The evaluation of action of pyrogenic and precipitated silicas as fillers in ure- thane elastomers

(1)

krzemionka jako nape³niacz poliuretanów

Ocena dzia³ania krzemionki pirogenicznej i str¹canej jako nape³niaczy elastomerów

uretanowych

Jerzy Jêczalik*

W niniejszej pracy badano wp³yw nape³niaczy krzemionkowych piroge- nicznych i str¹canych na w³aœciwoœci fizyczne lanych elastomerów uretano- wych, otrzymanych z oligomeroli polieterowych i polibutadienowych, metod¹ jednoetapow¹.

Elastomery uretanowe poddano modyfikacji 5 lub 10 % mas. krzemionki piro- genicznej lub str¹canej. Badano wp³yw krzemionek niemodyfikowanych oraz poddanych sililowaniu za pomoc¹ aminosilanu.

Stwierdzono istotny wp³yw rodzaju nape³niacza krzemionkowego na w³aœci- woœci badanych elastomerów objawiaj¹cy siê zmian¹ wytrzyma³oœci na rozci¹- ganie i elastycznoœci.

Zauwa¿ono tak¿e wyraŸny wp³yw rodzaju poliolu u¿ytego do syntezy elastome- ru oraz rodzaju nape³niacza na ch³onnoœæ wody uzyskanych poliuretanów.

Elastomery zawieraj¹ce jako nape³niacze krzemionki modyfikowane wykazy- wa³y mniejsz¹ ch³onnoœæ wody ni¿ analogiczne uk³ady otrzymane z dodatkiem krzemionek niemodyfikowanych.

S³owa kluczowe: elastomer uretanowy, krzemionka, nape³niacz

The evaluation of action of pyrogenic and precipitated silicas as fillers in ure- thane elastomers

The effect of pyrogenic and precipitated silicate fillers on physical and mechanical properties of urethane elastomers was studied.

The urethane elastomers under study was obtained in a one-shot procedure, and were modified with 5 or 10 wt.% of the pyrogenic or precipitated silica. The surface silicas were unmodified or modified with aminosilane.

The significant effect of the type of silica filler on properties of the elastomers under study was observed.

It has also been found that the water sorption of the elastomers depended on the type of polyol used. Moreover, the use of silicas modified with aminosilane gave the elastomers showing lower water sorption than the elastomers with unmodi- fied silicas

Key words: urethane elastomer, silica, filler

1. Wprowadzenie

Nape³niacz to substancja sta³a, któr¹ dodaje siê do tworzywa sztucznego lub elastomeru w celu zmiany ich w³aœciwoœci. Dobrze dobrany nape³niacz oddzia³uje z polimerem, w wyniku czego ulegaj¹ zmianie takie w³aœciwoœci materia³u, jak: wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie, wyd³u¿enie wzglêdne przy zerwaniu, œcieralnoœæ, ch³onnoœæ wody i rozpuszczalników organicznych, mo-

du³y sprê¿ystoœci itp. Nape³niacz mo¿e jednoczeœnie spe³niaæ rolê pigmentu, powoduj¹c zabarwienie tworzywa.

Mechanizm wzmacniaj¹cego dzia³ania nape³niaczy jest przedmiotem badañ i dyskusji. Przewa¿a po- gl¹d, ¿e na powierzchni nape³niacza adsorbuje siê w sposób trwa³y pewna iloœæ makrocz¹steczek polimeru, co powoduje zmniejszenie ruchliwoœci fazy polime- rowej (wzrost sztywnoœci). Jednoczeœnie zmniejsza siê iloœæ „wolnego polimeru”, wskutek czego wzrasta ogólna lepkoœæ uk³adu. Jakoœæ nape³niacza zale¿na jest od zdolnoœci tworzenia du¿ej iloœci wi¹zañ II rodzaju z polimerem (adhezja miêdzyfazowa), a tak¿e od roz- winiêcia powierzchni nape³niacza [1-5].

9

* Politechnika Poznañska, Instytut Technologii i In¿ynierii Chemicznej, Zak³ad Polimerów, Poznañ

krzemionka jako nape³niacz poliuretanów

(2)

Istnieje te¿ teoria, ¿e za oddzia³ywanie nape³niacza z polimerem odpowiadaj¹ w g³ównej mierze wi¹zania chemiczne tworzone przez polimer z grupami funkcyj- nymi wystêpuj¹cymi na powierzchni tego nape³niacza.

