De produktie van Methyl-Tertiair-Butyl-Ether door middel van een tweestapssynthese uit Isobutaan en Methanol.

,

.

0

,

.

,

, .'~:

.

, ,

.~i

·

J;U~elft

·

Technische Universiteit Delft

I ~'

r '

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Verslag behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van ~ ;.~ 4:'

',,',

D

...

!rDé!tA.Cfie

V~

RtA.\I"'~I>""'e.

y

321)/

v8

:.~~

wt

'

tso

h~~A.AoI1

•

opdrachtdatum: ~ verslagdatum:

)

---I

.J J

I

De produktie van

Methyl-Tertiair-Butyl-Ether

door middel van een tweestapssynthese

uit Isobutaan en Methanol.

- - - -- - - -J I , ,'-'

I

r I J 1

-1. Inhoudsopgave

1. Inhoudsopgave 2. samenvatting 3. Conclusies en aanbevelingen 4. Inleiding 5. Proceskeuze

6. Uitgangspunten voor het ontwerp 6.1 Produktiegegevens

6.2 Veiligheidsaspecten

7. Beschrijving van het proces

8. Procescondities

8.1 Reacties en kinetiek 8.2 Thermodynamica

9 Motivering van de apparatuurkeuze en de berekening hiervan

9.1 Algemene aspecten 9.2 De reactoren

9.3 Berekening en dimensionering van de destillatietorens 9.4 De warmtewisselaars 9.5 De flashdrum 10. Massa- en warmtebalans 11. Economische aspecten 11.1 De investeringen 11.2 De semi-variabele kosten 11.3 De variabele kosten 11.4 De indirecte kosten 11.5 De investeringsafhankelijke kosten 11.6 De kosten van het proces

11.7 De inkomsten van het proces 11.8 Economische criteria 1 3 4 5 6 9 9 11 12 15 15 18 20 20 20 20 22 26 27 28 28 32 33 34 34 35 36 37

J

- 2

-12. Literatuurlijst

13. Afkortingen en symbolen

Bijlagen

I. Fysische constanten en veiligheidsgegevens 11. Massa- en warmteba!ans 111. stroom-componenten staat 39 40 42 44 55

IV. Apparaat specificatiebladen 62

---

-- 3

-2.

samenvattinq

Dit fabrieksvoorontwerp beschrijft de synthese van MTBE door middel van een tweestapssynthese uit isobutaan en methanol. De eerste reactiestap bestaat uit de oxidatie van isobutaan met zuurstof tot TBA, en de tweede reactiestap de verethering van methanol en TBA tot MTBE. Deze synthese levert als bijprodukten

isobuteen, een aceton / methanol mengsel en water.

De ontworpen fabriek produceert een mengsel van MTBE en

methanol, waarvan het MTBE gehalte 88.5 % is. Het is niet nodig

de methanol uit dit mengsel te verwijderen indien de MTBE

gebruikt wordt als additief voor benzine. De produktiecapaciteit

?

is 185.000 ton/jaar. Gezien de grootte van de grondstof en_{, . __ ... -} . _I

produktstromen is het raadzaam om de fabriek deel uit te laten \

maken van een __ raff.inageGGmplex.

Het proces is in de vorm zoals dit in de ontworpen fabriek

is toegepas~niet rendabel. Het verlies van de ontworpen fabriek

bedraagt 26 miljoen gulden per jaar. De winstgevendheid van het proces kan verbeterd worden door als coprodukt propeenoxide uit propeen te produceren, deze mogelijkheid is echter niet verder door ons onderzocht aangezien dit in strijd was met de opdracht

voor dit fabrieksvoorontwerp: 'de produktie van MTBE uit

isobutaan zonder coprodukt'. ~

I~

I

I

- 4

-3. Conclusies en aanbevelingen

De produktie van MTBE bedraagt per jaar 185.000 ton, met een zuiverheid van 88.5 %. De MTBE bevat 11.4 % methanol.

Het e is niet

rendabe~ezien

het een

verlies maakt

~

6 iljoen gulden

p~.

Gezien

de~te

van grondstof en produktstromen is raadzaam om een fabrie zoals is ontworpen deel uit laten maken van een raffina ecomplex.

Het proces kan winstgevender gema t worden door de eerste reactiestap gevormde TBHP e gebruiken produktie van propeenoxide u~'t pro ee

~

ctv

CU

",

De produktie en zuive eid v de MTBI kan door met behulp van 1sobuteen in een extra rea produceren uit de in de al

methanol.

I~'

I

5

-4. Inleiding

Methyl-tertiair-butyl-ether (MTBE) wordt sinds het eind van de jaren 70 gebruikt als additief in benzine. Hierin fungeert MTBE als antiklopmiddel en vervangt het het schadelijke en katalysatoren vergiftigende tetra-ethyl-Iood. MTBE, met een octaangetal (RON) van 115 [1], werkt goed als middel om het octaangetal van benzine te verhogen. MTBE is onbeperkt mengbaar met benzine. Gezien het feit dat het aantal auto' s dat op loodvrije benzine rijdt blijft toenemen, is het ook logisch dat de vraag naar MTBE blijft stijgen. Sinds 1986 is de produktiecapaciteit van MTBE met 10 tot 20 % per jaar toegenomen en de verwachting is dat deze trend zich voort zal zetten totdat de capaciteit in 1993 18 miljoen ton per jaar zal zijn [2].

Op dit moment wordt MTBE vrijwel uitsluitend geproduceerd uit isobuteen en methanol. Aangezien isobuteen een relatief dure grondstof is voor de produktie van MTBE wordt gezocht naar alternatieve syntheseroutes. Dit verslag behandelt het voorontwerp van een fabriek voor de produktie van MTBE uit isobutaan en methanol. Deze synthese is een tweestapsproces. Bij de eerste synthesestap wordt tertiair-butyl-alcohol (TBA) gemaakt uit isobutaan door oxidatie met zuurstof. Deze stap wordt gevolgd door de verethering tussen TBA en methanol, waarbij MTBE ontstaat.

