Zastosowanie procesu dyfuzyjnego krzemowania dla zwiększenia odporności korozyjnej żeliwa sferoidalnego w 10% roztworze HCl

ZESZYTY N AU K OW E P O LI T E C H N I K I ŚLĄS KI EJ

Seria: H UT N I C T W O z. 14 Nr kol. 545

________ 1978

Lucjan SW AD ŹB A Marek 3A G I E Ł K 0

ZA ST OS O W AN I E P RO C E SU D Y F U Z Y D N E G O K R Z E M OW A NI A

OLA ZW I Ę K S Z E N I A OOP OR N OŚ C I K0R 0Z Y0 N E 3 Ż E LI W A S F E R OI D AL N EG O W 10% R O ZT WO RZE HC1

S t r e s z c z e n i e . W a rt y k u l e p r ze d s t a w i o n o wy n ik i badań odporności korozyjne] żeliwa e f e r o id a ln e go w śr odo wi sk u 10% kwasu solnego. Dy­

fuzyjne w a r s t w y z kr ze mem u zy s ki w a n o metodą el ekt r o li z y sto pi on ych soli na bazie m et a k r z e m i a n u sodu. Po d an o po d st a w ow e pa r am etr y pro­

cesu: te mp eraturę, czas oraz gęetość prądową. Badania w y ka z a ł y bar­

dzo wy s ok ą od porność kr z em o wa n e go żeliwa ef e ro i d al n eg o w środowisku 10% H C 1 .

Rozwój współ cz es nej tech ni ki z wi ą z a n y jest z ko ni ec z n oś c i ą stosowania wys ok ic h temper at ur pracy, wy s o ki c h szyb ko śc i i zł oż ony ch obciążeń, a także z eks pl oa t ac j ą części ma sz yn i urzą dze ń w wa r u n k a c h okr eśl an y c h j a­

ko śro do wis ka agresywne. O ch ro na sta li Ca pr ze de w s zy s t ki m żeliw) za po­

mocą proce su d yf u z yj n eg o nasy ca nia krzem em nie zna la zła sze rsz ego za sto ­ sowania w przemyśle. P r z y c z y n y tego stanu rzeczy na leży dopatryw ać się w tym, że wy n i k i badań (mimo ich znacznej ilości) nie są sy s te m at y c zn i e pu-

/ bli ko wan e lub p ub l i k o w a n e w trudn o dos tę pny ch czasopismach.

W pr o ce sie dyfuzji krzemu do żelaza, stali i żeliw, na po wie r z ch n i w y ­ robów po w st a j e roztwór st a ły krzemu w że la zie oraz krzemk i żelaza po s ia ­ dające w ys o k ą od po rność na dz i a ła n ie kwasów> za sa d i soli.

Bak wiadomo, najbardziej ag r es y w ny m i ośrodkami, w których stale nie u- legają p a s y w a c j i , s ą :

- kwasy u t l e n ia j ąc e o niski ch st ęże n ia c h (poniżej 30%): siarkowy, az o to ­ wy, szczawiowy, fos fo row y itp.

- żr ące ługi ni s z cz ą ce wa r st e w ki pasywne,

- kwas so lny z a w i e r aj ą cy jony C l ” (w dowo ln yc h stężeniach).

Dane lit er at u r ow e Cl) świadczą o dużej od p or n o śc i na dz i ał an ie tych śro do wis k stali pod da n yc h d yfu zy jn emu krzemowaniu. T ab ela 1 pr ze dst awi a w y ni k i badań od po rn o śc i korozyjnej żelaza ar mco po dd an e g o pr o c eso wi dyfu­

zy jn ego krzemo wan ia [l]. Wy n i k i tych badań świadczą o dużej odporności d yf uzy jn yc h w a r s t w krz em owy ch na ko r o zy j ne działanie: 10% HC1, 10% H 2 S0^, 10% H 3P 0 4 , 3% N a C l , 5% C a Cl 2 , 5% N a 2 S 04 . W ww. p rac y prz ep r ow a dz o n o bada­

nia nad w pł y w em g ru bo śc i wa r s t w y dyfuzyjnej na odporność korozyjną w 10%

