Instytutu Ceramiki i Materia•ów Budowlanych
Scientific Works of Institute of Ceramics and Building Materials
Nr 28
(stycze!"marzec)
Prace s• indeksowane w BazTech i Index Copernicus ISSN 1899-3230
Rok X Warszawa"Opole 2017
PIOTR SZTERNER* PAWE• P•CZKOWSKI**
ZBIGNIEW JAEGERMANN***
$FSBNJD[OFOBEQS[FXPEOJLJ
XZTPLPUFNQFSBUVSPXFqPUS[ZNZXBOJF
:#B
$V
0
YNFUPEBNJQSBFOJB
S•owa kluczowe: nadprzewodnictwo, nadprzewodnictwo wysokotempera- turowe, miedziany, YBa2Cu3O7-x, synteza w fazie sta•ej, pra•enie.
Artyku• jest prac• przegl•dow•, stanowi kontynuacj• cyklu publikacji do- tycz•cych ceramicznych nadprzewodników wysokotemperaturowych, ze zwróceniem szczególnej uwagi na nadprzewodnik z rodziny miedzianów – YBa2Cu3O7-x (nazywany te• YBCO lub Y-123). Nale•y on do najwa•niej- szych ceramicznych materia•ów nadprzewodz•cych. W artykule przedsta- wiono podzia• na ró•ne techniki otrzymania YBa2Cu3O7-x, a bardziej szcze- gó•owo opisano otrzymywanie YBCO konwencjonaln• metod• pra•enia.
8TUÄQ
W roku 1986 Bednorz i Müller z laboratorium IBM w Zurychu dokonali odkry- cia nadprzewodnictwa w zwi•zkach typu La-Ba-Cu-O [1], co zapocz•tkowa•o zainteresowanie równie• innymi zwi•zkami tlenowymi miedzi tzw. miedziana- mi. W nast!pnym roku Wu i in. [2] odkryli nadprzewodnictwo w materia•ach typu Y-Ba-Cu-O.
Zwi•zek YBa2Cu3O7-x (Yttrium Barium Copper Oxide), nazywany równie•
YBCO lub – ze wzgl!du na sk•ad stechiometryczny – Y-123, nale•y do naj- wa•niejszych i najbardziej popularnych materia•ów, z których otrzymuje si! ce- ramik! nadprzewodz•c• [3–4]. Zwi•zki YBa2Cu3O7-x sta•y si! przedmiotem in- tensywnych bada" ze wzgl!du na ich wysok• temperatur! krytyczn• TC » 92 K, co stwarza mo•liwo#$ wykorzystania w temperaturze ciek•ego azotu. Ze wzgl!- du na u•yteczne w•a#ciwo#ci dielektryczne i magnetyczne, doprowadzi•o to do
* Dr in•., Instytut Ceramiki i Materia•ów Budowlanych w Warszawie, p.szterner@icimb.pl
** Dr, Instytut Ceramiki i Materia•ów Budowlanych w Warszawie, p.peczkowski@icimb.pl
*** Dr in•., Instytut Ceramiki i Materia•ów Budowlanych w Warszawie, z.jaegermann@icimb.pl
intensywnych bada! nadprzewodnictwa YBa2Cu3O7-x oraz poszukiwania metod pozwalaj•cych na wytworzenie ceramicznych nadprzewodników wysokotempe- raturowych, w szczególno!ci ceramiki opartej na YBa2Cu3O7-x, w sposób mo"li- wie prosty i tani. W literaturze opisanych jest wiele sposobów i ich modyfikacji pozwalaj•cych na wytworzenie proszków, ceramiki polikrystalicznej i mono- krystalicznych filmów YBa2Cu3O7-x. Wybór metody zale"y od przeznaczenia wytworzonego produktu.
Artyku# jest kontynuacj• opracowania: Ceramiczne nadprzewodniki wysokotem- peraturowe – podzia• i zastosowanie [5], a jego celem – przedstawienie i porów- nanie ró"nych metod otrzymywania YBa2Cu3O7-x.
W ostatnich latach YBa2Cu3O7-x znalaz# zastosowanie w produkcji du"ych prze- wodz•cych urz•dze$, cienkich warstw, pow#ok [6], ta!m [7–8] czy przewod- ników powlekanych. Otrzymano je przez u"ycie chemicznego osadzania z roz- tworu [9–10], elektroforetycznego nak#adania pow#ok [8], technik natryskowych [11], procesów wykorzystuj•cych topnienie i krystalizacj% ceramiki YBCO [12]
oraz w procesach wytwarzania du"ych kryszta#ów [13].
Ryc. 1. Schemat podzia#u metod otrzymywania proszków nadprzewodnika YBa2Cu3O7-x [14]
Metody otrzymywania proszków YBa2Cu3O7-x, mo!na podzieli" na 3 grupy:
1) metody obejmuj#ce syntez$ w fazie sta%ej, 2) techniki rozpuszczalnikowe, 3) procesy zwi#zane z par# i plazm# [14] (ryc. 1). W niniejszym artykule skon- centrujmy si$ na przybli!eniu konwencjonalnej metody otrzymania proszku YBa2Cu3O7-x w fazie sta%ej poprzez pra!enie. Szczególny nacisk po%o!ymy na omówienie zalet i wad tej metody.
Proces technologiczny otrzymania materia%u YBa2Cu3O7-x t# metod#, sk%ada si$
z 3 g%ównych etapów: 1) ujednorodnienie materia%u wyj&ciowego (prekursorów) poprzez mieszanie i mielenie, 2) pra!enie, 3) spiekanie w atmosferze tlenu, co nadaje otrzymanemu materia%owi w%a&ciwo&ci nadprzewodz#ce.
,POXFODKPOBMOBNFUPEBQSBFOJB
Pra!enie jest najbardziej popularn# metod# otrzymywania proszku YBa2Cu3O7-x. Proces ten opiera si$ na chemicznej reakcji w fazie sta%ej. Wymaga dostarcze- nia du!ej ilo&ci energii w postaci d%ugiego czasu i wysokiej temperatury reakcji (ok. 70 godz., ok. 900–950oC). Kluczow# operacja w tej metodzie jest miele- nie/homogenizacja tlenków, w$glanów lub azotanów odpowiednich kationów, a nast$pnie ogrzewanie mieszaniny w celu otrzymania ko'cowego produktu.