De ontworpen fabriek zal deel uit moeten maken van een raffinagecomplex, aangezien daar onder andere het benodigde isobutaan voorhanden is en de geproduceerde MTBE aan de op de raffinaderij geproduceerde benzine toegevoegd kan worden.

-'

- 6

-5. Proceskeuze

Op dit moment wordt MTBE vrijwel alleen geproduceerd uit isobuteen en methanol. Aangezien isobuteen als grondstof relatief

duur is, wordt er op dit moment onderzoek gedaan naar

alternatieve syntheseroutes. Het in dit geval onderzochte

alternatief is de synthese van MTBE uit isobutaan en methanol.

De synthese van MTBE ui t isobutaan en methanol is een

tweestapssynthese. De eerste stap is de oxidatie van isobutaan tot TBA, de tweede stap is de verethering van TBA en methanol tot MTBE.

De oxidatie van isobutaan tot TBA verloopt via het

tussenprodukt TBHP. Deze oxidatie kan door verschillende

katalysatoren worden versneld. TBHP kan goed gebruikt worden voor de oxidatie van propeen tot propeenoxide, waarbij het TBHP wordt omgezet in TBA. De produktie van propeenoxide als coprodukt is economisch gezien aantrekkelijk, aangezien het TBHP beschikbaar is en toch naar TBA moet worden omgezet. Het was voor ons niet toegestaan om een proces te ontwerpen waarin ook propeenoxide wordt geproduceerd, aangez ien dit niet in overeenstemming was met de opdracht voor dit fabrieksvoorontwerp: 'Ontwerp een proces voor de produktie van MTBE uit isobutaan zonder coprodukt.'

Aangezien het TBHP niet mocht worden gebruikt voor de oxidatie van een andere stof, moest gezocht worden naar een katalysator die de oxidatie van isobutaan naar TBHP en de ontleding van TBHP naar TBA versnelt. Hierbij speelde het probleem mee dat de temperatuur bij voorkeur niet boven de 130

oe

moest komen, aangezien dan bij de ontleding van TBHP relatief

veel aceton gevormd wordt.

Uiteindelijk werd een oplosbaar vanadium-complex gevonden

dat bij een temperatuur van 125

oe

de oxidatie van isobutaan

katalyseert. Dit complex heeft als belangrijkste voordelen dat het zeer goed in staat is om de ontleding van TBHP te versnellen,

en bovendien slechts 3 % aan aceton oplevert bij de ontleding van

TBHP. Wat verder van groot belang is, is dat deze katalysator

zeer stabiel is, en slecht in 0.02 massa

%

in de reactor aanwezig

hoeft te zijn. Wat echter een belangrijk nadeel is, is dat de

conversie van het isobutaan slechts 17.5 % is bij een

verblijf tijd van 4 uur, wat betekent dat met zeer grote recycle stromen en reactoren gewerkt moet worden.

Gekozen werd om als oxidatiemiddel 95 % zuivere zuurstof te

gebruiken, aangezien bij gebruik van lucht zeer grote gasstromen door de reactor gestuurd moeten worden.

Op dit moment werd er voor gekozen om een fabriek te ontwerpen met een capaciteit van 165.000 ton MTBE per jaar, wat een middelmatige produktiecapaciteit is voor een MTBE fabriek.

:U;~~

@~t.

7

~

Iq

(iJ)

Deze produktiecapaciteit hieI in dat het

reactor~e

voor de

eerste synthesestap maar 0 m3 moest zijn. Er werd voor

gekozen dit reactorvolume op te sp . sen in 4 reactoren. Dit

heeft als voordelen dat de zuurstoftoevoe en verdeling beter te

#

regelen is, de reactortemperatuur beter te egelen is, en de

~

reactoren niet al te grote afmetingen hebben. Aa zien zowel de ~

oxidatie

~

an

isobutaaI.'l als de ontleding van

T

t

B~H~p

:J

e§:~Ei

;::::

~de

i

·

;

reacties zijn, werd besloten de reactoren in serie te plaatsen, Ir '

omdat dit èèn hogere conversie geeft dan wanneer de reactoren ,

parallel worden geplaatst.o_ ---- - -

-Nadat de reactiesectie bekend was, kon de gehele eerste

synthesestap met het flowsheetingprogramma 'Chemcad' worden

doorgerekend. Bij dit doorrekenen bleek dat voor~te

destillatie na de reactoren om het isobutaan af te scheiden een

e~e destilicitTètoren nOdig zou zijn. Om dit te voorkomen werd

toen 15'êsloë-efl na de laätste reactor eerst een-...Qashdrum te

plaatsen, waar de helft van het isobutaan al wordt af~n.

Na de destillatietoren voor de butaanafscheiding was nog een

normale destillatie nodig om de produkten van de eerste

synthesestap (TBA, aceton, methanol) van het TBHP te scheiden. In een laatste destillatie kon nu de TBA van het aceton/methanol mengsel gescheiden worden.

~

._--Bij de ontwikkeling van de tweede synthesestap waren bij de reactor geen problemen te verwachten, maar wel bij de scheiding

van de stoffen. Bij de tweede stap waren de volgende

azeotropische mengsels van stoffen aanwezig: - water-MTBE

- methanol-MTBE

Verder was het mogelijk dat ontmenging op zou treden tussen: - water-MTBE

- water-TBA

Als reactor voor de verethering tussen methanol en TBA werd een fixed bed reactor gekozen met als katalysator wolfraamoxide

op een titaanoxide drager. De conversie in deze reactor is 54

%.

