatpri.j. _ . . dllun&allbet4 eJ'WIIl? »lt ia bi3

-I

~VJ ~l

, .bjeet 1D .... rlaac1

pp.J ..

teel'6 - "u .... 4e t1DaDo1 .. l-eoODOld_hI toHtaD4 'NB OM

,'.. laDCl ftB 'bel . . . .

(7)

1

6

-oadedel.ea ,.,....!reUjlc een te l»RIl&8D'

'oor tolueen . . ohloor lftU'i de _tezoial.eDkwest1 . . . . l»1.1aonc1eft aoeU1jk;oto

We OP. . . liamDeD hlel"l'Ool' pVOOll koolstot.tul . . lml1kea. B1erbij Wftt

YOOI'OJ-.-tel"

clat

_t

oblool'

41'oos

1.,

hetceen

AOIIIMl :bet

cnal

18 (18ftr1Dc . . . ook 1&

.1Ia1eD taaka).

Jlaueatepa hal»ben ,.. 4001' het . . . 1. be4r1jt .,..1

met

a1n

.t . .

r

YOIhUc

. . tS1lUJ'lU te _ _ a

_t

1. 4aaJ'OII

-"ic

enip audubt te 'best.4en UIl

_terial_.

41.

tea-

dit col"l'04eND4 . . . . MataU sija. Bet 1. duiclel1jk, dat cle toepaas1D8 ....

MB ot 8Il4er _teftaal 1D ste1'k . . . te af'banlc.1:1~ cea1- aoet

won.

f t I l :bet

appanat,

vaanoor

het . . t

cl1eun.

Hlt. lIea u l 4u.a becr1jpen, dat we 1D Ut kadaJ' ye~

....

ftlle41c . l l

___

•

sija.

We tcwm_ O'ftl' de - UIl

au

doel 'beaatwoo~ ..

_ter.1.a1_

. i

tó .... _

...

~ Dlt _ter1aal. 1. koatbaar (onaweer 5 ..al 110 ctmar ala roeatft'1j ,taal), tuwljl

er toah

noc

al tij4 lrau

0'

Ohell1l1O:be autut1Jac bUjtt beetua.

lM.~ Zeer lcoetbeu."l11et ~_~~.~ let

.wl'iaeJ.

1. f t f t e l ' ' ' ' l ' •

u.t

1'1a4i . . . wel toepa.i", ala koeleaaterieal, Glldat de pljpeu I'duA . . . . , . aljA

en

bit __

-"leU'D..,..,..

coe4

1a.

~l.e.lS 00e4

te ..

~.

&UD

WUIIlte1'Ui.teDUe.

Ez_

koellDc

D041c.

clwIld..,...

MIl .1ialea toaD . . t ft'bMr bekleed, 1&1 terur4 Diet a-eoh1kt 'ft01' w.ate-u1 ~lÄar.

ftIl ... de aleoh1:e _zatqelel0earhe14.

1. . . .

_

Goel

te . . ~ tm ai.t clvu.r. Voor bopre tecpeatua _ butrku.a ptl'Ml.1Il. Voor

.ur

bop tellperatuaa

(

>

400

oe) clooftioht1c kwarta (vibeoaU 10..,1).

t.4eelia dat

e __ Aiet lu-,

c1et- _ ...

bu.r ia. Ie _:natepl.J.4lMIbe14 _~A.nij

CH4.

4e tftUte*te _ de nai.tu.Ue tepn meobu'

eOhe

.

-

tbëmI.iie

-

.hök_

eohter

&iÎ"1DC.

l.lM11.t,Ir.IN.

De . . a1jn 1:egeDlIOord.1c DOg

ko.t . . . .

r dM _talg, de

pl.14lurbaiu-ooatnoiat

1. alecht, 1leJV1jl

se

wak ...

r

UH s1ja.

ze

besi

tten

1D

. t

alt ••

I . . .

.

1ea'e

opu.J..

_*t.peatuu

'bij ••

Baftc

(tot

1~ °0.) . . V1D14u (

60 oe.) raaat:.

1It wel ale Jroele . . tel'iaal te

aelmaikea.

Ia

opk_t

ia

'ha_ ..

Iel.,.

Ie ~Ue

tepa ohaat_be aantMu.a i . bui

teDcewooa

c;root •

.il&e.t-l&Aa41

»1t . . u l e bnat 'YOC)mPMl1jk bozooaU1oaatc1U. Bet _teJ'1aal. 18

polWU

(eohter Diet pe-..Hl) sodat 4e lama op afllJl"iDpD Y8D cle beeohelMDCle laac .. *lew

wo

t.

IHtentia

tot

hop tespeatu.a

tecea

oorro4e1'8D4e

.totte.

lD feite

.'be ,.

in

ou

8ft'8l ...

'\ueeDa

pluUeka . .

