v e r s l a g b ij h e t p r o c e s s c hEm a v a n FURJi' URAL d Q 0 r J. S c h e f f e r Oud e Del f t 8
5
D e l f ti n 1 e i d i ng c h e m i s c h s t a b i 1 i t p r a c e s a m 6 n u i t v a e r i c h t 1 i j a n t w e r p h e t p r a c e g e r a 8 d P 1 e r- e a c t e i t s t a n d i g r i n g n e n v 0 0 -stofbalé'ns -warmtebalans s s c h E m a E E f.S j e 1 i e s h E d 6 r h e i t t e r n t a t u u r blz. 1 3 5 7 10 11 12
13
23I N L E I D I N G
Sinds Döbereiner (1) in 1832 de eerste methode voor de
bereiding van furfural beschreef zijn ongeveer 5000
weten-schappelijke verhandelingen over de fura8nchemie gepubli
-~€erd.Het aantal octrooien op het terrein van de fabri~age en de technische toepassingen overtreft de 3200 (2).
Furfural ontstaat bij de zure hydrolyse gens de bruto reactie:
pentosanen ~ pentose ~ furfural (xylos€+drabmnose )
van pentosanen
vol-cl-/-eH
I1 11 H '-H c.H- C"
'0" ~o
De technische beFeiding werd in 1922 door de Quaker Qats Go in de Verenigde Staten ter hand genomen.Als grondstof diende~
de pentosanen bevattende landbouwafvalstoffen:haverdoppen
en maisspillen.Brownlee en Miner v,even een goed overzicht van
de historische ontwikkeling van di t proces (3).
Furfural is thans een belangrijke hulp-en grondstof voor de
chemische insustrie die toepassing vindt bij
- de raffinage van aardolie en aardol,aproducten (4)
(smeerOlie raffinAge ,selectief oplossen van 1,3-butadié"en
uit kraakgas)
- de raffinage van eetbare oli~n (5)
- de bereiding van kunsthRrsen (6)
(met phenol,aromatische aminen, ureum)
- de bereiding van chemische tussenprodukten (~) (adiponitril)
De wereldjaarproducti e van ongeveer 60.000 ton is bijna geheel afkomstig van de ~ueker Oats Co.
Een aantAl andere klteine fabrieken bevinit zich in Zweden,
Frankrijk en l talie .De ooraaak van ieze he~emonie moet gezocht
worden in het feit dat de Amerikaanse on1erneming dank zij een
vroegtijdig uitgebreid onderzoek alle "know how" over :iit
proces in octrooien heeft vast~elegd;anderzijds in het feit
dat voor eEn economisch ver3ntwoorde uitvoering de grondstof
in ruime mate tecen eEn lage orijs beschikb8~r moet zijn.
De produktie capaciteit (8) is met le stormachtige ontwikkeling
van de chemische industrie sinds het einde van de Wereldoorlog
11 sterk toegenomen.ln 1955 werd geconst~:eerd dat de geln -stalleerde capacit~it het dubbele was van Je cons±umptie.
fabrieken om de concurrentie loor andere chemicaliÉin de baas te kunnen blijven.
In europa wordt de productie in vaAk inefficiente fabrieken toch
gestimuleerd aangezien ~e Europese prijs lager is dan de kosten van uit de Verenigde Staten ~e t~porteerde furfural .
De belangrijkste toepassingen van furiural in de toekomst is als grondstof voor de organische synthese.De concurrentie met an
-dere chemicali~n is hier echter ook het harJst .ln de producf~e van nylon is er een sterke concur'rentie met cyclohexaalf.n en buta-dié·en.
De hoeveelheid landbouwaivBlstofien is ve~ malen groter dan het e~uivalent aan furfural dat thans geproduceerd wordt.Maisspillen bagasse ,katoenzaaddoppen,afvalloog van papierfabrieken zijn in
totale hoeveelheid in enorme quanta aanwezig.Aan een ~ronjstof voor furfural productie ~orden echter ook nog de volgende eis~en
gesteld::
-geschikte vorm voor verwerking
-lage prijs
-zeer lage kosten voor verzamelen en vervoeren
-over een lange periode beschi kbaqr zonder dat aanzienlijke op-slagcapaciteit nodig is.
Twee oorzaken waardoor de grondstofvoorziening totaal kan stag
-neren zijn:
-de ontwikkeling van een hogere prlJs voor anjer~doeleinden.
Haverdoppen met een hoogK~ potentiaal gehalte aan furfural zijn sterk in prijs gestegen als veevoeder.
-de verandering in het proces waarvan de grondstof afkomstig is.
b.v. een omschakeling in de landbouw van mais na8r tarwe ,met laag gehalte BRn pentosamen.
Hoewel de toegevoegde waarie groot is,is er weinig speelruimte voor sterk fluctuerende grondstofprijzen,wegens het lage rendemett t
van ongeveer 10
%
betrokken op het ~ewicht van de grondstof.Voor productie vqn 1 kg. furfural is daarnaast 16-24 kE lage-drukstoom nodig,waardoor de energie kosten 30-50%
van de kostprijs kunnen ui tmaken.De hoge kapitaalskosten,wegens Je corrosieve omstandigheden,maken het noodzakelijk altijd op t Jpcapaciteit te werken of dicht daar-bij om een voldoende "return on investment» te krijgenn
Voor een fabriek die 330 dagen per jaar in bedrijf is in de Ver
produktie van 11.500 ton per jaar. Dit is gelijk met een grond
-stof verbruik van minstens 115.000 ton per jaar.
Er is geen duideli~ke reden waarom een aanmerkelijk kleinere
bedrijfsgrootte in Nederlanl wel rendabel zou zijn.
Bezien wij nu je grondstofsituatie in Nederland:De Nelerlandse
haverproductie bedraagt on~eveer 450.000 ton per jaar en dient
hoafft.dzakelijk als veevoeJer.V,)or dit loeI wordt zelfs ontdopping achterwege Gelaten.
De mais productie is met 8500 t 0n per jaar van zeer bescheiden
omvang.De opbrengst aan maisspillen is nihil.
Zemelen en stro V8n r;ranen en
p~~
gew8ssen
-met waare.chijnlijklaag gehalte aan pentosanen+ komen wegens hun veel ho~€re waarde als veevoeder niet in aanmerkinEj.
De voornaamste conclusies van een onderzoek naar de
mogelijkhe-den van furfuröl fabricage op basis van vlasscheven
(
9
)
zijn- waarschijnlijk komen volioenle valsscheven beschikbaar om een
furfural fabriek op te baseren met een verwerkingscapaciteit
van 7500 ton perjaar •
een bedrijf van deze omvang zou alleen rendabel zijn als het
continue zoutzuur proces volgens Natta zou worden,.,toegepast.
Jhllhs;
- de marktprij s in Europa zou ho~,;e r moe ten zijn a-±-s de pr ij s v~
uit de Verenigde Staten germporteerd furfural .
- van in aanmerking komende landbouwafvalstoffen mag geen
prijs-stijging worden verwacht tengevol~e van de ontwikkeling van de
~urfural-fabricage .