Nadat deze reactor was gekozen werd met behulp van Chemcad

de scheidingssectie ontworpen. Bij het ontwerpen van de

scheidingssectie deed zich steeds het probleem voor dat in destillatietorens door de aanwezigheid van water op de schotels

vloeistof-vloeistof ntmenging opt d. Om van dit pr e.l!\---Q"2;---.l..

komen moest eerst het water ui de stroom u' t

verwijderd worden. Een 1 te methode hiervoor' extractie.

Na enig zoeken viel de keus op octaan als extractiemidde r:-. ~~a1'!I:'fl

voldeed aan de twee gestelde eisen:

- de stof mag geen azeotropen vormen met een van de

andere componenten

- - -

-~I

- 8

-- de stof moet makkelijk terug te winnen zijn (een voldoende groot verschil in kookpunt hebben met de andere componenten) •

De extractie werd uitgevoerd door aan de uit de reactor komende stroom een ,grote hoeveelheid octaan toe te voegen, en de stroom in een vloeistof-vloeistof scheider te laten ontmengen. Deze methode bleek effectief genoeg te zijn, en het gebruik van een

~extractie~m werd niet nodig geacht.

Na de verwijdering van het water was alleen de azeotroop MTBE-methanol nog aanwezig. Besloten werd om de methanol niet uit de MTBE te verwijderen, aangezien MTBE vooral wordt toegepast als middel om het octaangetal van benzine te verhogen. De aanwezigheid van een kleine hoeveelheid methanol in benzine heeft geen negatieve invloed heeft op de eigenschappen van de brandstof. Het is zelfs zo dat zonder problemen tot 15 vol % aan methanol aan benzine kan worden toegevoegd, dit levert zelfs minder schadelijke uitlaatgassen op [3].

/

,

I

IJ

I

- 9 -6. Uitgangspunten voor het ontwerp 6.1 produktiegegevens

De fabriek is ontworpen voor een produktiecapaciteit van 165.000 ton MTBE per jaar. Dit is een capaciteit van een gemiddelde MTBE fabriek zoals op dit moment in bedrijf zijn. Als alleen wordt gekeken naar de nieuwste MTBE fabrieken, dan is deze capaciteit aan de kleine kant. Bij het ontwerp van de fabriek is uitgegaan van 8000 bedrijfsuren per jaar.

Het benodigde isobutaan heeft een zuiverheid van 99.9 %. Om deze zuiverheid te behalen moet eventueel een extra destillatie

van de isobutaan ui tgevoerd word~r de oxidatie benodigde

zuurstof dient circa 95

% zuiver te zijn. Het exacte percentage

mag hoger of lager zijn, maar dient wel bekend te zijn in verband met de flow ratio regeling van de zuurstoftoevoer.

Bij de berekeningen is uitgegaan van 100 % zuivere methanol.

Dit is voor de goede procesvoering niet noodzakelijk, het is mogelijk om methanol met enkele procenten water te gebruiken, aangezien water toch uit het systeem verwijderd wordt en er in de reactorvoeding toch al water uit de methanolrecycle aanwezig

is. In verband met een eventuele beïnvloeding van de

vormingssnelheid van MTBE (evenwichtsligging) , is het aan te raden dit watergehalte ook weer niet te groot te laten worden.

De gebruikte katalysator (een opgelost propyleen glycol /

r\

vanadium complex) voor de eerste stap wordt gekenmerkt als zeer '

~

A,

1I

stabiel, en er is van uit gegaan dat deze een keer per twee jaar

,

~~.

vervangen moet worden. De voor de tweede reactiestap gebruikte r ~~J

katalysator is wolfraamoxide op titaandioxide drager. Voor deze

~

/

katalysator geldt eveneens dat deze een zeer lange levensduur ~ heeft, deze is vijf jaar gekozen.

De geproduceerde MTBE heeft een zuiverheid van 88.5 % (11.4

% methanol). De aanwezigheid van methanol is geen bezwaar bij het

gebruik van de MTBE in benzine.

Als nevenprodukten worden de volgende stoffen gevormd: een equimolair aceton / methanol mengsel (5400 ton/jaar). Dit is bruikbaar als solvent.

isobuteen, 99.7

% zuiver. (7600 ton/jaar)

( )

water, zuiverheid bijna 100 %. Dit water ~ ,/

bruikbaar alS ~ed wate~.

De fabriek heeft "'Veraer nog twee spuistromen. De eerste spui

bevindt zich in de isobutaan recycle en is 2300 ton/jaar groot.

De samenstelling van deze spui is 94 % isobutaan en 6 % n-butaan.

Deze stroom kan terug gestuurd worden naar een isobutaan -

n-butaan scheiding. De tweede spui is aanwezig in de recycle van

j

10

-verwaarloosbaar (0.001 %

=

3 ton/jaar). Deze spui is aangebracht om eventuele ophoping van niet voorziene componenten in het systeem te voorkomen. Deze spui kan naar een fornuis of fakkelinstallatie worden afgevoerd.

, J

- 11

-6.2 veiligbeidsaspecten

De processtromen in de eerste reactiestap tot en met destillatietoren T2 bevatten TBHP. In verband met de corrosieve eigenschappen van TBHP is het noodzakelijk om voor deze apparaten roestvast staal te gebruiken bij de constructie. Voor de overige apparaten kan worden volstaan met koolstofstaal.

Alle in de apparatuur aanwezige stoffen (behalve stikstof en zuurstof) Z1)n brandbare stoffen en n met\ lucht explosieve mengsels vormen (zie bij 1 ,.I-f~ Het . s ) daarom noodzakelijk om open vuur, hete op~ vlakken en vonke bij de installatie te voorkomen.

