Świat Krystalografii

1

Niezwykły Ś wiat Krystalografii

Dr hab. Małgorzata Domagała

Katedra Chemii Fizycznej

Krystalografia - termin pochodzi od greckich słów

κρύσταλλος krystallos – „lód”, oraz γράφω grapho – „piszę”)

kryszta^ły kwarcu kryszta^ły insuliny

– nauka zajmująca się opisem, klasyfikacją i badaniem ciał stałych

o strukturze uporządkowanej i częściowo uporządkowanej.

Ciało krystaliczne – ciało stałe, w którym cząsteczki, atomy lub jony są ułożone w uporządkowany schemat powtarzający się we wszystkich trzech wymiarach przestrzennych.

3

kwarc kalcyt

Każdy kryształ zbudowany jest z wielu powtarzających się tzw. komórek elementarnych.

Ciało amorficzne (ciało bezpostaciowe) – stan skupienia materii charakteryzujący się własnościami reologicznymi zbliżonymi do ciała krystalicznego, w którym nie występuje uporządkowanie dalekiego zasięgu.

Tworzące je cząsteczki są ułożone w sposób dość chaotyczny, bardziej zbliżony do spotykanego w cieczach.

bursztyn obsydian szk^ło

5

Czym zajmuje się krystalografia?

Przedmiotem badań krystalografii są budowa oraz właściwości:

fluoryt CaF2

piryt FeS2

kwazikryształ Ho-Mg-Zn

piryt FeS2

kwazikryształ Al-Mn

Si

• kwazikryształów

• ciał polikrystalicznych

• krystalitów

• kryształów

Krystalografia jest nauką przyrodniczą historycznie związaną z mineralogią

Kryształy rosnące swobodnie samorzutnie przybierają kształt wielościanów o regularnych kształtach (np.: minerały).

turmalin

XY₃Z₆[(OH)₄(BO₃)₃(Si₆O₁₈)]

kwarc SiO₂

7 7

Historia krystalografii

„Noworoczny p

odarek albo o sze ^ś ciok ^ą tnych

p ^ł atkach ^ś niegu ”

Johannes Keppler (1571-1630) - niemiecki matematyk,

astronom i astrolog

Morfologia – dziedzina krystalografii zajmująca się badaniem zewnętrznego wyglądu kryształów (pokroju kryształów).

XVII – XIX wiek - rozwój krystalografii geometrycznej

• wynalazek mikroskopu

Hans i Zacharias Janssen (1595) Robert Hooke (1665)

Anton van Leeuwenhoek (1677)

Mikroskop firmy Carl Zeiss (1879)

• wynalazek goniometru optycznego oraz refraktometru

William H. Wollaston (1809)

• Jean B. R. de l'Isle (1736-1790) przyczynił się do wynalezienia goniometru

kontaktowego

9

René J. Haüy(1743 -1822) - francuski mineralog

• na podstawie obserwacji mikroskopowych opisał i usystematyzował zewnętrzne

kształty kryształów (1792),

Określa się je, porównując wymiary kryształu w trzech prostopadłych do siebie

kierunkach (a, b, c).

Posąg Jeana B. R. de l'Isle (1736-1790)

− francuskiego mineraloga i krystalografa

XVII – XIX wiek rozwój krystalografii geometrycznej

10

Izometryczny (a ≈ b ≈ c)

Tabliczkowy (a ≠ b ≠ c)

Płytkowy (a ≈ b > c)

Słupowy (a ≈ b < c)

Piryt – pokrój

izometryczny Kwarc – pokrój

s^łupowy Celestyn – pokrój

tabliczkowy Gips – pokrój p^łytkowy

11

układ

krystalograficzny grupy punktowe

trójskośny 1, -1

jednoskośny 2, m, 2/m

rombowy 222, mm2, mmm

tetragonalny 4, -4, 4/m, 4mm, 4/mmm, 422, -42m heksagonalny 6, -6, 6/m, 6mm, 6/mmm, 622, -62m

trygonalny 3, -3, 3m, 32, -3m

regularny 23, m-3, 432, -43m, m-3m

Johann F. Ch. Hessel (1796 – 1872) - niemiecki fizyk i mineralog

32 grupy punktowe (1830)

