nape³nionych elastomerów

(1)

wzmacnianie elastomerów

Zjawisko wzmocnienia

nape³nionych elastomerów

Krzysztof Potocki*

Od wielu dziesi¹tków lat podejmowano wysi³ki zmierzaj¹ce do wyjaœnienia zjawiska wzmacniania nape³nionych elastomerów. Pod pojêciem wzmocnienia rozumie siê polepszenie w³aœciwoœci mechanicznych elastomeru, m. in.: wytrzy- ma³oœci na rozci¹ganie, modu³ów, odpornoœci na œcieranie czy w³aœciwoœci dynamicznych. Podjêto szereg badañ maj¹cych na celu okreœlenie g³ównych czynników wp³ywaj¹cych na zjawisko wzmocnienia. Na podstawie tych badañ stwierdzono, ¿e najwiêkszy wp³yw na w³aœciwoœci mechaniczne nape³nionych elastomerów ma efekt hydrodynamiczny oraz oddzia³ywania typu nape³- niacz–nape³niacz oraz nape³niacz–polimer. W przedstawionej pracy zaprezen- towano wyniki badañ oraz pogl¹dy i teorie dotycz¹ce ka¿dego z wymienionych czynników.

S³owa kluczowe: elastomer, wzmocnienie, oddzia³ywania typu nape³niacz–

nape³niacz, oddzia³ywania typu nape³niacz–polimer, efekt hydrodynamiczny

Reinforcement of filled elastomers

Over several past decades many attempts have been made to explain rein- forcement of elastomers when fillers are added. The notion of reinforcement means enhanced physical properties such as tensile strength, modulus, abra- sion resistance, dynamic mechanical properties. Many approaches have been made to determine the main factors that influence the enhancement effect.

These approaches pointed at major areas including hydrodynamic effect, fil- ler–filler and filler–polymer interactions. This paper presents the major works in each of these areas.

Key words: elastomer, reinforcement, filler–polymer interactions, fil- ler–filler interactions, hydrodynamic effect

1. Definicja wzmocnienia

W niniejszej pracy przyjêto definicjê pojêcia

„wzmocnienie elastomerów” stosowan¹ przez Donne- ta. Pod tym pojêciem rozumie siê polepszenie w³aœci- woœci mechanicznych elastomeru powy¿ej wartoœci uzyskiwanych w wyniku wulkanizacji, spowodowane przez obecnoœæ w elastomerze rozproszonych twardych cz¹stek o wielkoœci rzêdu nm i µm [1].

Oprócz tej definicji w literaturze spotkaæ mo¿na tak¿e inne. Frohlich i Niedermeier okreœlili wzmocnienie elastomerów jako zwiêkszenie wytrzyma³oœci na rozci¹ganie, wytrzyma³oœci na rozdzieranie oraz modu-

³ów znacznie powy¿ej wartoœci oczekiwanych na podstawie teorii Gutha–Golda [2].

2. W³aœciwoœci wytrzy- ma³oœciowe elastomerów niezawieraj¹cych nape³- niacza

W³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe elastomerów nieusieciowanych oraz niezawieraj¹cych nape³niaczy

zale¿¹ g³ównie od ciê¿aru cz¹steczkowego. Im wiêkszy ciê¿ar cz¹steczkowy, tym d³u¿sze ³añcuchy polimerów i tym wiêksze si³y oddzia³ywañ miêdzycz¹steczkowych [3]. Rosn¹cy opór tarcia wewnêtrznego przejawia siê coraz wiêksz¹ lepkoœci¹, co ilustruje rys.1.

12

Rys. 1. Wp³yw ciê¿aru cz¹steczkowego polimeru na jego lepkoœæ, wg Gruin

Fig. 1. Relationship between molecular weight and vis- cosity of polymer

* IIMPiB, OZ Elastomerów i Gumy w Piastowie

wzmacnianie elastomerów

(2)

Powy¿ej pewnego granicznego ciê¿aru cz¹steczkowego lepkoœæ przestaje rosn¹æ, poniewa¿ spl¹tanie ³añ- cuchów jest tak du¿e, ¿e si³y oddzia³ywañ miêdzy- cz¹steczkowych praktycznie ju¿ siê nie zwiêkszaj¹.

Teoretycznie, naprê¿enia niszcz¹ce mog³yby rosn¹æ wraz ze zwiêkszaniem siê oddzia³ywañ miêdzycz¹s- teczkowych powodowanych wzrostem ciê¿aru cz¹s- teczkowego, jednak o wielkoœci naprê¿eñ niszcz¹cych decyduje – oprócz si³ miêdzycz¹steczkowych – tak¿e energia miêdzyatomowych wi¹zañ kowalencyjnych [3]. Wytrzyma³oœæ wi¹zañ kowalencyjnych stanowi najs³absz¹ sk³adow¹ naprê¿eñ niszcz¹cych. Granica wytrzyma³oœci wi¹zañ kowalencyjnych zostaje prze- kroczona przy M_{gran σ}< M_{gran η}. Przebieg krzywej na- prê¿eñ niszcz¹cych przedstawia rys. 2.

Wg Fukahoriego [4], struktura mieszanki gumowej po zwulkanizowaniu jest niejednorodna. W wulkanizacie wyró¿niæ mo¿na dwie fazy: jedn¹, sk³adaj¹c¹ siê z kauczuku usieciowanego i drug¹, sk³adaj¹c¹ siê z kauczuku nieusieciowanego. Kauczuku usieciowanego jest ok.

75% objêtoœci ca³ego kauczuku (rys. 3). Podczas rozci¹- gania wulkanizatu (rys. 4) nieusieciowane czêœci kauczuku, znajduj¹ce siê miêdzy domenami kauczuku usieciowanego (fragment Lx na rys. 3), s¹ silnie œciskane w kie-

runku prostopad³ym do kierunku rozci¹gania i odkszta³caj¹ siê w stopniu wiêkszym ni¿ twarda faza kauczuku usieciowanego. Natomiast w kierunku zgodnym z kierunkiem rozci¹gania nieusieciowane fragmenty kauczuku s¹ silniej rozci¹gane (fragment Ly na rys. 3), proporcjonalnie bardziej ni¿ twarda faza kauczuku usieciowanego. W konsekwencji silnie odkszta³cona faza nieusieciowana jest rozrywana ju¿ przy stosunkowo nis- kim naprê¿eniu rozci¹gaj¹cym, wielkoœci 2–3 MPa, co prowadzi do zerwania próbki wulkanizatu.

3. Wp³yw cz¹stek nape³- niacza na efekt wzmoc- nienia

Rozproszenie cz¹stek nape³niacza w elastomerze w procesie mieszania ma trojakie konsekwencje. Po- woduje powstanie efektu hydrodynamicznego, oddzia-

³ywañ nape³niacz–polimer oraz oddzia³ywañ nape³- niacz–nape³niacz. Sumaryczny wp³yw wymienionych czynników na efekt wzmocnienia bywa przedstawiany graficznie w formie wykresu, na którym ukazana jest zale¿noœæ sk³adowej elastycznej modu³u dynamicznego od amplitudy odkszta³cenia (rys. 5).

4. Oddzia³ywania typu nape³niacz–nape³niacz

Zwiêkszaj¹c w elastomerze iloœæ nape³niacza skra- ca siê œredni¹ odleg³oœæ miêdzy s¹siednimi cz¹stkami

13

Rys. 2. Wp³yw ciê¿aru cz¹steczkowego polimeru na na- prê¿enia niszcz¹ce, wg Gruin

Fig. 2. Relationship between molecular weight of poly- mer and destructive stress

Rys. 3. Struktura zwulkanizowanego kauczuku przed odkszta³ceniem, wg Fukahoriego

Fig. 3. Structure of unstrained vulcanizate

Rys 4. Struktura zwulkanizowanego kauczuku po od- kszta³ceniu, wg Fukahoriego

Fig. 4. Structure of vulcanizate after deformation

wzmacnianie elastomerów

(3)

rozproszonymi wewn¹trz polimeru. Przy odpowiednio du¿ej iloœci nape³niacza w osnowie polimerowej po- wstaj¹ warunki umo¿liwiaj¹ce ³¹czenie siê cz¹stek – agregatów w wiêksze zespo³y, tworz¹ce w skali makro sieæ przestrzenn¹ nape³niacza w elastomerze.