H 2 S 0 4 oraz 10% HC1. An a l i z a wy n i k ó w ws k az u je na to, że zw ięk s z en i e gr ub o­

ści wa r s t w y dyfuzyjnej nie po dwy żs za w sposób j e d n o zn a c zn y odp or noś ci ko­

96 L. Swadźba, M. Ja g ie łk o

rozyjnej. Tłum ac zy ć to można tym, że przy gru boś ci wa rs t w y przekraczające]

100 (¿im) na p ow ie rz chn i fazy za czynają pojawiać się w y dzi ele ni a fazy er' (Fe3Si) ws k ut e k czego p ow st aje duża liczba mikroogniw, gdzie anodami są cząstki of a katodami wy d z ie l en i a fazy o ę'. Zwi ęk sz e n ie grubości warst wy do ok. 200 (¿¿m) pozwala na u zy s ka nie ciągłej i nieporowatej w a rs t wy skła­

dającej się z f a z y # , co w i ą ż e się z pod wy ż sz e n ie m odporności korozyjnej wa rs t w y dyfuzyjnej.

Oak o opt ymalną pod w z gl ę d e m odporno śc i korozyjnej autor zy ww. pracy uważają w ar stw ę dyf uzyjną o gr ubości 50 ¿im, w której wy st ęp u je tylko fa­

za

oę .

Tabela 1

C z a 8 h ar t o wa ­ nia próby (doby)

o Zm ni ejs ze nie ciężaru próbek, mg/cm wy jś ci ow e nakrze-

mowane wyj ściowe nakrze-

mowane wyj ściowe nakrze- mowane Stęż en ie

środowiska korozyj nego

H C 1 , 10% X IV) 05 O £ ^{h3p o4 10%}

1 4,7 0 12 ,2 0,06 0,73 0,07

3 13,6 0. 34,8 0,16 2,22 0,21

6 26,8 0 67,3 0,32 4,08 0,35

10 61,37 0,08 103,1 0,36 7,02 0,41

Stęż en ie środowiska korozyj nego

NaCl 3%

________

CaC.l2 5% N a 2S 0 4 5%

1 0,3 0,08 0,20 0,01 0,18 0

3 0,5 0,25 0,47 0,0 3 0,, 71 0,04

6 0,8 0,43 0,93 0,05 1,27 0,12

10 1 ,4 0,48 1,72 0,06 2,15 0,12

Pr oc es dyfuzy jn eg o krzemo wa nia można stosować nie tylko dla żelaza i sta­

li w ęg l owy ch lecz również dla stali kw a so od po rny ch ch rom ow o- n i kl o wy c h .C h o­

ciaż po dwy ż s ze n ie o dpo rn oś ci korozyjnej dla tych stali (np. 1H18N9T) w y­

nosi od 1,5 do 2 razy, to jednak na leży pamiętać, że stale te już same w sobie są kwasoodporne. M ik ro twa rd oś ć tych stali po proce sie krzemowania wzra st a z ok. 100 (k G/mm2 ) do 600 kG / mm 2 [l].

We wr zą cyc h kwasach w a rs t w y kr zemowe ulegają zniszc zen iu tym szybciej, im wy ż sz e Jest stężenie kwasu. Oe dn ak i w tym prz ypadku krz emowanie w y k a ­ zuje swój oodatni w p ły w . N a prz yk ł ad we w r zą c y m 10% kwasie sia rkowym nie- krzemow an a próbka żelaza armco ulega rozpuszc zen iu w ciągu kilku minut.

Z a s t o s o w a n i e procesu dyfuzyjnego. 97

próbka ze stali H1 8N 8 w ciągu 30 godzin, nat omiast n ak rze mo wan a na dużą głębokość próbk a z żelaza armco po 24 godz in ac h w yk a za ł a ubytek 3,1 % cię­

żaru, po 48 godz. - 0,5%, po 120 godz. - 0 , 4 % , po 178 godz. - 0,7%, po 240 godz. - 0,3%. Otrz ym ana zal eż noś ć ma cha ra kte r pa ra bo l i cz n y i św ia dc z y o tym, że n ak rz emo wa na wa rs tw a zape wn ia nie za wo d n ą ochronę metalu.