Podczas kalcynacji, która jest procesem endotermicznym, sole rozk%adaj# si$
tworz#c tlenki. Gazy wydzielone na powierzchni ziaren (np. CO2) mog# by"
%atwo usuni$te, natomiast te wydzielaj#ce si$ we wn$trzu ziaren mog# by" uwol- nione do atmosfery tylko w wyniku dyfuzji. Poniewa! proces dyfuzji jest wolny, to przemiana ziaren soli w ziarna tlenku wymaga d%ugiego czasu reakcji (ryc. 2).
Po utworzeniu si$ tlenków, jony sk%adników, mianowicie Y+3, Ba+2, Cu+2 i O2-, dyfunduj# poprzez granice ziaren Y2O3, BaO i CuO, tworz#c nadprzewodnik YBCO. Reakcja zachodzi najpierw na powierzchni ziaren tlenku, a pó*niej we wn$trzu ziaren drog# dyfuzji, pokonuj#c tworz#ce si$ warstwy YBCO na po- wierzchni ziaren tlenku (ryc. 3).
W$glan baru jest stabilny do ok. 1100°C, a nast$pnie ulega rozk%adowi ter- micznemu z utworzeniem tlenku. W temperaturach 808 i 963°C maj# miejsce przemiany polimorficzne [15].
Czysty tlenek miedzi CuO jest stabilny do ok. 1040°C, nast$pnie rozk%ada si$ do Cu2O i tworzy faz$ ciek%# (eutektyka Cu2O-CuO), a przy temperaturze 1133°C topi si$. Endotermiczny efekt przy tej temperaturze jest zwi#zany z przyrostem masy. Mo!na to interpretowa" jako cz$&ciowe utlenienie cieczy i utworzenie fazy sta%ej CuO, która po podniesieniu temperatury ulega stopieniu.
Tlenki metali ziem rzadkich, np. tlenek itru Y2O3, s# stabilne termicznie.
Rozk%ad w$glanów zostaje w obecno&ci tlenku miedzi zintensyfikowany i tworz#
si$ proste miedziany. Szczególnie silny jest wp%yw CuO na rozk%ad BaCO3 [15].
W pracy [16] stwierdzono, !e efekt dekarbonizacji w"glanów jest aktywowany przez tlenek miedzi.
W procesie tworzenia si" YBCO wyst"puj# dwa zjawiska decyduj#ce o szybko$ci przebiegu reakcji: wyd%u!anie si" drogi dyfuzji w trakcie procesu, co prowadzi do zmniejszenia szybko$ci tworzenia YBCO oraz tworzenie si" warstwy YBCO na powierzchni ziarna, co stanowi dodatkowe spowolnienie dyfuzji wydzielaj#- cego si" CO2 z wn"trza ziarna. Wynika z tego, !e na szybko$& reakcji wp%yw ma rozmiar ziaren u!ytych prekursorów oraz dok%adna homogenizacja sprzyjaj#ca lokalnym proporcjom pomi"dzy kationami. Korzystne jest wi"c u!ycie drobne- go proszku jako materia%u wyj$ciowego oraz cykliczne mielenie/homogenizacja i obróbka cieplna mieszaniny. Niekorzystnym zjawiskiem podczas mielenia jest mo!liwo$& pojawienia si" zanieczyszcze' zwi#zanych ze $cieraniem si" materia-
%u, z którego zrobione s# mielniki. St#d dosy& trudne jest otrzymanie w takim procesie czystej fazy proszku YBa2Cu3O7-x. Trudne jest te! oddzielenie nieprzere- agowanych zwi#zków od produktów w celu otrzymania czystego nadprzewodnika YBa2Cu3O7-x. Innym niekorzystnym zjawiskiem jest ubytek jonów Ba2+ i Cu2+ na skutek ich parowania podczas kalcynacji w temperaturze powy!ej 900ºC [17].
Pomimo tych ogranicze', konwencjonalna metoda pra!enia w fazie sta%ej jest stosunkowo %atwa do przeprowadzenia i powszechnie u!ywana do otrzymywania proszków nadprzewodników ceramicznych. Liczne badania syntezy YBa2Cu3O7-x
Ryc. 2. Schemat rozk%adu ziarna BaCO3. Endotermiczna reakcja jest kontrolowana przez przep%yw ciep%a (ogrzewanie) i masy
(wydzielanie CO2) przez powierzchni" wytworzonego porowatego BaO [14]
Ryc. 3. Schematyczne przedstawienie warstwy produktu YBCO, utworzonej na powierzchni ziaren w mieszaninie proszku.
Tworzenie YBCO jest kontrolowane przez dyfuzj" reaguj#cych sk%adników poprzez utworzone ju! warstwy produktu [14]
wykaza!y, "e wybór prekursorów, zastosowanych technik mieszania i sposobów prowadzenia procesu odgrywaj# wa"n# rol$ w tworzeniu fazy nadprzewodz#cej oraz maj# wp!yw na w!a%ciwo%ci otrzymanego materia!u [18–20].
Popularn# metod#, której po%wi$cono wiele bada& [18–19] jest kalcynacja mie- szaniny tlenku miedzi (CuO), w$glanu baru (BaCO3) oraz tlenku itru (Y2O3).
Na podstawie przeprowadzonej analizy sk!adu fazowego XRD zaobserwowano,
"e kiedy jednym z substratów jest BaCO3, otrzymanie czystej fazy YBa2Cu3O7-x wymaga!o prowadzenie d!ugiej kalcynacji powy"ej 900ºC. D!ugi czas kalcynacji jest wymagany z powodu powolnego rozk!adu w$glanów [19]. Czas kalcynacji mo"e by' skrócony, a temperatura obni"ona, gdy do reakcji u"yjemy materia!u wyj%ciowego o submikronowej wielko%ci ziaren. Zaobserwowano, "e otrzymanie homogenicznej mieszaniny w$glanów i tlenków jest niezb$dne do otrzymania czystego materia!u YBCO [20].