Resumerend moet ~ezegd worien dat furfural -fabricage in Ne~er
land nooit rendabel zal kunnen zijn.
C HEM I S C H E REA C TIE
Twee van de polysacchariden die naast cellulose voorkomen zi3n
pentosanen;dit betekent dat zij bij hpdrolyse pentosen leveren.
De meest voorkomende is xylan dat biW
f.i Ckt
0 _
0
1 : 1-4 OH 1-1 ; ti .' , .- 0 '-- -H : H OH I I HO~ÓH
~"'J
: >i0/
:
'--t-4 I){y
I
a\,\ 01"1 H4 .
aan 1 molecuul pentose ,treedt ringsluiting op waarbij furfural
gevormd wordt. C-Hok \ ~OH Ct-lOH I CHo~ \. C+-I 0 eH Cl-( /1 11 CH
c.. -
eH 0' O l
tlA-rtlM"'a.1In principe kunnen alle pentosanen bevattende plantendelen
gebruikt worden ter bereiding van furfural .ln de praktijk moet
het gehalte onge~er 20
%
zijn,waarvan slechts de helft hetequivalent aan iurfural l~vert.
De condities van deze door zuur gekatalyseerde reactie en de
k1netiek ervan zijn uitvoerig onderzÓcht.
Dunning en Lathrop (10) en Schoenèmann (12) toonden aan dat
pentosanen hijna kWAntitatief tot penttosen kunnen worden
ge-hydrolyseerd zonder Je cellulose noemenswaqrdig aan te tasten.
Bij bepaalde temperatuur en zuurgraad verloopt de hydrolyse
sneller dan de daaropmogelijke dehydratering tot ~urfural;een
selectieve hydrolyse zonder vorming van furfural is m08elijk.
De
reac
~
snelheid; neemt toe met toenemende temperatuur en/ ofzuurconcentratie.
Over het mechanisme van de dehydratering zijn enkele publicaties
verschenen. (lO,11,12,13)
De Verklaring van Schoenemann (13) komt goe.l overeen met de ge
-cons tateerde verschijnselen. xylOSE k l tussenprodukt 3>
~
k' kJ 2 1 furfural/'
~mndensatieprodukten k3 furfuralhars ~Het bestaan van het tussenprolukt is chemisch niet aan te tonen.
Schoenemann veronderstelt nu een kwasi-stationaire toestand
waarin volgens de theorie van Bojenstein de concentratie van het
tussen produkt zo klein is 10 t de verandering met de tijd praktisct
nul is.
Bet!enkt men dan dät de reactiesnelheids constante k'1)f k'2 ,dan
•
5
.
xylose verbruik dX - klX=
dt dF klX -k2 XF - k3F=
dt furfural vorming clH k3F-
=
dt harsvorming dK k2 XF - = dt kondensatiewaarin X,F,H,K concentraties voorstelIen,en k
2
=
k2
kl k'luit de experimentele gegevens is 1an k
2 te berekenen.
xF
dF
- dt
De resultaten van een interess"nte bew,chouwing over optimis"tie en selektiviteit waren voor ons ~oel niet bruikbaar wegens de lage
, -'. --,.- _.,"'~'-.-.---,
verhouding vaste stofjvloeistof,die bewezen heeft van veel in-vloed te zijn op de opbren~st.
De resultaten van andere onderzoekingen zijn in grafische vorm weergegeven.
STA BIL I TEl T
Onder bepaalde conditlies is furfural niet stabiel .J:i.:r zijn vier reacties wqardoor ontleding kan optreden (14)
atltoxidatie zuurachtige produkten soms polymeren furfural water+ zuur
I
mierenzuur + hars zuur r;een waterI
hars warmte ,geen 02 geen H20niet- zure hars +water
stijgen van de zuurgraAd geweten moeten worden aan ~utoxidAtie en dat hiervoor zuurstof nodig is.Dit bij làngdurige opslag hin
-derlijke eftect kan belangrijk worden tegengei~aan door toevoe
-ging van inhibitoren (b.v. tripropylarnine
T
.
P
.
A
.)
of bewören on-der stikstof.
De volgende tabel geeft de stijging van de zuurgraad weer na
zws maanden opslag bij karnerteoperatuur in ~lazen of ijzeren be
-kers.De aanvangszuurcancentr~tie was 0,0131 equivalenten per l iter. atmosfeer ij zer
lucht(vrij tee gang)
lucht " 11 + lucht 11 11 lucht 11 11 + N2 afgesloten N2 11 + inhibitor 0,1
% TPA
0,1%
TPA zuurconcentra tieequi valenten/ liter
0,397 9,598 0,075 0,079 0,015 0,015
De snelheid van ontleding Jaor zuren onder vorming van harsen is
~wantitatief onderzocht.De reactie jie ook al optreedt bij d.e
iehydratering van pentose in zuur milieu is langzaam.Over -ie
thermische ontleding zijn nauwelijks ge~Evens beschikbaar.Na blootstelling aan 1800
e
gednnende 185 uur waren slechts enkele tienden van procenten ontleed.7.
PR O CES 0 M STA N D I G H ~ DEN E N U I T V 0 E RIN G
De bereiding van furfural kan schematisch worjen voorgesteli. in een blà>kscheml :ne in Je li tera tuur ge vonien proce s
omstandighe-den en uitvoeringsvormen zullen we hieronier puntsgewijs be
-handelen:
tem p e r a t uu r
De temperatuur varieert van 100 tot 290 0
Bij lage temperatuur is meer zuur nodig voor reielijke reactie -~
tijden dan bij hoge temperatuur. Bij hoge temperatuur is de
.
druk evenreJig hoger aan~ezien de verwarm~ng geschiedt met openstoom;een sterkere bouw is dan nodig.
v e r hou d i n g v l o e i s t o f I v a s t e s t 0 f . Deze verhoudin~ loopt van
10
tot0
,
25
.
Browniet. bepaéüde een optimum bij 0,27 (17) (18) in een hori
-zontale roterende autoclaaf.
Bij hoge verhoudingen meet de~;:lssa geperst worden, en de digester
-vloeistof moet opnieuw worjen gebruikt
(
1
9
)
ka t a 1 y s a t 0
r-Niet oxiderende minerale zur·'n,sterke orgl!niscfie zuren en ook
zouten (20) zijn in gebruik. Zuur en zout kunnen ook naast
e1k9ar gebru~kt worden (21).
Onder zekere omstandigheden is het zuur dat bij le reactie ge
-vormd worJt voldoende om de reactie te induceren (22)
me e r d e r e t r a p p e n .