Wg Wanga zmiana energii adhezji w procesie aglomeracji wp³ywa na kierunek tego procesu [5]. Je¿eli energia adhezji na powierzchni styku cz¹stek nape³niacza i polimeru jest mniejsza ni¿ energia adhezji na powierzchni styku cz¹stek nape³niacza miêdzy sob¹ i cz¹steczek polimeru miêdzy sob¹, to zachodz¹ warunki sprzyjaj¹ce tworzeniu siê aglomeratów. Wówczas ró¿- nica miêdzy sum¹ energii adhezji stykaj¹cych siê ze sob¹ cz¹stek nape³niacza i stykaj¹cych siê ze sob¹ cz¹s- teczek polimeru a podwojon¹ energi¹ adhezji stykaj¹- cych siê ze sob¹ cz¹stek nape³niacza i cz¹steczek polimeru bêdzie dodatnia:

∆W = W_ff+ W_pp– 2W_fp>> 0

gdzie: W_ff – energia adhezji stykaj¹cych siê ze sob¹ cz¹stek nape³niacza,

W_pp– energia adhezji stykaj¹cych siê ze sob¹ cz¹s- teczek polimeru,

W_fp– energia adhezji stykaj¹cych siê ze sob¹ cz¹s- tek nape³niacza i cz¹steczek polimeru.

Jeœli ró¿nica energii adhezji jest równa zeru, cz¹stki nape³niacza nie wykazuj¹ tendencji do ³¹czenia siê w wiêksze zespo³y. Jeœli natomiast jest mniejsza od zera, wówczas cz¹stki nape³niacza wykazuj¹ tendencjê do rozproszenia w osnowie polimerowej.

Ogólnie, ca³kowit¹ energiê adhezji dwóch stykaj¹- cych siê cia³, oznaczonych cyframi 1 i 2, mo¿na okreœ- liæ wzorem:

W_a= W_a^d+ W_a^p+ W_a^h+ W_a^ab

gdzie: W_a^d– sk³adowa dyspersyjna ca³kowitej energii adhezji,

W_a^p– sk³adowa polarna ca³kowitej energii adhezji, W_a^h– energia wi¹zañ wodorowych miêdzy cia³em 1 i 2,

W_a^ab– energia wi¹zañ jonowych miêdzy cia³em 1 i 2.

Zgodnie z modelem Fowkesa [6] sk³adowa dyspersyjna ca³kowitej energii adhezji jest równa:

W_a^d= 2(γ₁^dγ₂^d)^1/2

gdzie: γ₁^d– sk³adowa dyspersyjna energii powierzchniowej cia³a 1,

γ₂^d– sk³adowa dyspersyjna energii powierzchniowej cia³a 2.

Podobnie, sk³adowa polarna ca³kowitej energii adhezji jest równa:

W_a^p= 2(γ₁^pγ₂^p)^1/2

gdzie:γ₁^p– sk³adowa polarna energii powierzchniowej cia³a 1,

γ₂^p – sk³adowa polarna energii powierzchniowej cia³a 2.

Po podstawieniu otrzymuje siê:

∆W = 2(γ_f^dγ_f^d)^1/2+ 2(γ_f^pγ_f^p)^1/2+ W_f^h+ W_fâb+ + 2(γ_p^dγ_p^d)^1/2+ 2(γ_p^pγ_p^p)^1/2+ W_p^h+ W_pâb– 2[2(γ_f^dγ_p^d)^1/2+ 2(γ_f^pγ_p^p)^1/2+ W_fp^h+ W_fpâb] (1) gdzie:γ_f^diγ_f^ps¹ odpowiednio sk³adow¹ dyspersyjn¹ i polarn¹ energii powierzchniowej cz¹stek nape³niacza;

γ_p^d i γ_p^ps¹ odpowiednio sk³adow¹ dyspersyjn¹ i polarn¹ energii powierzchniowej osnowy polimerowej;

W_f^h, W_p^h i W_fp^h oznaczaj¹ odpowiednio energiê wi¹zañ wodorowych miêdzy stykaj¹cymi siê powierzchniami cz¹stek nape³niacza, stykaj¹cymi siê powierzchniami polimerów oraz miêdzy cz¹stkami nape³niacza a polimerem; W_fâb, W_pâbi W_fpâboznaczaj¹ odpowiednio energiê wi¹zañ jonowych miêdzy stykaj¹cymi siê powierzchniami cz¹stek nape³niacza, stykaj¹cymi siê powierzchniami polimerów oraz miêdzy cz¹stkami nape³niacza a polimerem.

Po przekszta³ceniu wzoru (1) otrzymuje siê wzór o postaci:

∆W = 2[(γ_f^d)^1/2– (γ_p^d)^1/2]²+ 2[(γ_f^p)1/2– (γ_p^p)1/2]²+ 2[W_f^h+W_p^h2W_fp^h]+ 2[W_fâb+ W_pâb– 2W_fpâb] (2)

Ze wzoru (2) wynika, ¿e im wiêksza ró¿nica energii powierzchniowej miêdzy polimerem a nape³niaczem oraz im mniejsza energia wi¹zañ wodorowych i jonowych miêdzy polimerem a nape³niaczem, tym wiêksza tendencja do aglomeracji cz¹stek nape³niacza.

Ró¿nica miêdzy sk³adow¹ dyspersyjn¹ energii powierzchniowej polimeru i nape³niacza dla sadzy oraz ró¿nica miêdzy sk³adow¹ polarn¹ energii powierzchniowej polimeru i nape³niacza dla krzemionki jest stosunkowo du¿a, dlatego cz¹stki tych nape³niaczy powin- ny wykazywaæ siln¹ tendencjê do tworzenia sieci przestrzennej wewn¹trz osnowy polimerowej.

Cz¹stki nape³niaczy o wysokiej polarnoœci, do któ- rych zalicza siê krzemionkê, wykazuj¹ w kauczukach niepolarnych tendencjê do tworzenia sieci przez bezpo- œredni kontakt miêdzy sob¹ [5]. Utworzona z takich cz¹stek sieæ przestrzenna nape³niacza ulega szybkiemu rozbiciu powy¿ej pewnej wartoœci amplitudy odkszta³- cenia („szybki” nale¿y tutaj rozumieæ jako odbywaj¹cy siê w w¹skim zakresie odkszta³ceñ). Z kolei cz¹stki nape³niaczy o niskiej polarnoœci, do których zalicza siê sadz¹ piecow¹, wykazuj¹ w kauczukach niepolarnych tendencjê do ³¹czenia siê ze sob¹ przez poœrednictwo kauczuku zwi¹zanego. Warstwa kauczuku miêdzy cz¹stkami nape³niacza jest tym grubsza, im wiêksza jest sk³adowa dyspersyjna energii powierzchniowej nape³- niacza. Warstwa ta ma najwiêkszy modu³ przy powierz-

14

efekt hydrodynamiczny oddzia³ywania polimer-nape³niacz

oddzia³ywania nape³niacz-nape³niacz

amplituda odkszta³cenia

G*

usieciowany polimer

Rys 5. Koncepcja wzmocnienia Payne’a Fig. 5. Payne concept of reinforcement

wzmacnianie elastomerów

(4)

chni obu cz¹stek, a najmniejszy w po³owie odleg³oœci miêdzy nimi (rys. 6).

Sieæ przestrzenna utworzona z cz¹stek po³¹czonych ze sob¹ za poœrednictwem kauczuku zwi¹zanego charakteryzuje siê znacznie mniejsz¹ sztywnoœci¹ w porównaniu z sieci¹ utworzon¹ przez cz¹stki styka- j¹ce siê bezpoœrednio. Rozk³ad sieci przestrzennej sk³a- daj¹cej siê z cz¹stek po³¹czonych ze sob¹ za poœrednic- twem kauczuku zwi¹zanego przebiega wolniej ni¿ sieci utworzonej przez cz¹stki stykaj¹ce siê bezpoœrednio („wolniej” nale¿y tutaj rozumieæ jako odbywaj¹cy siê w szerokim zakresie odkszta³ceñ).