Innym problemem zwi#zanym z syntez# z prekursorów w$glanowych jest po- zosta!o%' nieprzereagowanych w$glanów w materiale po wypalaniu w tlenie, która – obok innych czynników – wp!ywa na obni"enie temperatury krytycznej i g$sto%ci pr#du krytycznego [21–22].
Sumaryczna reakcja tworzenia YBa2Cu3O7-x mo"e by' zapisana w postaci [15]:
0,5Y2O3 + 2 BaCO3 + 3CuO • YBa2Cu3O6,5 + 2CO2
Reakcja (1) jest jedynie zapisem formalnym i jako taka nie zachodzi. Natomiast s# mo"liwe trzy reakcje nast$pcze [15, 23–25]:
BaCO3 + CuO • BaCuO2 + CO2, Y2O3 + BaCuO2 • Y2BaCuO5,
Y2BaCuO5 + 3BaCuO2 + 2 CuO + (1-2x)/2O2 • 2YBa2Cu3O7-x.
Opieraj#c si$ na wynikach rentgenowskiej analizy fazowej stwierdzono, "e przy ogrzewaniu materia!u wyj%ciowego, tworzenie si$ fazy YBa2Cu3O7-x jest poprze- dzone powstawaniem tzw. fazy zielonej Y2BaCuO5. Reakcje syntezy s# czu!e na nast$puj#ce czynniki: wielko%' i czysto%' ziaren proszków wyj%ciowych oraz szybko%' i sposób obróbki termicznej [15, 25]. Wykazano, "e nadmiar Y2O3 (w stosunku do stechiometrii Y-123) przyspiesza przebieg reakcji, ale powi$ksza ilo%' tworz#cej si$ „fazy zielonej” jako pó!produktu.
W dost$pnej literaturze jest wiele publikacji opisuj#cych metod$ otrzymywania proszku nadprzewodnika YBa2Cu3O7-x drog# pra"enia. Ró"ni# si$ one pomi$- dzy sob# modyfikacjami procesu technologicznego tego nadprzewodnika, które wprowadzili autorzy prac w celu poprawy jego w!a%ciwo%ci w stanie nadprze- wodz#cym [26–30].
W celu ujednorodnienia mieszaniny prekursorów, autorzy publikacji [26–29]
zastosowali ucieranie proszków w mo*dzierzu. Aby operacja by!a bardziej efek- tywna, proces prowadzili w obecno%ci etanolu lub wody dejonizowanej.
(1)
(2) (3) (4)
Wa!nym czynnikiem wp•ywaj•cym na jako•% otrzymanego spieku jest wielko•%
ziaren proszku. Im mniejsze, tym w ko&cowym produkcie b'dzie wyst'powa•o mniej porów oraz b'd• mniejsze przestrzenie mi'dzyziarnowe, w wyniku czego cechy nadprzewodz•ce otrzymanego materia•u b'd• lepsze [29].
W pracach [18, 27, 29] zosta• opisany proces technologiczny wytwarzania nad- przewodnika YBa2Cu3O7-x. Po rozdrobnieniu, ujednorodnieniu i wysuszeniu, mieszanina zostaje poddana pierwszemu procesowi pra!enia w temperaturze 900–950ºC przez ok. 24 godziny w atmosferze powietrza. Celem tego etapu jest wytworzenie zwi•zku YBa2Cu3O7-x o strukturze rombowej [27]. Aby unikn•%
przemiany fazy rombowej w faz' tetragonaln•, sch•adza si' nast'pnie mieszani- n' do temperatury 450ºC, zachowuj•c sta•• szybko•% ch•odzenia w zakresie od 2 do 4ºC/min [27]. W trakcie procesu pierwszego pra!enia, mog• si' wytwo- rzy% równie! inne, niepo!•dane fazy, takie jak: BaCuO2, Y2BaCuO5 i Y2Cu2O6. W celu pozbycia si' tych faz, otrzyman• mieszanin' ponownie mieli si' i pod- daje drugiemu procesowi pra!enia, wed•ug takiej samej krzywej temperaturowej jak to mia•o miejsce w pierwszym procesie [27]. Zarówno podczas pierwszego, jak i drugiego pra!enia materia• jest wygrzewany w temperaturze ok. 450ºC przez kilkana•cie godzin w celu odpowiedniego natlenienia proszku.
Wa!n• operacj• technologiczn•, zamykaj•c• proces otrzymywania materia•u YBa2Cu3O7-x jest wypalenie w tlenie. Jej celem jest zminimalizowanie wspó•- czynnika x we wzorze YBCO. Na w•a•ciwo•ci otrzymanego materia•u ma wp•yw parametr tlenowy x. Pomi'dzy YBa2Cu3O6 a YBa2Cu3O6,4 materia• jest izolato- rem i antyferromagnetykiem. Nadprzewodnictwo pojawia si' dla YBa2Cu3O6,4, a dla YBa2Cu3O6,93 temperatura krytyczna osi•ga najwy!sz• warto•% Tc = 94 K (dla YBa2Cu3O7 Tc = 92 K). Równocze•nie nast'puje zmiana struktury krysta- lograficznej od tetragonalnej do nadprzewodz•cej – rombowej [27–31]. Spiek otrzymany po drugim pra!eniu powinien zosta% rozdrobniony, tak aby otrzyma%
ziarna o jak najmniejszych rozmiarach, które wypala si' w atmosferze przep•y- waj•cego tlenu w temperaturze 900–950ºC, w czasie od 18 do 24 godzin, po czym sch•adza do temperatury 450ºC, zachowuj•c sta•• szybko•% ch•odzenia od 2 do 5ºC/min [29]. Badania przeprowadzone przez Chrobak [29] oraz Blatter i in. [30] wykaza•y, !e istotnym czynnikiem maj•cym wp•yw na temperatur' krytyczn• Tc otrzymanego nadprzewodnika jest maksymalna temperatura wypa- lania w atmosferze tlenowej.