,

~)

o

- 12

-7. Beschriiving van het proces

Het proces valt uiteen in twee deelstappen, de oxidat;.-ie van isobutaan tot TBA en de verethering van TBA en methanol t r t MTBE.

/

stap 1: Oxidatie van isobutaan tot TBA

Het processchema van de eerste processtap is figuur 7.1.

/

in

De isobutaan voeding wordt gemengd met de ecycle stromen

en opgewarmd in Hl. Vervolgens gaat de stroom (4) naar reactor Rl. In reactor Rl reageert isobutaan via TB P tot TBA en de bijprodukten aceton en methanol.

Door de vloeistof in Rl geblazen. De

zuurstof stroom wordt door middel van controller zodanig

geregeld dat de afgasstroom ongeve 's van de ingaande

zuurstof stroom. De temperatuur in d reác r wordt op 125

oe

gehouden door de temperatuur van de ingaande stroom met

warmtewisselaar Hl te regelen. Met behulp van een level

controller wordt het vloeistofniveau in de reactor constant gehouden.

Na reactor Rl gaat de reactantenstroom naar nog 3 identieke

reactoren om op deze wijze een totale conversie van 17.5 % te

behalen.

Na reactor R4 bereikt de reactantenstroom flashdrum V1,

waarin een druk van 5 bar heerst. Deze flashdrum wordt gebruikt/ ] .

om ongeveer de helft van de niet gereageerde isobutaan af te

,j

scheiden. Op deze manier wordt de benodigde capaciteit van fj

vltt

destillatietoren Tl beperkt. Voor flashdrum V1 werd de stroom

/;O~

enigszins gekoeld om te voorkomen, dat de fractie produkt die ~W~

over de top van de flashdrum gaat, te groot wordt. Na condensatie

'tl

van de dampstroom uit de flashdrum, gaat deze stroom weer terug

naar de reactoren. ~'~~'

In destillatietoren Tl wordt het restant van het isobutaan rr~ ~

uit de produktstroom verwijderd en dit restant gaat terug naar

~'j/

de reactoren. Deze stroom bevat relatief het grootst,--- deel te

v1

iVJ

ti

van het als verontreiniging in de isobutaan aanwezigé n-b taan.

~~

~

Om deze reden werd dan ook besloten om een spui va 1 an te I .

brengen in deze stroom, aangezien dit dan de mees ieve

~

manier is om de n-butaan te verwijderen. Gekozen werd voor een \~

spui van 1 %, aangezien dan het verlies aan isobutaan ongev r Cj ~~

in evenwicht is met de extra kosten die bij een kleinere sp i ',-1

benodigd zouden zijn voor het laten circuleren van het n-butaan ;

)J

De produkt stromen uit de bodem van toren Tl worden eerst ~

o

o

u

ZUURSTOF ~

: ),Ai ~ t:X?)'NOE~

! RI I hOGE OR~K rnA-REACTOR 1

I R21 HOGE DRUK rnA-REACTOR 2 R3 HOGE DRUK reA-REACTOR J '

R. HOCE DRUK TijA-REACTOR • :

()

o

o

H3

!1=3)-~~19=.~I-1~-T.~--~I

.

;

-

J

-

--C~1

·

C2

Koel·.at.fT

@

7'! jSCaU7~)'N CES~LLJ,. 7'ë:7CR,!:,\j !

T2 i rahP oe:sï:~ iiE ':"O,~E~ J

TJ . "CETON OES11L~ nETCR!:,~

• V1

I

FUSHORl;U

o

o

ü ü

..

o

o

~~ 27/---__ ~' ~---r--~--~,_~ \.Y'...:!.!...j

?

I Ko" ... o~er

I

i I

r

_I I I 2e)--~(.'--I~"'---.~"""--<®>----L

cm

@]

o

0

I I

I

I

,

i I ! ! LC

i-

r-~---l I I

r-j

<,)

~crre~~

~

3-7 : ' I , Hi2

~~A

,

----'4Ia~e

\2:)i~LC '~-~, r re I ' H10 : 6 c_-<}~

1

secl

~3

P:SV

:

~

i

-:

18

8

I ~ ~ cID

•

GD

•

~,....,Vt.J p.<!

i

6 >-_____________ t----~..::o:....2-r~-.-2-.--'-1:3·ru • ~ ~

8

I

I I !

I

€i---=~:

'I v 4

I

:

ACETON I 1A~n,AN~L ~----~.--~.---~~

.

cm

e

~---c TEA 42~---_I~---@1001

PROCESSCHEMA van PRODUCTIE MTEE

uit ISOeUT AAN en !.AETHANOL

EERSTE REACTIESTA?

mQar~ 1992

o

Stroomnum~~r '~ Temoer:::.I;J!" in oe

o

Absolute C:r;J!o; in bor

L---._---,r---~

r--I

I

-.J

IJ

'-..) .J - 13

-gekoeld en ~ rvolgen naar een lagere druk gebracht. et koele

van de stroo verb ert de werking van destillatietoren e

naar een lage druk brengen van de vloeistof voorkomt dat de

vloeistof in de reboiler van toren T2 een te hoge temperatuur bereikt. Deze temperatuur mag niet te hoog worden aangezien anders alle TBHP ontleedt. Het is niet erg als er toch enige TBHP ontleedt, omdat de gevormde producten toch al in het systeem

aanwezig zijn. Hierdoor is het aannemelijk dat het TBHP

gerecycled mag worden.