Pro ce s dyf uz y jn e g o kr zem o w an i a może znaleźć za sto so wa n i e dla:

- części osprzętu w p rz e m yś l e chemicznym, na f to w y m i papiernic zym , które pracują w ośr odkach słabych kwasów,np. gniazda zaworów, panewki, wał ki i wi r n i k i pomp, p ł as z c ze w o dn e cylindrów, arma tu ra i t p . ,

- w pr z em yś le ok r ę tow ym dla osp rzę tu urządzeń pr ac uj ą cy c h w w odz ie mor­

skiej ,

- części pomp hyd ra ulicznych.

1. Badania własn e

W pracy p r z e p ro w ad z o no badania od po rn o ś ci żeliwa sf e ro i da l n eg o perli- ty c zn o -f e r ry t yc z n eg o p o dd a n eg o pr o ce so wi dy fuz y j ne g o krzemow an ia na koro­

zję w 1C% rozt wo rze kwasu solnego.

~ 2 J 0 V

Rys. 1. Schemat st an ow i sk a do dyf uz y jn e go k rze mo wa nia w st opi on ych so­

lach

P r oc e s d yfu zy jn ego na sy can ia p ro w ad z o no metodą ele kt r ol i zy st op io nyc h so­

li w ap ara t u rz e przedsta wi on ej na rys. 1. Do stopion ych soli o składzie:

70 % me t ak r z em i an u sodu Na ^SiO^, 20 % chlorku sodu NaCl, 10% w ęg li ka krzemu SiC,

w p r o w a d z o n o an od ę wy k on a ną z w ę gl i ka krzemu oraz katodę, którą stanowiła pr óbka z żeliwa s f e r o i da l ne g o o o dpo wi ed nio pr zygotowanej powierzchni.

98 L. Swadźba, M. Ba gietko

Pa ra me tr y p r owa dz en ia procesu dy fu zy jne go nasycania:

- tem peratura p r owa dz en ia procesu - 1050°C,

- czas procesu - 1*3 (h)

2

- gęstość prędowa - 0,15 (A/cm ).

Pa r am et ry prąd ow e nas ta wi ano za pomocę aut ot ra nsf o rm a t or a oraz dwóch pro­

sto wn ikó w selenowych.

□la uniknięcia ni eb ez p i ec z eń s t wa roz pu szc za ni a się mat eriału tygla, w czasie procesu zas to s ow a n o tzw. ochron ę katodowę. Op tym a l ne pa r a met ry pro­

cesu przy jęt o na p o ds ta wie badań w st ę pny ch [2].

2. Badanie odporno śc i korozyjnej

Próbki po proc es ie krzemo wa nia um ie sz c z an o w roz tworze 10% HC1. Obję­

tość roztworu zn ac zn i e prze kr acz ał a sumaryc zn ą objętość pr ó bek .P ró bki w y j ­ m ow ano ze środow isk a korozyj ne go w od stępach dwudz ie sto cz te rog od zi nny ch a n a st ęp nie po d da wan o badaniom mi k ros ko po wym oraz o kr e śl ano ubytki ciężaro­

we.

3. Wy n i k i badań

W y ni k i badań o dpo rn oś ci korozyjnej w 10% roz tworze kwaeu solnego w s k a ­ zuję na znaczną odporność dy fuzyjną w a r s t w krzemowych na dzi ałanie tego kwasu. Odporność ta wzrasta do pewneg o stopnia ze wz r os t e m czasu prowa dz e­

nia procesu dyfuzy jn eg o nasycania. W i ą ż e się to ze wz r os tem ko nc entracji krzemu w wa r stw ie dyfuzyjnej. Zw i ęk s ze n i e grubości fazy ferrytu krze mow e­

go nie pod wyż sza w sposób w y r a ź n y od por no śc i korozyjnej wa rs tw kr zemo­

wych, gdyż prz y gr ubości w ar s tw y ok. 100 firn na po wi erz ch ni wa r st w y poja- . wi aj ę się wyd zi e le n ia fazy oę', w sk u t ek czego pows ta ją mikroogniwa.

