De bereiding van citroenzuur uit beetwortelmelasse

~ 'f" ~11_7' .~'

/

Y~'

.

·1

'

rbk

"

»k

.

!1tHvi~~

.~:

?

. >

Laboratorium voor Cli

-

emische

.

Technologie

,...:::;..._ ... _...:,.... ... _ ... ' ... _ _ _ - . . ... , ... 'I~ ~., . , , ' f

r, . e . "e'" . I "':'1"''' , \ ' .: f t . ' .(~ _ _ _ _ _ ... _ _ _ _ _ _ ~

Verslag behorende bij het processchema

van

onderwerp:

\

.

'.

DE BEREIDING VAN CITROENZUUR

:'.'

,

_,

,

,., ~., 'i

..

_{. : ~ t-f"} >:, "

.

,

.

,

.

' , I i , ':r "I ). /;1~I..

.

' i ... ,.~ "

.

' I • , ~. ~ . \"\. _{. ,} '. ~ _",

.

" r .. ~ J ,

,.

~ ,

.

'. -. .' ,

.

,

,.w.~"""~~1!Ii"',Iii·'o!·I<j'~;'.~$I~~'l'!'tWJ~~""!ii·~"""~ ~~'<Ol_i"~). ·-.ilW,~~",*,·P'" t~~;1 ~. • ,"~~;'Io~.. .." ~"" J I- U~ . ' , i" .... It· " " ' . ,.'1' :l ... ';'''' t

,,:'" . . . ' 1 1 ' • ,. \ ,

-.

' . ,., J. " ,

.

f r ' "I ~.' .',Î' l,. ' 1 ' ,-1,'

".

_.'~ "

.

""",,~~.t;I'i ~",~~j'I;"Jl.Ml'" • .t. . . . . 10i • ' j ~" .I"". "'.~ \.·~~:'r' ~l .. ...t ~ •• ~ t~ ~,",~_~t"'~,~ ~''It' <J..,-(' ~:' (.t,lof:~-' -~ •• ,\j,~~ • ....,~,t"".

: ~ t ~ ~ ~,t~.~ ~~... '~' ..

!t

h'" . # . . ~ } '. I, _.... , " ,-• -< - 1'. _ ... 1,' Ij ... ·'.'Y~ ~:t:.~: - '. ~''''ii''~:'':'~~\ ~. , _,

..

' ... \11'

,

"

..

, '" ,

.

,

.

" I .... " ".!~ ... 1\: ... ",",,''''''_ ... ~ , '

n

o

o

·

'

U

o

o

.'rJ.,

n

~.

U

n

·

.

~

o

~~'~~ ~ i ] oP _ ,

.

j. ~ ~; •• ,,;.. r" '" '"' '.,,",,-' " .

. ,

~

ff'

E.RRATA

b~ FQ.briek~vooroht\V-e.rp

'W.oIe.Wii::te

eh

M.A,M"ShUV

e.

Y-~V\Ic.

,

pa.'j

:<..

5

b

7

8

1;z.

13

3 ~ 5000 -tDh ~

3

S~1c5 _0-

,

_S;oo 0

t-oln

7~ ;2. (Y 0 "'" '3 --=> _{15h,~ks ~} '- _{2.. tY} Ö I'YI 3

Wa..te.r I ')e. ~ _WcU:eY'

V'1.0'e.,

(4·:2. ')

4e. _r-e')Q/)

Ste.re

II'~ éltie ~ Steri I

i

:s~'b'e..

bi

c..~r bD~dtU.\IVi ~

_bi

_{c..äI rb} 0 h èI

tc=:

V\

Mo

~

_H

V)

(J'vI

"4'

1 <2. ' &e r~'j

e))

f ,'",

&

n'b'ec

I

~

.ç;

_h

~

_{1-\ C j}

_'è'

_e

_l.

bev

(Xc

~

\e.ve.rC

('fe

Y'e~c.l)

2.,

~ j

ion

~

₂₃₁

_tOl,

Na,: ~e.l.Vel1$te. wee.k.prootu.ci:']e.: Clc..nv0IeV\~

(opwerk~~'3.s Y'eMcteWleht

9°0/0)

woY'Mte-ïVlho'kd -.;.

soorteIS-kc.

w~rYVVt-e

(se.

re~el

t,~. ~

t.9.,

(i

11 ~·2.'4)

Oh1 st.erke. ~ oh, t~

ste.rk.e

(t>-·2'2.:)

9e.re'1eJ)

-r

~e~

--'>

~ T

tje."""

Cl

~~.ste V'e~~

IJ

tr worcleVl I'V.

cle.

V'e~c.tleve.r-'j . ..t mpkeu,I-eVi, Cltr.2.,

'J

e. Vo r VVl ct. :De s

h

~c hw,

L..Çó)

r wo. u,{,e m 0 cA:- .2.

Ij

\1\ : • OH H OH H ,111 , I I I I c.- c..- c.- Co-c.

t

I I \ ~o H ~t>H H

_-,~

0 J ) 4 V V M

l \

a.o...t

.s

h~

v"e 'jcz.

I )

~4

V V

f1 IJS' X" 1..2.

t.~

IVl Ile

r-e.'1e..1

N~lj

te

Re...,.

1 0.0 0 0 .

Os

S-e

1'.e

'le..-\

-koe.lsta.v~

. D) 35'&

~

0)1915'><12. (o\f1der:

N'3+-::"OVleV\)

-')

t.

~'

C

I

V\

S-. '3 ' 3'

6)

,

b~' FDGF~ar ~ólhVu.lk h ~

0\

o!SerCh

~"b kcj P2

Os-_:')

Re.~,

1e>.060

lee

t'UjcJ

v.o.) ,

_'>

y

5

(3

e

re'je\ e",

6

e retjeJ v.o,).

'"'(=

loe-l

w

Cc.,

t

-e.r

l

Lf e ....

.e.

.,

e.

I )

L

l

[

De bereiding van citroenzuur uit beetwortelmelasse.

Inhoud. 1. Doel 2. Samenvatting 3. Inleiding en uitgangspunten 4. Literatuurinformatie. 5. Eigen ontwerp 6. Meet- en regelapparatuur 7. Verwerking afvalstoffen 8. Warmte- en maesabalansen 9. Personeelsbehoefte 10. Grond- en hulpstoffenverbruik 4.1 Algemeen 4.2 enkele eigenschappen 4.3 gebruik 4.4 bereidingswijzen 4.4.1 de biochemie 4.4.2 de grondstofbehandeling

4.4.3 de opp~ervlRktA Gisting

4.4.4. submerse kweek 4.4.5 continu ~~eek

4.4.6 productie uit natuurproducten 4.5 Oplolerking

4.6 kwaliteitsspecificaties 4.7 verpakking

4.8 markt en prijzen

5.1 aantal en grootte der fermentors 5.2 de melasse behandeling 5.3 de fermentatie 5.3.1 algemeen 5.3.2 de entketel 5.3.3 de fermentor 5.3.3.1 uitgangspunten

5.3.3.2 berekeningen lefase gisting stofoverdracht

warmte overdracht menging

5.3.3.3 berekeningen 2eÎase gisting

stofoverdracht warmte overdracht menging ;' "' ./ 5.3.3.4 dosering hulpstoffen 5.3.3.5 melasse dosering 5.3.3.6 proceswater behoefte 5.3.3.7 sterelisatie vat 5.4. de opwerking 8.1. van de melassebehandelingsinstallatie 8.2. van de fermentatie 8.3. van de opwerking

11. Verbruik van stoom, stroom, lucht en koel- en proceswater

12. Apparatuur- en investeringslijst

13. Kostprijsberekening

14. flowsheet

15. Conclusies

16. Literatuurlijst

17. Lijst van gebruikte symbolen

-....

r J

1. DOEL

Het doel van dit fabrieksvoorontwerp is te onderzoeken hoe volgens een be-paald processchema op economisch en(rnilieu -) technisch verantvloorde wijze tegen concurrerende prijs citroenzuur geproduceerd kan worden uit melasse.

2. SAHENVATTING

Algemeen. Capaciteit van de fabriek grondstof bedrijfauren gistingsrendement opwerkingsrendement Procese.enhed~n • Grondstof - melasse-opslagtanks mel.behandelingsinst. reactoren - fermentors opwerking - myceliumfiltratie 10.000 ton/jaar beetwortelmelass8 8000 uur/jaar

80% (IOOkg suiker=80kg citr.z. 90% 3. à 5000 ton 7 à 280 m3 - precipitatoren Ca-citr. - citraatfiltratie - reactor gipspre~ipitatie - gipsfiltratie - zuiveringsinst. citr.z. - kristallisator -' dpeger eindprod.

De fermentatie is ladingsgewijs, grondstofbehandeling en opwer-king zijn continu.

Financiën.

r7 I

Investeringen 1 23.250.000,- ,

1 59,42 (afschr.

,ov~d,pers.,

rep9

Vaste kosten (per 100 kg) Variabele kosten (per 100 kg) Productiekosten (per 100 kg) 1 77,20

q.~

. 1136,62 Marktprijs (per 100 kg,~ 1225,-Rentabiliteit. Voorgestelde Rendement op verkoopprij~.~~ geï~~~rd-;~r~ogen (na belasting) /210,- (per 100 kg)

(berekening zie hieronder) Verhouding omzet : geïnvesteerd vermogen

15%

1 : 1, 1

Het rendement op geïnvesteerd vermogen wordt weergegeven door de ver-houding van de winst t.o.v. het gemiddeld geïnvesteerd vermogen. Voor ons geval bestaat het gemiddeld geïnvesteerd vermogen uit

60% van de vaste activa I

14.000.000,-gem. voorraad eindproduct 1 3.000.000,-(1,7 mnd productie)

gem. voorraad grondst.+emballage 1

2.000.000,-debiteuren ~. 1 2.000.000,- (5 weken)

j

subtotaal 1

21.000.000,-crediteuren 1

1.000.000,-gemiddeld werkzaam vermogen 1

20.000.000,-De winst voor vennootschapsbelasting bestaat uit:

Jaaromzet in kg x (opbrengstprijs kostprijs indirecte verkoopkosten -assurantiën e.d.)