12 12

Nagroda Nobla w dziedzinie Fizyki w1901

"W uznaniu zasług, które oddał przez odkrycie promieni nazwanych jego imieniem"

• okrycie promieni X (1895)

XX wiek rozwój współczesnej krystalografii

Wilhelm C. Röntgen(1845-1923) - niemiecki fizyk

13

Zdj^ęcia Lauego (lauegramy)

• opis zjawiska dyfrakcji promieni rentgenowskich na kryształach

(1912)

XX wiek rozwój współczesnej krystalografii

Nagroda Nobla w dziedzinie Fizyki w1914

"Za jego odkrycie zjawiska dyfrakcji promieni Röntgena na kryształach”

Max Von Laue (1879-1960) - niemiecki fizyk

Zjawisko dyfrakcji kryształów jest wynikiem oddziaływania atomów z promieniowaniem elektromagnetycznym o długości fali: od 0.001 do 5Å (1Å =10

m)

XX wiek rozwój współczesnej krystalografii

15 15 William H. Bragg (1862-1942)

- brytyjski fizyk

halit (NaCl)

Nagroda Nobla w dziedzinie Fizyki w1915

„Za zasługi w badaniu struktury krystalicznej przy użyciu promieni Röntgena"

• teoretyczny model dyfrakcji (1913)

„Prawo Braggów”

• konstrukcja spektrometru rentgenowskiego

• potwierdzenie poprawności

teoretycznego modelu struktury soli kamiennej (halitu)

XX wiek rozwój współczesnej krystalografii

William L. Bragg(1890-1971) - australijski fizyk

Badanie budowy wewnętrznej (struktury) kryształów

Obraz dyfrakcyjny kryszta^łu

sfalerytu (ZnS) Model budowy kryszta^łu ZnS

(sposób rozmieszczenia atomów)

zaawansowany aparat matematyczny

sfaleryt ZnS

17 17

Ustalenie struktury przestrzennej DNA (1953)

Nagroda Nobla w dziedzinie

Fizjologii lub Medycyny w 1962

" Za odkrycie dotyczące struktury

molekularnej kwasów nukleinowych i jej znaczenia w przekazywaniu informacji w substancjach ożywionych"

James Watson (1928) - ameryka^ński genetyk

i biochemik Francis Crick (1916-2004) - angielski genetyk, biochemik i biolog molekularny

Maurice H. F. Wilkins (1916-2004) - brytyjski biochemik

Rosalind E. Franklin (1920-1958) - brytyjska biofizyk

18 18

Pierwsze struktury białek globularnych

:

mioglobina kaszalota (1958) hemoglobina ludzka (1959)

Nagroda Nobla w dziedzinie Chemii w 1962

„Za badania nad strukturą białek globularnych"

Max Perutz (1914-2002) - brytyjski biochemik i krystalograf

John Kendrew (1917-1997) - brytyjski biochemik

Rozwój rentgenowskich metod badania struktury kryształów

Struktura drugorz^ędowa hemoglobiny

19

penicyliny (1946)

witaminy B12 (1956) insuliny (1962)

Dorothy Crowfoot Hodgkin (1910-1994) - angielska biochemiczka i krystalograf

Nagroda Nobla w dziedzinie Chemii w 1964

„Za ustalenie budowy ważnych substancji biochemicznych”

struktura witaminy B12

ogólny wzór penicyliny

20

Robert F. Curl Jr. (1933)

– ameryka^ński chemik Harold W. Kroto (1939)

- brytyjski chemik Richard E. Smalley (1943-2005) - ameryka^ński chemik

Nagroda Nobla w dziedzinie Chemii w 1996

„Za odkrycie fullerenów w 1985”