De hydrolyse tot pentose kan ~escheiden worden uitgevoerd van
de dehydratering (23,24,10).De trapsgewijze processen maken
ie extra investerin~ niet rendabel
v e r w i j d e r i ng f u r f u r a l
Uit het reactiemengsel kan de i urfural wor~en verwijderd door
meevoeren met stoom (bijna altijd) extractie met water
(
25
),
extractie met oplosmiddt;len (26,27,~12). PIEESSEn waarbij
fur-fural tot het einde van de reactie in de reactor blijft leiden
tot ern3áge verharsing. r e a c Do r € n
., f
-Quaker Oats Co. (29) uitgEvoErd in roterende bolvormige auto-claven van ongeveer 4 m middenlijn.Gelnnende enige uren wordt stoom doorgeleid om de gewenste t~mperatuur te handhaven en het gevormde furfural snel aan de inwerking van het zuur te
onttrekken.De bol is van binnen bekleed met een zuurbestendige grafiethoudende steen.Leidingen en andere apparatuur is ver-vaardigd van koper.Het werken met een roterende autoclaaf ~
x)
roerwerk dat een veel lagere verhoudig vloeistof/vaste stof mogelijk is bij een gering energieverbruik.
Het is theoritisch mogelijk een aantal reactoren in serie te "
schakelen en zo een kwasi-coitinu proces te creeren waarbij de stoom i B tegenstroom is met de grondstof
(
30)
.
Ernstige moeilijkheden zou~En optre~en door harsvorming wanneer
i de dampen met hoog furfural gehalte (10%) in contact komen
). met het zuur (38).
Een continu proces van ~uaker Oats Co. (31) maakt gebruik van
hori3.ol'lf4Jc. t
een 1ÇXEE goo met transport schroef.Vaste stof met zuur worJen
in tegenstroom met stoom loor de goot gevoF.rd.
~e enorme corrosie en de problemen bij het scoftransport waren er de oorzaak van dat deze werkwijze het laboratorium stadium niet is ontgroeid.(29).
')
Een veelbaovende continue methode is:mnrx het proces van Natta
(32) waarbij zoutzuur als katalysRtor wordt gebruikt.
Bovenin een toren van zuurbestenlig materiaal wordt de met zout -zuur doordrEnkte grondstof,iie "niet te compact n mag zijn,
continu toegevoerd door middel van een transportschroef.Onder in de EXKX toren wordt oververhitte stoom geblazen.
De stoom doet het zoutzuur verdampen en voert dit mee naar boven,
zodat de zoutzuur conentratie in het midden van de kolom (de
con~ersie-z6ne ) hoger is dan onderaan de kolom~waar een prak-tisch droog en zoutzuurvrij residu de toren weer verlaat d.m.v.
een transpD~tschroef.Boven uit de kolom ontwijkt een damp van
furfural ,azijnzuur en water.De opbrengst azijnzuur is ongeveer
7%
betrokken op de grondstof;le furiural opbrengst pretendeert hoger te zijn dan bij de eerder genoemde meh~ode .Zoutzuur kan worden teruggewonnen en opnieuw dienst loeneHet droge residu kan verstookt worden en levert dan voldoende warmte om in de stoombehoefte van de installatie te voorzien.
appa-ratuur worden opgelost door de temperatuur te kiezen boven
de condensatie tempera tuur van de damp.Gasvormig zoutzuur is
niet corrosief .Aanzienlijke moeilijkheden trelen op bij het
vastesöof transport. (38).De verhoudin~ vaste stof/vlfueistof
is een kritische grootheid-bij teveel vloeistof verlaat een
slurry de bodem van de kolom,bij te weinig vloeistof ontstaat
een dichtgepakte korst waaronder zich een hoge druk kan opbou
-wen,waardoor tenslotte de massa boven uit de toren geblazen
kan worden.
bij een modificatie (33) wordt boven in de toren een roerwerk
aangebracht en in het vernauwde ondereinde van de kolom wordt
een zodanige hoeveelheid stoom ingevoerd dat een 1EiiprdisEerde toestand wordt onderhouien.
Een Nederlands continuproces (34) geeft dezelfde m~Qilijkheden
al~et proces van Natta. d e s t i l 1 a t i e .
De dampen u~~ de reactoren worlen ge~ondenseerd en op kook
-punt toegevoegd aan een continue destillatie installatie .
Aan de bodem van de kolom wordt een verdunde azijnzuur
oplos-sing afgelaten over de top
i<:e:q
t
.~en azeotropisch mengsel met35 gwwichtsprocenten furfural dat zich ~ condensatie
ont-mengt in een rij~ laag met 84 gewichtsprocenten furfural en
ecn arme lichte laag met
19
gewiehtsprocenten furfural •De rijke laag wordt in een twee ie kolom gedroogt tot !urfural
en een azeotropisch mengsel.Het azeotropisch mengsel wordt
teruggevoerd na8r de vloeistofscheider.
De arme laag wor,tt teruggevoerd nBar de eerste kolom.
Er ontstaan bij de reGctie vluchtige bijproducten.Om opzaffieling
in het systeem te vermijden vindt verwijdering plaats op een
van de volgende manieren:
door partiële condensatie (35),door partiële condensatie en
decantatie (30) 36) of door destillatie van Je aan furfural arme
laag uit de vloeistofscheider voordat Jeze wordt teruggevoerd
in de eer ste kolom (37).
d i v e r s e n
De vorm van de reactor heeft geen invleed op de opbrengst,mits
de st)om goed door de stofmassa heen ga~t .Een indirecte ver
-warming door de wand van de reactor had eveneens geen invloed
op de opbrengst . (39) RRx:mnrtli
De overall warmteove,:rdr~chtscoé'fficient (39) voor ,ie conden
-satie van de damp uit de re8ctor is lp~er dan voor je condensatie
van stoom, wegens afscheiding van was op de koelpijpen in de
c onde nse"t \)~.
De was bestaat voor
95%
uit een mengsel van palmitine zuur en oliezuur.Het is waarschijnlijk goedkoper om wat extra koelendoppervlak te installeren dan om door destillatie de was af
te scheiden.Het is dan wel noodzakelijk de condensors regelma
-tig met stoom te r~einigen.
R I C H T L I J N E N VOO R HET
o
N T 'IV E R P.Bedrijfsgrootte 10.000 ton per jaar
Continubedrijf 8.000 uur per jaar
Piaats van vestiging worat bepaald door de beschikbaarheid van
de grondstof.
Werkwijze:
De productie is berekend op h8verdoppen/ maisspillen als grond
-stof.De hydrolyse en dehydratering worden batchgewijs in één stap uitgevoerd in roterende autoclaven.Er wordt geproduceerd
met een optimum tijjschema opiat een continue produktstroom voor
de oontinue de stilla t ie kan worde n benade rd .Buffertanks zi,1n
geprojecteerd om fluctuaties opte vangen.Het gecondenseerde 5zeotropische mengsel uit de eersee destillatiekolom wordt af
-gekoeld tot 40 oe waarbij ontmenging optreedt.
De furfural-rijke laag wordt toegevoerd aan een droogkolom.
De arme la8g ga t terug naar de eerste kolom.