7

In ons geval: 10 x ( 2,10 - 1,36 - 0,12)

=

1 5.800.000,-.

De vennootschapsbelasting bedraagt momenteel 48% van d~ winst. Het rendement op ge~teerd vermogen na belasting wordt derhalve:

6 - --- /

_0-,,-, _5_2 _x_5-.;,_8_x_1_0_ x 100%

=

m.

! ') ~ 2.CY' 106

3.

Inleiding en uitgangspunten

Inleiding

De door ons gebruikte methode van werken bij het opstellen van het

fabriek

s

voorontwerp wijkt mog

e

lijk enigszins af van de op de

T-H-Delft algeDeen gebruikelijke wijze.

Opzettelijk hebben wij in ons doel opgenomen: "tegen concu

r

rerende

prijs". Immers, de ingenieur zal in de pr

a

ktijk vrijwel altijd

ge-con

f

ront

e

erd worden met de financiële conse

q

uenties van de

ontwer~

pen die hij maakt.

Vle ·

waren daarom ge

c:l\.

vongen het omtwerp vrij

in-tegraal te behandelen, iets,dat we echter met grote interesse

heb-ben gedaan.

In de tijd, die we voor het maken van het voorontwerp b

e

schikbaar

_

hadden, hebben we getracht zo veel mogelijk te onderzoeken of de

gebruikte apparaten en processen optimaal waren; we hebben echter

niet de illusie daarin in zijn totaliteit geslaagd te zijn.

Uitqanqspunten

(Voor een

a

antal prijzen zie Lit. 80)

i .. _. ,~

Als grondstof voor de productie wordt

g

ebrui

k

g

e

maakt v

a

n

beetwor-telmel

a

sse. De pro

d

uctie geschiedt d.m.v. submer

s

e

f

erment

a

tie met

het

m

ikro-organis

m

e Aspergillus niger. De fermentatie vin

d

t

ladings-gewijze plaats, de opwerkin

g

echter zo veel mogelijk continu.

Voor de productie staan ter beschikking tegen de daarnaast genoemde

prijzen:

1) Verzadigde stoom van 15 bar

2)

Koelwater mat een temp

e

r

a

tuur van

maximaal 12 C.

('s winters oppervlaktewater,

's zomers Nortonwater)

.

.

3) Elektrische ener

g

ie 3

8

0V

3

-f

á

sen-krachtstroom.

4)

Proceswater (st

a

dswater, gem. temp. 10

0

c)

7

'5)

Lucht voor de fermentatie.

~ ~1. $~I. iJl..,vt...,

6

) Het bedrijf we

r

kt continu; per Jaar worden

ingezet 8000 bedrijfsuren, de rest

e

rende tijd

(±800 uur) is voor onderhoud en reparatie.

Hulpstoffen: kaliumferrocyanide

7)

m

a

gnesiuQsulfaat

monokaliumfosfaat

gebluste poederkalk

zwavelzuur 96

%

(technisch)

zoutzuur 36

%

(technisch)

soja-olie

8) melasse

f12,-

per

ton~ fO,03 :i..~esp. 3 fO,10

per m •

fO,06

per kWh.

fO,34

per m3.

~y f4,-

per 1000 m3.

fl,60 fO,23 fl,23 fO,10 fO,ll fO,14 fO,85 fO,15

per

per

per

per

per

per

per

per

kg.

kg.

kg.

kg. kg. kg. kg. kg.

-

-

\

Literatuur-informatie. 4.1 Algemeen.

4.2

Citroenzuur, ~6

Ra

07' is in de vorm van citroensap een organisch zuur dat de mens van oudsher als aanzuringsmiddel heeft gebruikt.

C.n.Schule gelukte het in 1784 de vaste kristallen van het zuur beschik-baar te krijgen. Liebig stelde' in 1838 een hypothese op voor de chemische structuurformule waarvan de 3 carboxylgroepen en de hydroxylgroep

essentieel zijn.

OR

H2 C f C I C

OOOR

OOOH roOR

Pas in 1880 slaagde Grimaux er in de structuurformule te bewijzen. De grondslag voor de huidige productiewijze werd gelegd in 1893 toen Wehmer ontdekte, dat citroenzuur door bepaalde schimmels bereid kan worden. Oorspronkelijk werd getracht een commercieel verantwoorde microbie1e kweek met Penicillium- stammen op gang te krijgen, doch dat gelukte niet. Pas toen Currie in 1917 ontdekt had, dat onder bepaalde

omstandigheden ( lage pH, 15% suikeropl.,enkele specifieke groeistoffen) een aantal Aspergillus niger stammen in staat waren met een goed rendement suiker in citroenzuur om te zetten, lag de weg naar de microbie1e pro-ductie open. In 1923 1·rerd i~ Rew-York de eerste fabriek geopend; men kweekte de schimmel in platte open bekkens , een wijze die tot in de jaren ,70 gebruikt is. Een niem. groeisysteem werd in 1952 geintroduceerd wederom in Amerika. Ook nu gebruikt men de Aspergillus niger stam, maar groei vindt nu in waterige oplossingen in grote vaten plaats.(inhoud 100-300 m3) Deze kw~e, de zgn. submerse cultuur, geschiedt met zeer specifieke stammen geselecteerd op morfologie, optimale groei onder be-paalde omstandigheden en optimaal rendement.

Het monohydraat van citroenzuur kristalliseert uit, vanuit een kouda waterige oplossing. De kristallen, kleur-en reukloos, behoren tot het orthorombische systeem. Bij ~rmale temp. en Rel.Vochtigheid is het monohydraat stabiel. W~r~ citroenzuur ontstaat vanuit een warme ge-concentreerde waterige oplossing. De kristallen behoren tot het.monok1iene stelsel. De overgangstemp. voor het monohydraat naar het kristalwatervrije zuur is 36.6.!: 0.15°C.

Ci troenzuur ia een sterk organisch zuur met een dissociatieconstartt&"·' / k1

=

8,2 x 10-4 bij 180

c.

Verbrandingswarmte" monohydraat 471,4 kca1/g.mol, watervrij 474,5 kcal/g.mo1 Hydrateringsentha1pie: - 2,6 kcal/ mol.

Oplosbaarheid in water zeer goed ( bij 200_{C ±60 gew.%, bij 50}0_{C -±70 gew.%}

Een belangrijke eigenschap van citroenzuur is het gemakkelijk vormen van complex verbindingen, hetgeen op de bijzondere plaats van de hydroxylgroep berust. Na- en Ca- zout~n zi ~n zeer stabiele comp1exverbindingen.

De meeste :netaalcomplexen zijn wateroplos'baar; hierop berust het gebruik bij inactivering van metaalionen.

·

,

4.3 Gebruik ( zie (lit. 6,7,8, 10 ) )

.

Het afzet patroon van het in de wereld geproduceerde citroenzuur is ongeveer. 50% in dei voedingsmiddelen industrie

25% in de pharmaceutische industrie 25% in andere industrietakken. .

Citroenzuur wordt in de directe' consumptiesfeer gebruikt als zuurmaker, vanwege zijn goede eigenschappen zoals:

grote oplosbaarheid- lage toxiciteit- aangenaam zure smaak- lage prijs Naast het gebruik als zuurmaker vindt citroenzuur toepassing

in snoepgoed: verhoogt smaak van vruchten- inverteert sucrose en voorkomt kristallisatie van suiker in vullingen.

in jams, confituren: als smaakverbeteraar- pH- instelling

in koolz1lUr1'oudende dr6.llken: als smaakverbeteraar en conservoringsmiddel in wijnen : om troebeling tegen te gaan en pH- instelling

in ingeblikte groente: om verkleuring tegen te gaan tengevolge yan hitte-sterelisatie.

Pharmaceutisch gebruik vindt plaats: als bruismiddel met bicarbonatum als magnesiumcitraat- laxeermiddel

als Aluminium citraat- antitranspiratiemiddel als ijzercitraat - ijzerbron bij bloedarmoede. 1 ndustriee1 gebruik via

Natrium citraat - behandeling boiler-water afwerken en schoon maken metalen

Cosmetische industrie

bij de bereiding van lotions en haarspoeling. 4.4 Bereidingswijzen.

4.4.1 de biochemie. Lang is men onzeker geweest over de wijze waarop citroenzuur wordt gevormd. ~as in 1954 kon de reeks react

7

ies door Shu vastgesteld. Tot in detail zijn ze vermeld in bijlage 1 t m 6.

Een korte samenvatting volgt hieronder. glu10se (E M P weg) pyrodruivenzuur I j. " acityl - S - coenzym A ,1 citroenzuur worden

De laatste stap is een onderdeel van de Krebs-cyc1us ook wel citroenzuur-cyclus of Tricarboxy1ic Acid Cyc1e genoemd.

De Krebs-cyc1us komt in vrijwel alle organismen voor. Haar functie is in feite energie levering voor celonderhoud, synthese van reservestoffen en celopbouw.