In destillatietoren T2 worden de bijprodukten methanol en aceton en het tussenprodukt TBA van het TBHP gescheiden. Deze destillatietoren werd zo ontworpen dat de topstroom volkomen vrij is van TBHP, zodat het voor de apparaten na deze destillatietoren mogelijk is om koolstofstaal te gebruiken. Een gevolg van deze keuze was echter wel dat het bodemprodukt een klein gedeelte aan TBA bevat, maar aangezien dit uiteindelijk via de reactoren toch weer terugkomt naar deze destillatietoren, werd dit minder belangrijk gevonden. De bodemstroom van toren T2 wordt eerst met

enkele graden gekOe~d s deze naar d e e' n terug te .

17

pompen, om recycle omp P4 e voldoende gro e NPSH b schikbaarJ.h2/

te geven.

De topstroom uit destillatietoren T2 wordt vervolgens

doorgevoerd naar destillatietoren T3 waar de aceton en methanol van de TBA gesch . en. Ook voor deze destillatie1""·, ... .."..,

wordt de stroom erst gekoei om de toren beter te ku en late

werken. In desti en T3 wordt alle methanol va e TBA

gescheiden. Dit wordt gedaan omdat het niet mogelijk is om alleen de aceton van de TBA te scheiden. Dat alle aceton uit de TBA verwijderd word is belangrijk, aangezien het zeer moeilijk is om aceton van MTBE te scheiden (kookpunt MTBE: 55.3 °C, kookpunt aceton: 56.2 °C).

stap 2: Verethering van TBA en methanol tot MTBE

Het proces schema van de tweede proces stap is weergegeven in figuur 7.2.

Aan de geproduceerde TBA wordt methanol toegevoegd, waarna deze stroom met de recyclestroom wordt gemengd. Na opwarmen wordt de reactantenstroom in een katalytische f ixed bed reactor R5

gevoerd. In deze reactor wordt 54 % van de TBA omgezet in MTBE.

Na de reactor wordt aan de produkt stro om octaan toegevoegd. De stroom wordt vervolgens naar een vloeistof-vloeistof scheider V5 gevoerd, waar de stroom zich scheidt in twee fasen, een

l... 'Tl ~. ..., -...l N "'d ..., o (') ~ Cl! Cl! (') :r n 3 ~

i

_~ 0. n ~ :l

_....

:r n Cl! n Cl!

~

I I I '-iMETHANOL I ~

Cf:-P6 i ! 1..-

\-~64G

I

I

I I

u-

i-r:=]

I

t}%

' -

~

TC

_0!,-~.64

'

!i9

0)-t-

~!

:

QD;sroom

I

,

l

I Hi9,' ,~ . , I I L __ {..;? , ;

G~

.

I

_•

e7J~

~ F \ ___ ,?"

~

_P7 ~.

.

,

.

@SS®

~ S=>U! ~

R5 HOC;: uRWK

"';OE-H ViA !ER DESTILLA öIETOR;::r-; 75 OCTAAN DESTILlA TIETOPEN ;6 "'TElE O;::STlL:.A TIETOREN ï7 ISOB'-IïEEN OESTlUA TIETOREN

\'5 V'_OEISTOF'-VcOEISTOF S::HEIDER .