Wydaje siê, ¿e najlepiej zjawiska na granicy faz polimer–nape³niacz opisywane s¹ przez model poœred- ni, zak³adaj¹cy wystêpowanie zjawisk adsorpcji zarów- no fizycznej, jak i chemicznej.

Adsorpcja przez tworzenia wi¹zañ chemicznych jest najbardziej prawdopodobna w przypadku syntezy polimeru w obecnoœci nape³niacza lub obróbki chemicznej (np. sieciowania) polimeru w obecnoœci nape³- niacza. Podobn¹ rolê mo¿e spe³niaæ obróbka cieplna (wygrzewanie) uk³adu polimer–nape³niacz.

Pozytywny wp³yw nape³niaczy jest najwiêkszy w polimerach amorficznych o niewielkiej masie cz¹s- teczkowej.

Warunkiem dzia³ania wzmacniaj¹cego jest dobór odpowiedniego nape³niacza do danego polimeru. Po- wierzchnia nape³niacza musi byæ koniecznie zwil¿ana przez polimer. Wynika z tego, ¿e elastomery niepolarne (np. kauczuki wêglowodorowe) nale¿y nape³niaæ sub- stancjami o ma³ej energii powierzchniowej, np. sadz¹, zaœ polimery polarne – nape³niaczami o du¿ej energii powierzchniowej (hydrofilowymi).

Od pewnego czasu zauwa¿a siê rosn¹ce zaintereso- wanie modyfikacj¹ elastomerów uretanowych za pomoc¹ nape³niaczy krzemionkowych, przy czym istotn¹ rolê powinny odgrywaæ oddzia³ywania chemiczne miê- dzy elastomerem i powierzchni¹ nape³niacza [6,7].

Celem pracy by³a synteza i porównanie w³aœciwoœ- ci elastomerów uretanowych polieterowych i polibuta- dienolowych ró¿ni¹cych siê budow¹ chemiczn¹ ³añcu- cha poliolu, modyfikowanych za pomoc¹ dwóch rodza- jów krzemionek: pirogenicznej i str¹canej.

Badano wp³yw rodzaju oraz iloœci nape³niaczy krzemionkowych na w³aœciwoœci fizyczne otrzymanych elastomerów uretanowych. Jako nape³niaczy u¿y- to krzemionki pirogenicznej, str¹canej oraz krzemionki modyfikowanej aminosilanem.

2. Czêœæ doœwiadczalna

Materia³y

l Elastomery uretanowe stanowi¹ce podstawê badanych kompozytów syntezowano z diizocyjanianu toluilenu (Izocyn T80, „Organika-Zachem”, Byd- goszcz), polioli liniowych: diolu polioksypropyle- nowego (m.cz. ok. 2000, L_OH54 mg KOH/g, Ro- kopol D2002, Z. Ch. Rokita, Brzeg Dolny) oraz polibutadienolu (m.cz. ok. 2000, L_OH 5 1 m g KOH/g, (Krasol LBH, Kauèuk a.s., Kraloupy, Cze- chy). Jako œrodek sieciuj¹cy zastosowano polioksypropylenotriol (m.cz. ok. 540. L_OH 297 mg KOH/g, Rokopol TG500, Z. Ch. Rokita, Brzeg Dolny).

Polieterole suszono w temperaturze 100^oC do zawar- toœci wody poni¿ej 0,05% mas.

l Jako nape³niacze zastosowano nastêpuj¹ce krzemionki:

— krzemionkê pirogeniczn¹ (powierzchnia w³aœciwa BET=232 m²/g, powierzchnia porów 483 cm²/g, nazwa handlowa Aerosil A-200),

— krzemionkê str¹can¹ (ciê¿ar nasypowy 78 g/dm³, ch³onnoœæ wody 550 g/100g, ch³onnoœæ ftalanu di- butylu 1000g/100g, nazwa handlowa WR Grace Silica).

Oba rodzaje krzemionek poddano modyfikacji powierzchniowej metod¹ such¹ za pomoc¹ 3-aminopro- pylotrójetoksysilanu (Unisilan U-13, Unisil, Tarnów) [8]. U¿yto 5% mas. aminosilanu w stosunku do masy krzemionki.

Nape³niacze suszono w temp. 105^oC pod zmniej- szonym ciœnieniem przez 1 h, a nastêpnie przechowy- wano w szczelnie zamkniêtych pojemnikach.