Badania wł asn e po t wi e rd z i ły zas ad ni czo w y ni k i p ra cy [lj której autorzy podają, że najbardziej odpor ne na dz iałanie śr odowisk agres ywn ych są wa r ­ stwy dyf uzyjne o grubości ok. 50 ¿im sk ład aj ąc e się z fazy oę . Wn i o s e k ten został w y s u n i ę t y w odnie si eni u do krz em ow a n eg o żelaza armco. W p r z y p a d k u . krzemo wa nia żeliw ist nie je mo żl iwość uzyski wa nia zwartych i nieporowa ty ch wa rs t w o znacznie większej grubości,a co 3ię z tym w i ąż e o zn acznie więk-;

szej konce ntr acj i w nich krzemu.

Wy nik i badań odporn oś ci korozyjnej pr z ed s ta w i on o na rys. 2. Pr óbki nie- na krz emo wa ne wy k az y w a ł y z na czn e ubytki masy już po 24 godzinach ba dań ,p od ­ czas gdy ubytek masy próbek n ak r ze mo wa nyc h dla wsz yst ki c h czasów krzemo ­ wan ia był minimalny. Ola dłuższych cz asów badań korozyj nyc h zaznaczała się je sz cze więks za różnica na korzyść próbek nakrzemowanych. Krz emo wa ne że­

liwo sf ero i d al n e jest ok. 1 0-k ro tn ie bardziej odporne na działanie 10%

roztworu HC1 niż to samo żeliwo w stani e wyjściowym.

Z a s t o s o w a n i e proc e su dyfuzyjnego.. 99

o

niekrzemowana

Rys. 2. Odp orność k or o zyj na k r ze m o wa n eg o i n i ek r ze m o wa n eg o żeliwa sfero- i d al ne go w 10% rozt wo rz e kwasu solnego

w

• #

Rys. 3. W y g l ę d próbek po badani u o dp orn oś ci na dzi ał an i e 10% roztworu kwa­

su solnego. Czas badań od lewej odpo wi edn io : 24, 72, 192, 312 godz.

Rzęd gór ny - próbk i po 3 godz. krz em owania, rzęd dolny - próbki niekrze- mo wa ne

100 L. Swadźba , M. Oag le łk o

Dla lepsz eg o z o bra zo wa nia różni cy w ubyt kac h masy próbek nakrzemo wa nyc h i niekrzemowanych, na rys. 3 p r ze d s ta w io n o zdjęcie, na którym w górnym rzę­

dzie wi d o cz n e sę pr óbki żeliwa krzem ow ane go po różnym czasie badań koro­

zyjnych, a w dolnym próbki z żeliwa wy j śc i o we g o po takim samym okresie ba­

dań korozyjnych. Różnica w ubytkach mas y sz cz eg ó l ni e uwidaczn ia się dla czasu badań korozy jn ych w y n o s z ę c e g o 312 godzin.

Rys. 4. M ik r o fo t og r a fi a pr zekroju próbki z żeliwa s f er oi dal neg o po 312 godz. badań korozy jn ych w 10% ro zt worze kwasu solnego

Pow. 25 0 x

/ Rys. 4 przeds taw ia m ik r o fot og ra fię prz e­

kroju pop rz e cz n eg o próbki niekrzemowanej po 312 godz. badań k or o z yj n yc h , a rys. 5 przed­

stawia m i k r o f ot o g ra f ię przekroju poprzecznego próbk i poddanej proc es ow i krz emowania w cięgu 3 godz. oraz działaniu 10% roztworu HC1 w cię­

gu 312 godz. O ile próbka nie kr zemowana zos ta ­ ła w znacznym stopniu zaatako wa na przez koro­

zję wżero wę to próbka krzemowana okazała się nienaruszona.

4. W ni os ki

1. Proces dy fu zy jne go krzemowania w stopio­

nych solach pod wyższa odporność korozyjnę żeliwa sfe ro i da l ne g o w środowisku 10% roz­

tworu kwasu soln eg o ok. 10-krotnie.

