Metoda Debye’a – Scherera – Hulla Identyfikacja związków chemicznych
Cel ćwiczenia: Identyfikacja związków chemicznych/pierwiastków na podstawie zarejestrowanych debajogramów z wykorzystaniem danych zawartych w „Powder Diffraction Data” ICDD.
Wstęp teoretyczny
Metoda Debye’a-Scherera-Hulla
Metoda DSH jest metodą służącą do badania substancji polikrystalicznych, skąd jej początkowa nazwa jako metody proszkowej. Główną cechą tej metody jest stosowane monochromatyczne promieniowanie rentgenowskie oraz polikrystaliczna próbka, a w trakcie doświadczenia mierzona jest intensywność po dyfrakcji; a z położenia linii można wyznaczyć kąt braggowski.
Zasada metody
Użycie ściśle monochromatycznego promieniowania (o jednej, konkretnej długości fali λ) padającego na preparat zawierający wszystkie możliwe orientacje, powoduje, że każda rodzina płaszczyzn równoległych do siebie o określonej odległości międzypłaszczyznowej
d
hkl ma swą reprezentację ziaren, w których te płaszczyzny znajdą się w położeniu spełniającym warunek Bragga. (Rys. 1)Rys. 1. Powstawanie stożka dyfrakcyjnego od płaszczyzn o jednakowej odległości międzypłaszczyznowej
Uniwersytet Śląski – Instytut Chemii – Zakład Krystalografii Laboratorium z Krystalografii
2 godz.
Metoda Debye’a - Scherrera - Hulla nazwę swą zawdzięcza, niezależnym wobec siebie, trzem badaczom, którzy opracowali dla niej układ pomiarowy. W omawianej metodzie próbka proszkowa (specjalnie spreparowana jako pręcik lub polikrystaliczny drut) jest umiejscowiona w osi walca, na którego pobocznicy znajduje się błona fotograficzna. Wiązka monochromatycznego promieniowania o długości fali
λ
pada prostopadle do osi pręta. Stożki dyfrakcyjne przecinają błonę fotograficzną, która po naświetleniu i wywołaniu jest paskiem z prążkami, których położenie jest związane z wartością kąta Bragga każdego z nich.Rys. 2. Geometria dyfrakcji oraz debajogram w metodzie DSH.
Rozkład przestrzenny płaszczyzn o wskaźnikach {hkl} – czyli o odległości międzypłaszczyznowej dhkl jest zupełnie przypadkowa i z jednakowym prawdopodobieństwem obsadza biegunami typu {hkl} całą sferę otaczającą miejsce padania wiązki na linię NS, która jest osią naszej próbki.
Warunek Bragga spełniają te wszystkie płaszczyzny, które w stosunku do kierunku wiązki pierwotnej zajmują położenie pod kątem θ (Rys 1). Jako efekt dyfrakcyjny od płaszczyzn o jednakowej odległości międzypłaszczyznowej powstaje stożek o całkowitym kącie rozwarcia 4θ. Kąt pomiędzy przedłużeniem wiązki pierwotnej, a wiązką po dyfrakcji wynosi 2θ - i jest on połówkowym kątem rozwarcia stożka, na którym muszą się układać efekty dyfrakcyjne od płaszczyzn danego, rozpatrywanego typu {hkl} - o danej – stałej dla tego typu - wartości d.
Dla zwiększenia liczności płaszczyzn, które mają szansę znaleźć się w pozycji dyfrakcyjnej w trakcie ekspozycji próbka jest obracana wokół swej osi.
Wykonanie ćwiczenia:
Część I. Zmierzenie odległości pomiędzy symetrycznymi prążkami na debajogramie przy użyciu negatometru.
1. Umieścić debajogram na negatometrze.
2. Włączyć oświetlenie.
3. Określić pary symetrycznych linii.
4. Zmierzyć odległość pomiędzy symetrycznymi prążkami przy użyciu suwmiarki.
5. Określić względne natężenie linii dyfrakcyjnych stosując skalę: 100, 80, 60, 40 i 20[%].
Część II. Wykonanie obliczeń.
1. Wyniki przedstawić na karcie identyfikacyjnej. Obliczyć kąt θ korzystając ze wzoru:
=
gdzie: l – odległość między symetrycznymi prążkami 2R - średnica kamery (114.6mm albo 57.3mm) 2. Przy obliczeniach należy uwzględnić następujące poprawki:
a) poprawka na zmierzoną wartość odległości między prążkami:
lrzeczyw. = lzmierz. - 2r (gdzie r – promień próbki; 2r = 0.6mm) b) poprawka na dokładność suwmiarki.
3. Korzystając z równania Bragga obliczyć odległość międzypłaszczyznową dla poszczególnych refleksów.
4. Obliczone odległości międzypłaszczyznowe wraz z określonymi względnymi natężeniami dla tych refleksów umieścić w „Karcie identyfikacyjnej debajogramu”.
Część III. Identyfikacja badanej substancji z wykorzystaniem danych zawartych w bazach
„Powder Diffraction Data” JCPDS.
1. Wyszukać cztery najbardziej intensywne linie dyfrakcyjne.
2. Odczytać dla nich określone odległości międzypłaszczyznowe i natężenia względne.
3. Wyszukać w katalogu „Powder Diffraction Data” JCPDS substancję chemiczną, która odpowiada określonym parametrom.
4. Sprawdzić odpowiedź u prowadzącego zajęcia.
5. Oddać prowadzącemu zajęcia kartę identyfikacji debajogramu.
Część IV. Zadania dodatkowe
1. W kamerze DSH o średnicy ϕ = 114,6 mm wykonano rentgenogram polikrystalicznej próbki stosując promieniowanie o λ = 1,54 Å. Odległości między symetrycznymi refleksami dyfrakcyjnymi, po uwzględnieniu poprawek na absorpcję według Haddinga, podano w tabeli poniżej. Obliczyć odległości między płaszczyznowe dhkl płaszczyzn biorących udział w dyfrakcji.
Odległości między symetrycznymi refleksami [mm]
Numer refleksu
1 2 3 4 5 6 7 8 9
2l 35,1 75,6 84,2 112,0 118,0 192,3 203,4 256,2 282 2. W kamerze DSH stosując promieniowanie = 0,717 Å wykonano rentgenogram polikrystalicznego materiału o prymitywnej sieci regularnej. Znaleźć położenia kątowe refleksów pierwszego i wyższych rzędów oraz odpowiadające im wartości dhkl w wyniku odbicia od płaszczyzny dhkl =2,54Å.
3. Wykonano rentgenogram polikrystalicznego preparatu przy asymetrycznym założeniu błony fotograficznej w kamerze DSH. (rysunek poniżej). W tabeli zebrano wartości otrzymane z pomiaru rentgenogramu. Obliczyć promień kamery i współczynnik przeliczeniowy mierzonych odległości refleksów w milimetrach na skalę kątową.
Pomiary linii dyfrakcyjnych na rentgenogramie asymetrycznym [mm]
l2’ l1’ l1 l2 l7 l8 l8’ l7’
19,6 31,1 48,9 60,2 109,0 131,2 149,1 171,0
Literatura
1. Z. Bojarski, E. Łągiewka, „Rentgenowska analiza strukturalna”, PMN, Warszawa 1988.
2. M. Van Meerssche, M. Feneau – Dupont, „Krystalografia i chemia strukturalna”, PWN, Warszawa 1984.
3. F. Stalony – Dobrzański, wykłady z przedmiotu „Instrumentalne metody badawcze”, AGH, Kraków.
4. Powder Diffraction Data from the Joint Committee on Powder Difraction Standards, Pennsylvania 1981.