Zjawisko aglomeracji agregatów sadzy lub krzemionki, prowadz¹ce przy odpowiednio du¿ym stopniu nape³nienia mieszanki do powstania sieci przestrzennej nape³niacza, potwierdzaj¹ badania dynamiczne [7]

i przewodnoœci elektrycznej próbek gumy [8], a tak¿e badania w³aœciwoœci reologicznych [9,10]. Kato uzys- ka³ trójwymiarowy obraz sieci przestrzennej nape³niacza w polimerze pos³uguj¹c siê metod¹ 3D- ATM [11].

Badania dynamiczne próbek gumy prowadzone w warunkach sta³ej temperatury, sta³ej czêstotliwoœci odkszta³cania oraz zmieniaj¹cej siê amplitudy odkszta³ce-

nia wykazuj¹, ¿e sk³adowa elastyczna modu³u dynamicznego zmniejsza siê wraz ze zwiêkszaniem siê amplitudy (rys. 7).

Zjawisko to znane jest pod nazw¹ efektu Payne’a [12,13]. Wang t³umaczy je zmianami zachodz¹cymi w strukturze sieci przestrzennej nape³niacza podczas dynamicznego odkszta³cania próbek wulkanizatów [5].

Wg niego, w trakcie cyklicznego odkszta³cania próbek zachodz¹ jednoczeœnie dwa procesy: z jednej strony

„niszczenia” sieci przestrzennej poprzez odrywanie siê od niej niektórych agregatów b¹dŸ aglomeratów, z dru- giej „odbudowywanie” struktury tej sieci poprzez przy-

³¹czanie siê do niej cz¹stek nape³niacza znajduj¹cych siê w osnowie polimerowej. Podczas zwiêkszania amplitudy odkszta³cenia szybkoœæ niszczenia struktury sieci (masa cz¹stek odrywaj¹cych siê od sieci w jednostce czasu) jest wiêksza ni¿ szybkoœæ odbudowywania jej (masa cz¹stek przy³¹czaj¹cych siê do sieci w jednostce czasu), dlatego coraz mniej cz¹stek nape³niacza wspó³tworzy sieæ przestrzenn¹. Z kolei, im sieæ przestrzenna nape³niacza jest s³abiej rozwiniêta, tym mniejsza jest wartoœæ sk³adowej elastycznej. Ponadto czêœæ kauczuku, zablokowana przez aglomeraty i z tego powodu niebior¹ca udzia³u w przenoszeniu naprê¿eñ, jest podczas niszczenia sieci uwalniana. W rezultacie efektywna iloœæ nape³niacza w wulkanizacie zmniejsza siê, co tak¿e skutkuje zmniejszeniem sk³adowej elastycznej modu³u. Gdy amplituda odkszta³cania jest sta³a, szyb- koœæ „niszczenia” struktury sieci jest równa szybkoœci

„odbudowywania” jej. Przy odpowiednio wysokiej amplitudzie odkszta³cenia sieæ przestrzenna nape³niacza w osnowie polimerowej ulega ca³kowitemu rozbiciu.

Wraz z dalszym zwiêkszaniem amplitudy sk³adowa elastyczna nie zmniejsza siê, lecz ustala na pewnym sta³ym poziomie zale¿nym od gêstoœci usieciowania osnowy polimerowej, wielkoœci efektu hydrodynamicznego i oddzia³ywañ typu nape³niacz–polimer.

Na rys. 8 przedstawiono zale¿noœæ sk³adowej plastycznej modu³u dynamicznego od amplitudy odkszta³- cenia uzyskan¹ dla wulkanizatów SBR (Duradene 715).

warstwa kauczuku zwi¹zanego

15

³¹cz¹cego cz¹stki nape³niacza

modu³

cz¹stka sadzy cz¹stka sadzy

Rys. 6. Wartoœci modu³u w warstwie kauczuku miêdzy dwiema cz¹stkami nape³niacza, wg Wanga

Fig. 6. Model of rubber shell between two particles

Rys. 7. Sk³adowa elastyczna modu³u dynamicznego w funkcji amplitudy odkszta³cenia, wg Wanga

Fig. 7. Strain dependence of G’ for vulcanizates with different loadings of carbon black

Rys. 8. Sk³adowa plastyczna modu³u dynamicznego w funkcji amplitudy odkszta³cenia, wg Wanga

Fig. 8. Strain dependence of G’’ for vulcanizates with different loadings of carbon black

wzmacnianie elastomerów

(5)

Wartoœæ sk³adowej plastycznej, a tym samym iloœæ energii rozproszonej w trakcie dynamicznego odkszta³- cania próbki, zale¿y od dwóch, przebiegaj¹cych w od- wrotnym kierunku procesów: niszczenia i odbudowywania struktury sieci nape³niacza. Im wiêksza czêœæ sieci nape³niacza jest niszczona i odbudowywana w czasie jednego cyklu odkszta³cenia, tym wiêksza wartoœæ sk³adowej plastycznej. Wartoœæ sk³adowej zwiêksza siê wraz ze zwiêkszaniem siê amplitudy odkszta³cenia a¿ do osi¹gniêcia maksimum, a nastêpnie zmniejsza siê.

Po rozpoczêciu procesu odkszta³cania próbki war- toœæ sk³adowej plastycznej zwiêksza siê, poniewa¿

wraz ze zwiêkszaniem amplitudy coraz wiêksza czêœæ sieci ulega w jednostce czasu niszczeniu i odbudowy- waniu. Po przekroczeniu krytycznej amplitudy odkszta³cenia, której odpowiada maksymalna wartoœæ sk³adowej plastycznej, sieæ nape³niacza jest niszczona w tak du¿ym stopniu, ¿e w danej jednostce czasu coraz mniejsza jej czêœæ jest w stanie odbudowaæ siê. Przeja- wia siê to zmniejszaniem wartoœci sk³adowej plastycznej wraz ze zwiêkszaniem amplitudy odkszta³cenia.

W przypadku ma³ej amplitudy odkszta³cenia war- toœci sk³adowej plastycznej s¹ tym wy¿sze, im wiêkszy jest stopieñ nape³nienia mieszanki.

Na rys. 9 przedstawiono zale¿noœæ tg k¹ta przesu- niêcia fazowego od amplitudy odkszta³cenia dla wulka- nizatów SBR (Duradene 715).

Zgodnie z definicj¹, tg k¹ta przesuniêcia jest równy stosunkowi sk³adowej plastycznej do sk³adowej elastycznej dla danej amplitudy odkszta³cenia. Sk³adowa plastyczna jest miar¹ energii utraconej w procesie dynamicznego odkszta³cania, podczas gdy sk³adowa elastyczna jest miar¹ energii zwróconej do systemu. Wspó³- czynnik ten pokazuje zatem, jaki jest stosunek pracy zamienionej na ciep³o do pracy odzyskanej w procesie dynamicznego odkszta³cania gumy. Kszta³t krzywej zale¿noœci tg k¹ta przesuniêcia od amplitudy odkszta³cenia jest podobny do kszta³tu krzywej odzwierciedlaj¹- cej zale¿noœæ sk³adowej plastycznej od amplitudy od-

kszta³cenia. Krzywa tg k¹ta przesuniêcia jest w porów- naniu z krzyw¹ sk³adowej plastycznej przesuniêta w kierunku wiêkszych wartoœci amplitudy. Krzywa tgδ zaczyna bowiem opadaæ, gdy szybkoœæ zmniejszania siê sk³adowej plastycznej jest wiêksza od szybkoœci zmniejszania siê sk³adowej elastycznej, co ma miejsce w przypadku amplitudy odkszta³cenia wiêkszej ni¿ amplituda, przy której sk³adowa plastyczna osi¹ga swoje maksimum.