Voor de citroenzuurproductie is het belangrijk, de cyclus op de gewenste plaats te onderbrèkeD.

uit geschiedt o.a. met Ferrocyanide wat de werking van het citroenzuuront-ledende enzym aconitase sterk remt. De oorzaak van de remming ligt waar-schijnlijk in het feit dat de toegevoegde K4Fe (ClO 6 de concentratie van de metaal-co factoren, nodig voor het fuactioneren van enzymsystemen sterk

terugbrengt.

4.4.2

1

1

Voorts kunnen we zorgen dat op het ogenblik, dat de pellets de gewenste I grootte hebben, geen phosphaat meer beschikbaar is voor de RNA vorming.

De celgroei stopt dan vanzelf. Een derde bijdrage in de ophoping van citroenzuur geeft pH verlaging van de cultuur tot ~ 3. Ook door de lage pH wordt het afbrekend enzymsysteem in zijn werking geremd.( enzymsystemen

zijn veelal sterk pH gevoelig.) .

Een vierde bijdrage kunnen andere inhibitors voor het aconitase leveren.

Het gebruik van koper ionen is hiervan een voorbeeld. ( gewenste concentratie 0,1 - 50 ppm)

De grondstof behandeling. ( 10 )

Citroenzuur wordt geproduceerd uit saccharose- glucose of fructosehoudende stoffen. De goedkoopste grondstof is melasse. In de meeste gevallen wordt beetwortelm<·,] asse gebruikt, hoewel er de laatste jaren ook fabrieken ge-start zijn welke het zuur uit rietsuiker melasse produceren. De toepasbaar-heid wordt echter geringer geacht. (Palacios- Biotechn. and Bioeng. 11

( 1969) 103.·

-Zoals we hiervoor gezien hebben dienen de zware metalen uit de melass~

verwijderd te wordeh •. Mo, Zn, en Ca-ionen verminderen de zuur vorming ; Mn- en Fe zouten vernietigen de zuurvorming en het zijn vooral deze zouten die in melasse vaak in aanzienlijke hoeveelheid voorkomen

Volgens Olbrich ( Die Melasse) bevat BW melasse 70 170 ppm Fe

10 30 ppm Mn

25 - 40 ppm Zn 1 - 20 ppm

en

Zij Z1Jn door toevoeging van K4Fe (CN)6 bij 8O-l00C,pH-6 en minimaal 15 min. reactietijd te verwijderen. ( Clarc, Biotechn. and Bioeng

7

(1965), 269); het cyanide vormt met de netalen sterk onoplosbare comrlexen. Clark heeft 98% verwijdering der metalen gemeten.

De melásse dient ook gestereliseerd te worden daar we het als een substraat ·

in een ster iele gisting dienen te gebruiken.

In ons voorontwerp zullen we derhalve de melasse als volgt behandelen:

verdunnen- stereliseren- centrifugeren- koelen tot 800_{C- toevoeging K4Fe(CN)6}

~ overmaat) half uur reactietijd bij SOoC en pH 6. (Vlokken neerslag wordt niet verwijderd)

Oppervlakte gisting (7)

Bij de citroenzuurbereiding bestaan 2 wijzen van oppervlaKte gistihg':·' .. "

Bij de Japanse methode groeit de Aspergillus niger op vochtige tarwe zemelen Gedurende de gi~ting zakt de pH tot 1.8 a 2. Het gevormde citroenzuur wordt geextraheerd met water.

De in Amerika en Europa op kleine schaal nog in gebruik Zijnde methode

bestaat ui t groei van Aspergillus nig~ op het op"::-:-vlak van •• n koolhydraat-houdende vloeistof in stalen platte pannen. Als koolhydraatbron wordt meestal melasse gebruikt. Beetwortelmelasse heeft de voorkeur. De melasse wordt

verdund tot het suikergehalte

=

20% bedraagt. Kaliumferrocyanide wordt toegevoes om redenen als hiervoor vermeld. De pH van de oplossing wordt tussen 3 en 5

gehouden.Ammoniumzouten worden toegevoegd als N-bron voor de celopbouw

Daarnaast worden kleine hoeveelheden Mg S04 en KH2 P04· gedoseerd Gedurende 5-7 dagen wordt lucht over het cultuuroppervlak geblazen;

Temp. 28-340_{C. Na 8-10 dagen is alle suiker omgezet en wordt het}

schimmel-mycelium gescheiden van de citroenzuuroplossing. Het schimmel-mycelium wordt uit-gewassen met water.

Voor zowel de eerste als de tweede methode vindt winning van het citroen-zuur plaats door eerst selectieve precipitatie met kalk waarna het zout met

·

,

4.4.5

4.4.6

H2S04 weer wordt omgezet in zuur.Het zuur wordt uitgekristalliseerd.

~.rse kweek (7,8,10) .

In tegenstelling tot het kweken van de micro-organismen als huid op het oppervlak van een substraat, vindt bij submerse kweek ontwikkeling

van

de cellen in de vloeistof plaats. Men gebruikt voor dit doel Biochemische Reactoren met een inhoud tot 400 m3 • De submerse kweek is pas van de· grond gekomen, toen men ontdekt had dat het essentiele punt voor de vorming onder deze omstandigheden was, het zeer laag houden van de con-centratie van ijzer en mangaan. Tevens was het nodig een antagonist te yinden voor het enzym aconitase wat ijzer als co-factor nodig heeft

( zie ook hoofdstuk 4.4.1 ) .

De inhoud van de fermentatie tank, waarin melasse met een conc.van

t

20% suiker en andere voedingszouten voor de gisting, wordt geënt met een sporenoplossing.

De pH wordt in de zuurvormingsfase 3.5 gehouden om gluconzuur en oxaalzuur-vorming tegen te gaan. In de zuurstofbehoefte van de cellen en t.b.v.

de oxydatie van de suiker wordt lucht door de vloeistof geblazen. De in-voer vindt plaats via een buizensysteem met kleine gaatjes \ ~ 3

mm.)

onder in de bak. Uedoseerd \'lOrd t

±O.

5 1.lucht/ 1. vloeistof/min. De gistings-temperatuur is 27 - 33°C. Gedurende de eerste .~dagen van de fermen-tatie ontwikkelt zich de schimmel in de vorm van bolletjes( p.ellets ) Deze morphologie is sterk pH afhankelijk; de optimale waarde voor de pelletvorming is pR4,5.Na de p:elletvorming wordt de pH teruggebracht tot 3 voor optimale zuurvorming.De pellets groeien dan nauwelijks meer.

Zuurvorming heeft voornc.nelij:: L', ~.eüe 2e g1stingsfaze plaats. Na 5-10 dagen is de fermentatie ten einde en wordt het mycelium afgefiltreerd en het

citroenzuur uit de oplossing gewonnen.

Deze methode zal door ons in het voorontwerp verder worden uitgewerkt. Continu kweek.

Het kweekproces van de schimmel en de citroenzuurvorming duren zoals vermeld, tenminste 100 uur. Daarbij komt, dat continu-reactoren in da

fermentatie industrie pas aantrekkelijk worden ( finantieel) als de z.g. dode tijd ( vullen- stereliseren bak plus leegmaken bak) een

be-. iangrijk percentage'van de netto fermentatie uren vormen.

Voorts dienen ,.,e te vermelden, dat het grootste percentage citroenzuur wordt gevormd door niet groeiende cellen, een reden temeer voor het uit-voeren van de fermentatie in batch, 110gelijk is scheiden van de groei-fase en de zuurvormingsfaze een mogelijkheid in de toekomst een deel van

het vormingsproces CO:1 tinu te lr..ten verlopen.

In ons voorontwerp zal eon batchfermentatie worden toegepast. Productie uit natuurproducten

In de gebieden waar citrusfruit wordt gekweekt, is het bij bepaalde prijzen van de vruchten aantrekkelijk, citroenzuur door persen te winnen Na persen van het fruit wordt de pulp uitgewassen met water. Waswater en oorspronkelijk sap worden samengevoegd en aan een natuurlijke gisting onderworpen, waardoor opgeloste pectine en eiwitten worden~omgezet

Bij het einde van de gisting vindt filtratie over diatomee~naarde plaats Het geklaarde sap bevat 3-4% zuur, wat op de gebruikelijke wijze wordt

4.5

,

Opwerking. (9,48,00 )

Na het fermentatieproces wordt de inhoud van het vat gefiltreerd, waarbij het mycelium en de onoplosbare verbindingen op het filter achterblijven Het filtraat- de ruwe citroenzuuroplossing- moet nu gezuiverd worden.

Dit is mogelijk door kalk toe te voegen in de vorm van on-of gebluste kalk of Calcium carbonaat. Andere calciumzouten kunnen niet gebruikt worden omdat daarmee ongewenste anionen worden toegevoegd. Het neerslag wordt afgefiltreerd en met water gewassen, waarna verdund zwafelzuur moet worden toegevoegd.Hiermee wordt het calcium citraat weer omgezet in citroenzuur en slaat gips neer. Vervolgens wordt het gips afgefiltreerd en het citroen-zuur houdende filtraat ingedampt tot citroencitroen-zuur uitkristalliseert.

Na filtratie blijft de zuivere citroenzuur over.

J.-v-• Een andere opwerkingsmethode- die Itinder k" Ik en zwavelzuur vraagt-V maakt gebruik van alkalimetalen om het zuur te isoleren. Door aan de, ~\ mits voldoende geconcentreerde, ruwe citroenzuuroplossing, natronloog .~ toe te voegen zal primair of secundair natriumcitraat neerslaan, dat kan

~ worden afgefiltreerd.Aan het filtraat wordt kalk toegevoegd om het restant zu neer te slaan. Het aldus verkregen neerslag wordt afgefiltreerd en door toe-voeging van zwavelzuur in oplossing gebracht.