De vluchti ge produkten wordt toegestaan zich opte zamelen in het systeem totdat hun parti~le dampspanning hoog Genoeg is dat
-
/,.'~~-zij door parti~le dondensatie in de condensor van de eerste
kolom kunnen worden Bfgescheiden.ln een kleine kolom vind een
zuivering door destillatie plaats.
gegevens: I , i· ,~I' l~ , , reactiemengsel per ch·r ge : -haverdoppen 3500 kg. I I-\ ~.' -water 875 kg. -zwavelzuur - -. -_.(
95
%) \ 70k~)
..-stortgewicht grondstof 200 kg/m3 \ .. / :\C'"(J'\-</
-e:çWordt 3 uur ~~_~om door~eleid , , -laden lossen : 1 uur
\
, I , I I I L. \,.., c" \ \ 'l I ,I. 1 \ î 1 ; '\. I , - I ' , I ; , ' . . : ,., ( I ( " . 11. \\ -opbrengst : 12 % 'van de grondstof
=
420 kg in 4 uur.'-.
-benodigde aantal reactorEn: 12
gemiddelde samenstelling verzamelde destillaat uit de reactoren:
-furfural
5
gew.%-~luchtige bijprodukten 0,05 gew,%
-azijnzuur 1 gew.%
samenstelling vluchti~e bijprodukten:
-methanol 80 vol.% -aéeton -aceetaldehyde -furaan -methylfuranen 15 2 2 1 IJ 11 fI
"
bij de berekeningen zijn de vluchtige bijprodukten als zuiver
methanol beschouwd. s t o f s t rom e n
~2~~~~g
__
b22~~~2!2~'furfural proce swa ter
i n kg/uur.
condenswater v.d. open st80mverwarming
mebhanol azijnzuur 1250 23487 6940 13 250
(T= 100 graden C ;de kookpuntsverho~ing is verwaarloosd) .
bodem furfuralkolom
---.
furfural proceswater 1242 T=
161.7 graden C. 2 (0,1 -0,2%
)
~2E_~~~~~~2!_~21~~ proces,!ater 0,2 methanol 13 furfurDl 8 proceswater 23484 condenswater 6940 methanol azijnzuur 250 .' ',tl \" t , t 1:;, j ' . r \ / ' '. I r l i' T=
65
gradenC
,
T=
100 graden C kookpuntsverhoging is niet in rekening ge -bracht .\
~2E van de hoofdkolom
=
vloei s tof ui t condensor 0&4(' ~c..he.ider.-------------------------------- - - - -
-
--furfural proceswater methanol furfural procewwater methanol 1540\I
~e otroop 35 gew.% , 2860 T= 97,9 gr aden C. furfural • 5395
,
5
2 114 (= 2 mol.%)areotroop 35 gew. % furfural T= 97,9 graden C.
l~
~~~~~~~~~~~~~_~~~~g_~~~E_~2Qf~k2!Q~
furfural
298
proceswater methE,inol
furfural proceswater methanol
2858
?1295
97,5 ? T= lJO gr ad.en C.waterlaag 9,5 gew.% furfural furfurallaag 93,3 gew.% furfural T= 40 graden C. proceswater met hanol 72 16
bij een concentratie groter d~n
11
mol.% mebhanol in de damp uit de hoofdkolom isafscheiding mogelijk.
proceswater 72
condens 13
methanol
3
Warmte stromen in KW hoofdkolom open stoom hoofdkolom topcondensor furfuralkolom reboiler
furfuralkolom top cond. ntor methanolkolom open stoom methanolkolom topcondensor metrhanolkolom voedingcondensor
;,,,
.
keeler voor sche~der
toevoer 4130 179 8 ======= ~:1Jóxx 4371 afvoer
3921
132 8 50 244 -435513
.
Het verwchil is kleiner dan 1%
Aangenomen is hierbij:alle stromen treden inKen ver18ten het
systeem op kooktemgeratuur.
produkt koeler furfural prndukt koeler methanol
totaal van 6 condensors na reactoren
78.5
0
,
33
15.000
==========
15.078,9
Een warmtetoevoer van l it bedrag is minstens nodig vooc het
opwekken v an de stoom die door de re~cotren geleid wordt.
HET PRO CES S C HEM A
(de nummers verwijzen naar ie tekening)
~h
Haverdoppen maisspillen zijn wegens hun lage dichtheid op
een-voudige wijze in een luchtstroom te transporteren .
.3 e"", cd (, v-.
De juiste hOEveelheid ~effi1cn gronjstof wordt in een weegbunker
a1gewogen en met behulp van lucht in Je reactor gebl azen.
De juiste hoeveelheid verd"nd zwavelzuur kan in een meettank
worden bereid in vervolgens in de reactor worden gelaten.
De
----
reactoren--
(I.~,1.2) besta~n uit bolvormige roterendeautocla-
--ven met een diameter van ongeveer 4m en een inhoud van ongeveer
40 kubieke meter.~ij worden voor iets minder dan de helft g
e-vuld.
De bol rust op rollen en wordt via een kroonwiel aangedreven
door een electromotor.Het aantal omwentelingen per minuut is 30
De rea~tor wordt geladen door een mangat.
Door een in twee compartimenten verdeelde holle as met ~erdeel
armen wordt stoom door de re8ctiemassa gebla~en.
Deze as roteert niet en hEeft ?;een drt!":ende functie .
Op ie wand van de reactor bevinden zich schotten waarddor de mas
-sa steeds innig ver!lengd woràt.De furfural rijke dampen ver
-laten Je renctor weer door de as.
Tijdens de reactie wordt d.m.v. v~n regelkleppen ,le stoomtoe
-voer zodanig geregeld,dat uitgaande str oom constan~is (onge
-veer 2800 kg/uur) terwijl ie lruk in ie reactoren
5
ata blijft.De temperatuur is dan ongeveer 150 graien C.
Wegens condensati e in de reactor is :ie stoomafvoer een gering
bee-irag kleiner dan i e toevoer.
een afsluiter op het ~eksel van het mangat;vervolgens moet het zwavelzuurrijkeresidu worlen verwijderd.
N~ droging kan het verstookt worden.Toepassing van het residu bij structuurverbeterinf van landbouwgronlen of als grondstof voorbereiding van actieve kool waren niet bevre~igend.(29)
De dampen uit de reBctoren worden van Eventueel ~Regesleurd stof bevrijd in een stofvanger
De ~~~f!~~~g~~ (1. 3) bestaat uit een verwijding van ~e lei
-ding waardoor de gassnelheid afneemt tot 1/5 van de oorspronkelij'
·ke snelheid.
In l#et hoge druk gedeelte is de h iding diameter steeds aan -gepast aan een gassnelheid van 9 m/ s.De bez0nken stofdeeltjes kunnen met water weggespeeld worden.
De druk van 5 ata wordt nu g-ereduceerd tot atmosferische druk door een ~J~~~~~~ met hoge drukval.Tegelijker tijd wordt reeds gecondenseerde damp geinjecteerd waardOor de temperatuur das. lt tot 100 graden .De damp wordt volledig gecondenseerd in de
~2~~~~~2E_(1.4) en da~rna verzRmeld in het y~t_~!~2)
Er zijn 12 reactoren, 6 stofvangers,6 condensors met bijbeho-rende ejecteur en een groot opvangvat (eventueel 6 kleine)(1.5)
Gedacht is om Je reactoren enige meters hoger te plastsen dan het maaiveld, om ie aJvoer van het residu te bespoedigen .