W przypadku ma³ej amplitudy odkszta³cenia, gdy odkszta³canie jest prowadzone w temperaturze znacznie wy¿szej od temperatury zeszklenia polimeru, war- toœci tg k¹ta przesuniêcia fazowego s¹ tym wy¿sze, im wiêkszy jest stopieñ nape³nienia mieszanki. Odwrotn¹ tendencjê mo¿na zaobserwowaæ, gdy odkszta³canie od- bywa siê w temperaturze ni¿szej od temperatury zeszklenia polimeru. W niskich temperaturach g³ównym czynnikiem decyduj¹cym o rozpraszaniu energii s¹ makrocz¹steczki kauczuku. Im wiêcej kauczuku bierze udzia³ w przenoszeniu naprê¿eñ, tym wiêcej energii w³o¿onej w odkszta³canie próbek ulega rozproszeniu.

Tymczasem w mieszankach nape³nionych im wiêcej nape³niacza, tym wiêcej cz¹steczek kauczuku jest uwiêzionych przez aglomeraty. Dlatego przy niskich wartoœciach amplitudy odkszta³cenia tg k¹ta przesuniê- cia fazowego jest najwiêkszy dla mieszanek nienape³- nionych i maleje tym bardziej, im wiêksza jest zawar- toœæ nape³niacza w mieszance. Podczas zwiêkszania amplitudy odkszta³cenia sieæ przestrzenna nape³niacza ulega coraz wiêkszemu rozbiciu, uwalniaj¹c coraz wiêcej cz¹steczek kauczuku. St¹d zwiêkszanie amplitudy powoduje coraz wiêksze rozpraszanie energii w³o-

¿onej w odkszta³canie gumy i w konsekwencji wartoœæ tg k¹ta przesuniêcia fazowego zwiêksza siê gwa³tow- nie. Przy okreœlonych wartoœciach amplitudy tg k¹ta przesuniêcia fazowego mieszanek zawieraj¹cych du¿¹ iloœæ nape³niacza jest wiêkszy od wartoœci tego wspó³- czynnika dla mieszanek zawieraj¹cych ma³¹ iloœæ nape³niacza i nie zawieraj¹cych go wcale. Dzieje siê tak dlatego, ¿e udzia³ w rozpraszaniu energii, oprócz uwol- nionego kauczuku, ma równie¿ rozpad sieci przestrzennej nape³niacza, a ta jest tym bardziej gêsta, im wiêkszy jest stopieñ nape³nienia mieszanki. Za Donnetem przyjêto, ¿e miar¹ oddzia³ywañ nape³niacz–nape³niacz jest ró¿nica miêdzy maksymaln¹ i minimaln¹ wartoœci¹ sk³adowej elastycznej modu³u dynamicznego mierzo- nej w funkcji amplitudy odkszta³cenia lub temperatury [1]. Frohlich i Niedermeier [2] wykazali, ¿e najwiêkszy wp³yw na wielkoœæ tych oddzia³ywañ maj¹ nastêpuj¹ce czynniki: iloœæ nape³niacza w mieszance, powierzchnia w³aœciwa cz¹stek, struktura oraz aktywnoœæ powierzchniowa cz¹stek.

Na rys. 10 przedstawiono wartoœci sk³adowej elastycznej próbek wulkanizatów zawieraj¹cych od 0 do 80 phr sadzy N115, w funkcji amplitudy odkszta³cenia. Z badañ wynika, ¿e oddzia³ywania typu nape³niacz–nape³niacz zwiêkszaj¹ siê wraz ze zwiêkszaniem siê iloœci nape³niacza w wulkanizacie.

Wg Frohlicha i Niedermeiera [2] wraz ze zwiêk- szaniem iloœci nape³niacza w kauczuku maleje œrednia

16

Rys. 9. Tg k¹ta przesuniêcia fazowego w funkcji ampli- tudy odkszta³cenia, wg Wanga

Fig. 9. Strain dependence of tgd for vulcanizates with different loadings of carbon black

wzmacnianie elastomerów

(6)

odleg³oœæ miêdzy cz¹stkami, zwiêkszaj¹c przez to prawdopodobieñstwo utworzenia w osnowie polimerowej sieci przestrzennej nape³niacza.

Na rys. 11 przedstawiono wartoœci sk³adowej elastycznej próbek wulkanizatów zawieraj¹cych tak¹ sam¹ iloœæ trzech gatunków sadzy piecowej, odpowiednio N115, N220 i N339, o podobnej strukturze, lecz ró¿- ni¹cych siê powierzchni¹ w³aœciw¹.

Powierzchnia w³aœciwa zastosowanych gatunków sadzy maleje zgodnie z kolejnoœci¹ ich wymieniania.

Z badañ wynika, ¿e oddzia³ywania typu nape³niacz–nape³niacz zwiêkszaj¹ siê wraz ze zwiêkszaniem siê powierzchni w³aœciwej nape³niacza. Wg Niedermeiera [2]

wraz ze zwiêkszaniem siê powierzchni w³aœciwej cz¹s- tek nape³niacza (czyli im mniejsza jest œrednica cz¹s- tek) maleje œrednia odleg³oœæ miêdzy nimi. Z kolei im mniejsza jest œrednia odleg³oœæ miêdzy cz¹stkami, tym wiêksze prawdopodobieñstwo utworzenia w osnowie polimerowej sieci przestrzennej nape³niacza.

Na rys. 12 przedstawiono sk³adow¹ elastyczn¹ w funkcji amplitudy odkszta³cenia dla próbek wulkaniza- tów zawieraj¹cych tak¹ sam¹ iloœæ dwóch gatunków sadzy piecowej (odpowiednio N326 i N330) o odmien- nej strukturze, lecz podobnej powierzchni w³aœciwej. Z wykresu wynika, ¿e obie krzywe s¹ do siebie równo- leg³e, co Frohlich i Niedermeier t³umacz¹ niewielkim wp³ywem struktury na wielkoœæ oddzia³ywañ nape³- niacz–nape³niacz [2].

Na rys. 13 przedstawiono wartoœci sk³adowej elastycznej w funkcji amplitudy odkszta³cenia dwóch par próbek wulkanizatów. Ka¿da para zawiera³a tak¹ sam¹ iloœæ tego samego gatunku sadzy, przy czym jedna próbka zawiera³a sadzê grafityzowan¹, podczas gdy druga zawiera³a sadzê niepoddan¹ modyfikacji. Jedna para próbek zawiera³a sadzê N326, a druga N347.

Grafityzacja mia³a na celu obni¿enie energii powierzchniowej cz¹stek sadzy. Badania obu par próbek da³y wyniki podobne, tzn. przy ma³ej amplitudzie odkszta³cenia próbki zawieraj¹ce sadzê grafityzowan¹ osi¹gnê³y wy¿sze wartoœci sk³adowej elastycznej, natomiast przy du¿ej amplitudzie odkszta³cenia wy¿sze wartoœci sk³adowej elastycznej osi¹gnê³y próbki z sadz¹ niepoddan¹ grafityzacji. Wg Frohlicha i Nie-

17

Rys. 10. Wp³yw iloœci nape³niacza na sk³adow¹ elas- tyczn¹ modu³u dynamicznego, wg Frohlicha

Fig. 10. Effect of carbon black loading on elastic modu- lus

Rys. 11. Wp³yw powierzchni w³aœciwej na sk³adow¹ elastyczn¹ modu³u dynamicznego, wg Frohlicha Fig. 11. Effect of surface area on elastic modulus

Rys. 12. Wp³yw struktury cz¹stek sadzy na sk³adow¹ elastyczn¹ modu³u dynamicznego, wg Frohlicha Fig. 12. Effect of structure on elastic modulus

wzmacnianie elastomerów

(7)

dermeiera spoœród sadz o podobnej powierzchni i strukturze, lecz o ró¿nej energii powierzchniowej, cz¹stki sadzy o ni¿szej energii s¹ s³abiej zwi¹zane si³ami adhezji z cz¹steczkami kauczuku, a silniej miêdzy sob¹.