\

---Het natriumcitraat wordt in oplossing gebracht en dan in citroenzuur om-gezet door het door een of m~1onenwisselaars te leiden.Effluentbe-handeling als bovengenoemd.

Een andere opwerkingsmethode van het natriumcitraat is d.m.v.electro dialyse. Literatuur onderzoek heeft aangetoond dat dit proces nog niet wordt toege-past, zeer waarschijnlijk omdat het economisch niet haalbaar is.

Het lijkt ons toch nuttig enkele voordelen van dit proces te noemen: - minder zwavelzuur nodig

minder kalk nodig

geringere gipsproduotie

, - natronloog wordt teruggewonnen.

De voordelen liggen dus op het gebied van grondstof besparing en minder effluent.

10

4.6.

Kwa1iteitsspecificatiea (a)

Citroenzuur behoort te voldoen Dit houdt in:

aan de USP specificaties (Amerikaanse warenwet)

4.7

- gehal te ,.,atervrij product 99.5% 8.8% 0.05% - watergehalte monohydraat

as gehalte

- gehalte zware metalen - oxaalzuur - deeltjes grootte 10 ppm afwezig granulaat grof granulaat fijn poeder

Door de FDA ( Foof and Drug Administration ) is voor gebruik in voedingsmiddelen.

max 1% max

10%

max 1% max 5% max 5% max 1% min 25% citroenzuur 1.2 mm 0.3 mm

0.6

mm 0.5 mm 0.15 mm 0.25 mm 0.075 mm goedgekeurd Zelfs bij hoge concentraties is citroenzuur niet gevaarlijk voor de huid.

Verpakking en opslag. (7,8 )

Zowel het watervrije citroenz~ur als het monohydraatzijn enigszins hygroscopisch. Verpakking van het eindproductvindt daarom plaats in materiaal dat een zeer lage water- en waterdamp doorlatendheid heeft. Men gebruikt voor 50 kg. eenheden de vijfwandige papieren zak waarvan de binnenste een plastic bekleding heeft.

Voor grotereverpakkingseenheden \ 50-100 kg.)worden inwendig geparaffineerde fiber drums gebruikt. De drums zijn voorzien van een losse plastic binnen-zak.

Bij opslaan van citroenzuur kunnen bonken ontstaan als de opslag geschiedt bij te hoge temperaturen of te hoge relatieve vochtigheid. Opslag dient derhalve plaats te vinden bij 200_{C. en 50-70%}

_R.V.

4.8

Markt en prijzen. Belangrijkste Canada Amerika It Engeland

"

"

Belgie Frankrijk Nederland I talie Duitsland Spanje Denemarken Ierland producenten in de wereld: (1) (6) (9) Kimball Pfézer Mileslab.

J.&

E.Sturge Pf:tzer Pf~IUï' - La Citüque BeIge Usines de Mflle

Noury v .d.L~nde (AKZO) Noury Rumeanca - Cornwall ( -Ontario) - Brooklyn. - Indiana. -- Birmingham. -- Bromley - Millwall - Tirlemont C. H. Boehringen- I ngelheim Ebro Pf!Lzer PflLzer Ringaskiddy.

De fabriek van Pfizer in I erland is pas nieuw ( 1972 ). In de fabriek wordt naast citroenzuur ook gluconzuur geproduceerd een een aantal van beide zuren afgeleide zouten. Ook Sturge en een combinatie van AKZO-Usines de M~lle hebben plannen voor of zijn bezig met de bouw van een nieuwe fabriek.

a)

b)

.

/

c)

aanzienlijk stijgen van het wereldverbruik

beschikbaar komen van goedkopere productiewijze (submerse kweek ipv. opp. fermentatie )

agressfve verkooppolitiek Pfizer, waardoor prijzen gedrukt worden en

men gedwongen wordt goedkoper te produceren. (6) De prijzen in de Westerse landen varieren voor

granulaat van het hydraat van citroenzuur (1 Mol.kristalwater) van f.2. -poeder 11 11

"

11

"

granulaat 11 _{" watervrije citroenzuur}

Wereldverbruik per jaar of

-

100.000 Verbruik Europa 11 11

-

jo _-30.000 11 _{Engeland "}

"

1. 10.000

"

U S A 11 11 -T-50.000 ton ton ton ton. f.2.40 ! f.l.-van f. 2. 20 - f. 2.70 • (1) (7) I ,

5. Eigen ontwepp

5.1 Aantal en grootte der fermentors

Als uitgangspunt voor alle berekeningen dienen we te gebruiken de hoeveelheid melasse nodig per tijdseenheid, resp. de hoeveelheid citroenzuur op te werken per tijdseenheid.

Gewenste productie per jaar • • • • • • • 10.000 ton citroenzuur " aant. bedrijfsuren p.j. • • • • 8.000 uur=47,6 weken

Omzettingsrendement: 8~~, d.w.z. uit 100 kg gestorte suiker wordt naast een hoeveelheid mikro-organismen 80 kg. citroenzuur verkregen.

Per fermentor: stel

stel

Aantal fermentors.

netto hoogte= 2x diameter vat.

max. netto hoogte i.v.m. gebo~hoogte, kosten comprimeren gistingslucht e.d. 10 meter. De netto-inhoud van het vat wordt dan: tx3,14x 5x5xlO= 200 m).

de max. suikerconcentratie (lit.J ) op

±

15%, berekend op netto eindvolume gistingsvat. Dan is nodig per fermentatie 200 x 0,15 = 30 ton suiker. Een kg beetwortelmelasse be-vat 5~~ suiker (als saccharose); 30 ton suiker = 60 ton melasse.

De 60 ton melasse bevat 60 x 0,5 x 0,8 = 24 ton citr.zuur. Gehalte citroenzuur aan het einde der fermentatie:

2~ögOO

=

120 kg/m3 Duur fermentatie

,

,

,

,

,

,

,

,

sterilisatie vullen bak leegpompen bak totaal

4

x

24

Gewenste weekproductie:

=

96

4

5

5

uur uur uur uur 110 uur 11.000 0 31 t Ot k

47,6

=

i~ on c~ r.zuur per wee

Per fermentatie 24 ton, d.w.z. 231/24

=

9,6. Dus stel 10 fermentaties per week.

Nodig aan fermentors 10 x 110

=

7 fermentors. 168

5.2. De melassebehandeling (flowsheet achter blz 14)

1

• I

~.2.l. Verdunning

De eerste behandeling die de melasse ondergaat is de verdunning met water.&u~tA) Deze verdunning is noodzakelijk om de separatie goed te kunnen laten

wer-en. In de separatie willen we een groot deel van het zwevend vuil verwij-deren. Het dichtheidsverschil tussn vuil en melasse is gering. Bij verdun-ning wordt dit dichtheidsverschil groter en dus de afscheiding beter. Deze wens sluit aan bij het bedieningsvoorschrift van de melasseseparator, waarin vermeld is dat deze moet worden bedreven met verdunde melasse van

s. g. max. 1,2.

Het s.g. van melasse wordt gemeten met een zgn. Ballingweger (oBg). Melasse van 45°Bg heeft een s·~g. van 1,2 bij l7,50C.

Ruwebeetwortelmelasse van 82 Eg heef teen s.g. van 1.429. De verdunning wordt als volgt berekend:

Stel, we gaan uit van 1 liter melasse.

1 x 1,429 + X x 1

=

(X + 1) x 1,2. -~ X = 1,14.

Dus 1 liter melasse dient verdund met X

=

1,14 liter water, ofwel 1,429 kg melasse verdunnen met 1,14 kg water (=80

%)

Ve~verkingssnelheid melasse = 10 x 60 = 600 ton per week 4,15 ton/uur. Soort. warmte melasse (45°Bg) - 0,70 kcal/kg°C bij 20°C.

" " " '6 0 , 8 5 " bij 90°C.

" " , , ( 8 0 Bg)

=

0,50 " bij 10°C. Bij punt A ontstaat verdunde melasse met warmte-inhoud: 4,15 x 0,5 + 3,3 x 1 = 7,45 x

x ...

X

=

0,72 'kcal/kg°C.

en temperatuur:

4,15 x 0,5 x 10 + 3,3 x 1 x 100 ~ 7,45 x X x y •••• Y = 65°C.

S ? '~ .2. Bij apparaat (3) moet de melasse verhit worden om ze steriel te maken. 5.2.2. Sterilisatie

f

Volgens (Lit. 22) wordt de sterilisatietijd bepaald ~it: ) _ ~~

CM

E

n

,

L

t~·-In C _ = - K x exp ( - - R T ) x t I~J "'-'

~--Mo mo - - - '

CM

=

gewenst'resterend gehalte m.o. na sterilisatie. C

Mo

=

oorspronkelijk aanwezig gehalte m.~.

K reactiesnelheidsconstante, hier

6

x 1038 min-I. mo

E activeringsenergie, hier 68,7 x 10 3 kcal/kmol. R

=

gasconstante

=

1,99 kcal/ kmo10K.

Stel C = 109 cm-3 (aantal per volume-eenheid)

Mo

Stel T 115°C om sterke caramellisatie van de suiker uit de melasse te

max

voorkomen.