l OCT'!.AN 63

•

I 20 I

CV

•

l T6 _

~~~

L.

r

'-~n~~

"---1

J

k

~~to:';;

:_ I H24

~c

r I I J , I

T

,

:

'---

l '

,

Ü"'"~

I

_I : \.

0---;

1 I

ê2,Qrr-MTBE WA T::R

•

c

I I

I

PROCESSCHEMA van PRODUCTIE MTSE 1

I

uit

~~:_U~A~~e"-~E~=>ANOL

I

I

i.A. NiÎ"u:s R. A. Poolman

o

Stroomnummer I l'I~r..LL R_C, .~S .. -..

I

Fc~ri.its~oront .. e!""j) nr : 19!2' I moor. '992

--...)

I

14

-polaire en een a-polaire fase. Deze scheiding is noodzakelijk omdat het niet mogelijk bleek te zijn om een destillatie uit te voeren als er nog een hoeveelheid water in de produkt stroom aanwezig was, aangezien dan in de destillatietoren ontmenging optrad. Dit kwam overeen met de gegevens met betrekking tot de systemen TBA/water en MTBE/water uit Dechema [1]. Gekozen werd voor octaan als extractiemiddel omdat:

octaan een groot verschil heeft in kookpunt met de overige componenten

octaan vormt geen azeotropen met andere

componenten

De polaire fase uit de vloeistof-vloeistof scheider bevat behalve water een groot gedeelte van de methanol en kleinere

hoeveelheden TBA en MTBE. In destillatietoren T4 worden de

organische componenten van het grootste gedeelte van het water gescheiden. Er werd voor gekozen om ook de topstroom nog een hoeveelheid water te laten bevatten, om er zo voor te kunnen zorgen dat de bodemstroom niet verontreinigd is. Deze bodemstroom is goed bruikbaar als boiler feed water bij de produktie van stoom. De topstroom van toren T4 wordt teruggevoerd naar de reactor.

De apolaire stroom uit de vloeistof-vloeistof scheider wordt naar destillatietoren T5 getransporteerd, waar de octaan wordt teruggewonnen. Dit octaan kan na afkoelen weer voor de extractie gebruikt worden.

De topstroom uit destillatietoren T5 bevat isobuteen, TBA, MTBE en methanol. In destillatietoren T6 wordt de TBA en een

gedeelte van de methanol uit deze stroom verwijderd en

teruggevoerd naar de reactor. De overgebleven topstroom bevat alle isobuteen, MTBE en de overige methanol.

In destillatietoren T7 wordt het isobuteen gescheiden van het MTBE/methanol mengsel. Het isobuteen dat wordt verkregen heeft een zuiverheid van 99.7 %. De bodemstroom bevat 88.5 %

MTBE, 0.1 % TBA en 11.4 % methanol. Het is niet mogelijk om de

methanol uit dit mengsel te verwijderen door middel van een destillatie, aangezien MTBE een azeotropische samenstelling heeft

,)

- 15

-8. procescondities

8.1 Reacties en kinetiek

De produktie van MTBE wordt uitgevoerd door middel van een tweestapssynthese.

8.1.1 Eerste synthesestap

De eerste reactiestap bestaat uit de oxidatie van isobutaan met zuurstof, gekatalyseerd door een homogeen propyleen-glycol-vanadium complex [4]. Bij deze oxidatie ontstaat voornamelijk TBA en TBHP, met in kleine hoeveelheden de bijprodukten aceton en methanol.

Aangezien bij een zeer kleine conversie vrijwel alleen TBHP ontstaat [5], wordt verondersteld dat bij deze oxidatie in werkelijkheid bestaat uit twee hoofdreacties, de oxidatie van isobutaan tot TBHP, en de ontleding van TBHP tot TBA en de bijprodukten aceton en methanol.

Deze aanname geeft de drie volgende reactievergelijkingen:

O-O-H 1 CH -CH-CH ₃ + 0 .... CH -C-CH 1 3 2 3 1 3 CH₃ CH₃

(1)

O-O-H OH 1 1 CH -C-CH 3

I

3 .... CH -C-CH +

112

0 3

I

3 2 (2) CH₃ CH₃ O-O-H

I

CH -C-CH 3

I

3 CH₃ (3)

.'

- 16

-De oxidatie van isobutaan door zuurstof is oe orde in de zuurstofconcentratie [6], met betrekking tot de reactieorde in isobutaan waren geen gegevens bekend. De reactie werd verondersteld eerste orde in isobutaan te z1Jn, hetgeen aannemelijk is uit de door K. Witzgall en H. Hoffman opgestelde reactiekinetiek [6] van de isobutaanoxidatie.

De ontleding van TBHP is eerste orde in de TBHP concentratie

[7]. De ontleding van TBHP is voor 97.1 % selectief voor TBA.

In bijlage 5 wordt de reactiekinetiek van de eerste synthesestap iets uitgebreider besproken.

De reactsnelheidsconstanten van de beide reacties werden bepaald uit de door Sanders on [5] uitgevoerde batchexperimenten:

k_IB=O.049 h-=l

/()~;:;

k TBHP=O.65 h , ./ (/

Voor het procesontwerp weyd gekozen ~gelijke druk, temperatuur en ~~I~Jft~cr'(40 bar, 5 °C, ~ aan te houden

zOda~~~vandé werkelijk reactiesnelheidsconstanten

en selectiv1teiten niet al te gro t zijn. Gekozen werd om deze

.~~~~~~~~~~ serie. Hiervoor werd

de oxidatie van isobutaan alleen in aanwezigheid van een peroxide met een acceptabele snelheid

IJ

I . ver loopt ( in verband met de dan aanwez ige

1(,Q,J

/I

:t.

radicalen). Indien er al TBHP in de reactor

,;

t

~

aanwezig is, is aan deze voorwaarde voldaan. ~

~it7

_

een eerste orde reactie bij propstroom een

hOger

~

~

L~J

conversie geeft.

=

- d '

trY

de temperatuur in vier kleinere reactoren beter

~ te regelen is dan in een zeer grote reactor.

,

~

Aangezien voor TBHP geen goede waarden of schattingen voor de standaardvormingsenthalpie bekend waren, was het niet mogelijk om de reactiewarmten van deze beide reacties te berekenen. Om de reactoren toch goed te kunnen modelleren, werd daarom besloten om de reactieenthalpie van de reactie van isobutaan naar de

tussenprodukten TBA, methanol en aceton te berekenen. Deze

~

7

reactiewarmte werd genomen voor de reactie van isobutaan naar '. TBHP. Voor de ontleding van TBHP werd de r ,ie.~ te 0 gesteld.

Deze veronderstelling levert ee goede waar op voor de totale warmteproduktie, aangezien alle u1teindelijk toch wordt omgezet. Deze aanname heeft wel als gevolg dat de berekende reactiewarmten in de vier reactoren afzonderlijk enigszins af zullen wijken van de werkelijke situatie. Dit zal echter geenjl problemen opleveren aangezien de temperaturen in de reactore~/)