&J •••

l.1uct ...

ter1eal.

'oor

utela, opel.actuka eD del'C. , warbij mj prote ~a..1_ IlO-pUjk

.tja,

i . . . gl8e . . l1aed ui

boerinc -

Tool'al uit eoOD.Oll1l1Ohe on~ -

Wt

_ _ _ MB

oouuuoU ...

teI'iul. '

wat ..

koel\a

betreft.

4etse hebbeD wa 't'aD Iar _ _ pkOHD. Bone1 cba1U'cJe1'.

1. de _te41,be14 _ _

coJ"llOaie (en

4wt c1.t cea14dtide vel'ldDp4Mur)

snter.

Bet DaCleel1U MD alUa-l1De4 appuatuur Wjn. dat 'bij . . . tuel. atlOh1l,.

. . ren YaD. Û . . u l . . ~, 0DId.4de1l1jk eeD. .teäe oorroaie optaedt,

_t

ale

&.ft'GlC

het cmtataan ftIl lMk_. betpen 'YOOl'al ia ou

....-l

(P~l" PlICOO1) op s1ja II1Dat niet waaelljk

. - 0 -

leaD

_n.L.

(8)

- - - : - - - : : - - - - --- - - -- _{- - - -} - - - ~--

-JoH • ti,1Uchriften!

J!'

(1). B.I.O.S.

Final Beport. 10.

666.

Item 10.

22.

pac.

6.

(2). O.I.O.S. 1"8-JOrt.

XlVII.-85.

pag.

90.

(:~).'

R.E.Kim

and

D.J'.Otllaer.

BD.o701opetia

ot Oha 'feohn.

Vol.2

pag.

459.

1~ )Y- " •. ,_. ( )

~.lV '," 4.

Interac1enoe

Enoycl. Ino.

V.B.Shearon. Incl.

EDe.

Obs. ~,

1812, (1949).

IJ'

V

,

t ~"" \r~ Patent!A1

'

4 \

,

))

.

(5). I.P.

228.771. Feb.12. (1925).

E

.B.Marted

and

B.E.Coke.

\ j$v \

(6). I.P. 262.101. -.,.22. (1928).

I-G

FarbeD.

v,

t

(7).

B.P.

268.175.

June

21.

(1928).

I-G Farben.

~ (8) • B.P.

291.526. lov.

29.

(1928).

I-G

Farben.

(9).

I.P. '15.892.

Jul1

17. (1929).

I-G

Jarben.

(10). B.P.

:507.,..3.

JI1uch

77. (1930). 1-0 Farben.

j

-(11). B.P. }31.525.

JUD,è 30.

(1930).

W.G.Adam,

V.V.Shn"AD

uclll.laclaLe7.

(12). B.P. 341.902. Jan. 21. (1931).

H

.E.Potta.

(Monaanto

Chea.).

(13).

I.P.

459.920. Jan. 15. (1937).

W~.Bone ana

D.K.lewitt.

(1.0.1.)

(14).

B.P. 469.541.

July

zr.

(1937).

E.leuJI8JDl andl.B.Luh. (Oha. Volb)

(15).

B.P. 549.448.

Nov

.

2'.

(1942).

H

.Dre;y1Ua.

(16). D.R.P. 82.927.

28.

!us. (1895). P.Sohultse.

(17).

D.R.P. 85.493.

10. Feb. (1896). P.Sohultse.

(18).

D.LP. 415.686.

'ZT

Juni.

(1925).

I •

.&..S.F.

(19). D.R.P. 441.433. 7

Mll'S.

(1927).

1-0 Farben.

(20). D.R.P.

445.565. 16

Juni.

(1927).

I-G I'arben.

(21). D.R.P.

446.912. 15 Juli. (1927).

I-a

Farben

.

(22). D.R.P.

520.828.

31

Mln.

(1931).

1-0

l'arben.

(23). D.R.P. 580.829. 29

Juni.

(1933). Ge1flnicechatt

Matth.

StiJmea

.

(24). F.P. 635.717. 23

Aars.

(1928).

Monaanto

Chea.

(25).

r.p.

6}8.763. 2

Ju1Jl.

(1928).

JIonsento

Chem.

(26).

r.p.

714.701. 17

Nov

.

(19'1).

Bozel-Malet~.

(27).

r.p.

753.918.

27 Oct. (19'3).

Bozel-Malet~.

(28).

R.P. 60.089. (1942). KiprianoY en

KartinoTa.

(29). R.P. 60.208. (1942).

Grigoron1d.

en '.rerent.1."

(}o).

U.S.P. 1.332.028.

Feb

.

24 .

(1920). A.Cob1ens

and O.~r.(Co

... aaa.

07.).

('1). U.S.P. 1.377.534.