Przy niewielkiej amplitudzie odkszta³cenia, kiedy struktura sieci przestrzennej nape³niacza nie jest zniszczona, najwiêkszy wp³yw na wartoœci sk³adowej elastycznej wywieraj¹ oddzia³ywania nape³niacz–nape³- niacz, a te s¹ wiêksze dla sadzy grafityzowanej; st¹d wy¿sze wartoœci sk³adowej przy ma³ej amplitudzie dla próbek z sadz¹ grafityzowan¹. Natomiast przy du¿ej amplitudzie odkszta³cenia, kiedy struktura sieci przestrzennej jest w du¿ym stopniu zniszczona, najwiêkszy wp³yw na wartoœæ tej sk³adowej wywieraj¹ oddzia³y- wania nape³niacz–kauczuk, a te s¹ wiêksze dla sadzy niepoddanej grafityzacji. St¹d wy¿sze wartoœci sk³adowej przy du¿ej amplitudzie dla próbek z sadz¹ niepoddan¹ grafityzacji.

Energiê powierzchniow¹ cz¹stek nape³niacza mo¿na zmieniaæ tak¿e przez modyfikacjê chemiczn¹ ich powierzchni [15]. Do utworzenia wi¹zañ chemicznych wi¹¿¹cych powierzchniê nape³niacza ze œrodkiem modyfikuj¹cym niezbêdne s¹ grupy funkcyjne na jego powierzchni, które umo¿liwia³yby przeprowadzenie re- akcji chemicznych miêdzy tymi grupami a grupami funkcyjnymi œrodka modyfikuj¹cego. Krzemionka np.

posiada na powierzchni grupy silanolowe, natomiast sadza grupy – H oraz niewielkie iloœci grup karboksy- lowych, fenolowych i chinonowych. E. Papirer, R. Lac- roix oraz J. B. Donnet modyfikowali chemicznie po- wierzchniê kilku wybranych gatunków sadzy, ró¿ni¹- cych siê miêdzy sob¹ powierzchni¹ w³aœciw¹ [15]. Sa- dze poddane by³y procesowi utleniania, chlorowania i bromowania, a tak¿e szczepienia za pomoc¹ zwi¹z- ków alkilowych. Badania sk³adowej dyspersyjnej energii powierzchniowej, prowadzone metod¹ inwersyjnej chromatografii gazowej, wykaza³y, ¿e pod wp³ywem utleniania, chlorowania i bromowania energia powierzchniowa cz¹stek sadzy zwiêksza³a siê, natomiast szcze- pienie zwi¹zkami alkilowymi spowodowa³o zmniejsze- nie wartoœci sk³adowej dyspersyjnej tej energii w po- równaniu z sadz¹ niepoddan¹ modyfikacji. Badania te

dowiod³y, ¿e mo¿na wp³ywaæ na energiê powierzchnio- w¹ cz¹stek nape³niacza, a tym samym wp³ywaæ na oddzia³ywania miêdzy nape³niaczem a polimerem.

Bohm wykaza³, ¿e aglomeracja cz¹stek nape³niacza jest tym wiêksza, im mniejsza jest dyspersja nape³- niacza w kauczuku po zakoñczeniu mieszania, mniej- szy ciê¿ar cz¹steczkowy polimeru oraz im wy¿sza jest temperatura, w jakiej ogrzewana jest mieszanka i im d³u¿szy czas ogrzewania [16,17].

Lin, Hogan i Hergenrother badali wp³yw grup funkcyjnych znajduj¹cych siê na koñcach cz¹steczek polimeru na tworzenie siê sieci przestrzennej krzemionki. Badania wykaza³y, ¿e sieæ przestrzenna nape³- niacza w kauczuku jest tym bardziej rozwiniêta, im wiêcej grup funkcyjnych zawiera polimer. Ich zdaniem, podczas mieszania kauczuku z krzemionk¹ zachodz¹ reakcje chemiczne miêdzy grupami funkcyjnymi kauczuku a krzemionk¹, powoduj¹c zwiêkszenie oddzia³y- wañ miêdzy cz¹stkami nape³niacza a cz¹steczkami polimeru. Zwiêkszenie tych oddzia³ywañ powoduje z kolei zwiêkszenie lepkoœci, mniejsz¹ dyspersjê cz¹stek nape³niacza i w konsekwencji wiêksz¹ ich aglomeracjê [18].

5. Oddzia³ywania nape³- niacz–polimer

W trakcie mieszania nape³niacza z kauczukiem nastêpuje rozbijanie wiêkszych cz¹stek sadzy – aglo- meratów na mniejsze – agregaty oraz wi¹zanie si³ami adhezji cz¹stek nape³niacza z cz¹steczkami kauczuku.

Si³y adhezji powoduj¹ czêœciowe unieruchomienie seg- mentów makrocz¹steczek kauczuku przylegaj¹cych do powierzchni nape³niacza. Badania prowadzone metod¹ NMR wykaza³y, ¿e cz¹steczki te znajduj¹ siê w stanie quasi-szklistym [19, 20, 21, 22, 23]. Czêœæ kauczuku o zmniejszonej mobilnoœci makrocz¹steczek, spowodo- wanej oddzia³ywaniami z nape³niaczem, zosta³a naz- wana kauczukiem zwi¹zanym. Oddzia³ywania miêdzy powierzchni¹ cz¹stek nape³niacza a kauczukiem s¹ spowodowane g³ównie przez oddzia³ywania o charakterze fizycznym – si³y van der Vaalsa i wi¹zania wodorowe [24]. Œwiadczy o tym m.in. znacznie mniejsza iloœæ kauczuku zwi¹zanego zawartego w mieszance ekstra- howanej w temp. 100^oC w porównaniu z mieszank¹ ekstrahowan¹ w temperaturze pokojowej. Jest bardzo w¹tpliwe, aby wi¹zania chemiczne ulega³y rozerwaniu w temperaturze 100^oC. Stwierdzono tak¿e, ¿e iloœæ kauczuku zwi¹zanego maleje wraz ze zwiêkszaniem szybkoœci mieszania. W¹tpliwe, aby wi¹zania chemiczne ulega³y rozerwaniu pod wp³ywem wiêkszej szyb- koœci mieszania kauczuku.

Wg Wanga, zmniejszanie siê sk³adowej elastycznej modu³u podczas ogrzewania próbki wulkanizatu pod- danego dynamicznemu odkszta³caniu w warunkach jednakowej czêstotliwoœci i amplitudy odkszta³cania œwiadczy o wp³ywie kauczuku zwi¹zanego na efekt wzmocnienia elastomerów (rys. 14).

18

Rys. 13. Wp³yw energii powierzchniowej na sk³adow¹ elastyczn¹ modu³u dynamicznego, wg Frohlicha Fig. 13. Effect of surface energy on elastic modulus

wzmacnianie elastomerów

(8)

Wang uwa¿a, ¿e poni¿ej temperatury zeszklenia za- równo makrocz¹steczki kauczuku znajduj¹ce siê miê- dzy cz¹stkami nape³niacza, jak i makrocz¹steczki kauczuku z osnowy polimerowej charakteryzuj¹ siê s³ab¹ zdolnoœci¹ do zmiany konformacji. Po podwy¿szeniu temperatury powy¿ej temperatury zeszklenia cz¹steczki kauczuku z osnowy polimerowej przechodz¹ ze stanu quasi-szklistego w stan elastyczny, natomiast cz¹s- teczki kauczuku znajduj¹ce siê blisko powierzchni cz¹stek nape³niacza, w tym cz¹steczki po³o¿one miê- dzy stykaj¹cymi siê cz¹stkami nape³niacza, pozostaj¹ w stanie szklistym. W miarê podwy¿szania temperatury próbki zmniejsza siê gruboœæ warstwy kauczuku zwi¹- zanego, tzn. coraz wiêcej cz¹steczek kauczuku prze- chodzi ze stanu quasi-szklistego w stan elastyczny. To- warzyszy temu zmniejszanie siê modu³u sprê¿ystoœci kauczuku wi¹¿¹cego s¹siaduj¹ce ze sob¹ cz¹stki nape³- niacza. Z tego powodu trzeba u¿yæ coraz mniejszych si³, aby odkszta³ciæ próbkê gumy o pewn¹ sta³¹ war- toœæ.