C

C₆₀

Thomas Seitz (1940-2018) 21

– amerykański biochemik i biofizyk molekularny

Nagroda Nobla w dziedzinie Chemii w 2009

„Za badania nad strukturą i funkcją rybosomów”

Ada Jonath, Venkatraman Ramakrishan, Thomas Steitz

Ada Jonath (1939) – izraelska krystalograf

Venkatraman Ramakrishan (1952) – amerykański biofizyk

Dan Shechtman zaobserwował

w kryształach stopu glinu i manganu niedopuszczalną w krystalografii

pięciokrotną oś symetrii (1984)

Dan Shechtman (1941) - izraelski naukowiec

Nagroda Nobla w dziedzinie Chemii w 2011

„Za odkrycie kwazikryształów ”

Obraz dyfrakcyjny stopu Al-Mn

23

Analiza struktury

Wybór monokryształu

-dobrze wykształcone ściany -odpowiednie wymiary

(od 0,1 do 0,6 mm)

-efekt rozjaśniania w świetle spolaryzowanym

Głowica goniometryczna

cząstki przyspieszane są do ½ prędkości światła w rurze próżniowej, tor zakrzywiany jest przez elektromagnesy

Grenoble we Francji

Dyfraktometr albo synchrotron

25

...

-7 -2 3 366.74 23.10 -7 -2 4 32.69 8.67 -7 -2 5 91.15 9.50 -7 -2 6 287.11 22.91 -7 -2 7 24.84 9.53 -7 -1 -4 53.66 9.74 -7 -1 -3 81.33 9.60 ...

Analiza danych i pierwsze wyniki

obraz cząsteczki dane numeryczne…

obraz dyfrakcyjny

Wyniki badań krystalograficznych

Sposób połączenia atomów

Ustalenie budowy przestrzennej cząsteczki Rozmieszczenie cząsteczek w komórce elementarnej

Analiza oddziaływań Zmiany położenia atomów

27

Ułożenie cząsteczek w komórce elementarnej - model uproszczony

Model bardziej rzeczywisty

Kryształy rzeczywiste -

defekty struktury krystalicznej

Kryształy rzeczywiste od idealnych różni obecność różnego rodzaju zaburzeń periodycznego uporządkowania struktury.

Zaburzenia te nazywane są defektami struktury. Defekty powodują zniekształcenia sieci krystalicznej i są ośrodkami nagromadzenia energii.

Ze względu na charakter przestrzenny defekty dzieli się na:

• punktowe (wakanse, domieszki)

• liniowe (dyslokacje)

• płaszczyznowe (powierzchniowe – granice międzyziarnowe, granice bliźniacze, mikropęknięcia)

• objętościowe (puste miejsca, wytrącenia innych faz)

29

(a) wakans; (b) atom międzywęzłowy; (c) mały atom domieszkowy;

(d) duży atom domieszkowy; (e) defekt Frenkla; (f) defekt Schottky’ego

Kryształy rzeczywiste

defekty struktury krystalicznej

Warunkiem podwyższenia wytrzymałości metali jest wytworzenie odpowiedniej liczby defektów i dyslokacji (liczba defektów zależy od temperatury)

- hartowanie stali

Defekty osłabiają kryształ

Wytrzymałość rzeczywista zmniejsza się wraz ze zwiększeniem liczby (gęstości) defektów sieciowych, ale tylko do pewnej wartości.

Po osiągnięciu tzw. krytycznej gęstości dyslokacji wytrzymałość zaczyna znowu wzrastać.