W celu unikni'cia wtórnej reakcji BaO z CO2 (powstaj•cym podczas rozk•adu BaCO3), zamiast BaCO3 zosta• u!yty BaO2. Materia• otrzymany z BaO2 wykazu- je nadprzewodz•ce w•a•ciwo•ci bez konieczno•ci przeprowadzania dodatkowego wypalania w atmosferze tlenowej i nie jest zanieczyszczony w'glanami [32–35].
W przypadku u!ycia BaO2 szybko powstaje faza rombowa, podczas gdy w przy- padku u!ycia BaCO3 dla otrzymania fazy rombowej wymagana jest wysoka
temperatura i d!ugi czas ogrzewania ze wzgl"du na konieczno#$ roz!o%enia w"- glanu [34]. Nadmiar tlenu w BaO2, jak przedstawiono w pracy [34], wp•ywa na powstanie fazy nadprzewodz•cej bez konieczno•ci dodatkowego spiekania w tle- nie. Otrzymany t• metod• YBa2Cu3O7-x charakteryzuje si! wi!ksz• stabilno•ci•
i odporno•ci• na dzia•anie wody, ni" YBa2Cu3O7-x otrzymany w standardowej metodzie proszkowej z u"yciem w!glanów [34]. Jednak"e zarówno BaO2, jak i BaO s• higroskopijne i z tego wzgl!du trudno by•oby je zastosowa# w techno- logiach przemys•owych.
Nadprzewodnik YBa2Cu3O7-x mo"e by# tak"e otrzymany przez pra"enie Y2O3, CuO z Ba(NO3)2 [36]. W celu otrzymania jednorodnej fazy nadprzewodz•cej YBa2Cu3O7-x, w metodzie tej konieczne jest przeprowadzenie kilkukrotnego pra-
"enia w czasie 12 godzin, w temperaturze 750–800ºC [36]. Jedn• z wad syntezy YBa2Cu3O7-x z prekursorów azotanowych jest niska zawarto•# tlenu w otrzyma- nym YBa2Cu3O7-x [37]. Ujemn• stron• takiej technologii jest te" wydzielanie niekorzystnych dla •rodowiska naturalnego gazów NOx.
Alternatywnym sposobem otrzymania YBa2Cu3O7-x jest u"ycie jako prekursorów tlenków BaCuO2 i Y2Cu2O5. W metodzie tej unika si! problemów zwi•zanych z rozk•adem w!glanów [38].
Do otrzymania proszków YBCO wysokiej jako•ci, oprócz doboru proszków wyj•ciowych, modyfikuje si! sam proces pra"enia, m.in. w kierunku pra"enia:
szybkiego [39–40], dwuetapowego [41] oraz pró"niowego [42–43].
Szybkie ogrzewanie (2000ºC/h) mieszaniny Y2O3, BaCO3, CuO do 900ºC po- woduje wytworzenie fazy czystego materia•u [40].
Innym sposobem na otrzymanie fazy nadprzewodz•cej YBa2Cu3O7-x jest pra"enie dwuetapowe [41] (nale"y odró"ni# pra"enie dwuetapowe od dwukrotnego pra"e- nia stosowanego w metodzie klasycznej). W tej metodzie pierwszym etapem jest otrzymanie BaCuO2 poprzez kalcynacj! BaCO3 i CuO. Nast!pnie po zmieleniu BaCuO2 razem z Y2O3 poddaje si! kalcynacji w 930ºC przez dwie godziny, celem otrzymania YBa2Cu3O7-x. W porównaniu do konwencjonalnej, jednoetapo- wej kalcynacji, metoda dwuetapowa ca•kowicie oddziela powolny proces rozk•a- du BaCO3 od procesu wytworzenia YBa2Cu3O7-x. W wyniku dwuetapowej kalcy- nacji, wytworzony proszek YBa2Cu3O7-x ma mniejszy rozmiar i w!"szy rozk•ad ziaren, a tak"e lepsze w•a•ciwo•ci nadprzewodz•ce ni" YBa2Cu3O7-x otrzymany konwencjonaln• metod• pra"enia.
Alternatywn• metod• otrzymania YBa2Cu3O7-x, pozwalaj•c• na skrócenie cza- su kalcynacji oraz zmniejszenie temperatury jest kalcynacja w pró"ni [42–43].
Metoda ta zapewnia ca•kowity rozk•ad w!glanów. Dalsza kalcynacja w atmosfe- rze tlenu zapewnia w•a•ciwe utlenienie do "•danej fazy rombowej YBa2Cu3O7-x [42].
4ZOUF[BNJLSPGBMPXB
Ogrzewanie mikrofalowe, które przekszta!ca energi" elektromagnetyczn#
w energi" ciepln#, wykazuje wiele zalet w porównaniu z ogrzewaniem kon- wencjonalnym. Jest ono bezkontaktowe, szybkie, selektywne i zachodzi w ca!ej obj"to$ci ogrzewanego materia!u. Dzi"ki zdolno$ci mikrofal do bezpo$rednie- go, obj"to$ciowego ogrzewania materia!ów mo%na znacznie przyspieszy& prze- bieg wielu procesów oraz wp!ywa& na w!a$ciwo$ci materia!ów [44] i co wa%ne, w przypadku takiego ogrzewania wn"trze materia!u/ziarna ma wy%sz# tempe- ratur" ni% powierzchnia, co zmienia przebieg dyfuzji. Ta w!a$ciwo$& ogrze- wania mikrofalowego pozwala na !atwiejsze odprowadzanie gazów powsta!ych wewn#trz ziaren, co przyspiesza proces reakcji.
W celu zmniejszenia zu%ycia energii Baghurst i in. [45] przedstawi! syntez"
YBa2Cu3O7-x z wykorzystaniem fal mikrofalowych. Wed!ug Baghurst i in. [45]
tlenek miedzi CuO absorbuje promieniowanie mikrofalowe o cz"stotliwo$ci 2,450 MHz, które jest wykorzystywane w kuchenkach mikrofalowych. Jako efekt silnej absorpcji, próbka CuO o masie 1–5 g osi#ga temperatur" przekra- czaj#c# 550ºC ju% po 1 minucie dzia!ania promieniowania mikrofalowego w po- wszechnie u%ywanej kuchence mikrofalowej o mocy 500 W. Tak%e Kato i in.