Wg Smita modu³ sprê¿ystoœci polimeru przy powierzchni nape³niacza jest wy¿szy ni¿ modu³ osnowy polimerowej, a warstwa kauczuku o wy¿szym module ma sta³¹ gruboœæ [25, 26, 27]. Na podstawie badañ prowadzonych metod¹ NMR sformu³owano wniosek, ¿e kauczuk zwi¹zany, przylegaj¹cy do cz¹stek nape³niacza, sk³ada siê z dwu faz ró¿ni¹cych siê miêdzy sob¹ mobilnoœci¹ [21, 28, 29, 30].

Kaufman, Slichter i Davis wyró¿nili w polimerze trzy charakterystyczne obszary [31]. Pierwszym jest wg nich warstwa kauczuku przylegaj¹ca bezpoœrednio do powierzchni („rubber shell”). Warstwa ta charakteryzuje siê du¿¹, w porównaniu z osnow¹, sztywnoœci¹ i bardzo ma³¹ mobilnoœci¹ makrocz¹steczek. Miêdzy warstw¹ kauczuku zwi¹zanego i osnow¹ znajduje siê warstwa kauczuku, której makrocz¹steczki s¹ bardziej mo- bilne w porównaniu z kauczukiem zwi¹zanym, mniej jednak ni¿ makrocz¹steczki osnowy („occluded rubber”). Trzeci obszar stanowi¹ cz¹steczki kauczuku znajduj¹ce siê miêdzy agregatami tworz¹cymi aglome-

raty i oddzielone od osnowy polimerowej („trapped rubber”). Te „uwiêzione” niejako fragmenty kauczuku nie bior¹ udzia³u w przenoszeniu obci¹¿eñ, co powoduje, ¿e efektywna iloœæ nape³niacza w mieszance jest wy¿sza ni¿ wynika³oby to z iloœci nape³niacza wymie- szanego z kauczukiem (rys. 15).

Fukahori przedstawi³ koncepcjê podobn¹ do wy¿ej prezentowanej, w myœl której twarde cz¹stki otoczone s¹ przez podwójn¹ warstwê kauczuku zwi¹zanego:

wewnêtrzn¹ i zewnêtrzn¹ [32, 4]. Wg Fukahoriego warstwa wewnêtrzna o mniejszej gruboœci (ok. 2 nm), przylegaj¹ca bezpoœrednio do cz¹stki, ma w³aœciwoœci polimeru poni¿ej temperatury zeszklenia, natomiast warstwa zewnêtrzna o wiêkszej gruboœci (5–10 nm) wykazuje w³aœciwoœci polimeru powy¿ej temperatury zeszklenia, jest jednak dwu-, trzykrotnie twardsza od osnowy polimerowej. Pod wp³ywem przy³o¿onych na- prê¿eñ warstwa wewnêtrzna nie ulega w zasadzie odkszta³ceniu i mo¿e byæ traktowana jako czêœæ nape³niacza. Gruboœæ warstwy zewnêtrznej zale¿y od wielkoœci cz¹stek i jest tym wiêksza, im wiêksza jest œrednica cz¹stek nape³niacza. Jeœli stopieñ nape³nienia mieszanki jest wystarczaj¹co du¿y, zewnêtrzne warstwy kauczuku zwi¹zanego stykaj¹ siê ze sob¹, tworz¹c sieæ przestrzenn¹ nape³niacza. Zasadnicza ró¿nica miêdzy tym modelem a podobnymi modelami przedstawiony- mi przez innych autorów polega na tym, ¿e wg Fukaho- riego zewnêtrzna warstwa kauczuku zwi¹zanego nie jest usieciowana, co umo¿liwia ³atwiejsze przemiesz- czanie siê i rozci¹ganie cz¹steczek kauczuku w kierunku dzia³ania naprê¿eñ. Swoje przypuszczenie uzasadni³ w ten sposób, ¿e w czasie sporz¹dzania mieszanki kauczuk mieszany jest najpierw z nape³niaczem, a dopiero potem z siark¹, dlatego cz¹stki siarki znajduj¹ siê poza warstw¹ kauczuku zwi¹zanego, który tworzy siê na- tychmiast po zetkniêciu nape³niacza z polimerem. Nas- têpnie, skoro cz¹steczki dobrego rozpuszczalnika nie s¹ w stanie przenikn¹æ w g³¹b warstwy kauczuku zwi¹zanego, to tym bardziej roztopiona siarka, bêd¹ca s³abym rozpuszczalnikiem, nie mo¿e wnikn¹æ z osnowy polimerowej do œrodka tej warstwy w czasie wulkanizacji.

19

Kauczuk

„uwiêziony”

Aglomerat

Rys. 14. Sk³adowa elastyczna modu³u dynamicznego w funkcji temperatury, wg Wanga

Fig. 14. Temperature dependence of G’ for vulcanizates with different loadings of carbon black

Rys. 15. Aglomeraty z „uwiêzionym” wewn¹trz kau- czukiem i bez kauczuku, wg Wanga

Fig. 15. Filler networking of filler aggregates

wzmacnianie elastomerów

(9)

Wed³ug modelu zaproponowanego przez Wanga modu³ sprê¿ystoœci polimeru przy powierzchni nape³- niacza jest wy¿szy ni¿ modu³ osnowy polimerowej i maleje wraz ze zwiêkszaniem siê odleg³oœci od powierzchni cz¹stek nape³niacza (rys. 16) [5].

Tsagaropulos i Eisenberg opracowali model przemian morfologicznych kauczuku dla ró¿nych iloœci nape³niacza [33]. Model ten opracowany zosta³ na podstawie badañ prowadzonych z zastosowaniem krzemionki (rys. 17).

Wed³ug modelu Tsagaropulosa i Eisenberga, po dodaniu do kauczuku mniej ni¿ 10% krzemionki wokó³ cz¹stek nape³niacza tworzy siê warstwa silnie i s³abo zwi¹zanego kauczuku (A). Przy tym stopniu nape³nienia czêœæ cz¹steczek polimeru nie oddzia³uje z krzemionk¹, co skutkuje ich du¿¹ mobilnoœci¹. Zwiêkszaj¹c iloœæ krzemionki w kauczuku dochodzi siê do wartoœci krytycznej stopnia nape³nienia (ok. 10%), przy której wszystkie cz¹steczki polimeru cechuje mniejsza mobil- noœæ w porównaniu z mobilnoœci¹ cz¹steczek samej osnowy (B). Przy krytycznym stopniu nape³nienia iloœæ luŸno zwi¹zanego kauczuku jest najwiêksza. Zwiêksza- j¹c iloœæ nape³niacza poza tê wartoœæ zwiêksza siê

udzia³ kauczuku silnie zwi¹zanego, a zmniejsza luŸno zwi¹zanego (C). Przy stopniu nape³nienia powy¿ej 50% wiêkszoœæ cz¹steczek kauczuku jest silnie zwi¹za- na z cz¹stkami krzemionki i charakteryzuje siê bardzo ma³¹ mobilnoœci¹ (D).

Medalia [34] postulowa³, aby wprowadziæ pojêcie objêtoœci efektywnej nape³niacza, wiêkszej od objê- toœci rzeczywistej. Wg niego, agregaty o rozga³êzionej strukturze powoduj¹ unieruchomienie niektórych cz¹s- teczek polimeru. Te cz¹steczki nie bior¹ dalej udzia³u w przenoszeniu naprê¿eñ, st¹d wp³yw nape³niacza na w³aœciwoœci mieszanki jest wiêkszy, ni¿ nale¿a³oby oczekiwaæ na podstawie rzeczywistej objêtoœci nape³- niacza w mieszance.