May

10. (1921). J.W.Ve1 ••

8114

C.R.»Owna. (Barrett

01').

(32). U.S.P. 1.551.373. Aug.

25. (1925).

B

.

V

.Daudt.

(Dnpoat

de

Bemoura.)

(33). U.S.P. 1.557.15'. Oot. 13. (1925). A.George. (Matb1eaon Alk.

Wo~.).

(}4).

U.S.P. 1.576.999.

Maroh

16. (1926). P.Se7c1el1.

(35). U.S.P. 1.591.245. July 6. (1926).

F

.E.

Stocke1baoh

.

(Aathieson

Alk.

Wozk8.)

(,6).

U.S.P. 1.645.180. Oet. 11.

l1927).

C.CODDver.

(Monsanto

Chea.)

(}7).

U.S.P. 1.694.122.

Dec.

4. (1928). A.O.Jaecer. (Selden

07.)

(38).

U.s.P.

1.712.753. Maf

14. (1929).

B

.W.Daudt.

(Dupont de

lemoura)

.

(3').

U.S.P. 1.727.102.

Sept.,.

(1929). D/A.V. Fa1rveather,

E

.G.hekett

.na

(40).

u.s.P.

(41). U.S.P.

(42). U.S.P.

!

4'j' V.S.P.

44

•

U.s.P.

45

•

U.S.P.

1.815.985.

1.866.849.

1.878.462.

1.885.834.

1.937.962.

1.942.389.

J •

Thomas. (

Se

lc1en

Cy.).

Jul1 28 (1931). B.PanaeIftU. (I-G

Farbea)

.

Jul.;y

12. (193

2 ). A.George.

(MoneaDto.

Chea.).

Sept. 20. (1932). I.C.Britton.

(»Ow

C~

ey.).

Bov

.

1. (1932)

• .l.O.Jaeger. (Belden

07.).

Dec.

5. (193'). A.O.Jaeger. (Selden

07.).

(9)

(46). u.s.P. (47). V.s.P.

(48). U.S.P.

(49).

U.s.P.

(50). u.s.P. (51).

u.s.

,

P. (S2).

U.s.P.

(5').

U.s.P.

1.942.'90. 1.955.050. 1.956.718. 1.961.150. 1.962.175. 1.964.516'. 1,966.067. 1,988,816',

Jaa.

2. (19~).

C.Conover. (MoDaanto Chaa.).

April 17. (1934). J.Brode and A.JohaDaeell. (W J'arben.).

~ 1. (19:54) • .l.O.Jaeger. (~e1Qen

07.).

June

5

(19:54). A.Q.Jaeger. (Se14_ Oy.).

JUBe

12. (19:54). B.W.Daudt. (~poat de Nemoura).

J\me 26. (19~). A,O.Jaeger. (Belden Cy.).

JlÛ7

10. (19:54).

A.O,Jaepr.

(Se1den

C1

')'

Jan 22. (1935). M.Scharff,' J.Bro4e, A. JohanDHJl aacl

J.Beichart.(I-G Farben).

(54). U.S.P. 2.01'.973. , Sept. 10. (1935). K.Scharff an4 J.Bro4e.(l-G Jarbea).

(55).

U.S.P.

2.063.'65.

Deo.

8. (1936).

C.Conover. (Monaanto

a,y.).

(56).

U.s.P.

2.120.672,

June

14. (1938).

J.B.Maree.

(57). V.s.P. 2.139.212. ,

Dec.

12. (19'9) •

.l.O.Jaeger.

(Selden

a,y.).

(58). I1.S.P.

2.229.,61.

Jan.

21.

(1941). J.A.Berteoh. (Moneanto Chem.). (59). 11.S.P. 2.245.528. June 10. (1941). D.L.:Loder. (lMpont de IfUlOlU"8) ,

(60). U.S.P.2.276.774. March 17. (1942). C.O.BelIck:e. an4 R.G.lSeJmer. (Dupont de B_UII)

(61). U.s.P. 2.289.036. Jul7 7 (1942). W.G.P8.1"ka and ll.V.Yula. (lIel'CUl8e Povder 0,-.). (62). U.s.P. 2.391.740.

lov.

12 (1945).

Shell

Deve10punt

Co.

(10)

j

I

_I I I i i

I

.