[46] przedstawi!, %e kuchenka mikrofalowa nadaje si" do wytworzenia ceramiki YBa2Cu3O7-x.
Ohmukai [47] wykaza!, %e efektywnie mo%na te% zastosowa& s!abe mikrofale do wytworzenia ceramiki YBa2Cu3O7-x. Zalet# tej metody jest niski koszt zwi#zany z ni%szym zu%yciem energii. Istotn# ró%nic# w stosunku do poprzednich metod jest to, %e zamiast BaCO3 zosta! u%yty BaO2. W pracy [48] Kini i in. zastosowali Ba(NO3)2, zamiast BaCO3.
Zasada pra%enia mikrofalowego polega na umieszczeniu w tyglu próbki, powsta-
!ej ze sprasowanej mieszaniny CuO, Y2O3 i BaO2 w stosunku stechiometrycz- nym (ryc. 4). W celu zmniejszenia strat ciep!a z powierzchni próbki, umieszcza si" j# w mieszaninie proszków u%ytych do prasowania, a ca!o$& przykrywa si"
wat# szklan#. Tygiel umieszcza si" w kuchence mikrofalowej i poddaje dzia!aniu mikrofal (200–500 W) w czasie od kilku do kilkunastu minut. Po wy!#czeniu
Ryc. 4. Schemat tygla z próbk# u%ytego do otrzymania YBa2Cu3O7-x za pomoc# kuchenki mikrofalowej [46]
kuchenki tygiel pozostawia si! do powolnego ostudzenia, w celu umo"liwienia absorpcji tlenu z powietrza przez pastylk! [46].
4ZOUF[BQPEOJTLJNDJvOJFOJFNUMFOV
Nadprzewodnik YBa2Cu3O7-x mo"e by# otrzymany w temperaturze poni"ej 800ºC z tlenków i w!glanów przez pra"enie pod niskim ci•nieniem tlenu [49–
–53]. W ten sposób mo"na wyeliminowa# niepo"•dan• faz!, która tworzy si!
w niskich temperaturach. Reakcja BaCO3, CuO, Y2O3 w 750ºC w redukuj•cej atmosferze, np. w argonie lub azocie [49], tworzy faz! tetragonaln• YBa2Cu3Ox z x » 6. Ten zwi•zek mo"e by# utleniony przez och•odzenie w utleniaj•cej at- mosferze w celu otrzymania "•danej warto•ci ok. 7.
Sumaryczn• reakcj! tworzenia YBCO mo"na przedstawi# jako reakcj! (1) [50].
Oprócz reakcji (2), wed•ug Schartman i in. [50] mog• zachodzi# reakcje (5), (6) i (7):
BaCO3 • BaO + CO2, Y2O3 + 2CuO • Y2Cu2O5,
0,5Y2Cu2O5 + 2 BaCuO2 • YBa2Cu3O6,5.
W syntezie YBa2Cu3O7-x wa"ne jest ci•nienie tlenu, które wp•ywa na otrzymanie
"•danej fazy nadprzewodz•cej w temperaturze ok. 800ºC [50]. Ci•nienie tlenu oddzia•uje tak"e na przebieg reakcji poprzez redukcj! CuO do Cu2O. Przy do- statecznie niskim ci•nieniu tlenu, mo"e zachodzi# reakcja powstawania BaCu2O2 z jednoczesnym rozk•adem w!glanu baru w nast!puj•cy sposób:
BaCO3 + Cu2O • BaCu2O2 + CO2.
Balachandran i in. [51] otrzymali nadprzewodz•c• faz! YBCO poprzez pra"enie mieszaniny Y2O3, BaCO3 i CuO w 800ºC przez 4 godziny w tlenie o ci•nieniu ok. 0,027 Pa. Otrzymany proszek by• och•adzany w tlenie w celu wytworzenia fazy rombowej YBa2Cu3O7-x.
W metodach pra"enia nieprzereagowane fazy i zanieczyszczenia wprowadzone podczas mielenia/homogenizacji mog• negatywnie wp•ywa# na w•a•ciwo•ci nad- przewodz•ce ceramiki YBCO. Usuni!cie lub oddzielenie niepo"•danych sk•ad- ników jest istotnym zagadnieniem. Prost• metod•, która mo"e by# u"yta do od- dzielenia faz, jest metoda sedymentacyjna [52–54]. Oddziela si! w niej bardziej g!st• faz! YBa2Cu3O7-x od innych faz o mniejszej g!sto•ci. Przed oddzieleniem otrzymany po pra"eniu YBa2Cu3O7-x mieli si! „na mokro”.
Liczba przeprowadzonych procesów pra"enia i mielenia to wa"ne parametry wp•ywaj•ce na oczyszczanie YBa2Cu3O7-x [52–53]. Wp•yw mielenia na mokro na nadprzewodz•ce w•a•ciwo•ci YBa2Cu3O7-x by• badany przez Wu i in. [53] i opty- malny czas mielenia by• okre•lony jako 5 godzin. Autorzy przedstawili w pra- (5) (6) (7)
(8)
cy, !e mielenie na mokro wp"ywa na pogorszenie w"a#ciwo#ci YBa2Cu3O7-x, co spowodowane jest wyp"ukiwaniem sk"adników YBa2Cu3O7-x do fazy ciek"ej. Jak zwykle wa!ny jest czas pra!enia; zbyt krótki czas prowadzi do powstawania du!ej ilo#ci nieprzereagowanych tlenków, a proszek YBa2Cu3O7-x nie mo!e by$
oczyszczony przez sedymentacj%. Wed"ug Wu i in. [54] optymalny do przere- agowania wszystkich sk"adników czas kalcynacji wynosi ok. 20 godzin.