1 38 -68,7 x 10

3

Dan volgt: In

iü

9 = -6 x 10 exp ( 1,99 x 388 ) x t

t = -20,8

:6 x 1038 x 2,9 x lÖ39 '

t = 11,95 min. Stel t 15 min.

'Î ~toombehoefte voor heatshock:

@

Enthalpie verzadigde

st;~15

atm): 550 kcal/kg tot 115°C. Soort. warmte melasse van 45°Bg en 115°C: 0,88 kcal/kg°C.

7 45 x (0 88 x 115 0 78 x 65)

In te voeren aan stoom: ··'~'~--~'~~~5~5~0~---~~'~~~~ = 0,68 ton/uur.

wé

krijgen dus 7,45 +' 0,68 = 8,13 ton vloeistof/uur. 5.2.3. Afdampen ~

°

'

Bij het afdampen ontstaat melasse van 100 C.

' 0 ,',

°

S.W. melasse van 3,00

e

= :0'~86'kcal/kg C.

Verdampingswarmte van water bij 1000C = 540 kcal/kg.

We krijgen nu 8,13 x 0,G8 x 1~5 - X x 540

=

(8,13 - X) x 0,86 x 100 Vrijkomende stoom van 1 atm. = X

=

0,27 ton/uur.

De melassestroom wordt dus: 8,13 ä 0,27 = 7,86 ton/uur~ 5.2.4. K4Fe(CN)6-doSering.

~

Nodig 1 g K4Fe(CN)6.3H20 per kg melasse (lit.32). Het zout wordt gedoseerd als 101~ige oplossing. De melassestroom uit de centrifuge bevat 4,15 ton melasse t.t ./uur. Te doseren 4,15 kg K4Fe(CN)6.3H20/uur.; dwz. 41,5 kg van een 101~ige oplossing.

Oplosbaarheid in water van 20°C 27,8 g/lOOml.

We kiezen een buffervaatje waarin telkens 25 kg gestort kan worden, d .... 'z. à 0,25 m3 inhoud" en met een buffercapaciteit van± 5 uur.

Grootte KCN-reactievat: Uit (lit 30) blijkt, dat de gem. verblijf tijd minimaal 15 minuten is. Het reactievat moet storingen in de melassebeQ~,~" ;.,. handelingsinstallatie kunnen opvangen alsmede pieken in de afname door fer-mentors. Stel de gewenste buffercapaciteit 4x gem. verbruik, dwz. te bergen 4 x 7900 kg vloeistof à s.g. 1,2

=

26,3 m3 vloeistof.

Stel grootte buffervat 30,0 m3 bruto.

G

5.2.5. Melassekoeling

@

De melasse dient, voordat ze aan de fermentor moet worden gedoseerd, gekoeld en \vel tot fermentatietemperatuur 3loC.

Stel de melasse is in buffervaten en leidingcircuits teruggekoeld tot 900C. Af te geven warmte: 7500 x 0,85 x (90 _ 30)

=

4 x 105 kcal/uur.

Stel temp. water aan uitvoer koeler~ 280C. Er kan dan gekoeld worden:

\

\

/

5

.

.

fuÁ~JV

i8~1~0

= 2,2 x 104 liter water/uur. Nodig voor de melasse-installatie 2,9t/h.

0i~ Over a s vulwater voor de fermentors: 22 - 2,9 = 19,1 ton/uur.

\

5.2.6. Condensor

Invoer: 2,9 ton water à 280C.

0,27 ton dronp à 100°C met verd.warmte 540 kcal/kg. Uitvoer:2,9 + 0,27 = 3,17 ton water (warm) per uur.

Temperatuur: 3,17 x X = 2,9 x 28 + 0,27 x (540 + 100 - X)

X ~ 74°C. .

5.2.7. ,l..AAmiarmen water tot lQOoC.

(j)

Hiervoor is nodig aan afgewerkte verzadigde stoom van 1 atm.:

3,17 x(lOO - 74) - 0 15 t /

546 - , on uur.

De waterstroom .... ,ordt nu: 3,17 + 0,15 = 3,32 ton/uur. 5.3. DE FE.."RNENTATIE (zie (li t 23 en 30 t/m 50))

Uitgangspunten 5.3.1. Algemeen

We vermeldden reeds dat de fermentatie in drie stappen plaats vindt. De eerste stap geschiedt in een apart vat, de zgn. entketel. Daarin wordt ge-ent met sporen van de schimmelsoort Aspergillus niger.In ~ 24 uur vormen zich pellets. De inhoud van de entketel wordt dan overgebracht naar het productievat. Aldaar groeien de pellets in +24 uur uit, totdat ze een

door-snede van +0,8 mm hebben. Door een aantal ~aatregelen is de pelletgroei

dan st'l1kge;tagneerd en start de citroenzuurvormin!;. De fermentatie in het grote productievat duurt ca 96 uur.

5.3.2. Entketel

@

(flowsheet achter blz 15) , ,.

Netto-inhoud' vat: 2m3 ; diameter vat: lm; hoogte vat:

3,5

m.

Roe~verk: 10 schuine bladroerders, om en om onder een hoek van 300 met de

horizont; br~:_:, bladen 45 mm, lengte bladen 900 mmo

Roersnelheid: 7,5 rpm (max tipsnelheid voor pellets 0,4 mis).

Beluchtingssysteem: op bodem vat één horizontale blaaspijp van 2".

, aan weerszijden zij armen; 10 stuks à 1".

gaatjes in blaaspijpen: 1,5 mm~, aan de bovenzijde der zij armen; onderlinge afstand der gaatjes 15 mmo

Enting: dusdanig dat het aantal sporen 10~o/liter bedraagt.

Aantal pellets: 5uO sporen geven --een-pêIIët; er ontstaan dus 2, x 107 pellets/l.

Diameter pellets aan einde der fermentatie:

O'Ó

mm

.---Fermentatie temperatuur: 30 C

pH bij enten: 6,5 (lit.54)

Beluchting: 0,3 VVN = 0,6 Nm3/min.

Suikerconcentratie aan begin der fermentatie; ~fo

'

.

...

r'

. " ,

. i

I . _.: .

.

I . !

[

.

>

' .

1

...

!

;

[

- _0"",.·.

r

I;'

," i . I I , I , f r~( _, ~/t. h .. û! .J.:""c ... '~· _ .. _ .•

_-_

... ::-,

!' ".

r

- . - 1 '. I . .

"

'

ri)

1 ' ) . , ",

:

..

~L ,,-::J,., /'-. _. - - -

-[1

.'

n

"j" • • . • ,' .. ' .' , .1; _,. .,

n

n

KH2P04-dosering: MgS04·7H20-dosering:

Anti-schuimmiddel Soja-olie:

Koeling via koelstaven langs de wand.

S g/kg melasse

4

g/kg melasse

0,1 vol%

J3affles: vier stuks met een breedte van 0,1 m.

Groeisnelheid in entketel

Enting met 1010 sporen per liter. Voor m.o. geldt in het algBmeen dat 10 0 sporen k.o.m. 1 g nat materiaal. Als het droge-stofgehalte (DS) 25%

is, wil dat zeggen dat we uitgaan van 0,25 x 2 = 0,5 kg DS biomassa. Aan het einde der fermentatie in de entketel: 2 x 107 pel1ets/liter

3van 0,3 mm ~. Gaan we uit van een gehalte DS inde pellets van 125 kg/m9'1

(zie ook onder berekeningen bij het grote fermentatievat), dan is na; 24 uur in de entketel aanwezig:

10 1 ( 1 0 -3 )3 x 125 = 35 kg DS biomassa.

2 x 10 _ x 2 x

6

x 3,14 x 0,3 x

Groeis~id

der mikro-organismen moet dan zijn:

-~35a

/u

x

24 - -1

0,5

=

e • • • • /u

=

0,175 uur

Dit klopt heel goed met wat in de literatuur bekend is over de max. groeisnelheid van Aspergillus niger (zie(lit.30)).

Aantal entketels. CYclustijd entketel:

steriliseren vullen fermentatie overdrukken totaal 3 uur 1 uur 24 uur

i

uur 2si uur.

Er Z1Jn 10 fermentaties in de grote bakken per week, dwz. iedere (16,s =) 17 uur moet er een bak vlorden geënt.

Nodig aan entketels: 2si/ 17 = 1,7. Stel twee entketels.

5.3.3.

De fermentor

dJ)

(flowsheet achter blz 23)

5.3.3.1. Uitgangspunten. Netto-inhoud vat Diameter vat langs de wand 200 m3

5

m 10 m 15 m geen

Netto hoogte vat

J3ru~o hoogte vat

Koeling via koelwater

Roerllerk J3eluchtingssysteem: hoofdblazer - 8" zijarmen li" onderlinge afstand 150 mm gaatjes li mm ~ onderlinge afstand 15 mm

-Enting: inhoud entketel 2 x 105pellets/l Diameter pellets na enten 0,3 mm

" " n a ~ 24 uur +0,7 mm _ , , " a a n einde fermentatie

io,

S mm (.1.. 'l)

g citroenzuur per m.o. DS 20 ~ À-'l:.)

g citroenzuur per g gedoseerde saccharose 0,80

lYlelassedosering tot max 15~s suiker op het eindvolume

Overmaat kaliumferrocyanide begin ferm. 20 ppm

Gev:enste Fe-concentratie " " max lppm

pH vloeistof na enten 6,5-6,8

" " 24 uur later ±4,5

Dan met HCl op pH=3,0 brengen enhouden op 2,5-3,0

Antischuim: Soja-olie; verbruik 0,1% bakvolume

Netto duur fermentatie . 96 uur

! :.1 .. . " ï ,I Î -, i

r

r'

L

... J . . .. "':::... - :' . .

r.