L

/ ;;;~ . ~:,

~~~~~~ ~ ~Q. ~~

~ , k. Q""ool"cÁ~ d'I'lC~

A:

~at"':'(\ ~ ~ ~~

u-..

~Uo.QA~

•

H.ct

~~cwz.

I~~

~

I

~

'

\:

t~c.~·

)

o.o-À~

I

~OU

'-'

"

N\

..rO+\.J!..oC!!Qi.'-o..-A

o.r~~.

'1fa-olQ.AA.

~

.w

~o..

4.c..>-U..

I ~~~ (~~~ ~olA-.4~~J

,'""

~CI\..l.4.-.oL"""",- ~ '""

I

!

~wcrtt~ ~

otA.

o.U~~~~~.

j I-(c;t

't.-Q...AA-. )

~o..Á

waÁ.

~

,

~

a4..

~c:..o.J\.. ~

~

j~~~ (~~Gt. ~,_ ~o __ ~~o..a..Q.). ~ ~ ~1nc>L4 .;.,.,.

.

,~ .

.Q.A-. ~ \ - ~~ "OA~\~ - "-~ ~~ .k.,.t,-..,~:... ~'-.A..- ~ ->~

.

'",

~~~o'\.., ~

~

~v'\.~

~~

~

~/j_ro~"",~Ü\o·~

.Q.,...

~ 0AaSt'1'T~ ~~-~-~

c.~~.

8"«0c)

~

-t~t"-0~e.4.

P>~

~~

~OU

- -

~~.:-~

~oI.Jw.

:...

.4.~ ~~~ ,,~ 4o-t~

!

~

O~ ~

~

~ L>4A~~

.

K.e.Á

~

~d.h.~ot... .4\~~

1 ~Q,.cul ~~

~~

~

'~ ~O"\.~ol",-,- ~ ~

I

~~~

~~

Cl'*.

d..Q~'~~~ ~cnot.l ~~fA.

j ~ :.0 ~ ~~~ d.A..L _ _ ~

t.:sl....tAa...&.=..

u-o.- oU... '-~~ ~

1

4. t..Uecn.

IW\.~ ~~\.8~ ~

~

.:-

~

~Cf\.A,,:--.~~.4

lu~

___

~',

'""

~oc:r. ~ :.-...~ ~~c&.~ ~ ~~\~~t.Á....Á':'"

: ..,..~~.

I

!~ \0 ~ ~~ ot\\Á ~ w~~Q _~~ ~OU. ~ot. N~

:~ o-.o4Á.

ou..

~~~ ~~ ~O"I.. ~OI'\.oU ~' ... ~~

, olcd..

ocJc.

~ ~ ~ ~ ~ ~CJCU ~ cU~ .c.- ...u'\.cU>~

t.:M

I

(r1C.~olo.ÁlA. ~

oI.A

~"""~6'~

~-... t'~v"-c:0f4-

•

,

:D~ ~a

~~

~ ~~

M

~~~~c.U.0'1-~

.

:1)4..

~~

, ~oLl ~~ ~ t..-:l~~~ ~ ...u."'~u~~ Q..~.

,

ti

....

olo.L. cJ.- c.UoI\AA~~~ ~ -t~--...-... 'v:> ~....Q.o.t. cz...., o.U..4

!ooL

~ ~ ~ ,"oo·Co

. • ~ \J'tA....,.~

(..t--..

"'"

~Ioo,)~'''''''<f>---'~~J ~ol"'- ~CV)

I

:...~~· ~è ~~"'v..~'""'"

~

oL...

~~~

~...a..t-

~CL.4

~

~'t

a..lQ~d\,.~~ .a.~ ~

~

...

'

-t.

-t.~~

~o...

ot,,-

Q.,~'

'~~o.À.~~4~~~ ~ .\A.4A.. ~~ '\.A",~~ ~. IX .... ~o-U...

" oLJu..~' .... I'\IZ..O..~

cr

~ w~~ ... ·J".~~ J ~oJ...c,e;". ~ ~~~~

. ~ ~ lQo°C ~~~. t{d~~a1AA. NI.A.~~ ~ ~c....Q.~ ~

~

v-a.-

d;..~-

q.-.

ct~~~~~

,

~""<A

~

04.4..

~~c..A.. ~~ ~. 3À. Q.~~@tMool&. ~c...cvvt e.o. .

S

1.4..<41\- .

""..;~

OlM, c:A4..

~

~c:n.AJ\-:...~ ~ l\A.o..aÁ~ ~O.(Ä. "o-U~oC...

,

~:..

(11)

----_. & -.. _---_. __ ._ ._-- -.----_ ... _---_.

~

r~

~

6

1 J

~

r.:f

r

l.j:

f':rt

~

1

'-='

:t::J

~

(

,.

~

1 ).

1:

1-I n-"

t,.,r

('

f'

p

,i.

c, ..--1' ,.

COl

40 I _ . ~ I . ') ~ r' I~

.

~

If

".

....

I~

~

~ ~

:t

F

~ ~

g.

Di

rIt

~

• ~

~

f

\-)

f

~

t-of

~

I

~ ~

t.

t

t.

t

p

t'

:J

j Ir'

r

"

1..

r

~

",t.

Ptt.

'L

~

S'

~

J

,t

f

ft.

r

I j

~

r

i

~ "~

k

,

t-~

:

~

~.

g

~

.'

to

~,r

8 ~~

t

/

~

IC

1 ~

r

~

k

y

r

f.