1PETVNPXBOJF
Jak to przedstawiono w niniejszym artykule, ceramika nadprzewodz&ca YBa2Cu3O7-x mo!e by$ otrzymana w skali laboratoryjnej najbardziej popularn&
konwencjonaln& metod& pra!enia. Jednak!e podczas wytwarzania tego materia"u na skal% przemys"ow& napotyka si% na wiele problemów, takich jak niejedno- rodne wymieszanie, nieca"kowite przereagowanie czy obecno#$ zanieczyszcze'.
W wyniku niejednorodnego wymieszania lub nieca"kowitego przereagowania substratów, niewielkie ilo#ci niepo!&danych faz, takich jak: BaCO3, Y2BaCuO5 i CuO pozostaj& w otrzymanym proszku po pra!eniu.
Obecno•• niepo••danych, nienadprzewodz•cych faz mo•e negatywnie wp•ywa• na proces wypalania w tlenie. Po pierwsze, powsta•e niepo••- dane fazy mog• reagowa• z nadprzewodz•cym zwi•zkiem YBa
2Cu
3
O
7-x
, wp!ywaj•c na nadprzewodnictwo [19]. Po drugie, zanieczyszczenia mog•
wp!ywa• na zanik przep!ywu pr•du pomi"dzy ziarnami
.Te efekty mog•
prowadzi• do utraty nadprzewodz•cej fazy i redukcji g"sto#ci krytycznej pr•du otrzymanego materia!u [52].
Zalet• konwencjonalnej metody jest mo$liwo#• otrzymania proszku YBa
2Cu
3
O
7– x
o ma!ej #rednicy ziaren oraz mo$liwo#• uzyskania odpowied- niej jednorodno#ci proszku przez zapewnienie odpowiednich warunków mielenia/homogenizacji i pra$enia. Natomiast wad• jest wzgl"dnie wyso- ka temperatura pra$enia oraz zanieczyszczenia powsta!e podczas mielenia z u$yciem mielników
*.
-JUFSBUVSB
[1] B e d n o r z J.G., M u l l e r K.A., Possible High Tc Superconductivity In the Ba-La-Cu-O sys- tem, „Zeitschrift für Physik B: Condensed Matter” 1986, Vol. 64, Nr. 2, s. 189–193.
[2] W u M.K., A s h b u r n J.R., T o r n g C.J., H o r P.H., M e n g R.L., G a o L., H u a n g Z.J., W a n g Y.Q., C h u C.W., Superconductivity at 93 K in a new mixed-phase Y-Ba-Cu-O compound system at ambient pressure, „Physical Review Letters” 1987, Vol. 58, No. 9, s. 908–910.
* Praca zosta!a sfinansowana ze "rodków przeznaczonych na dzia!alno"# statutow$ Instytutu Cera- miki i Materia!ów Budowlanych.
[3] C h u C.W., H o r P.H., M e n g R.L., G a o L., H u a n g Z.J., W a n g Y.Q., High-pressure study of the new Y-Ba-Cu-O superconducting compound system, „Physical Review Letters” 1987, Vol. 58, No. 9, s. 911–912.
[4] R y m a s z e w s k i J., L e b i o d a M., Nadprzewodniki YBaCuO o zmodyfikowanej ste- chiometrii, „Prace Instytutu Elektrotechniki” 2013, z. 261, s. 57–65.
[5] P ! c z k o w s k i P., S z t e r n e r P., J a e g e r m a n n Z., Ceramiczne nadprze- wodniki wysokotemperaturowe – podzia• i zastosowanie, „Prace Instytutu Ceramiki i Materia"ów Budowlanych” 2016, nr 27, s. 57–70.
[6] C a v a R.J., B a t l o g g B., V a n d o v e r R.B., M u r p h y D.W., S u n s h i n e S., S i e g r i s t T., R a m e i k a J.P., R i e t m a n E.A., Z a h u r a k S., E s p i n o s a G.P., Bulk superconductivity at 91 K in single-phase oxygen-deficient perovskite Ba2YCu3O9-•, „Physical Review Letters” 1987, Vol. 58, No. 16, s. 1676–1679.
[7] P a t h a k L.C., Fabrication and sintering characteristics of doctor blade YBCO-Ag tapes,
„Ceramics International” 2004, Vol. 30, No. 3, s. 417–427.
[8] C l o s s e t R., K u m a r N.D., W e r a L., D e l l i c o u r A., H e n r i s t C., B o s- c h i n i F., C l o o t s R., V a n d e r b e m d e n P, V e r t r u y e n B., YBa2Cu3O7-•Thick films for magnetic shielding: electrophoretic deposition from butanol-based suspension, „Materials Letters” 2014, Vol. 119, s. 154–156.
[9] J u d a K.L., W o # n i a k M., M o s i a d z M., H o p k i n s S.C., G " o w a c k i B.A., J a n o w s k i T., Superconducting properties of YBCO coated conductors produced by inkjet printing, „Przegl$d Elektrotechniczny/Electrical Review” 2012, R. 88, nr 7a, s. 161–163.
[10] A l b i s s B.A., O b a i d a t I.M.,Applications ofYBCO-coated conductors: a focus on the chemical solution deposition method, „Journal of Materials Chemistry” 2010, Vol. 20, No. 10, s. 1836–1845.
[11] G e o r g i o p o u l o s E., T s e t s e k o u A., Development of YBCO coatings by at- mospheric plasma spraying, „Journal of the European Ceramic Society” 2000, Vol. 50, No. 16, s. 2779–2787.
[12] R e n H.T., X i a o L., J i a o Y.L., Z h e n g M.H., Processing and characteriza- tion of YBCO superconductors by top-seeded melt growth method in batch process, „Physica C:
Superconductivity” 2004, Vol. 412/414, P. 1, s. 597–601.
[13] Y a o X., I z u m i T., S h i o h a r a Y., Cu-site-substituted REBa2Cu3O7-• single crystals by top-seeded solution-growth (RE=rare earth element), „Progress in Solid State” 2002, Vol. 30, No. 3/4, s. 133–152.