De codensors en opvangvaten wor~en liefst nog hoger geplaatst op'
dat de vloeistof hieruit onJer invloed van de zwaartekracht in de hoofddestillatiekolom (2. 2) loopt.
De voedingpomp(2.1) kan dan worden uit~espa~rd.
Het condensaat met bijna de kooktemperauur wordt in de_~QQf~
~~~till~tt~~~l~~(2.2) geleid wa8r een scheiding plaats vindt
in een topproduct en een wHterig bodemproduct met een aaijnzuur gehalte van ongeVEer 1% en eEn~urfural gehalte van ten ho~ste
0,01 mol.%
Deze warme vloeistof is verder waardeloos en zal met zo gering mogelijk kosten moeten worden geloosd.lndien le fabriek is
ge-legen aan stromend water is l i t geen probleem, in ander geval
-len zijn speciale voorzieningen noodzakelijk.Het topproduct is een azeotropisch mengsel met 35 gew.% furfuraJ en een kookpunt onder atmosferische druk van 97,9 gralen C.
\ ,';
Aan de kolom worten nog twee nevenvoedingen toe~evoeri.Dez:e zijn
bij de evenwichtsberekeningen verwaar100sd,bij de berekening van
de toe te voeren warmKte echter niet.
De verwarming van de kolom ,gesch~dt met open st~om van 4 ata.
143 graden C,verbruik
7
ton luur.De evenwichtsberekening van de kolom is uitgevoerd me t de
gra-fische methode VAn McCabe en Thiele bij condities volgens Sorel.
(zie bijlage )Bij een refluxverhouding 1 zijn in de kolom 8
the-oretische schotels nodig.
Construeert men de kolom met "bubble-cap trays" met een effi-cienxy van 60% dan zijn 14 schotels nodig.Bij een
schotel-aistB1ld van 60 cm (Lv.m. met eenvowtige reiniging)wordt de
hoogte van de kolom 14x 0,60 + 1xO,60 =9.00 m
De toelaatbare dampsnelheid in de kolom is berekend met
V = 0,06 x
V
1000 - 1 If~<4
waarin:
11.
voor de rectifying sextion
---~.
---mis
dampstroom 2x 4400
=
8800 kg/uur =2.04 m3/sf
~as = (2xO,60 + Ix 2,68):3=
1.2 kg/m3 (35 gew.% furfural)v=
1.73 mis;ti
diane ter=
1.23 mVaor de stripping section
ketelwarmte damp s t r ,) om ---';~'---verdHmpingswarmte 0,103 x 22,4 - 2,32 m3/s
=
4130 40.000=
0,103 kmol.=f
gas=
0,70 kg/m3 (zuiver water=
0,60 kg/m3)v=
2.36 mis/ d~alne ter
=
1.23 mVoor de diameter van de kolom over de gehele lengte is 1.25 m ge
-nomen.Op tekening is aangegeven dat het setpoint van de
auto-matische regeling van de stoomtoevoer wordt ~epaald door de
temperatuur van de topuitla~lt van de kolom.Wegens een lange loop
-..--- --- --"
tijd en een klein tempratuur verschil over de kolom is dit niet
de beste regeling .Betere resulaten zijn te verwQchten van een
(
re~eling
zoals aangegeven in le bijlage.'---De damp uit de top van le hoofdkolorn wordt aanvankelijk volledig
-deeltelijk teruggevoerd naar de ko1ijm,gedeeltelijk via het, vat
(2.4) af:;evoerd naar de [{oelEr (3.1)
De vluchtige bijproiukten (methanol) wor.lt ifup;esta8n zich op
te zamelen in het destillatie systeem totdAt dá doncentratie in
het condensaat van condensor (2.3) 2 mol ~ i s ~ewmien.De
even-wichtsconcentr8tie in de damp (zie stelsel water-me thanol en bijlage) is dan 11 mol %.Deze dAmp wordt af,'escheiden door par
-tiê"le condensatie i (2.3) en vervol?;ens gecrondenseerd in con
-densor (5.1) .Het c,)ndens:Bat dat dan ontsta::<t is van voldoende
gehalte a';n methanol om een scheiding door destillatie mogelig.:k te maken in kolom (5.2)
De gedondenseerde élzeotroop uit:ie hoofdkolom wordt in .ie ~~~±s:;:
(3.1) gekoeld tot 40 grnien C. waarbij ontmenging optreelt in
twee· fasen.ln de s<2..Q~h~~-E. (3.2) wor·.it een Jurfuralrijke laag
(93.3 gew.% furfural ,
F
=
1140 kg/ m3) gescheiden van een wqteri-ge faire ( 9,5 gew.% furfural,
f
=
1030 kg/m3 )De dichtheden zijn recht evenredig verondersteld met Je samen-stelling.De verblijitijd in ~e ncheider is gesteld op ~~n uur, de inhoud is 5000 1.
De lengt e voorbij het inloopgedeelte i s 3.75 m,de diameter is
daar 1.25 m.Het scheiiinrrsvlak tussen .le twee fasen wordt g
e-acht zich op afstand h van de bovenzijde van het vat te bevin
-den.De zwar~ fase wor~t afgetapt via eEn hevel tie tot aan de bo
-venzijJe v~n het v~t reikt.De lichte fase wordt direct af~etapt.
De afstand z tussen de Lovenzijde van le hevel en de onderzijde
van de\directe aftapleiding is te berelcenen met
h"
f
zwaar = (h+z).f
1 ichth:::: 0,60 m
:. z:::: 0,08 m
De lichte fa~ö gaat via het vat (3.3) en Je pomp (3.4) terug
naar de hoofd~olom •
De zware fase gaat via vat (3.5) en ~omp (3.6) naar ie _f~Ef~E~l
~2l2~ (4.1) en wor~t doo~ destillatie gescheiden.
V~n de top worit Een azeotropisch mengse l met 35 gew.% furfural
teruggevverd naar de koeler (3.1).De bodemafloop is technisch furfural.
De evenwichtsherekeninf': is uitp:Evoeri met -Ie f~rAfische methofu:l
volgens McCabe en Thiele Lij condities vol~Ens Sorel.
-17.
ting in de helling van ie q-liin.Bij een refluxverhouding 1 zijn in de kolom 5 theore ti~che schotels nodig.Wegens 1e kleine capa-citeit en da'-rdoor kleine doorsnede van de kolom is de kolom uit-gevoerd als gepakte komom met raschig-ringen van 1 inch.De recti
-fying section bestaat uit ~~n theoretische sc~otel;de hoogte van de pakking die hiermee overeenkomt is i .v.m. inloop verschijnselen ruim gekoz~.(lm) In de stripping section i s voor 1e H.E.T. ~ 0,60 meter aangehouden.