1 ~

b

~

I~.

ft

t

~

r

• f

~

1,

r

p.

/F

rcJ.

}

~

..

.

<.

~

0

~

-~

~

i'

r

t,

~

L

'1

o

~

j ...

~

.

~

t-f

t

:

~

t

:

~

t

}.1

f"

~t'

~

.

E

6 , ,

r

f

~

p-f

~

f·

t

rt~r

!~.~

t~·l

'f

{

;;.

. 1

"

r

9 ~

f

r

fr··

!.

r

1-1'

;rl

~~~}?

t-I:

9-~

p'

s--~

r,.

~

4>

'"

~

l

~

f

r

..

~

J

~

J'

t

~

~~

.

~{JJ

r~&

~

1 t

~ ~j

.

r

~

.

,

.

~

."

.

rt·.·

f

t

~

.

~

,

r

t

lIP

1. ~

l

--~

-m

-f:

J:f

,t: '

f

~

,,~

.

r

t1

~

g

~

oP'

f

~

t

~

f

~ ~

r

5o.~

cff

~

1 ~

p~J~'r~(l~~f

t

;

r

J

L

:

t

f:

;

of

i }

f

1 f.

~

f

t

!;-<f'

f.

I

.

~

f'

at

t

I

~

I?

ti'

\t

'"

t

1

ft·

)0

r

î.!

~

(Xl"

-f

JO IX!

~

r

~

t

J

~

-;

~

E

r

~

Pf

!

f

.

t

1 f

r

~

-{

f-t

~

1 t

.

'1

.

~

r

J

f

~

~~

~

Ë

j.

i

~

ra

rp

~l

p-~'}~.~

f

"~

l"

~

1

r

~"

~

f

of

r

l

.

~

r~"

7 ~

t

} .

~

b

J

f"'~

l

'/

~.

F

~

;:.1:

JO

"f,

~.

r-'

~

[~1;-1~f~

lf1~~rJ

I'~

'

~

f

\.

""

f,

r

~

1 }

t

.

ft1fJ

f

1·r~~tt

}}

!

)

..

~

!

,

I .

t

f

t

J

(12)

,

I -I I I

I

.

!

_I I

i'-t

D-4,

t...~

"i -'" -

~~

~

;1.~ t.t.-')..0""t."-'..a...U~~

J:>~ L ... "

io...-k

~ ~ c.x>~---r ~ ~e1:'\....,c.UCf"'I.4c1l.a.."'" ~~~.

I

::~

_

J)otIU.

~ ~.

v-~

~~~

~

''k

r~

I

~~~

g~

""-

'

,,,

t~

~Jl

c(

--.A

~....,oR

.

I

I _I I

I

!

..

(13)

/

.

f ~ J·BRQv\""~f\~ .. l~' \ J I

i

I

.

I

~

.

I

"I\.~.

D..

~~

\..ro..o.J\.W\

~

*

~~

J

W

cJ.oct\,

cU)..e.~ ~'w~

~'...QQ.cul.04. ~ V>. ~ ~oC. ~ ~~"' ~

~ct... ~~~~.

:De.

~ ~ ~ ;L o-~t.W:.~ Q:,...:..u.,... WQ...C'.AoLccn Clle. ~~~

\

..

~""""'

~~"'"

.

I

~ ~~ ~S8 ~.-t-~~

~

IA.~ ~

\\O°c.

~~

'l,,'S'°C

....a~~

I

a.t~~. 1)~ ~o ... P~~ w~ AA ~ ~~ v, It~· ~-~

I I O C . ..iI..-~.. 0

C

oIL.. .,. •

! cI4l 1 ~ ~ 'l..0 ~ \..(0 w--~eIÁ ~~ } 1,)-

cr-...4...A.

ot....

i ~.

I •

/.;

.':-·\l~!1.

~.-t:eQ....u...'"", ~/a...~

~~

.

~.~

u.~·~ ~~/~.oC ~

j

l,"

,.

t

f.. ,.'

i

~

~-:...ó

".

{.Q.~

:-

oe -::::.

~o..

.

..,)~

--

~

I

~.,. ~ocV!.

. ...., .".

~

/

q

é':' ,,'

.:..

~

'1"

~

Oe. •

t

"1"

~~~

_& _

'

_

'e :

~

....

o

"'"

--.Jo.

~

lIl!<okjq".

,

I

,~/

'loS

8 •

c,

~

f.

'"

Cl<

0

-

3. )

=.

~

.~~ ~

"'to

lt.. "

',00,.

(~O

-

2.

O)~I;

1.

~'''. Q/l.:" ,,",oo.t..:.a '" ~S' ~ ~~

r

4.l\

~

,

~

i

i t i

J)e.