[14] P a t h a k L.C., M i s h r a S.K., A review on the synthesis of Y-Ba-Cu-oxide powder,
„Superconductor Science and Technology” 2005, Vol. 18, No. 9, s. R67–R89.
[15] P l e w a J., Synteza i badanie w•a!ciwo!ci nadprzewodników ceramicznych metodami analizy termicznej, „Zeszyty Naukowe Politechniki %l$skiej” 2004 nr 1641 „Hutnictwo” z. 73.
[16] I t o h T., Role of CuO for the decarbonation of BaCO3 and CaCO3 in the solid-state reac- tion of CuO with BaCO3 and that of CuO with CaCO3, „Journal of Materials Science Letters”
2003, Vol. 22, No. 3, s. 185–189.
[17] S a t a T., S a k a i K., T a s h i r o S., Vapor pressure of Barium and Copper Components in YBa2Cu3O7-x Superconductor Ceramics, „Journal of the American Ceramic Society” 1991, Vol. 74, No. 6, s. 1445–1448.
[18] A l a g ö z S., Production of YBCO superconductor sample by powder-in-tube method (PITM); and Effect of Cd and Ga Doping on the System, „Turkish Journal of Physics” 2009, No. 33, s. 69–80.
[19] R u c k e n s t e i n E., N a r a i n S., W u N.L., Reaction pathways for the formation of the YBa2Cu3O7-x compound, „Journal of Materials Research” 1989, Vol. 4, No. 2, s. 267–272.
[20] N a i t o M., Y o s h i k a w a M., Y o t s u y a T., Preparation of superconducting oxide by new attrition type mill, „Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy” 1990, Vol. 37, No. 1, s. 131–133.
[21] S h a w T.M., D i m o s D., B a t s o n P.E., S c h r o t t A.G., C l a r k e D.R., D u n- c o m b e P.R., Carbon retention in YBa2Cu3O7-• and its effect on the superconducting transition,
„Journal of Materials Research” 1990, Vol. 5, No. 6, s. 1176–1184.
[22] B a t s o n P.E., S h a w T.M., D i m o s D., D u n c o m b e P.R., Participation of carbon in the electronic structure of YBa2Cu3O7-•, „Physical Review. B: Condensed Matter” 1991, Vol. 43, No. 7, s. 6236–6238.
[23] N a k a m u r a N., K r a u n s C., S h i o h a r a Y., Oxygen partial pressure dependence of the yttrium solubility in Y–Ba–Cu–O solution, „Journal of Materials Research” 1996, Vol. 11, No. 2, s. 1076–1081.
[24] W o l f T., G o l d a c k e r W., O b s t B., R o t h G., F l ü k i g e r R., Growth of thick YBa2Cu3O7-x single crystals from Al2O3 crucibles, „Journal of Crystal Growth” 1989, Vol.
96, No. 4, s. 1010–1018.
[25] P l e w a J., D i B e n e d e t t o A., A l t e n b u r g H., E !e r G., K u g e l e r O., S c h m i t z G.J., Thermal investigations of reactive powder mixtures as precursors for melt- processing of YBa2Cu3O7-x, „Journal of Thermal Analysis and Calorimetry” 1997, Vol. 48, No. 5, s. 1011–1026.
[26] K o n d r a t i u k P., K o w a l s k i P., M a l a n o w s k i A., P i e t r z a k T.K., Technologia otrzymywania nadprzewodników wysokotemperaturowych YBa2Cu3O7, Ko!o Naukowe Fizyków przy Politechnice Warszawskiej, Warszawa 2010, maszynopis w posiadaniu autorów.
[27] C h r o b a k M., Przygotowanie i badanie próbek nadprzewodnika wysokotemperaturowego typu YBaCuO, Kraków 2009, praca in"ynierska przygotowana pod kier. dr. Wies!awa Marka Wocha.
[28] H o c k e r M.W., W i s e S.A., C a r l b e r g I.A., S t e p h e n s R.M., S c h i m i c k R.T., F a r j a m i A., Room temperature degradation of YBa2Cu3O7-x Superconductors in Varying Relative Humidity Environments, „NASA Technical Paper” 1993, No. 3368, s. 1–12.
[29] C h r o b a k M., Zjawiska krytyczne w nadprzewodnikach wysokotemperaturowych, Kraków 2015, rozprawa doktorska przygotowana pod kier. dr. hab. Wies!awa Marka Wocha.
[30] B l a t t e r G., F e i g e l’ m a n M.V., G e s h k e n b e i n V.B., L a r k i n A.I., V i n o k u r V.M., Vortices in high-temperature superconductors, „Reviews of Modern Physics”
1994, Vol. 66, No. 4, s. 1125–1388.
[31] G o n c z a r e k R., G ! a d y s i e w i c z - K u d r a w i e c M., Scenariusz van Hove’a w nadprzewodnictwie wysokotemperaturowym, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wroc!awskiej, Wroc!aw 2004, s. 160.
[32] L e s k e l ä M., M u e l l e r C.H., T r u m a n J.K., H o l l o w a y P.H., Preparation of YBa2Cu3O7-x high transition temperature superconductors using BaO2 and BaCO3, „Materials Research Bulletin” 1988, Vol. 23, No. 10, s. 1469–1477.
[33] H e p p A.F., G a i e r J.R., Inert atmosphere preparation of YBa2Cu3O7-• using BaO2,
„Materials Research Bulletin” 1988, Vol. 23, No. 5, s. 693–700.
[34] K a o M., M c K i n n e y B.L., The properties of YBa2Cu3O7 superconductors sintered from the powder mixture of Y2O3, BaO2, and Cu2O, „Materials Letters” 1991, Vol. 11, No. 3/4, s. 91–95.
[35] R u c k e n s t e i n E., N a r a i n S., W u N.L., Reaction pathways for the formation of the YBa2Cu3O7-x, „Journal Materials Research” 1989, Vol. 4, No. 2, s. 267–272.
[36] P a t h a k L.C., M i s h r a S.K., B h a t t a c h a r y a D., C h o p r a K.L., A com- parative study of YBCO powders prepared by different processes, „Journal of Material Science Letters” 1997, Vol. 16, No. 13, s. 1208–1211.