De totale kolomhoogte wordt dan ongeveer 4.30 m.De diameter is berekend voor 1aading en floodin~' in tle beide secties van de kolom met de tabellen zoals lie op de te~enkamer be2chikbaar zijn(41) rectifying section
strippingsecti~n
leaiinf D=J ,40 m flooding D= 0,31
loading D=0,24 m flooding D= 0,185 , 1 '11'"
---\ ( >('V"'" \ __
Voor de constructie is :te,è~Even resp. D= 0,38 m en 0,22 m / Op onderlinge afstanden van lm zijn schotten aanpebracht om de vloeistof opnieuw homogEfn over de doorsnede te verdelen.
Op de tekening wor~t de a7.eotroop uit de top van de kolom na con-densatie opgevangen in het vat (4.6) en met le membrp~mpomp (4.7)
teruggevoerd naar de koeler (3.1).Een goedkopere uitvoering is om het condwnsaat rechtsstreeks in het vat (2.4) af te voeren en de capaciteit van (2.5) aan te passen.
Van de bodem van de k olom worit eEn gedeelte van het technische furfural verdampt in de reboiler (4.3).De verwarming ges8hi~dt
met stoom van 13 ata (190 graden C),verbruikt 661 ~,/uur.
Het grootste gedeeltk van de bodemstroom wor.lt gekoeld van 161,7 graden C. tot 30 graden C in Je koeler (4.4).
De ge koe Jd~e vloe is tof wordt in he t filt er (4.8) ontdaan van \re te verontreinigingen en dan naar opslag tanks verpom pt.
\/\~\. Het filter iSEen filterpens volgens klassiek model.
~~t
voord.t
hetp
ro~ct
wordt opgEslagen kan in eEn mEng1ank een sta-~\,~~l bilisator toegevoegr!worden.Indien econoJlisch verantwoord,is
op-sleg onder stikstof aan te bevE:len. De leveringfvan technis:::h
furfura1 aan de klanten gescl1iedt in bulk in speciale tankwagens.
~~_9:~_TE~~~~~2!~2!2TE_~2!.2) wordt het condensaat uit (5.1) gescheidlr
in technisch methanol (kookpunt 65 gralen C) en een waterige fase die van de bodem VRn de kolo~ wordt teruggevoerd naar ie hoofd
con-dities volgens Sorel dat voor le des tillatie in de kolom 13
theo-retische schotele nodig zi ~n bij rei'lu:zverhouding 2.De kolom is we ~ens de eenvoudige constructie uitgevoErd als gepakte kolom met
rescbig ringen van
0,5
inch.Bij een H.E.T.P. van 50 cm wordt je pakking hoogte 6.50 m en de kolomhoogte ongeveer 7m.
De diameter is berekend vol ~ns lezelfde mehtode al~ bij kolom(4 .1)
rectifying section loading D= 0,20 m l looding D= 0,16 m strippi, g section " D= 0, -- flooding D= 0,16 m
Over de ge~ele lengte is voor de kolom diameter ~eno~en 0,19m
\\/~
\
De kolom wordt verwarmd met open stoom van 4 ata (143 graden);\ ,
\ verbruik 13,5 kg/ uur.De waterige fase uit Je bodem van de
ko-L/
lom wordt teruggevoerd naar -.ie h Joi'1kolom.De methanoldamp uit le top van de kolom wordt gecondensEerd
ratuur in een ~bblekpijp conjensor.
gevangen mn het vat (5.6) .
en pE koe 11 to t kan ert empe
-Het product wordt dan op
-600
Het vat
(
5
.
6
)
heeft een nuttige inhoud van ~ liter.Op gerege- - - ~ w a r m t e w i s s e 1 a a r s 19. H Cl) ..w ..w co ~ ~ ;::j H r-1 'd 0 (j) Cl) 0 -IJ QO ~ 0 H ~ ~ m q ~ ~ 0.. (j) El ~ (J) Ti (j) 'M co ~ p, 0 r-1 (j) ~ El H H H ' r ) (j) (J) Cl) 0 ;::j ;::j GD 'M S Q) (j) (J) ~ 0 ::j ::j q 0.. 0 rd ~ cu Cl) H ..w ..w 0.. C\J Q) Q) -IJ ..w CD cu q (J) H H S 0.. r-1 Cl) (J) "- 'r:; m ..w U2 (j) r-1 (j) (j) (j)
~
'M -IJ QO H (J) r-1 (j) ..w p< 0.. 0.. ~ q 0 U2 (j) rd El El El m Cl) 0 CD .q 0 H Cl) Cl) p p cu r-1 rd 0.. m 'd cu ..w ..w ~ - --.
in uit
in uit T- -·---1.4 2500 25 70 100 100 1800 25/32 177 200 80 3 i 6 st. 2.3 3921 20 70 98 98 1000 ,25/32 335 300 105 4 3.1 244 20 30 98 40 600 25/32 101 150 65 3 6 4.2 132 20 30 98 98 600 25/32 33 120 40 2 4.3 179 190 190 162 162 700 25/32 98 120 65 1 4.4 78,5 20 30 162 30 600 25/32 28 120 40 4 4 5.1 50 20 30 65 65 600 25/32 22 120 35 3 5.3 8 20 30 65 65 600 25/32 5 100 5x16 5 38/45 5.4 0,33 20 ;~5 65 3B 100 25/32 2 100 lx16 2 38/45-het koelmiddel stroomt door de pijpen
-In eenaantal van (1.4) wordt ketelvoeding-water/fcebruikt als
koel-I
middel.
In ~~n condensor is de stroo~ van het koelmiddel 47800 I/uur.
- (5, 3) en (5.4) zijn dubbele -pijp koelers.
p 0 m p e n .
code vol.str.
teken. systeem I/min
2.1 2.6 3.6 water 5%furfural l%azig.nzuur water l%azijnzuur water 35%furfura1 waten furfural furfural ;d~
wat~ l'
tlM"tlM"al
~s "'IQ420 510 75 20 20
3
1,3 bijzonderhedenBegemann centrifugaalpomp SY2
ca p. 600 I/min . zuigwijdte 50 mm opvoerhoogte 10 m waaier D= 290 mm 2130 toeren/min 1.25 pk idem Begemann centrifugaalpomp Le cap. 80 I/min zuigwijdte 25 mm opvoerhoogte 7,5 m waaier D= 170 mm 3200 toeren /min 0,34 pk. Begemann centrifugaalpomp L1 Cap. 60 I/min. zuigwijdte 30 mm opvoErhoggte 10 m waaier D = 200 mm 2800 toeren /min 0,45 pk Begemann centrifugaalpomp LO Cap. 50 I/min. zuigwijdte 25 mm opvoerhoogte 7,5 m waaier D = 170 ~ 3200 toeren /min. 0,34 pk idem membraampomp membra"lmpomp
-het verdient aanbeveling de pompen zo te kiezen dat directe
aandrijving door Een electromotor mogelijk is .Men isdan gebon
-den aan de toerentallen: 3000,1500,1000,750 per min.