~.,.,~~ ~ ~u.Q. ... ft. ~

**b*--**

QL.

L""';'~)-~;- ~ : ~~~

.

~~

~

A

t

\.l ~~

~

ft-~ ~ ... Q.Q~ ... .4... ... ~..t&- ~~ ~~;:...A.wt~ o.-~~~ i.e...~..t~ .

O~-'4

~

~I;/

.

....

",~

:t"..r

!"<4~.

~

... , ...

~

',c.~~

, ~~~ SoW\w~....,~~~~ . wo.AM' ...eRo~è (~~t....:.04.), ~, w.~ , ~.

~~~o.Q ~

~

CV '\,O.. • ..cf 4,.0.

~cJ..

:::=r:

ST. IA. /~ • ~4.

OF

_.

&1-"" I

ft

1.

~

oF.

c&'T''-\J

~ ~"r

~/~%~

t\'fv../~ .• f! •

~

/~

\t~

~

.

oa...-a-\~c:r';) ti

(14)

( "

,t

\foOI\.,

~ ~

~.

t.

~.:.4~T~...Dc. ~ ~~.dA.

f<rf

'\(,~

..

~

~ ~~c...vt~""~~d-

oJ.~

~

ot.&.

~~~

~

C

<SJ :.

A'()

U 1.. A

-te

-

U" .àt'2,. ... , .. ..

~

'J., ~

e...

d

1.4'1.. A -E:, L.C., o.t'2.,

(I

t,,'2.

l t . )

~-l,; ~o·<..":: ''l..4°F'. w~ ..f t ~ ~ A -t 'l-;:I \S

0,.=

l-l°

F·

u.,

~ U-i, ~ cÁ.L

CN-V\..o..d

-

4b~C.~ ~ ~olc. ~c:1..4- oUV\...

~....,~~~. 1)",,- toJ\,."",~

."\

~~

..

~ ~~ O-~~ olCl.4. ~ ~"".

~~~''O\ ~ ~ "'!w.'1) """ ~ ~u~ ~:t~ 1..(',\,\ ~cUIu...

~~~~~

ot.

~i~ l.a~ w.~.

~

oC4

~Q.

Cl5 -::

u..

A. . tf.-t. - A

tl,

~

W~V06\.

t.lz:

~

~ c.a-~

.

.... .4. :

\

..

. t1\

.

'1 "'.\~

:

\~ , I , .... \;., I " ~oll4'CoI\ '. I

e...

':!'

~'*1-I )(û.A~,~ ~ t ~r' ~ . / ~~ : - .d.Q,. J..o~ ~ t ~~ÎiW\ ~

w.w.

~~ cU. ~~ . ~~'t. ~..L

C.

t",,'~) ~'"" ~eta.

tc.-p.-~

oL.cO.. cla-

~ t,,~~

~~,

\foO'\.

~

-.LclI:~

~~ ~T, el&.

t ,... -

"tl'~'

_

~ - 0 A ~ ""TI ~.

t,S),,-"t&P

_

'

_

~ -~1>;A,

~

j)o/'j)~

-'1)

'J;d\.~

'

u

...:ir{an....:..c§

or

Q,~~~

a-.cC.

~~e.

'

~')

lf:cn

cA.

e.~~ ~

~

==

~w

Ao

•

---~,_t ~ T -

_,

tw

_'"-

_'---

,

- U _,.A ₀

(15)

r

I

! .

I

.

,

I

,

r I

L

,

-

+

.lh

:P 0

t-- ~ W 1.o>0"ct.t.... ~.,g( ~ 1J.A.~c:J..4 ~ ~_

uJ.o..

"'c..-. \ . , o , o d

A.<'f'T.

(t>,STr

8

. (

~"î

0, h» " . . .

®

1)"

r'*'t'T

~#'t~

I

:

~~~ ~"

~~4t

",ven

~w""~~~~_.J..

~$'~'T:

01.4.

Lo>~"'A~O"'J

· ...

re~~~~

~-

i.

t.~

u ...

~~.

d&.

.Q,~~

'b~~~a.l.u.w\.. (_~~ ;... (Û. ~~ ~Wl.o(..)

.

.:Di.

\

c:k. ~~~ ~cv.-d. ~ -to-Q~,,~~

.

~T":

cU.

'PGI\."lêfM~ ~~

~

i:~

o>~ ~

~

~~~~

et,' ••

wy~

D~'l. .~''f;.1=~~

.

(c:~,~,-.h)

f-tr

"

eh.

..w..

c.0"?':"~ uc--.'t t~ ~ ~ ~~ t.ct-(1 .

C~T : \\ ~C)~ • ...,~ . . . , ' .