We wzorze na efektywn¹ objêtoœæ nape³niacza, Medalia pos³u¿y³ siê liczb¹ olejow¹ jako miar¹ rozga³ê- zienia struktury nape³niacza:

∅_ef= 0,5∅ [1 + (1 + 0,02139(DBP))/1,46].

Powszechnie za miarê oddzia³ywañ nape³- niacz–polimer przyjmuje siê iloœæ kauczuku zwi¹zanego. Iloœæ kauczuku zwi¹zanego okreœla siê na podstawie badañ termograwimetrycznych mieszanek gumo- wych poddanych ekstrakcji rozpuszczalnikiem w temperaturze pokojowej.

Iloœæ kauczuku zwi¹zanego zale¿y od wielu czyn- ników. Kohls [14] wymienia piêæ czynników odpowie- dzialnych za iloœæ kauczuku zwi¹zanego w mieszance gumowej. Zalicza do nich: iloœæ nape³niacza, powierz- chniê w³aœciw¹ nape³niacza, temperaturê oraz czas mieszania i sk³adowania mieszanki.

Od iloœci nape³niacza i powierzchni w³aœciwej jego cz¹stek zale¿y powierzchnia styku nape³niacza z polimerem (rys. 18 i 19) [35, 36]. Im wiêcej nape³niacza i wiêksza powierzchnia w³aœciwa cz¹stek, tym wiêksza powierzchnia styku i tym wiêcej kauczuku zwi¹zanego.

20 cz¹stka sadzy k. zwi¹zany

modu³

Zawartoœæ sadzy w mieszance phr

Kauczukzwi¹zany%

Rys. 17. Model przemian morfologicznych kauczuku w zale¿noœci od iloœci nape³niacza, wg Tsagaropulosa Fig. 17. Schematic model of morphological transfor- mation in filled polymers

Rys. 16. Modu³ kauczuku w funkcji odleg³oœci od po- wierzchni nape³niacza, wg Wanga

Fig. 16. Modulus of rubber shell

Rys 18. Wp³yw iloœci nape³niacza na iloœæ kauczuku zwi¹zanego, wg Datty

Fig 18. Effect of carbon black loading on bound rubber content

wzmacnianie elastomerów

(10)

Nastêpnym czynnikiem decyduj¹cym o iloœci kauczuku zwi¹zanego jest energia powierzchniowa cz¹stek nape³niacza. Od energii powierzchniowej nape³niacza zale¿y, czy jest on kompatybilny z kauczukiem, w któ- rym jest zawarty. Nape³niacze polarne, jak np. krzemionka, s³abo oddzia³uj¹ z kauczukami niepolarnymi jak SBR, wykazuj¹ natomiast silne oddzia³ywania z kauczukami polarnymi [14]. Z kolei nape³niacze niepo- larne, jak np. sadza, charakteryzuj¹ siê silnymi oddzia-

³ywaniami z kauczukami niepolarnymi i s³abymi z polarnymi. Wang i Wolff [37] wykazali, ¿e oddzia³ywania typu nape³niacz – kauczuk s¹ tym wiêksze, im wiêksza jest sk³adowa dyspersyjna energii powierzchniowej nape³niacza. Dowiedli, ¿e sk³adowa dyspersyjna zale¿y od powierzchni w³aœciwej a nie zale¿y od struktury nape³niacza. Im wiêksza powierzchnia w³aœciwa, tym wiêksza sk³adowa dyspersyjna.

Kolejnym czynnikiem, od którego zale¿y iloœæ kauczuku zwi¹zanego jest temperatura (rys. 20). Im jest ona wy¿sza, tym mniej kauczuku zwi¹zanego w mieszance. Im wy¿sza bowiem temperatura mieszanki, tym mniejsza iloœæ kauczuku wykazuj¹cego w³aœciwoœci charakterystyczne dla polimeru poni¿ej temperatury zeszklenia. Wang t³umaczy to zjawisko oddzia³ywaniami fizycznymi miêdzy elastomerem a nape³niaczem, a nie oddzia³ywaniami o charakterze chemicznym.

Badania prowadzone przez Leblanca pokaza³y [38], ¿e wp³yw na iloœæ kauczuku zwi¹zanego w mieszance ma tak¿e czas mieszania nape³niacza z kauczukiem (rys. 21) oraz czas miêdzy sporz¹dzeniem mieszanki a wulkanizacj¹ (rys. 22). Im czas mieszania i sk³adowania jest d³u¿szy, tym wiêcej kauczuku zwi¹- zanego.

21

CTAB m²g^-2

Kauczukzwi¹zany%

Temperatura^oC

Kauczukzwi¹zany%

Czas mieszania min

Kauczukzwi¹zany%

Czas magazynowania doby

Kauczukzwi¹zany%

k. naturalny

polibutadien

EPDM Rys. 19. Wp³yw powierzchni w³aœciwej nape³niacza na

iloœæ kauczuku zwi¹zanego, wg Wolffa i Wanga Fig. 19. Effect of surface area on bound rubber content

Rys. 20. Wp³yw temperatury na iloœæ kauczuku zwi¹za- nego, wg Wolffa i Wanga

Fig. 20. Effect of temperature on bound rubber content

Rys. 21. Wp³yw czasu mieszania nape³niacza z kauczu- kiem na iloœæ kauczuku zwi¹zanego, wg Leblanca Fig. 21. Effect of mixing time on bound rubber content

Rys. 22. Wp³yw czasu sk³adowania mieszanki na iloœæ kauczuku zwi¹zanego, wg Leblanca

Fig. 22. Effect of storage time on bound rubber content

wzmacnianie elastomerów

(11)

Karasek i Sumita [39] wymieniaj¹ rodzaj kauczuku jako czynnik wp³ywaj¹cy na iloœæ kauczuku zwi¹zanego. Z ich badañ wynika, ¿e iloœæ kauczuku zwi¹zanego zale¿y od budowy chemicznej kauczuku, stopnia nasy- cenia polimeru oraz stabilnoœci termicznej i termiczno- mechanicznej kauczuku (rys. 23).

6. Efekt hydrodyna- miczny

Rozproszenie w polimerze twardych cz¹stek o wy- miarach rzêdu µm powoduje zwiêkszenie modu³u sprê-

¿ystoœci polimeru. Chronologicznie, pierwszym wzorem okreœlaj¹cym modu³ sprê¿ystoœci uk³adu sk³adaj¹- cego siê z polimeru i rozproszonych w nim cz¹stek nape³niacza by³ wzór Einsteina [40] o postaci:

E = E₀(1 + 2,5φ)

gdzie: E₀– modu³ sprê¿ystoœci osnowy polimerowej, φ – objêtoœæ nape³niacza

Wzór Einsteina okreœla modu³ sprê¿ystoœci dla uk³adu osnowa polimerowa – nape³niacz, charakteryzuj¹cego siê doskona³¹ dyspersj¹ cz¹stek nape³niacza (cz¹stki nie oddzia³uj¹ miêdzy sob¹), doskona³¹ zwil-

¿alnoœci¹ oraz kulistym kszta³tem cz¹stek. W modelu zak³ada siê, ¿e cz¹stki nape³niacza nie zmieniaj¹ swych wymiarów podczas rozci¹gania próbki. Z tego powodu, aby zapewniæ ci¹g³oœæ materia³u na ca³ej d³ugoœci, cz¹steczki kauczuku nape³nionego musz¹ zwiêkszyæ swoj¹ d³ugoœæ w kierunku dzia³ania naprê¿eñ odpowiednio bardziej ni¿ cz¹steczki kauczuku w mieszance niezawieraj¹cej nape³niacza. Dodatkowe rozci¹gniêcie cz¹steczek polimeru powoduje zwiêkszenie stanu na- prê¿eñ w materiale.