Synteza elastomerów uretano- wych

Kompozycje do badañ syntezowano metod¹ jednoetapow¹ (one-shot) w temperaturze pokojowej. Do mieszaniny polioli dodawano okreœlon¹ iloœæ nape³niacza i dok³adnie mieszano. Otrzyman¹ mieszaninê pod- dawano odgazowaniu w komorze pró¿niowej przez 10 min. Nastêpnie dodawano ustalon¹ iloœæ izocyjania- nu i katalizatora, mieszano i jeszcze raz odgazowywano przez 1 minutê. Odgazowan¹ mieszaninê reaktywn¹ wlewano do form z kauczuku silikonowego i pozosta- wiano do utwardzenia w temperaturze pokojowej na przynajmniej 168 h. Nie stosowano dodatkowego wy- grzewania po wyjêciu z form.

Syntezê prowadzono przy indeksie izocyjaniano- wym I_NCO= 1,00.

Sk³ad mieszaniny reagentów:

l polioksypropylenodiol lub polibutadienodiol – 5 cz. równ.

l polioksypropylenotriol – 1 cz. równ.

l diizocyjanian TDI – 6. cz. równ.

Liczbowo œrednia masa cz¹steczkowa ³añcucha pomiê- dzy dwoma wêz³ami sieci wynosi³a 11400 (wartoœæ ob- liczona).

Reakcjê poliaddycji katalizowano oleinianem fe- nylortêci (30% roztwór w toluenie) w iloœci 1% mas.

w stosunku do ca³oœci mieszaniny.

Do modyfikacji stosowano 5 lub 10 % mas. krzemionek.

Metody badañ

Przeprowadzono badania wytrzyma³oœciowe otrzymanych elastomerów oznaczaj¹c wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie i wyd³u¿enie wzglêdne przy zerwaniu (zgodnie PN-ISO 37:1998, próbki wiose³kowe, szyb- koœæ rozci¹gania 500 mm/min) i twardoœæ Shore’a (zgodnie z PN-93/C-04206-1). Ponadto oznaczono ch³onnoœæ wody oraz badano wp³yw przebywania w wodzie na w³aœciwoœci fizyczne próbek. Wyniki

10 krzemionka jako nape³niacz poliuretanów

(3)

badañ przedstawiono w tabeli 1 oraz na rysunkach 1-3.

Badano tak¿e zmiany w³aœciwoœci reologicznych badanych reaktywnych kompozycji uretanowych

w funkcji czasu korzystaj¹c z reometru rotacyjnego i uk³adu pomiarowego uk³adu sto¿ek–p³ytka. Badania reologiczne wykonano przy szybkoœci œcinania 20 s^-1 w temperaturze 25, 40 i 50^oC (tabela 2). Dla niektórych badanych uk³adów wyznaczono krzywe p³yniêcia. Wy- niki przedstawiono na rysunkach 4-6.

Tabela 1. W³aœciwoœci fizyczne elastomerów uretanowych modyfikowanych krzemionk¹. Objaœnienia: KP – krze-

11

mionka pirogeniczna, KS – krzemionka str¹cana, KPM – krzemionka pirogeniczna modyfikowana aminosilanem, KSM – krzemionka str¹cana modyfikowana aminosilanem, S – próbki suche, M – próbki po moczeniu w wodzie Table 1. Physical and mechanical properties of urethane elastomers modified with silicas. Key: KP – pyrogenous silica, KS – precipitated silica, KPM – pyrogenous silica modified with aminosilane, KSM – precipitated silica modified with aminosilane, S – dry samples, M – samples immersed in water

Rodzaj poliolu w elasto-

merze

Nape³niacz,

% mas.

Wytrzyma³oæ na

rozci¹ganie TSb, N/cm² Wyd³u¿enie wzglêdne

przy zerwaniu Eb, % Ch³onnoæ (240 h), %wody

Twardoæ,

oS h A

S M S M

Poli- butadienol

bez nape³niacza 50 53 260 450 0,36 34

KP 5 108 105 180 225 0,79 36

10 117 110 185 220 1,18 40

KS 5 74 70 220 180 0,69 42

10 88 83 180 180 0,92 50

KPM 5 115 114 250 235 0,41 35

10 132 120 240 230 0,55 39

KSM 5 85 80 245 260 0,65 <30

10 94 84 250 220 1,28 47

Poli- eterol

bez nape³niacza 64 43 300 330 2,80

KP 5 115 62 180 190 3,6 <30

10 126 67 185 230 4,4 <30

KS 5 85 54 280 260 0,6 <30

10 90 50 260 240 3,2 <30

KPM 5 127 89 240 255 3,4 <30

10 134 80 220 200 4,2 <30

KSM 5 112 100 260 260 2,5 <30

10 115 87 240 230 2,4 <30

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1

% ,4

0 50 100 150 200 250 300

czas [godz]