, . " , ., :. -.-; L: .. ' :-:-:-''''-' 1 'I " :,' -, -,.l . . . . ;

5.3.3.2. Berekeningen hoofdgisting eerste fase.

Kinetiek. Suikerconcentratie bak op eindvolume: Bakvolume

're doseren aan suiker: 200xO, 15 Te doseren aan melasse

Hierui t o.a. gevonnd aan

15%

3

200 m

30 ton

60 ton

citroenzuur: O,S x 30

=

24 ton

Nodig aan m.o. DS voor

zuur-vorming 24000/20

=

1200 kg DS

DS-gehalte pellet als volgt te berekenen via volgende aanname:

1 mm3 pellet bevat 0,5 mm3 extracellulair water.

0,5 rnm3 mycelium bevat 25% droge stof. ' .

DS-gehalte pellet,als mycelium-dichtheid is 1000 kg/m3 , wordt

dan 1 x 0,5 x 0,25 x 1000

=

125 kg/m3. .

Nodig aan m3 natte pellet

vo~r zu~orming

1200/12ïö 9,6 m3•

Aantal pellets i~ vat 2 x 10x 10 10200 =

4

x 10_lÖ 3 Volume pellets e~nde ferm.: 9,6/4.10

=

2,4

3x 10 m .-10

Diam. pellets " , , : 1/6 _. x 3,14 x(d) _p = 2,4 x 10

d _p

=

0,76 nnn

Stel diameter pellet einde Ie fase: d

p

Begin Ie fase aan m.o. DS:

0,7 mmo

S /

3

-9

Cr,:-

=

2 x 10 x 1 6 x 3,14 x 0,3 x125 x 10 ,:;

~'10

Eind Ie

fas~:2

x lOS x lj6 x 3,14 x 0,73 x125 x

10-9~

~M 24 = _e/üt /~ : ~~~isnelheidsconstante

Mo ut -1

0,35 kg/m3 •

4,44

kg/m

3•

t

=

24 uur, e/ = 12,6S, jut

=

2,55, JU = 0,106 uur •

. -" Tijdens de Ie fase daalt fle pH van het beslag van 6,5 tot 4,5.

We hebben gezien dat een lagere pH de groei remt. De

groeisnel-heidscon~tante van schimmels kan in het algemeen oplopen tot O,lS ~ur • \'Ie zullen daarom het volg~ïde groeisnelheidsmodel ge brm.ken:

° -

6 uur: /u = 0, lS uur

6 -12 uur: 0,13 12 -18:uur: O,OS lS -24 uur: 0,04

We controleren nu eerst of het gemiddelde van deze groeisnel-heidsconstante 0,106 is.

C_Ho <=: 0,35 kg/m3

C

I16 0,35 x exp (O,lS x 6) = 1,03 kg/m3 C

Ml2

=

1,03 x exp (0,13 x 6) = 2,25 kg/m3 C

MlS= 2,25 x exp (O,OS x 6)" 3,64 kg/m3

C~~4= 3,64 x exp (0,04 x 6) 4,5 kg/m3 Wij zullen dit groeimodel aanhouden.

Stofoverdracht. De overdracht van 02 naar öe pellets geschiedt via 3 stap-pen: a) van gasbellen naar bulk vloeistof

. . b) van bulk vloeistof naar oppervlakte pellets c) van opp. pellets naar inwendige pellets

We zullen deze fasen achtereenvolgens behandelen.

Van gasbellen naar vloeistof -3

Stel diameter bel = db = 5 x 10 m.

Volgens (lit. 22) is d~ de stijgsnelheid van de bel vb=0,17m/s. We hebben te maken met ~et~starre bellen, .

(dh~

2 x 10-3m) en we kunnen de stofoverdrachtscoëfficiënt be-reKenen volgens Higbie: .

(

r I L r

L

n

L

o

o

o

o

o

[r~

_.

a

D

I

I

O

l

]

1

o

_I

O

!

I

I

Ol

..

-I 1

~

~

k =

k wordt

2 ,lID x v_b7 • Voor water is.ID

=

1,8 x 10-9 m 2/s

V

3,14 X db

d 2"1,8 x 10-9x

o:jj

= 2 8 x 10-

4

mis

an

y

3,14 x

5

x 1 0 ' •

(12)

Stel ~C is het zuurstofconcentratieversch~l over de grens laag

gas-vloei-stof naar de bulk-vloeigas-vloei-stof. ~C

=

2 x 10- kg/m3 (AC= CX-C_{bulk )}

-R02' het zuurstofverbruik, kah worden weergegeven met:

R

02

=

k x a x'~ We dienen nu eerst R

02max voor deze fase van de fermentatie te bepalen.

R

=

/u x Y02 x CM

V~;r

Aspergillus niger iSY

02

=

0,67 (lit.

30,50)~

ty

= 0,67 houdt in dat voor de vorming van 1 g celmateriaal DS nodig

02 _-- _{isp,67 g zuurstof} ) ₃

Bij ons groeimodel is R

02max = 0,08 x 0,67 x 3,64 = P,195 kg 02/m uur.

We weten nu R02,~e, en k en kunnen a, het gewenste oppervlak voor stof~

overdracht uitrekenen. R 02 _0~,~1~9~5 __________ ~~ __ __ amax k'xllc - 2,8 x 10-4x 2 x 10-3 Je 3600 6- (1 - f ) (1; -te 22) Voorts is a = ~ ~

l-€. = gas-holdup = ~~ gas in de vloeistof.

97

x 2 x 10-

3

= 6

=

0,03.

De verblijf tijd van de bel in

he~

vat is

hOOgtev:~oei~tof

=

~~2

=

50 sec.

Aangenomen wordt dat de bellen n~et coalesceren, lets dat voor bellen

van deze maat in_de laag-visceuze vloeistof wel is toegestaan.

Het gewenste gasdebiet wo~dt derhalve 1/50 x 0,03 x 200 = 0,12 m3/s=7,2

D.w.z. de beluchting wordt 0,04 vvm (vol. lucht/vol. bakinh./min.)

L

m3/min.

- .

Daar Lv.m. de menging waarschijnlijk een wat hogere gasdoorzet gewenst

is, zullen we vooralsng rekenen met een aeratie van 0,1 vvm.

Van vloeistofbulk naar pelletoppervlak

We berekenen nu eerst deCk x a) over de filmweerstand

vloeistof-pellet-wand. Daarvoor moet een model ~kozen worden om k te kur~en berekenen.

Het oppervlak van onze pellets, in de literatuur ook wel~aangeduid als

"fluffy loose" pellets, is zeer los van structuur. Vele hyphae

(mycelium-draden) ste~,en bui ten het oppervlak en veroorzaken door hun soepele vorm

veel kleine wervels, die de grenslaag verstoren. ' .. Ie zullen daarom de

stofoverdrachtscoëfficiënt' benaderen met de berekening van k voor de

niet starre bol.

J.. .J.

Daarvoor geldt: Sh = 1,13 Re2 _Sc2

Hierin zijn Sh

=

Sherwood-getal, Re

Sc = Schmid tg~l. ~

Dus

Sh~

•• l # Y l VI'

-.:e

xV

~;;

?)

vI Stel

fvl

v p 1000 kg/m3 10-2 mis als d p 0,7 mm (lit. 22)

Reynoldsgetal voor de pellet, en

11

-

,

-2 / v = 0,5 x 10 m s als p d p = 0,3 . mm (lit. 52) (v de snlheid van de p .1Lvl = 10 cP (lit.4S) . -6

2/

) 1 = 10 x 10 m s r v 9 2 ID = 2 x 10- m

Is

pellet t.o.v. de omringend vloeistof.)

Als d = 0,3 mm: . ,.. ___ ~_ PSh = 1,13'

110

3

x

~.1.0-2~.J2J3

x 10-3'

0

0 •10-6'. 32

\I

10 x 10-3 2.10-9 Dan is k

=

Sh x ID/d

=

2,1 x 10-4 • p 2 p _ . S -2

3

a

=

3,14 d n

=

(daar n 7 2 x 10 )

=

56,5 m /m bakvolume.

(~

x a)

=

li,s

x 10-

3

s-l p Wederom geldt R 02 = (k x a)p

x 1J.c

R02 voor deze fase: R₀₂ = /u x Y02 x CM ~ ~ .

0,18 x 0,67 x 0,35 *,2 x 10-Lkg 02/m3/uur

~

-2

C

=

A 2 x 10

-3

3

.:u - ---2~

=

10 kg/m

=

1 ppm

3600 x 1,18 x 10 •

~

is hier CL-Cp,o

=

_{Cbulk - C pelletopp.)}

Als d 0,7 mm:

p

Op dezelfde manier ltJOrdt berekend: Sh ~ 69. k

=

1,97 x 10-4 mis en a

=

30S m2/m3

.p -

-3

P-l

(k

x

a)p

=

60,6

x

10 s

R02

=

0,12 kg 02/m3 bakvolume/uur

Ac

= 0,6 ppm.

Voor de vereenvoudiging zullen ltle stellen dat&C (=CLJ. C ) over deze p,o

fase lppm bedraagt.

We hebben tot nu toe gezien:

~ Cover grensvlak bel-bulk vloeistof

=

2 ppm •

.:.\ C over,grensvlak buLl<.l.pelletoppervlak = 1 ppm. '

We dienen nog een indruk te krijgen van CX om verder te kunnen rekenen. Stel C

O2 in de lucht is 270 ~/m3 bij 1 atm en 20°C. De constante uit de wet van Henry voor zuurstof lS 30, d.lt_{/.z.: CO}'2 1 ht/C02 t = 30;

. x / uc \-la er

dus C

O2 aan grens vlak lS C = 270 30 = 9 ppm.