door temperatuurregelaars constant worden gehouden. ~

til

/J;l!

g

~j/U4~

;.>0

(1'

-t

0

~

~

-./JiJ

~~/kV

IJl

%"

~u4

~

I

~

u

- 17

-De reactiewarmte van de oxidatie van isobutaan tot TBA, methanol en aceton onder de omstandigheden in de reactoren is

AHr =-2930.S kJ/kg

Deze reactiewarmte is bij de modellering gebruikt als de reactiewarmte van de oxidatie van isobutaan tot TBHP.

S.1.2 Tweede reactiestap

Met betrekking tot de tweede reactiestap, de verethering tussen TBA en methanol tot MTBE waren veel minder gegevens bekend. Voor deze reactiestap werden daarom de door Knifton [S] in een proefopstelling bepaalde conversie aangehouden. De gebruikte katalysator voor deze reactiestap is H3P04 .12W03 op Ti02 drager. De gebruikte druk en temperatuur zijn 20 bar en 100

°c.

Behalve de vorming van MTBE uit TBA en methanol treedt er in deze reactor nog een tweede reactie op, de dehydratatie van TBA. De verethering en dehydratatie kunnen door de volgende twee reactievergelijkingen beschreven worden:

CH₃

I

CH -C-OH + CH₃ -OH -3

I

CH₃ CH₃

I

CH -C-O-CH + H 0 3

I

3 2 (4) CH₃

De conversie onder deze omstandigheden is 54.4 %. De selectiviteit is 93.4 % voor reactie 4.

1'-'

I~

I

I

~~

- 18 -8.2 Thermodynamica 8.2.1 Eerste synthesestap

De stoffen bij de eerste reactiestap Z1Jn variërend van

apolair (isobutaan, butaan) tot tamelijk polair (methanol,

aceton). Voor dit systeem kan de MSRK (Modified Soave Redlich

Kwong) toestandsvergelijking gebruikt worden. Deze

toestandsvergelijking voldoet goed voor het beschrijven van vloeistof-dampevenwichten van mengsels van polaire en apolaire stoffen. De MSRK toestandsvergelijking is tot stand gekomen door aan de veel gebruikte Soave Redlich Kwong toestandsvergelijking (veel gebruikt voor mengsels van apolaire stoffen) een vierde interactieparameter toe te voegen voor interacties tussen polaire stoffen.

De MSRK toestandsvergelijking is echter minder goed in het voorspellen van ontmenging van de vloeistoffase. Aangezien het zeer onwaarschijnlijk is dat dit verschijnsel op zal treden, is dit geen bezwaar. ontmenging is onwaarschijnlijk omdat de twee meest polaire componenten (aceton en methanol) slechts in zeer lage concentraties aanwezig zijn, en daarom gewoon opgelost zullen blijven.

Voor zover bekend zijn er in dit systeem geen azeotropen aanwezig.

8.2.2 Tweede synthesestap

Het systeem bij de tweede reactiestap gedraagt zich sterk niet ideaal. uit de Dechema Data Series [9

~...;--- onder andere

de volgende niet idealiteiten gevonden·

- vloeistof-vloeistof ontmenging water-TBA - vloeistof-vloeistof ontmenging water-MTBE - binaire azeotroop methanol-MTBE

- binaire azeotroop water-MTBE

Aangezien slechts een zeer beperkt aantal

interactieparameters tussen de verschillende componenten bekend

waren, werd besloten om voor di t systeem de UNIFAC

groepsbijdragenmethode te gebruiken. Deze methode is zeer

geschikt in het voorspellen van azeotropen en vloeistof-vloeistof ontmenging. Het belangrijkste nadeel van deze methode is echter dat deze methode, door het veelvuldig moeten raadplegen van de componenten databank, veel meer rekentijd vergt dan andere methoden.

Om de aanwezigheid van twee vloeistof fasen te voorkomen werd er voor gekozen om eerst het water uit de produktstroom te verwijderen door aan de produktstroom octaan toe te voegen. Dit

~)

1-.)

~I

~)

- 19

-heeft tevens als voordeel dat ook de water-MTBE azeotroop geen rol meer speelt.

De laatste aanwezige azeotroop in het systeem is de methanol-MTBE azeotroop. Deze azeotroop ligt bij 86 % MTBE en heeft bij een druk van een bar een kookpunt van 51.6

oe

[10]. Aangezien na de extractie met octaan en de TBA verwijdering het methanolgehalte in de MTBE 11.5 % is, is het niet mogelijk om door middel van een normale destillatie meer methanol uit dit mengsel te halen. Indien het toch gewenst is om een lager methanolgehalte in de MTBE te bereiken, kan uit drie oplossingen worden gekozen:

gebruik van een pervaporatiemembraam voor de selectieve verwijdering van methanol uit ethers enjof alcoholen [11].

extractie van de MTBE met behulp van hogere alkan8;n [12].

het voeren van het MTBEjmethanol mengsel door een reactor waar met een overmaat isobuteen uit isobuteen en methanol MTBE wordt gemaakt. Dit levert een MTBE isobuteen mengsel, wat wel eenvoudig te scheiden is. Van deze drie oplossingen is de laatste het meest aantrekkelijk, aangezien hiervoor slechts een extra apparat n nodig is, aangezien het isobuteen dan niet eerst van e MT gescheiden hoeft te worden. Deze verbetering zou ee

36

% hogere MTBE

produktie opleveren. Deze mogelijkheid niet nader

onderzocht, aangezien dit de synthese van MTB inhoudt op een volkomen andere wijze dan volgens de opdracht erd aangegeven.

"\ \

>~

q4-Y

J 1.1 \ \

q

tl

1·9-,°~ - \ "-2J'V'I \

I

"q'f

ç

~

,

b'

J~q7

I

XQ'

!./~1

I~e+) Ld/~ ~

32

56

J

1'-'

1'--"'

I

- 20

-9 Motivering van de apparatuurkeuze en de berekening hiervan

9.1 Alqemene aspecten

De meeste apparaten zijn van normaal staal gemaakt. Alleen wanneer de kans op corrosie erg groot is , zijn de apparaten van roestvast staal gemaakt. Dit is het geval in de apparaten waar TBHP (tertiair butyl hydroperoxide) doorheen stroomt.

, ~ .

~<.-n

/+<

-

.

j

ffi--'J

9. 2 De reactore/

___

~~t

i.-

"r-"

r

Bij de vier r oren van de eerste reactiestap werd er voor