KPM 10%

KPM 5%

KP 10%

KP 5%

bez nape³niacza

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

%

0 50 100 150 200 250 300

czas[godz]

KS 5%

KSM 5%

KS 10%

KSM 10%

Rys. 1. Ch³onnoœæ wody elastomeru uretanowego za- wieraj¹cego polibutadienol i krzemionkê pirogenicznej Fig. 1. Water sorption of urethane elastomer containing polybutadienol and pyrogenic silica

Rys. 2. Ch³onnoœæ wody elastomeru uretanowego za- wieraj¹cego polibutadienol i krzemionkê str¹can¹ Fig. 2. Water urethane sorption of urethane elastomer containing polybutadienol and precipitated silica

krzemionka jako nape³niacz poliuretanów

(4)

12

Tabela 2. Czas osi¹gniêcia przez kompozycje lepkoœci 160 Pas (na reometrze rotacyjnym, D=20 s^-1). Objaœnienia:

jak w tabeli 1.

Table 2. Time of achieving the viscosity 160 Pas by the composition (on the rotary rheometer, D=20 s^-1). The commentary: like in table 1.

Uk³ad

Czas t, min

Temperatura badania,^oC nape³n.Bez KP

5% KP

10% KPM

5% KPM

10% KS

5% KS

10% KSM

5% KSM

10%

Polibutadienol 194 194 205 250 185 195 250 25

Polibutadienol 80 83 85 135 73 90 98 125 55 40

Polieterol 75 45 25 35 25 20 19 25 34 40

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3

% ,5

0 50 100 150 200 250 300

czas[godz]

KS 5%

KS 10%

KSM 10%

1 10 100 1000 10000 100000 1000000 10000000

11,1 20 33,3 60 100 180

300 540

900 1620 2700

4860 naprê¿eniestyczne[N/m2]

KP 5%

KP 10%

KS 5%

KS 10%

szybkoœæ œcinania [1/s]

Rys. 5. Zale¿noœæ naprê¿enia stycznego od szybkoœci œcinania dla kompozycji zawieraj¹cej polibutadienol i krzemionkê str¹can¹

Fig. 5. The plot of shear stress versus shear rate for the composition containing polybutadienol and precipita- ted silica

Rys. 3. Ch³onnoœæ wody elastomeru uretanowego za- wieraj¹cego polieterodiol i krzemionkê str¹can¹ Fig. 3. Water sorption of elastomer containing poly- etherdiol and precipitated silica

Rys. 6. Zale¿noœæ naprê¿enia stycznego od szybkoœci œcinania dla kompozycji zawieraj¹cej polieterodiol i krzemionkê pirogeniczn¹ lub str¹can¹

Fig 6. Dependency between tangential strain and shear speed for composition containing polyetherdiol and py- rogenic or precipitated silica

Rys. 4. Zale¿noœæ naprê¿enia stycznego od szybkoœci œcinania dla kompozycji zawieraj¹cej polibutadienol i krzemionkê pirogeniczn¹

Fig. 4. The plot of shear stress versus shear rate for the composition containing polybutadienol and pyrogenic silica

1 10 100 1000 10000 100000 1000000 10000000 100000000

11,1 20

33,3 60 100 180

300 540

900 1620

2700 4860 naprê¿eniestyczne[N/m2]

KP 5%

KP 10%

KPM 5%

KPM 10%

szybkoœæ œcinania [1/s]

krzemionka jako nape³niacz poliuretanów

(5)

3. Wyniki badañ i ich omówienia

Ogó³em wykonano i zbadano kilkanaœcie kompo- zytów elastomerowych ró¿ni¹cych siê rodzajem, stê¿e- niem oraz sposobem modyfikacji nape³niacza. W cza- sie przygotowywania komponentów i syntezy elasto- merów stwierdzono, ¿e syntezy przebiega³y prawid³o- wo, a otrzymane kompozycje by³y homogeniczne.

W badaniach u¿yto stosunkowo niewielkich (do 10% wagowych) stê¿eñ nape³niaczy krzemionkowych.

Wybór zakresu podyktowany by³ wzglêdami natury ekonomicznej – stosowanie du¿ych iloœci drogich nape³niaczy nie mia³oby sensu.