-(4.7) en (5.5) zijn te klein om als centrifugaalpomp uitgevoerd
b u f f e r v a t e code capaciteit tekening productie
...
uur 1.5t
(6 stuks) 2.4 1 T 3.3 ~ 1 3.5t
4.6 4" 1 5.6 36 n. inhoud liter 2000 2500 1500 600 250 600 lengte cm 220 220 200 150 110 150 diameter cm. 110 llJ 100 75 55 75 21.-de vaten ziÜJl cylindervormig
m a t e r i a l e n reactoren 1.1 1.2 stofvanger 1.3 condensor 1.4 vat 1.5 destillatiekolom 2.2 condensor 2.3 vat 2.4 koeler 3.1 scheider 3.2 vat 3.3 vat 3.5 destillatiekolom4.l condensor 4.2. vat 4.6 reboiler 4.3 koeler 4.4 condensor 5.1 kolom 5.2 cond~nsor 5.3 koeler 5.4 vat 5.6
constructiestaal me t binnen bekleding van carbon brick en zuurbestendige kit, as VAn hastelloy
B.
constructiestaal met coating van epoxy-melamine -of epoxyphenolhars
pijpen admiralty (71 Cu,27,9.5 Zn, lSn 0,05 Sb.) .
huis constructiestaal me~coating van epo-xyhars.
constructiestaal met coating van epoxyhars constructiestaal met coating van epoxyhars, siliciumgietijzer of aluminiUI~ schotels
van aluminium
pijpen koper of brons.
huis constructiesta~l met coating vgn epoxyhars zie 1,5 zie 2.3 zie 1.5 zie 1.5 zie 1..5 kolom ~chroomst8al R.V. 410
cerami sche pakking zie 2.3 zie 1. 5 koper of brons zie 4.3 constructiestaal zie 5.1 zie 5.1 zie 5.1 zie 5.1
a a n t e k e n i
rt
g e n.-totale stfoom'[J€hOefte voor het proces is min~'tens 34 ton luur
=vloeistofsnelheid in leidingen 3 m /s
gassnelheid bij 1 Dta 11 mls
5 ata 9 mis
-de evenwichtsberel{enin.:·en van Je destillatie kolommen komen overeen met lit. 39
-de koude voeding ui: vat (3.3) naar le h,)ofdkolom wordt >.lichter bij
de top ingevoerd dan de tekening vermeld
-aan de perszijden van de pomp (3.~) bevindt zich een terug
-voerleiding met è:ebiet. rep;elaar zoals bij pomp (2.1)
-pomp (2.5) voert zoveel Df d~het niveau in (2.4) constant blijft
-de destillatie in kolom (4.1) kan ook onder verminderdedruk
g e r a a d p 1 e e g d e 1 i t e r a t u u r. 1.
2.
3.
Dobereiner, K.W. Ann.
2
141Peters,F'.N. Ind. Eng.CJl;fem. 40
Brownlee,H.J. and Miner,CJ .8.
Ind. Eng CJhem 40 201
(1832)
200 (1948)
(1948)
4. Kemp jr,L.C. and Hamilton ,G.B. and Gross,H.H.
Ind.Eng.Chem.40 220 (1948)
5. Gloyer,S.W.
6. Norton,A. J.
7, )Cass,
o.w.
K, l vvojcik,B.H.
Ind. Eng .CJhem 40
Ind. Eng.Chem. 40
Ind. Eng. CJhem 40
id .
8. Duffey,H.R. and We11s jr, P.A.
228 (1948) 236 (1948) 216 (1948) 210 Ind,Eng. Chem. 47 1408 (1955) 23.
9.
v.d.Scheer ,A.F. Fabricage van Furfural in NederlandCs&.traal Instituut voor Industrieontwikkeling) DenHaag 1952
10. Dunnins;,J.W. and Lathrop,.E.C.
Ind.Eng. Chem . 37 24 (1945)
11. Wilson,B.W. J.Counei1 Sci.lnd.Research 20 258 (1947)
12. Sehoenemann,K. C!lem. Eng. Sci 8 172 (1958
13. Schoenemann,K. Chem. bng . Sci 14 41 (1961)
14. Dun1op,A.P. Ind, Eng. ChemAO 205 (1948)
15. Dunlop A.P. Ind,Eng. Chem 38 705 (1946)
16. Hitchcock,L.B. and Duffey H.R.
Chem.Eng. Progress 44 663 (1948)
17. Brownlee ,H.J. Ind. E:ng .Chem. 13 422 (1927)
18. Brownlee,H.J. U.S. patent 1.735.084 (1929)
19. Mains,G.H. and La Forge ,B.F.
Ind,Eng.Chem 16 356 (1924)
20. Millar,H.G. U.S. patEnt 2.362.390 01944)
21. Fulmer,E.I, U.s . patent 2.078.241 (1937)
22. La Forge,B.F. and Mains,G.H. Ind, .!:!~ng .Chem.15 le57 (1923)
23. BrownleE,H.J.
U.s.
patent 2.140.572 (1938)24. Classen,A. U.S. patent 2.008.006 (1935)
25. B1omquist,C.H. U.S. patent 1.946.667 (1934)
26. Fulmer,E.I. U.S. patent 2.078.241 ( 1937)
27. Hottenroth,B. und Purr,A.
Chem. Ing. "Pech 25 81 (1953)
28. Schoenemann,K. Chem.Eng. Gei 8 172 (1958)
29. B rownlee,H.J. and Miner,C.S.
30. 31. 32. 33. 34, 36. 37. 38. 39. 40. 41.
Brownlee, H.J. U.S. patent 1.919.877 (1933)
Brown1ee,
H.J.
U.s.
patent 1.919.878 (1933)Natta,G.
u.s.
patent 2.689.250 (1954)Rossi,G. Ned. Octrooi 85936 (1957)
SI-.:>(lü.
Adriaan Hohig's KunstaerBen Industrie H·P
Ned. Octrooi 90955 (1953)
La Forge,F.B. and Hudson,C.~).
Ind, Eng. Chem . 10 925 (1918)
Killeffer,D.H. Ind, Eng .Cheffi. 18 1217 (1926)
Anon. Chem.MEt. IDne:. 52 (7) 132 (1945)
ParticuliEre ffiedeieJing ~aancheffiie N.V.
Brown,J. ani Symons,E.E. and WilsQn,B.W.
J.Council .Sci. Ind, Research 40 225 (1947)
Data of Ti11son
, I -~ c -J ~ ""3 10 111 ~ '-Q ~ ~ f -ol -L J> J
t
-.::l ~~80
! ~fD I [-be>,
I f-SOL'i"
)0 '2.0 10 hJdrclrJe9
w
"-re ... de.. ,r
f ' , , ! 6( 6-> r - - -Ii
z,c ~I (0..
I/a... /VI a...:r it,J/e ....
'2.,~
/.j'
100°c...0;( l·,)
'"2.. '--"-(" CA:> .... u::.-. f r ö1.:.s- ":>/D
~'j cJro f'i
s
<=' ~.tZ. cJ.~e .... 06.... I~ 1~'O" (
kt,
11,-ao
k,\
eLfD L1 çt. ~ e..d.c-re, ... oIlê..~-j n)"
c..