Onder ln de bak heerst een overdruk van 1 atm (bakhoogte 10 meter). \'/e mogen aannemen dat CX daar 20 ppm bedraagt. De over de bak gemiddelde

x

C \wrd t dan 14, 5 ppm.

Nu zijn ltTe in staat om C te berekenen; deze ltTaarde "o~dt dan: C

=

14,5 - 2 - 1

=

p,o 11,5 ppm.

p,o ,

Stofoverdracht in pellet

Het Ls belan€:,Tijk te weten of de pellet tijdens de groei al of niet Eol wordt. Immers wan11er dit wel het geval is, neemt hiermee de bio-massa die product produceert af en dat is niet de bedoeling. Groeirem-ming in het hart van de pellet zou kunnen ontstaan doordat er te weinig

zuurstof diffundeert.

Het is o.a. Yano (lit. 51) geltleest, die op basisvan dè massabalans van zuurstof in een pellet aangeeft onder welke omstandigheden deze net niet hol is.

l

I

I

1

I

I

De massabalans is: IDeffx

~~

x 4lt-2 =.H

p :it 4/:m-(r3-

r~)

"

ro is de straal van de pellet, waar de C

O2 precies nul is. Rp is het 02-verbruik in de pellet.

r is de totale straal van de pellet.

IDeff is de gemiddelde effectieve diffusiecoëfficiënt van 02 in de pellet. De correlatie van Yano wordt,' hiervan uitgaande:

R pc R pc .l. ( 6

_;S

x _X ID ff _we x"C _p-;-o-)2 p

=

verbruik voor pellet welke net niet hol is.

C _p,o

=

zuurstofconcentratie aan pelletoppervlak, hier 11,5 ppm.

~ .

w

=

drogestofgehalte per volumeëenheid pellet; hier 125 kg/m3.

p . .

~

=

zuurstofopnamesnelheid per gew.eenheid cel droge stof. ID

eff zal door de aan het oppervlak en in de buitenste pelletlaag voor- . komende wervels groter zijn dan in een starre waterlaag.

We nemen voor ID

eff aan 3,5 x 10-9 m 2

/s.

Nu "lOrdt ~ berekend bij diverse pelletgrootten, en we leiden daarui t R af; .. Te vergelijken deze met de pelletdiameter, zoals die uit het

cp

groeimodel berekend kan worden.

d P mm 0,3 0,4 0,5 0,6

0,1

nat. vo1.pellets m3/m3 bakvo1. 0,3 x 10-2 0,7 x 10-2 1,4 x 10-2 2,2 x 10-2 3,5 x 10-2 0,375 0,875 1,11 2,75 4,40 0,045 0,10 0,15 0,15 0,12 R cp mm 0,12 0,24 0,12 0,24 0,09 0,27 0,05 0,37 0,03 0,48 R x 2 cp mm 0,48 0,48 0,54 0,74 0,96

N .13. Voor het droge s tofgehal te van de pellets wordt -ateeds aangehoudert " ..'

125 kg DS/m3 pelletvolume.

R02

=

/u x Y02 x CM; ~

=

_{R02/gehalte myc.DS/bakvolume.},

Uit de tabel nemen we waar dat de berekende pelletdiameter altijd klei~

ner is dan de kritische pelletdiameter; pellets worden bij dit groeimo-del dus niet hol!

Warmteoverdracht.

Bij de berekening van de warmteproductie door de mikro-organismen en de warmteoverdracht maken wij gebruik van de volgende uitgangspunten:

a) Warmteontwikkeling m.o. (\vmo) = 6830 kcal/kg biom.DS (lit. 30).

b) Koelwatertemperatuur invoer: 12 C (temp. Nortonbronwater). c) Fermentatie-temperatuur: 310C (lit. 13 t/m 38).

d) Afvoertemperatuur koelwater: 280C (gekozen).

Stel er wordt gekoeld door water langs de wand van de bak te laten lopen. Het koelend oppervlak van de wand is dan 3,14 x D x H= 160 m~.

T (31 - 12) - (31 -

28~

8 7 oe •.

gem ln((3l-l2)/(3l - 28)

= ,

De maximale warmteontwikkeling vindt plaats als jU x CM maximaal is.

In de paragraaf over stofoverdracht hebben we gezien dat dit gold voor /u = 0,08 l/h en CM ~ 3,64 kg/m3.

De max. warmteontwikkeling in het vat is V x /u x CM x W~o

=

200 x O,OS x 3,64 x 3830 = 2,2 x 105 kcal/uur = 9,2 x 10 J/uur.

Vervolgens berekenen we de warmteoverdrachtsco~fficiënt aan resp. be-slag- en koelwaterzijde. Die v~or aan de beslagzijde van de gekoelde wand wordt gegeven door de volgende correlatie. (lit. 22):

À2 c 1/3

F

1/12 1/3

a(1=0,265(~fg) ("&og) V

s

In deze correlatie zijn

~

warmtegel.coëff. vlst,stel 0,6 W/m2hoC E= dichtheid vlst, stel 1000 kg/m3

~= kinem. viscQsiteit, stel 10-5 m2/s g= versn. zwaartekracht, stel 10 m/s2

1

=

opp. spanning vlst, stel 0,073 kg/s 2 vs=superf. gassnelheid, hier 0,016 mis Invullen en uitwerken van deze correlatie levert:

~l

= 1206 W/m2/oC

= 1035 kcal/m

2/oC/uur = 4,3 X 106 J/m2/oC/uur. Nu berekenen we 0<2 = w.o.coëff. aan de waterzijde van de koelwand.

Totaal af te voeren warmte 2,2 x 105 kcal/uur = 9,2 x lOS J/uur

Het koelwater warmt aan van 12 tot 2SoC. Nodig aan koelwater 13,75m3/uur. Volgens (lit.53, blad Md 2) is C(= 3000 kcal/m2/uur/oC.(Re = 100).

Voor de koelingswand is

À

= 13,7 kcal/m/h/oC (roestvrij staal, lito 12). Stel de wanddikte is 5 mmo De totale warmteoverdr.coeff. wordt dan:

~ --=1:;.--._ 0,005 _1_ .. , _ 6 kcal _ 5_J_ 1035 + 13,7 + 3000 -, U - 0°m2hOC-25,4.10 m2hOC· De totale warmteoverdrachtscapaciteit is U x A x~T

gem

Deze is 600 x 160 x S,7 = 8,35 x 105 kcal/uur

=

3,5 x 109J /uur • Er was af te voeren maximaal 2,2 x 105 kcal/uur = 9,2 x lOS J/uur.

Het koelsysteem heeft dus ruim voldoende capaciteit. De extra capaciteit zullen we in:~',dèti3l1aktijk nodig 'hebben bij het vervuilen van de buitenwand van de bak (ijzerneerslag uit het bronwater). '

Menging.

De mengtijd in de reactor kan worden berekend uit de correlatie t =4,7H+l. (t = mengtijd in sec.). Deze correlatie is alleen bruikbaar indiWn

O,fu( v

<

0,05 m/s en H/D ligt tussen 0,5 en 3.

In ons ~eval is v = 0,016 mis en H/D

= 2; t

:;- = 4,7xlO + 1 = 4S sec.

Daar het substraa~ voor de groei niet limite~end is, speelt de mengtijd alleen een rol bij de beoordeling van de zuurstofconsumptie.

(R02 )max

=

0,15 kg/m3h

=

150 ppm/h

=

0,04 ppm/s.

Stel C_b Ik

= 12,5 ppm , dan zal uitputting van de vloei

stof dus plaats-vinden ïn 12,5/0,04

=

300 sec. De mengtijd ligt hier ver binnen, d.w.z. de menging door beluchting is voldoende.

,....,

-

,

-5.3.3.3. Het tweede deel van de fermentatie

Kinetiek.

In deze fase van de groei wordt het citroenzuur gevormd. De productie uit saccharose geschiedt volgens de vergelijking:

C12H220n + 3 02

==

_{2 C6H807} + _{3 H20 •}

Volgens (lit. 23) verloopt de zuurvormingssnelheid als volgt:

° -

24 uur na enting gem.

9,

10 kg/m3h O,lOx 200x24

=

480 kg

24

-

48 uur

,

, , ,

, ,

1,15 48 - ;72 uur

,

,

, ,

,

,

2,10 72

-

96 uur

,

,

,

,

,

,

1,65 Piekproductie 48e uur: 2,3 kg/m3h.

, ,

=

,

,

=

, ,

;7 Totaal 5520 kg 10080 kg 7920 kg 24000 kg

De pellets groeien nog van 0,7 tot 0,76 mm r/;. Laten '.ve aannemen dat

1

ze niet ~ worden. De gem. groeisnelheid over deze fase wordt dan: (C

M96

=

6 kg/m3;

c

M24= 4,5 kg/m3) . .

C

N96

=

CM24 exp (/ut ); t

=

72 uur, /u

=

0,004 uur-l Stofoverdracht

R02 voor de m.o.

= Y02 x /u x CM.

De hoogste R02 in deze fase is 0,67 x 0,004 x 6

= 0,016

kg/m3/h.

R02 voor de citroenzuurvorming is maximaal als de citroenzuurvormings-snelheid maximaal is, d.w.z. 2,3 kg/m3/h. H02 is dan 2,3x3x48/192 = 1,72 kg 0/m3

/~.