2. W ar u n k i e m uzy skania wysokiej odporności ko­

rozyjnej dyfuzy jn yc h wa r s t w krzemowych jest ich szczelność i duża zaw artość w nich krze­

mu.

Rys. 5. M ik r o fo t og r a fi a prze kr oju próbk i z żel i­

wa sfe ro id a ln e g o p o dd a ­ nej pro ce sow i dy fu zy jn e­

go kr zemowania po 312 badań ko roz yjn yc h w 10%

rozt wo rze kwasu solnego Pow. 2 50 x

Z as to s o w a n i e procesu dyfuzyjnego.. 101

3. O pt y ma lne p ar a m e t r y pr owa d z en i a procesu dyf uz yj n e go nasy ca ni a dla uzy­

skania wysokiej od por n o śc i korozyjnej sę na st ępujęce:

- czas proc esu - 3 (h), - temper at ur a procesu - 1050°C, - gęstość pręd ow a - 0, 1 5 (A/cm2 ).

4. Dy f uz yj ne krz em o wa n ie może znaleźć z a s t o s o wa n ie w tych ga łęziach pr z e­

mysłu, gdzie el e me n t y op rz yr z ę do w a ni a sę na ra żo n e na dzi ał ani e kwasu solnego.

LITERA TU RA

[1] La cho wi cz L . S . : S il i c i r o w a n i j e m i et a ł ło w i spławów. M i ńs k 1972.

[2] Swadź ba L . , O a g i e ł k o M . : II M ię d zy n a r o d o w a K on fe re ncj a Na uk ow a - Ob­

róbka po w ie r z ch n io w a wy r ob ó w ze stopów żelaza. P r o c e s y oc zys zczania i ulepszania. Ka t o w i c e - D a s z ow i ec 1973.

nPHMEHEHHE UPOIiECCA .HHWySHOHHOrO CHJIHIiHPOBAHHH jyiH yjiy'MEHHH k o p p o 3 h o h h o M c t o K k o c t h

c ł E P O iy m o r o q y ry H A b c p e ^ e 1 0% h c i

P e 3 10 m e

B cTaTBe npeflciaBJieHH pe3yjiBTaiH HccjieAOBaHHa Ko pp o 3HOHHO& ycioiłHHBOCTH c$epoHflH30BaHHoro HyryH a b c p e ^ e- 1 0 % cojniHoft k h c ż o t h .

A H $ $ y 3 a o H H u e CJIOH c K p e M H H e u n o j i y ^ a j i a m s i o a o u 3 J i e K x p o ż H 3 a p a c r u i a B J i e H H m c c o j i e i l H a Ó a 3 e M e T a c H J i H K a x a H a x p H H .

B oTaiBe no ^a HH o c h o b h h s na pa Me x p n npoQeccas xeMnepaxypa h s p e M H , a xaK- xe x o k o b s l h i u i o t h o o i b .

HocjieflOBaHHa noKa3ann, o h s h b b h o o k o b conpoxuBJieHHe e(J>epoHflH30BaHHoro Kpeu- HeBoro nyryHa b cpe^e 10% HCI.

A P P L I C AT I O N OF SILICO N C OA T I NG S FOR C O RR OS IO N RE SIS TA NC E OF SPH ER OI D AL GR A PH I T E IRON IN 10 % H Y D R O C H LO R I DE AC I D INCREASE

S u m m a r y

The results of corr os io n re sis ta nc e inv es ti gat io ns of sph er oid al gr ap ­ hite iron in 10 % -h y dr o c hl o ri c acid co rreding medium hav e been described.

T h e diff us ion layers with sili co n content w er e obt ain ed by sodium me t a­

si li ca t e -b a se meltin g salt e l ect ro ly sis technique. Es sen tia l pr oc ess v a ­ riables: temperature,, time, current dens it y w e re given. The study has revea le d v e r y high resista nc e of spheroi dal gr ap hi t e iron in 10% hydro­

chloric acid medium.