~~ ~~ ûO~ ~w """'~ -- ~~/~ ....,0..Á4... ~~ ~ ~

c:M~'U~~ , ~ '"" l\0.,..ljucr\.""""~ oC.oClV» ~aA-. ~~1:. - '":b~ ~C1'\,~

: utA."QN.~ ~d'\... J)~= d.A. ~ ~ : '1~ ~dc:JA~ ~",-a

,2. "1\ • .. _L _..4._ • 'to", "7\:'J)~ 7 \ . 1 ' 0 I ':. "t" \1\.~ ~o~'I..~::> __ - r - - --""L:"" -_~~ot..._""",t~

_'1.

' " -

_{_}

J)' ._~.. j) ₀ ~

(1)'.

ot'

\)0)

I • "DI.

=

e.:...A.-oC.~ ~ .Q,~{l'~{'.

_,

~t, ~ i1.-.-tc- ~u..wI.

t

g

~ ....-Q.. t ~ \.oA..ota.,Q~ t~

i

cJIl.

~~~

.e...

~cw..e>l:lc...- ~aÁ",WI..

I ct"",

*

ST

=

t

T ""

~

i

"'"c",::

t&~

1 -:-

~~

..

olw>

~

~.olL w~~~~

~

~ ~04.

:u.

~

lID olA.:t

te,'

~ ~ ~otA. 'l.~ ~~ JI.M.~oot. ~ ~ ~ \

!

-.J)..AA..

f~ ~

~

"'0.- ot.&

~o.Q..

•

~

-t&.

~

.

i

~&.

W)~'-~~

~ ~~

,,~ ~...a.

~""""'0-4.

.

W4

~~

o.lQ...u,

: , -L.

tor

+1:: IN

(16)

J-I

i "tl\.t..\:.

~ ~If\.~

I

~~~

u

(g(' ola. ~cI.A. ~~

t

,.

- t ;

w -

~

.

u.

A._o

lJ

o A 0

t

e

-

tw :::.

t

,

-tJ)

o

:

~

}

t J)O ...

t~:::'

D

~

"-"" Ao ..J.. t"T - t w

u-i

... -

..

t"'w -:

~

..,

.

"'--ç. ..

_,

-::.

~..,~~"

~ ale. ~o ~ 1:

a

tA)cn...clc..-. ""-uu..."",""

t;:Q,,-1: ...

f~ ~ ~J..

~ ~~d ~~ ~ ~w t... ~ T ~ ~o..o...Q.ol. .L.t.;t oL4.. ~~ Á.(.

te..

~Q.o. ...

1L

~

~ ~L-t.~ ...,~ ot--.

of

6

~

y

ol,

('{a.... ~c..- ~ ~Q..o04 ~ t~a.la..X ~ A..e- "-'.oIL~ ~~~

~c..c...t t.~ ct... t;)..o ~ol4.ts ~ cLt. ~~

t

B

~ ~ DLc. ~,. .~~~.\n F~' 1(' n , +- I') I1 " v~ cWI. ~':""'---rêrr ~ .A.. '"V\ ~ ( 2.. - ~

.

K

\.AJ\U"""",, V:» cA.to. 1> ~

=

0, é 1. '2. VV\

c..k

~ 1> 0 ': 0, Eh ö ~~ :. _ 5'_""""--' __ ~

J

o,u.1..

\

'L

lot \: ,,,,-'J ~e.::: ~,.;r>.

':'

~b~ _SOOO_•_.~'2.

.: l.''3

SOO

o/

~. J:t~

.,..

J'h-IOc :.. T'S'

<..

l)

t

T ,:

"O°c.

J

t

~.

1

·b,. ":

~2

oe ':

19..l.:

F

t;y:: ltc,)°C'"

J

t~

....

=

':S"~

1/(,::.

\3i,"

F

.DG.AI\

'

t

Qq,~~oR.~~~ "R~ e,~ ~ I 00 ~ , ~ of4.

~'\O'WI":""~

Yr

_

~tT

r,,,

=

-

~,,-~ i'~~ . ~. ~~ ~ 'I\~ :

rCT':

0,2..'

c·r· ':.

O/1.~. t, I( 1. U./~.

L.

(17)

I _ ! I I I I I -, !

=

~" "$" 00 { 0, oB 1'1-0, o~oo)

0,"-,.

2, Cf2

=

'8Qb

Doe.

~\o--~:3 ~ ~

-t

~~ ot

~oA""

ttt. ~f

_{.0..0__}

o(,"cvl..

.... 'Y\,~~ .t~

...

L~ I4"M -~ --..~~ \oIJ"~ ~ I "-

e,

~ V) cL.c. ~ Q c.: '" s.;tc.

,t,

c::a:è:k:~ COOA; w- oU.. .O....~ ~s-bCV\A Q, u..J:,

~

Y1-

11- ~cM", ~ a'~

.

C

Kw

)t

t...