[37] S á n c h e z R u i z N., Micro-fast for the sintering of the superconductor material YBCO, Universidad Carlos III de Madrid, Departamento de Ingeniería Mecánica, praca magisterska (2015), http://e-archivo.uc3m.es/handle/116/23108 (10.01.2017).
[38] P e t e r s o n D.E., K u b r a t - M a r t i n K.A., G e o r g e T.G., Z o c c o T.G., T h o m p s o n J.D., Synthesis of YBa2Cu3O7-x by chemical precursors, „Journal of Materials Research” 1991, Vol. 6, No. 1, s. 11–17.
[39] R h a J.J., Y o o n K.J., K a n g S.J.L., Y o o n D.N., Rapid Calcination and Sintering of YBa2Cu3Ox Superconductor Powder Mixture in Inert Atmosphere, „Journal of the American Ceramic Society” 1988, Vol. 71, No. 7, s. C328–C329.
[40] G o r e t t a K.C., B l o o m I., C h e n N., G o u d e y G.T., H a s h M.C., K l a s - s e n G., L a n a g a n M.T., P o e p p e l R.B., S i n g h J.P., S h i D., B a l a c h a n d- r a n U., D u s e k J.T., C a p o n e II D.W., Calcination of YBa2Cu3O7-x powder, „Materials Letters” 1988, Vol. 7, No. 5/6, s. 161–164.
[41] R u c k e n s t e i n E., W u N., A two-step calcination method for preparing YBa2Cu3O7-x powders, „Materials Letters” 1988, Vol. 7, No. 5/6, s. 165–168.
[42] S p a n n J.R., L i o y d I.K., K a h n M., C h a s e M.T., Preparation of Orthorhombic Ba2YCu3O7 Powder by Single-Step Calcining, „Journal of the American Ceramic Society” 1990, Vol. 73, No. 2, s. 435–438.
[43] U n o N., E n o m o t o N., T a n a k a Y., T a k a m i H., Synthesis of Superconductive Oxides by Vacuum Calcination Method, „Japanese Journal of Applied Physics” 1988, Vol. 27, P. 2, No. 6, s. 1003–1006.
[44] R u m i a n M., C z e p i r s k i L., Zastosowanie promieniowania mikrofalowego w tech- nologii adsorpcyjnej, „Przemys! Chemiczny” 2005, t. 84, nr 5, s. 329–332.
[45] B a g h u r s t D.R., C h i p p i n d a l e A.M., M i n g o s D.M.P., Microwave Syntheses for Superconducting Ceramics, „Nature” 1988, Vol. 332, s. 311–311.
[46] K a t o M., S a k a k i b a r a K., K o i k e Y., Rapid Preparation of YBa2Cu3O7-x with Tc- -90K Using a Domestic Microwave Oven, „Japanese Journal of Applied Physics” 1997, Vol. 36, P. 2, No. 10A, s. L1291–L1293.
[47] O h m u k a i M., The Effect of the Pressure for the Formation of YBa2Cu3O7-d Bulk Ceramics with Domestic Microwave Oven, „Engineering” 2011, Vol. 3, No. 11, s. 1095–1097.
[48] K i n i A.M., G e i s e r U., K a o H.Ch.I., C a r l s o n K.D., W a n g H.H., M o n a g- h a n M.R., W i l l a m s J.M., High-Tc superconductors: selective preparation and characteriza- tion of tetragonal and orthorhombic (93 K superconductor) phases of yttrium barium copper oxide (YBa2Cu3O7-x), „Inorganic Chemistry”1987, Vol. 26, No. 12, s. 1834–1836.
[49] L a y K.W., Formation of Yttrium Barium Cuprate Powder at Low Temperatures, „Journal of the American Ceramic Society” 1989, Vol. 72, No. 4, s. 696–698.
[50] S c h a r t m a n R.R., H e l l s t o r m E.E., The low-temperature synthesis of YBa2Cu3O7-•
under reduced oxygen pressure, „Physica C” 1991, Vol. 173, No. 3/4, s. 245–250.
[51] B a l a c h a n d r a n U., P o e p p e l R.B., E m e r s o n J.E., J o h n s o n S.A., L a n a- g a n M.T., Y o u n g d a h l C.A., S h i D., G o r e t t a K.C., E r o r N.G., Synthesis of a phase-pure orthorhombic YBa2Cu3Ox under low oxygen pressure, „Materials Letters” 2007, Vol. 61, No. 14/15, s. 2859–2861.
[52] N a r a i n S., W u N.L., R u c k e n s t e i n E., Optimum Processing Conditions for the Purification of the YBa2Cu3O7-x Powder by the Sedimentation Method, „Materials Letters” 1988, Vol. 7, No. 4, s. 119–121.
[53] W u N.L., R u c k e n s t e i n E., N a r a i n S., The Effects of Wet Processing on the Superconducting Properties of YBa2Cu3O7-x Powders, „Superconductor Science and Technology”
1989, Vol. 1, No. 5, s. 276–279.
[54] W u N.L., N a r a i n S., R u c k e n s t e i n E., Purity Improvement of the High- -Temperature Superconducting Powders by Sedimentation, „Materials Letters” 1988, Vol. 6, No. 10, s. 321–326.
PIOTR SZTERNER PAWE• P•CZKOWSKI ZBIGNIEW JAEGERMANN
CERAMIC HIGH-TEMPERATURE SUPERCONDUCTORS
• PREPARATION OF YBA
2CU3O7-X BY CALCINATION METHODS Keywords: superconductivity, high temperature superconductors, cuprates, YBa2Cu3O7-x, solid state synthesis, calcination.
This review paper continues a series of articles on ceramic high-temperature superconductors, with particular attention to the superconductor family of cuprates – YBa2Cu3O7-x. (called also „YBCO” or „Y-123”). It belongs to most important superconducting materials. In this paper, the division into different methods for obtaining YBCO ceramics have been presented. Conventional ceramic process for obtaining of YBCO, namely calcination, has been de- scribed in more detail.