31

Właściwości optyczne

Atomy pierwiastków domieszkowych absorbują bądź emitują światło o innej długości fali niż czysta substancja krystaliczna. Wskutek tego mogą zmienić kolor kryształu.

kwarc różowy

domieszki Mn kwarc dymny/czarny (morion)

promieniowanie γ /domieszki Al kwarc fioletowy

(ametyst) domieszki Fe

kwarc (SiO₂) kryształ górski

Polimorfizm i alotropia

• Polimorfizm - zjawisko występowania pierwiastka lub związku chemicznego w różnych strukturach (odmianach) krystalicznych w stałym stanie skupienia

• Alotropia - zjawisko występowania pierwiastka w różnych postaciach (odmianach) bez względu na stan skupienia (w jednej fazie)

A P

kalcyt aragonit

(CaCO³⁾

diament grafit tlen O

ozon O

Odmiany alotropowe węgla

33 a) diament,

b) grafit, c) lonsdaleit,

d) C₆₀(Buckminsterfulleren buckyball), e) C₅₄₀,

f) C70,

g) węgiel amorficzny, h) nanorurka (buckytube),

grafen,

karbin , −(C≡C)n− nanocebulka, nanopianka.

Odmiany alotropowe węgla

grafit

diament

35

Kolory diamentów

domieszki N

deformacje plastyczne

(wakanse) promieniowanie γ

(Th, U) domieszki B

36

(R)- (S)-talidomid

Krystalografia w medycynie - cząsteczki chiralne

• działanie lecznicze:

• przeciwwymiotne,

• przeciwbólowe,

• usypiające

• działanie teratogenne:

• hamuje tworzenie nowych naczyń krwionośnych w kończynach oraz rozwój już istniejących

Krystalografia jest najbardziej skuteczną metodą określania trójwymiarowego kształtu cząsteczki

talidomid

Rodzaje polimorfizmu

37

• polimorfizm upakowania- polimorfizm jest wynikiem różnic w upakowaniu komórki

• polimorfizm konformacyjny – jest wynikiem istnienia tej samej cząsteczki w różnych konformacjach

• pseudopolimorfizm (solwomorfizm)- jest wynikiem hydratacji lub solwatacji (różne rozpuszczalniki)

Polimorfizm ma ogromne znaczenie w przypadku produktów farmaceutycznych, środków agrochemicznych, pigmentów, barwników spożywczych i substancji wybuchowych.

Glicyna tworzy kryszta^ły jednosko^śne i heksagonalne

Paracetamol

N-(4-hydroksyfenylo)acetamid

Trójwymiarowy model paracetamolu.

Czarny kolor symbolizuje atomy w^ęgla, bia^ły – wodór, czerwony – tlen,

niebieski – azot

Forma I

Uk^ład jednosko^śny P 2₁/a

Forma II

Uk^ład rombowy P cab

39

Zdjęcia mikroskopowe przedstawiające formy polimorficzne paracetamolu, w nasyconym wodnym roztworze alkoholu benzylowego, w temperaturze pokojowej. Paracetamol w formie rombowej w postaci igieł oraz paracetamol w formie jednoskośnej w postaci graniastosłupów.

a) Mikrograf wykonany w chwili t = 0, b) Mikrograf wykonany w chwili t = 30 sek.

Przemiany polimorficzne

Owoce kakaowca (przekrój), surowiec do otrzymywania mas^ła kakaowego i kakao

41

Konszowanie (hiszp. Concha) - czyli muszla, taki ma kształt maszyna, w której przez trzy doby w temperaturach najczęściej od 55 do 90 stopni C wszystkie podstawowe surowce są mieszane i ... przerzucane (jak na huśtawce).

• Podczas tego procesu poprawia się emulgacja (jednorodność) składników, zmniejsza ilość garbników, wody, niektórych kwasów.

• Dzięki niemu oraz dalszemu rozdrabnianiu i emulgowaniu surowiec staje się mniej lepki a bardziej jedwabisty.

Przemiany polimorficzne

Temperowanie (ang. Tempering) – jeden z elementów procesu produkcji czekolady polegający na kontrolowanej krystalizacji masła kakaowego w celu zapewnienia tabliczce czekolady połysku, gładkiej powierzchni i równomiernej łamliwości.

Temp.

topnienia [⁰C]

γ 18

α 21-22

β 28-31

β’ 34,5

Przemiany polimorficzne

Dziękuję za uwagę

43