Totaal maximaal nodig in deze fase 1,72 + 0,016 = stel 1,74 kg 02/m3/h. We kun.."1en nu \ .... eer a ui trekenen indien weA C 2 ppm houden en

max

k

=

2,8 x 10-4 mis (zie le deel fermentatie stofoverdr. bel-vlst.). a max 1,74 __ ._ = 860 m2

/m

3 2,8 x 10-4 x 2 x 10-3 x 3600 . a - 6 ( 1 - l) ., (1 _ i) = 0,28 - ~ Gewenste gasdebiet 1/50 x 0,28 x 200 0,34 vvm.

Warmteg'y'~.r_g.racht ~ .

.De warmteonh-Jikkcling door de groei de:;- m.o. is V x /u x CM x Q •

.Deze is maximaal voor /u = 0,004 uur-l ; C

N = 6 kg/m3. '

We krijgen dan als vJarmteontvlikkeling:

200 x 0,004 x 6 x 3830

=

1,8 x 104 kcal/h = 0,7 x 108 J/h.

Bij de vorming van citroenzuur komt vrij (lit. 13):

H-~=-~~--O----l H2==1-0H HO-C=O H-C-OH

L---C---\

H-6-H

H-~-OH

' J '

0

H-~-OH

'

0

+

3

O2

=H-r-~5g

+

3 H

20. H-Q-OH H-C-OH ) I I H-C-H

H-_C---

_,

H-C,----

_HO-C'&O f H~C-OH H 2=C-OH saccharose citroenzuur

Aantal bindingen saccharose citroenzuur energie nodig energie vrij

C-H C=O C-O O-H C-C 14 14 8 10 8

4

12 8 10 4X 176 6 x 98,7 2 x 85,5

Per 2 mol komt vrlJ 59,3 kcal 29,65 kcal per mol gevormd zuur. Op het tijdstip van hoogste zuuronhrikkeling komt in het vat vrij: 200 x 2,3 x 29,65 x 1000/192

=

7,1 X 104 kcal/h

=

3,0 x 108 J/h. Totale maximale warmteontwilckeling 7,1 x 104 + 1,8 x 104 =

8,9 x 104 kcal/h = 3,7 x 108 J/h.

Dit is beduidend minder dan in het eerste deel van de fermentatie.

De koeling zal dus nu geen enkel probleem opleveren. l'lenging.

Doordat we de luchtdosering in de tweede fase verhoogd hebben van 0,1 tot 34 vv}1 zal de menging zeer zeker geen problemen veroorzaken.

5.3.3.4. Dosering van fosfaat, stikstof en Ng++-ionen

Fosfaat. Eén van de methoden om de groeisnelheid van de mikro-organismen op het gewenste ogenblik te remmen is er voor te zorgen dat er geen

vrij fosfaat meer voorhanden is in het fermentatievat. Fosfaat immers is nodig om RJf/Lte vormen en zonder RNA kan geen celvermeerdering meer plaatsvinden. Uit de literatuur (lit. 23) hebben we kunnen te-rugrekenen, dat het P

205-gehalte van de droge stof van de cel dan

±

1,8% zal zijn. .

Er is gevormd 1200 kg biomassa DS; de P

20

5

-behoefte is dus:

1,8 x 12 = 21,6 kg.

Bietmelasse bevat volgens (lit. 21) 0,03% assimileerbare P

20₅• Dat houdt in bij een melassestorting van 60 ton:

0,03 x 600

=

18 kg P 205•

We doseren dit als KH2PO~. Het gehalte aan P

20₅ van dit zout is 54%. Nodig: 3,6/0,54

= 1

kg pèr fermentatie.

Stikstof. Stikstof is nodig voor de eiwitopboU\v van de cellen. Volgens de literatuur bevatten schimmels ca 40% eiwit op de droge stof bere-kend. Het stikstofgehalte van eiwit is 16%.

Nodig aan stikstof per feTInentatie: 1200 x 0,4 x 0,16 ~ 16,8 kg N.

Bietmelasse bevat 0,6% assimileerbare N. Dit betekent bij een melasse-storting van 60 ton 600 x 0.6 = 360 kg.

Aan de stikstofbehoefte wordt ,dus via de melasse ruimschoots voldaan.

!1éff++-ionen. Een belangrijk ele ment nodig bij de groei van mikro-orga-nismen is het magnesiumion (mogelijk gebruikt als coênzym). Dosering

vindt plaats als NgSO .1H O.

Volgens deliteratuur4 (lit. 21) is het gehalte aan MgO van mikro-or-ganismen ca 1,5% van de droge stof. Nodig per fermentatie:

1,

5

x 12 = 18 kg 11gO.

In bietmelasse is aanwezig 0,16% MgO, d.w.z. bij een melassestorting

van 60 ton 600 x 0,16 = 96 kg f1gO.

Ook aan de NgO.:obehoefte wordt dus door de melasse ruim voldaan. 5.3.3.5. Melassedosering

Voor de groei van de mikro-organismen is bij y H=0,5 (lit. 30) nodig: 1200 x 1/0,5 x 1/0,5 = 4800 kg melasse. De

res~

aan melasse is nodig voor de citroenzuurproductie. We zullen de melasse als volgt doseren:

4800 kg v66r het enten,

Van 12 uur na het enten tot 12 uur na het enten vlOrdt de rest gedo-seerd met een toeloopsnelheid van:

60.00

_60-

4800

=

930 kg/uur. 5.3.3.6. ProceS1tlater t.b.v. de fermentor

Het netto eindvolume van de fermentor dient 200 m3 te bedragen.

We voegen toe:60 ton melasse t.g.

=

114 ton verdunde melasse.

3 = 114/1,2

=

95 m3.

2 mentmateriaal uit entketel 2m3 anti-schuim

Stel 1 m3· fosfaatoplossing/zuur.

Nog toe te voegen proces1tlater: 200-95-2-2-1= 100m3 per fermentatie. Bij de melassereiniging komt beschikbaar 19,1 ton water (300C)/uur. We kunnen het fermentatievat dus vullen in max. 100/19,1= ca

5

uur. Nodig aan proceswater voor de fermentors per week: 10xlOO=1000m3.

E~ is beschikbaar 168 x 19,1

=

3200 m3. Er is derhalve ook nog aan-gewarmd proceswater over voor andere gebruikspunten in de fabriek.

1.

r -I i~,:~~ ;. ... ~ ~. _.. ~ ... _ ...• -~:: ..•. ' I ' " ,--t 7~·_,.

..

.

. / .. ~.", . t~.,_:· ... ·:·

f

'-~i: . . "" 'm.l.1

()/~s~ ~o ~

t

.'t-~

~ 5"11-\ '!. - ~--; ...... - . . , 1 - - - 4 - - - . : -

pn;~~~~t->

too ~~, r--~r---"----50

j

_fI-~ 1,'(. . :;:~:ll'n:' ~+i-~~ -û(~e)ïod t / T _ _ _ _ ~~k~o~lw~~ . 1'2-. oe, !

i

V '-r \ f y ,r " ':J. V " " v

)--_....ç,...--::I(;~1'):::!J.::"":.:::.:#.h~ ~

v. ~ t?

oe.

T

--5.3.3.7. Sterilisatie der fermentors

5.4.

Het bruto-volume van een fermentor wordt gesteld op 280 m3 •

Stel we "lillen de fermentor steriliseren gedurende 2 uur op 12g0C.

Volgens stoomtabellen (lit. 12) heeft verzadigde stoom van 120 C (=2480F) een specifiek volume van 14,2 ft3/1b.

We hebben stoom van 15 atm = 225 lb/m2 met een temperatuur van

392°F en een spec. vol. van 2,04 ft3/1b.

Dan is benodigd voor het vullen van de fermentor met stoom: 35 x 280 x 2,04/14,2 = 1400 lb = 620 kg stoom van 15 atm. Stel de bakvland is 5 mm dik; de bak bestaat dan uit:

3,14 x 5 x 5 x 0,001 x 14 + 3,14 x 2 x 5 x5 x 5 x 0,001 = 2 m3 staal. Voor staal: s.g.

=

7,6 (lit. 12); de bak weegt dan 15.200 kg.

Soort. warmte staal

=

0,12 kCal/kgOC (lit. 12)

Nu is aan stoom nodig om het staal aan te warmen van 20 tot 120°C: 15.200 x 0,12 x 100

=

330 kg stoom.

550

Er is ook stoom nodig om het warmteverlies via de wand tijdeps de

sterilisatie te compenseren. 2 2

Warmtewisselend oppervlak A

=

200 m ;,stel~ = 10 kcal/m /uur/oc. Aan stoom vereist: 10 x 200 x 100 x 2/550

=

:: 725 kg stoom. Totale stoombehoefte voor de sterilisatie van de ferment or: 620 + 330 + 725

=

1675 kg stoom, van 15 atm.

.','

/'-. Dé . ó'>'>7.Jèrking. _{~ _ (flowsheet achter blz 29)} .

De opwerking omvat de volgende bewerkingen:

aJ filtravie van de uit de fermentor komende suspensie bJ het precipiteren van citroenzuur als calciumcitraat

cJ het affiltreren van het calciumcitraat

dj het oplossen van het calciumcitraat met zwavelzuur en de precipitatie van gips eJ het affiltreren van het gips

fJ het leiden door een noritfilterbed gJ idem door een polishfilter

hJ idem door een kationenwisselaar

ij idem door een anionenwisselaar' jJ verdampen en kristalliseren kj drogen

lJ

malen en breken