-=. I) " 0 11, 0, ~ ~ I. '2. ,"I '2. _ _'3,_\₈ I,OC::>

~t..,

,

-

_U, - I,"o)~ 0,'-2.2..

+

1000.

'

0,_a.2.. 0, Blo( 0 o,S"'';' 0, 00 & "I~'" j), 0 0 1311 + c), 0 () 0"1

+

0, 0 0 2 . 0

+

'

0) <:) 0 I 'l.. "? t;; '2.

a

:r. 14 • / 0, 0 I 1> ~ -:>

u., ':::

~

,

/

~~ lA . 6'F •

t

& ~ .... ~~~ -.a::L v~. @) Soo -.( 9'19 (S'c)o.&''1~) ~~"/2. 0, " "2.. t'S: 5"~ 0(. 8'!°c" :. ISleF

'l.'

9 ~-o C) • , 'Z.. \), ! .. Q.. , 1.) 'i '1. 0,3 \'2,. C:'f. :. o.~ \ ~. 't.,1f2 ",~,~, I't,.. Ol '15. 0, ~ I '2. • 2., I..j '2.

= ..."

0 b 0 , 0 liJ ~

1

) :\08 )O,~~, ( \ 8 ') bO) J ( " " 0 ,

j.Q.v. ~u. ~CMl;t. 'R~ lAl -;:. ~ '-lo '5'0

° .

Cl, 0 \

t

"t -:. ';,-C) '-I

~-O,5'~l • 2.,'12. 0, ,.4'2.". p. ~ Ol ,~ '" '2 • " '1 '2.

UI

k

.

~

.

e

I - ' 0 6:r. 14. I bIJ "w~ 1 0 {u..~

•

(18)

::. 0,0\39 t

_s

~ or-Q-oe... :

\ . 0 -'1 (;)

C$'o () -?

1-

&

t-)'

t-2.,

2..

~

". U.""",,

~ "h..Q...&..<.~~~~ ~

1'lI~"""""~

_

! ~ ~ Q.vtt., ~ ~~ ) olo~ ~ oLo~ ~ ~~ ... ~

i

~c.t ~~

~

\

",

~w,

;..."

~~~9

~

ola.

r~d:.~ ~

I ...aM~ • Q i ~o.-~~ ) ~~~ ' S)

)20<>'\

S'\'\ e.ole, ~ ::: ;'5"

oe.

~

t

~

-:.

~

s

oe.

!

-t

-

2-0.'

J

\Iv

1\e. ':.

T ST1)~

:.

0, b2.2.

-

.

\l.. _ ' I 0';-0

1

_I ",S'I 0.9. 'l.,~'l. l)t ~._.:...~ .;, ol...., 1:~u_4 ... t:. }4~ T' s 0,5' 'S C.p.

=

.

0, S-1".2.~'1.. A.4.{StCt,.

i

-::. 0 , '1' b . ~,s,,,. 2..'1'2,. .... 0, e <9(.. '1'-'-'500.,.. O,O,~1.1 ", ~ I ~ • '2.,'" l.. 1> ... ~ .. "",~ ... ~ 'v;, ot...,.,., ;:.~~ • b _,0,"

~~

w

r-b

""'-=

',00 '

o,~I',2.,

'c

t,::bJ

"f

'

~ ~w 0,11 ... ~. /fl ( B,T'.~

I

... t

r ':. o~ "I , .. '

u.,

1>1" I:.. ft _ , G.T.

0.4/

b W - , Cl

°

e,..

•

F'

-

l.(1

'

,,".>,~. o,c.1.2.

+

0 , 0 0 \"3>.;'

+

<),000'-'

+

0,002,.0 -\-

-

'0-0-0, ~..,o ':. 0 , 0 , Ó

t

~

~\)"'"

t"

~

"'r

~

~6.o..

®

; '5' - '2. (:) _ 5"0 o. '-0 0

-

-:>

1.

& - 2.0 (!t~oe,:) + b 00) ,.~,~

~"'~ ~Q/,)

t._s

=

'29"(

~o:n.

cL.. 'l. C>

~~~:...() ~

~

-t

a '::.

~

'1

.,

.

(19)

r

I I ~ i I I I I I I ,

I

< !

i

é

g..., ':.

2.~O::. '2..'2..

ec.. • +!....o

F .

'l.-'R

e.:: 0, '"

u. .

'2. -'> 9 ~ 0 0 \ 0 Cl ' 0 ~ 'L ~ ~ ", !Io-'2-t ti 2., "{'2.

De.

~~'-d iö cl_ t~~· C! ~r .

.ft

bi::. 0, "1

'0.

c, $''2..

t·

2, lot 2. ::. ", 0 ç $ () 0, 0 6> ~ I(~ l' ij 111 0, 'j 1-(J (,.(1. :' D~ ~1._.~