Z wczeœniejszych badañ wiadomo, ¿e nienape³nio- ne polieterolowe elastomery uretanowe s¹ stosunkowo s³abe. Jak widaæ z wyników przedstawionych w tabeli 1, ju¿ przy zastosowanych iloœciach krzemionki nast¹- pi³o istotne polepszenie w³aœciwoœci wytrzyma³oœcio- wych elastomeru uretanowego, a zatem jest ona tu nape³niaczem aktywnym. Nale¿y wiêc przypuszczaæ, ¿e na granicy faz elastomer – nape³niacz pojawiaj¹ siê wi¹zania fizyczne o du¿ej gêstoœci powierzchniowej.

Stwierdzono doœæ znaczn¹ ró¿nicê w³aœciwoœci elastomerów wzmocnionych krzemionk¹ pirogeniczn¹ i str¹can¹. Wy¿sz¹ wytrzyma³oœæ wykazuj¹ uk³ady z krzemionk¹ pirogeniczn¹, która charakteryzuje siê znacznym stopniem rozdrobnienia i wiêksz¹ powierzchni¹ w³aœciw¹. O wysokim stopniu zdyspergowania tej krzemionki w elastomerze œwiadczy ponadto prze- œwiecalnoœæ uzyskanych próbek. Wzrostowi wytrzyma³oœci na rozci¹ganie towarzyszy jednak spadek elas- tycznoœci badanych elastomerów. Potwierdza to tezê o wzmacniaj¹cym wp³ywie badanych nape³niaczy – centra adsorpcyjne na powierzchni nape³niacza pe³ni¹ rolê dodatkowych wêz³ów sieci, co powoduje zmniejszenie odleg³oœci miêdzywêz³owych, a wiêc rozci¹gli- woœci ³añcuchów.

Podobnie mo¿na wyt³umaczyæ obserwowany stop- niowy wzrost twardoœci Shore’a ze wzrostem zawartoœ- ci nape³niacza w badanym elastomerze.

Modyfikacja powierzchni krzemionek za pomoc¹ aminosilanu spowodowa³a niewielki, oko³o 10-procen-

towy przyrost wytrzyma³oœci na rozci¹ganie. Niewielki wzrost uzyskany t¹ drog¹ nie uzasadnia ich stosowania (koszt, dodatkowe operacje modyfikacji powierzchni).

Wprowadzenie nape³niaczy krzemionkowych spowodowa³o doœæ znaczne zwiêkszenie ch³onnoœci wody przez badane elastomery. Jest to wynikiem i adsorpcj¹ wody na silnie rozwiniêtej powierzchni nape³niacza.

Polarny elastomer uretanowy nie stanowi szczelnej ba- riery dla przenikania wody do centrów adsorpcji nape³- niacza. Wp³yw nape³niacza na sorpcjê znacznie silniej ujawni³ siê w przypadku poliuretanu opartego na bar- dziej polarnym polieterolu. Poliuretan oparty na polibutadienolu charakteryzowa³ siê mniejsz¹ sorpcj¹ wody i mniejsz¹ zale¿noœci¹ w³aœciwoœci fizycznych od obecnoœci zaadsorbowanej wody. Modyfikacja powierzchni nape³niacza za pomoc¹ aminosilanu nie wy- wo³a³a szczególniejszych zmian w adsorpcji wody.

Nie stwierdzono równie¿ istotnego wp³ywu sk³adu kompozycji poliuretanowych na mierzony za pomoc¹ reometru czas ¿elowania. Wszystkie badane kompozycje w pocz¹tkowym etapie formowania sieci stanowi³y p³yny nienewtonowskie rozrzedzane œcinaniem.

Literatura

1. ¯arczyñski A., Dmowska A., Nape³niacze miesza- nek gumowych, WNT, Warszawa 1970

2. ¯uchowska D., Polimery konstrukcyjne, WNT, War- szawa 1995

3. Lipatov, J.S, Fiziczeskaja chimija napo³nennych polimerow, Chimija, Moskwa 1977

4. Lipatov J. S., Me¿faznyje jawlenia w polimerach, Naukowa Dumka, Kijew, 1980

5. Boer J.H., The Dynamical Character of Adsorp- tion, Clanendon Press, Oxford 1953

6. Nunes R.C.R.; Fonseca J.L.C., Pereira M.R., Poly- mer Testing 2000, 19 (1), 93

7. Petrovic Z S., Cho Y. J, Javni I., Magonov S., Yerina N., Schaefer D. W., Polymer 2004, 45 (12), 4285 8. Jesionowski T., Krysztafkiewicz A., J. Non-Cryst.

Solids 2000, 277, 45

Pracê wykonano w ramach tematu BW-32/005/2007.