Powy¿szy wzór nie uwzglêdnia oddzia³ywañ miê- dzy cz¹stkami, jakie zachodz¹ przy powszechnie spoty-

kanych stopniach nape³niania mieszanek, a poza tym kszta³t cz¹stek nape³niacza odbiega niekiedy znacz¹co od kszta³tu kulistego. Z tego powodu do równania wprowadzono nowy cz³on, uwzglêdniaj¹cy wspomnia- ne wy¿ej czynniki. Wzór Einsteina przekszta³ca siê wówczas we wzór Gutha–Golda o postaci:

E = E₀(1 + 2,5φ + 14,1φ²)

Okaza³o siê jednak, ¿e wartoœci modu³ów obliczo- ne na podstawie wzoru Gutha–Golda na ogó³ znacznie ró¿ni¹ siê od wartoœci otrzymywanych w doœwiadcze- niach, zw³aszcza w przypadku du¿ej zawartoœci nape³- niacza [41] (rys. 24).

Aby wartoœci modu³ów uzyskane na drodze empirycznej pokrywa³y siê z modu³ami wyliczonymi, wzór Gutha–Golda poddano dalszym modyfikacjom. Wspó³- czynnik o sta³ej wartoœci 2,5 zast¹piono wspó³czynnikiem 0,67f natomiast wspó³czynnik 14,1 zast¹piono wspó³czynnikiem 1,62f². Wartoœæ f dobiera siê dla kon- kretnego uk³adu na drodze empirycznej.

Literatura

1. Donnet J., Rubber Chem. Technol. 71, Nr 3, 323- 339 (1998)

2. Frohlich J., Niedermeier W., Luginsland H. D., Composites: Part A36 (2005) 449 – 460

3. Gruin I., Materia³y polimerowe (1996) 51-53 4. Fukahori Y., Rubber Chem. Technol.80, No. 5, 777

(2007)

5. Wang M.J., Rubber Chem. Technol.71, Nr 3, 521- 559 (1998)

6. Fowkes F.M., Phys J., Chem.66, 382 (1962) 7. Voet A., Sircar A. K., Muller T. J., Rubber Chem.

Technol.41, 1208 (1968)

8. Voet A., Cook A., F. R., Rubber Chem. Technol. 41, (1968)

9. Gerspacher M., Yang H. H., O’Farrell C. P., Paper No. 25 presented at a meeting of the Rubber Divi- sion, ACS, Washington D. C., Oct. 9-12, 1990

22

Zawartoœæ sadzy w mieszance phr

Kauczukzwi¹zany%

Rys. 23. Wp³yw rodzaju kauczuku (budowy chemicznej kauczuku) na iloœæ kauczuku zwi¹zanego, wg Karaska i Sumity

Fig. 23. Effect of chemical constitution of rubber on bound rubber content

Rys. 24. Wp³yw udzia³u objêtoœciowego sadzy N220 na stosunek E”_B / E”_Ci E’_B / E’_C (litery f i g oznaczaj¹ odpowiednio mieszanki nape³nione i nienape³nione).

Fig. 24. Effect of volume fraction of N220 on E”_B/ E”_C i E’_B/ E’_C

wzmacnianie elastomerów

(12)

10. Wolff S., M. J. Wang, Rubber Chem. Technol. 65, 329 (1992)

11. A. Kato, Konjiya S., Ikeda Y., Rubber Chem. Tech- nol. 80, No. 4, 690 (2007)

12. Payne A. R., J. Polym. Sci. Part A2, 6, 57, (1962) 13. Payne A. R., Whittaker, Rubber Chem. Technol.44,

440 (1971)

14. Kohls D.J., Beaucage G., Current Opinion in Solid State and Materials Science 6 (2002) 183 – 194 15. Papirer E., Lacroix R., Donnet J. B., Carbon, 34,

No. 12, 1521-1529 (1996)

16. Bohm G. G. A., Nguyen M. N., J. Appl. Polym. Sci. 55, 1041 (1995)

17. Bohm G. G. A., Nguyen M. N., Cole W. M., presen- ted at a meeting of International Rubber Conferen- ce, Kobe, Japan, October 23 – 27, 1995, pp. 480 – 483

18. Lin Ch. J., Hogan T. E. i Hergenrother W. L., Rub- ber Chem. Technol.77, No. 1, 90 (2004)

19. Serizawa H., Nakamura T., Tanaka M. Ito, K., Po- lymer J.,15, 201 (1983)

20. O’Brien J., Cashall E., Wardell E.G. McBrierty V.

J., Rubber Chem. Technol. 50, 747 (1977) 21. O’Brien J., Macromolecules9, 563 (1976) 22. Kenny J. C., McBrierty V. J., Rigbi Z., Douglas D.

C., Macromolecules24, 436 (1991)

23. Fujimoto K. i in., Nippon Gomu Kyokaishi43, 54 (1970)

24. Mouri H., „Poradnik Technologa Gumy” rozdz. 9, przek³ad z j. angielskiego Instytut Przemys³u Gu- mowego „Stomil”, Piastów 2003

25. Smit P. P. A., Rheol. Acta8, 277 (1966)

26. Smit P. P. A., Kautsch. Gummi Kunstst., 23, 4, (1970)

27. Smit P. P. A., in „Interactions Entre les Elastomeres et les Surfaces Solides Ayant Une Action Renfor- cant.” Colloq. Int. C. N. R. S. 231, 213 (1975) 28. Fujiwara S., Fujimoto K., Rubber Chem. Technol.

44, 1273 (1971)

29. Kaufman S., W. P. Schlichter, D. P. Davis, J. Polym.

Sci. Part A2, 8, 829, (1971)

30. Nishi T., J. Polym. Sci.,12, 685, (1974)

31. Kaufman S., Schlichter W. P., Davis D. P., J. Polym.

Sci. Part A2, 9, 892, (1971)

32. Fukahori Y., Rubber Chem. Technol.80, No. 4, 701 (2007)

33. Tsagaropoulos G., Eisenberg A., Macromolecules, 28, No.18 (1995)

34. Medalia A., Colloid J., Interf. Sci.,32, 115 (1979) 35. Datta N.K., Choudhury N. R., Haidar B., Vidal A.,

Donnet J. B., Delmotte L., Chezeau J. M., Polymer, 35, No 20, 4293-9 (1994)

36. Wolff S., Wang M-J, Tan E-H, Rubber Chem. Tech- nol. 66, No 2, 163-77 (1993)

37. Wolf S. f, M. J. Wang, Rubber Chem. Technol.64, 714 (1991),

38. Leblanc J. L., Prog. Rubb. Plast. Technol.,10, 112- 29, (1994)

39. Karasek L., Sumita M., J. Mat. Sci.,31, No 2, 281-9, (1996)

40. Guth E., Rubber Chem. Technol.18, 596 (1945) 41. Ulmer J. D., Hess W. M., Chirico V. E., Rubber

Chem. Technol.47, 729 (1974)

23 „Poradnik Technologa Gumy”

„Poradnik Technologa Gumy” stanowi polski przek³ad ksi¹¿ki „Rubber Technologist's Handbook”. Jest to pierwsza tego rodzaju pozycja w jêzyku polskim od czasu wydania w 1981 r. ksi¹¿ki „Guma – Poradnik In¿yniera i Technika”.

Poradnik ten jest przeznaczony dla szerokiego krêgu odbiorców, zarówno praktyków zatrudnionych w zak³adach przemys³u gumowego, projektantów maszyn i urz¹dzeñ oraz obiektów budowlanych, jak i osób, które chc¹ dopiero poznaæ zagadnienia technologii i stosowania gumy. Bêdzie on równie¿ przydatny dla studentów kierunków chemicznych, mechanicznych, budowy maszyn itp.

Cena jednego egzemplarza 150 z³, VAT 0%. Do ceny zostan¹ doliczone koszty wysy³ki.

Zamówienie prosimy kierowaæ na adres:

Instytut In¿ynierii Materia³ów Polimerowych i Barwników Oddzia³ Zamiejscowy Elastomerów i Technologii Gumy Zak³ad Informacji i Dokumentacji Naukowo-Technicznej 05-820 Piastów, ul. Harcerska 30

nape³nionych elastomerów

Zjawisko wzmocnienia