1
-60
-/0 - <) ~ ,-,- ~,)-O 1 -/... ... ,-vo .... <.&-. I-r ,,-7 t.L <-\. 0/0k,
~.?['111Z.Iod
l~}.;> '" \ç ~n"---
I - IIjt.y~ Q,~
~"'J
vo-
rA-J
e-~j
o.ra.
f 0. ti~
VOo- ~ ver t.l1oSe. Vt-.U
ob-de. ~j oIro. j.Q.t~ IX)... pLV\k>se""
v~.., r~"" tosa",e",
I ' lf I . 1:1·1 0.01
Ic.
\
t. I/II;SO---_._._----
...•.. _--i
'y./:IO,
/
0'" t/.JI. al i'j ~ 1t....c...:>~Q" ", lt1it.\'j 11''' oe. _ _ _ --=;o~ 1. T{1A.r
I
Wr'e./ t:11' 're"j't
Po:>
va-
CV- + ,,~ r...i.ï :: I.,,-v -C
30':> j tv. a..;ss,//It... f.&.r ,{ ~
%
I{J 0yW:
J
ro() f4~~ .eveve..ol.j n-.~ t/te.e; 1-0 () lÎ'l ti Dor <. ~ ... l
I;.!: . \ '1.. .
~ ~."'.,,:>~ ""ot~
6.0 I ~ I 3 ., Y :'-.-JI'--'---_~ _ _ _ . . . . I . . _ . _. • _ '_ ' _ ' _ _ ---L- - L ___ ~ ,(,I) I I I~,() '. 9" ,
'.0
.
)PI 0.0 ' <;.oL i 4·~ : J.o, / // /
/
I I t i ! • I. S'i:> ~o /jo 11" W~lc)rc.vl<- p~':' l ~~a) .. ..,..---_._ ... ---.~ '--.~ 1·0 .~ '1..0 _. _____ .1. __ .•. _ _ _ ..L.... _ _ . __ _ ..L _. __ . _--1... ,t~..
---.---
---
..
--.--~ k·o~
~---
. ; l(J.o . __ -1--._ , __ ._.J _ . _ . ' " - - _ _ _ ,-____ i _ l .• _ l _ _ ---.l .. _~________.J__l__1_ _ ____l____'_~. 1 ___ : ip So 60 ~ Qo ~ \00 \10 JÛ S+OOM doe>t"2,..fl.+ I~sj . ( hr:) U 00 I ~~ro....ó,...l.otJ
S
+
l....d; C2. \la-. ck..p
ro
~ VO-.<-:o..lotVt<2.L.., ~t·33
t
lA(-{
lAo("dorlorQ.
\
~~(
t
~ rw~~
d.3.~.
ct12..5(ol...Ch
~
~s
~
{l.JQ..r-doff~)~J
("V\{). ••:s~rj
){
.e.L.,
i "1 ---~----I
/
~~
/
~~j
ItL
_-.:::._---L-. _ _ -1...-_ __ 1·_ . _J_ . . . - \ o ' t I 3/{ra....aQ.r:
~
1/0-ci.~ d.a\'VIf~av-....~s~"j f'vI~
de..
kj
~. ~ ha.~dol')re~..
,
...
1
,
d~f,·J4-· ~.
,
., t - - -- -
-~ t .... r--J Ic()dt.~
S
tJ,e.;tI;"j c.:.. 2.I
~
...
y
g \ j / SI~
I"
i i I ~ , ! i ,~
I
.
;4/
, " ! '2. J Ka :qC
~h-
ik .. ":,,,~
Q,<
I'Iwlv./..y
/~t-y Il/t-r-
d- / -t.J c)I
er
f
dl
I / I/
r-I
j
!
mol Ol, .j. .,,-I ... ~I L. i-J I I // 10.
.
'fGlt<
Fu/!-A/..J-/;"'7>1'-. /17
LIo,n.,
s
j.~o,o(t--A;;~ ~<..-t-w tM"10<>
T
thol%
h??IÄah,~-v
y
I:>,
b
J
U~./LL;:;-
t. 1wv'-1'-/~ ~t...
ou. i/ Jctf.,-.~ lof
~L cu. ... { :kJ Lc._ Go
x
~otÁ.I e 4 IS c.i..e;.,~''-J
CÄx' oh-, t./I/ C...J;:0. ~-Mj j WlVet-t-, !3 unlfQcff/aa/-Je .... (c., oIek%Vv,
".: 2" II co,_.I-a(../~haHe4.. ~=1,
-W~cle,r
zjds
q.
op/o!
6oa.r-J"e..:.of
va....-(Wa (
lA4'al.
elA,
fA) Ow7b-~l11f'
t
wa~/~
~.
%
.
I~!~a,l.
(W-(Wo.//ar:J
10
i·q
96
.
J1.0
8.3
q).
1-~o9·3
qy.1..
4°
~.:f
91-
3
JO
10.
'I
9~·
'I
bt::J
11
t
Cj/.Y
-:}o
I ~.'2..
'10.
3
~o9°
ly8
16
.
6
88
ab.
'
7
S"
~9:;
,
9
Is.L;
f)'il
*
,lOCI
L,u...f
~
1-
~
k-1""".stt>Ol"ê.R-fj
t.
J~
r,~a.c.~
~
t..Dd~ t.//4~ ~ Too/d 1c.oI~
'0/0
dM'
'ct'
U)",ItJ...
t..
'G.fk,,~(J~
~VIf"
all.,li/l~1
(A...$%
1f,,;~t1'~ 1,..~
O[J~s~ ~~ -'-1"""".v./~
;'o~
0/0
~14.4'J~
oJI'OJL
re.-r.:de.
,,-'I
rC4c.h~I. I~I I.~~
;",~
tSI,'IIt"
h~d~e.t..
pro
(t.:l.1.t(11
X
~2V
1.,9
r.o
'f.3
e,..f/,
~ ' ) <fra.d
~.JJ.J
haro
{/I'1 ~"~.{,
s#
ltl-o(
vj
f4i.ffa.d-
3b
,S"
Z"f.
t
(4$
.1.0
10.'
trx~
~~
IJ,II
().3i
kaj/tA.
/4It~o
/.f12.. o.~gi/i~~
S
iq
I,
IJ. (, b.~g~
-
-
-
--
-
----~ I,
I I • f , 1I\.t"t.~ V~c'''' 1 I t , ____ J,
1 I f a . . . _ I,
t- --7,4(L --,
i
'C>"
1 f , I I , ---~.., , I ••.
,R
~
g
el
S:t
iT~.A-"""
Va-
oIAl..
hltJvfdl
OloMl1o,.ar
~I!.I
~ ~
c..c
/16
g.e.
er,;} ULJ'rwL/tjj
@
a,."Q1JC
w""tr';~
d,...v.
~"e..
Á"J, .. · ..
oI~Jf
ti
i,
CA;) S /u.:.t
b U
i",
rI""""
Qb..wa.,;...
zA.!veuût!{
WeytJtIje.re..8.e!ot.
IA..dW
/'o"~",,"vetJA,..
o../t
J'L-t
f'1:l.:.,."t
t,
Q.IJ
""'~ ~
re;}eJ(''':j
0fde
iwa./''fe..'J
LI~
koelwater Ti