gekozen om H D verhouding te gebruiken van 3 : 1. Deze

r~~~u~'~g werd zo gekozen omdat bij een grotere verhouding de room per vierkante meter reactordoorsnede erg groot zou worden. Bij een kleinere verhouding zou de verblijf tijd van de zuurstof in de reactor erg klein worden, waardoor onvoldoende

zuurstof opgenomen an worden. In de reactoren dienen baffles

geplaatst te worden, dit is om de menging te verbeteren. Het werd niet nodig geacht om een roerwerk in de reactoren aan te brengen. De menging treedt vooral op door het doorblazen van de zuurstof.

Het geen bezwaar als de vloeisto~toren enigszins in

de vorm van propstroom door de reactoren stroomt, aangezien dit een iets hogere conversie zal opleveren (le orde reactie).

De reactor van de tweede synthesestap is een f ixed bed

reactor. Bij deze reactor is gekozen voor een zelfde H D

verhouding (9 : 2) als de proefreactor waar het ontwerp van de tweede reactiestap op gebaseerd was.

9.3 Berekeninq en dimensionerinq van de destillatietorens

De verschillende destillatiekolommen z1Jn berekend met behulp van het computerprogramma 'Chemcad'. Deze berekening werd uitgevoerd door de destillatietorens eerst globaal uit te rekenen met behulp van een 'shortcut' en vervolgens volledig te berekenen met behulp van een 'tower'. Aan de destillatietorens werden de volgende eisen gesteld:

- Tl: minstens 99.9 % van de isobutaan moet over

de top gaan en minstens 99.9 % van de TBA

- T2:

moet naar de bodem gaan.

van de TBHP mag niet meer dan 0.01 % naar de

top gaan en van de TBA mag maximaal 0.1 %

I ~. , I-...J '...) I

1"-'

- - - -- T3:

- T4:

~(

r-

T5:

G

/

-T7:

21

-99.9 % van de aceton moet naar de top gaan en de topstroom mag niet meer dan 1 % aan

TBA bevatten.

bij deze destillatietoren werd getracht de

hoeveelheid water die onder uit de

meer da

komt te maximaliseren,

niet meer dan 0.001 % aan mag bevatten (in verband ijke gebruik van het water als ater).

oom moest voor minstens 99 % uit n, terwijl de topstroom niet

99 % va uit de voeding moest

de top van de kolom gaan, terwijl

gehalte aan TBA in de topstroom niet dan 0.1 % mocht zijn.

over \

het meer van de toegevoerde isobutaan moet 99.9 %

over de top van de destillatietoren gaan, het topprodukt mag niet meer dan 0.1 % MTBE bevatten.

Voor de dimensionering van de destillatietorens werd het dictaat' Scheidingsprocessen 11' van Prof. Krishna [13] gebruikt. Voor alle destillatietorens werd gekozen om zeefplaatkolommen te gebruiken in verband met de relatief lage kosten. Voor de kolommen werden de volgende algemene ontwerpparameters gekozen:

- schotelafstand 50 cm

- gat diameter 5mm

- gaten in driehoekpatroon

- hoogte overlooprand 50 mm

- gassnelheid 80 % van flooding

- downcomer clearance 50 mm

- lengte overlooprand / bubbling area 0.5 m/m2

De overige ontwerpparameters werden met behulp van het

computerprogramma 'Mathcad' en de formules uit het dictaat 'Scheidingsprocessen 11' berekend.

Voor het berekenen van de overall efficiëncies van de destillatietorens werd eveneens gebruik gemaakt van het dictaat 'Scheidingsprocessen 11'. Hierbij werd de efficiency berekend met de A.I.Ch.E. methode, de methode van Chan en Fair en de methode van zuiderweg. Deze berekende eff iciëncies werden vervolgens gemiddeld.

22

-9.4 De warmtewisselaars

Het warmtetransport van en naar proces stromen is een

essentieel onderdeel in de meeste chemische processen. Het meest

gebruikte type warmtewisselaar is het ' shell and tube' type

('mantel

en

pijpen'-warmtewisselaar).

Ook

in

dit

fabrieksvoorontwerp zijn de warmtewisselaars van het shell

&

tube

type.

In de meeste gevallen wordt gebruik gemaakt van een shell

&

tube warmtewisselaar met een vaste pijpplaat (fixed tube sheet)

omdat dit de eenvoudigste en goedkoopste type warmtewisselaar is.

Een van de grootste nadelen van dit type is dat de pijpenbundel

niet uit de warmtewisselaar gehaald kan worden om schoongemaakt

te worden. Aangezien koelwater een behoorlijk grote vervuiling

oplevert, moet er gebruik gemaakt worden van het 'floating-head'

type indien koelwater het shellmedium is. Bij dit type kan de

pijpenbundel weggehaald worden en is dus veel beter schoon te

maken.

De pijpen in de warmtewisselaars zijn in een driehoekig

patroon gerangschikt. Zo' n patroon geeft een betere

warmte-overdracht en een grotere drukval dan een vierkant patroon. Wij

vinden de grotere warmte-overdracht belangrijker dan een kleinere

drukval. De pijpdiameter (do) is 25

mm,

de wanddikte is 2.5

mm

(oftewel di

=

20

mm)

en de steek ('tube pitch') is

32 mmo

De algemene vergelijking voor warmtetransport door een

oppervlak is

Hierin is

Q

Uo

A

dT

_m

=

warmte getransporteerd per tijdseenheid

[W]

=

de overall warmtetransportcoëfficient [w/m2 °C]

=

het warmte-uitwisselend oppervlak

[m2 ]

=

het gemiddelde temperatuurverschil

[OC]

Het gemiddelde temperatuurverschil is een functie van het

logaritmische temperatuurverschil äT lm en een correctiefactor F c'

die een functie is van de shell en tube vloeistof temperaturen

en van het aantal shell en tube passes.

I·-..J

-.J

I

- 23

-Voor 1 shell pass en een even aantal tube passes is Fc

.j (R2+l) * In [ (1-8) (1-R*8) ] F _c = [R+l-.j(R2_+l) (R-l) * In [ 2-8* 2-8* [R+1 +.j(R2₊₁₎

~

>0

,

'

waarin R = _{(Tl - T 2 )}

_/

(t₂ - t _{l )} S = _{(t2 - t} l )

/

(Tl - t 1 )

De overall warmtetransportcoëffient is een functie van individuele coëfficiënten :

Hierin is

h· =

1

de overall coëfficiënt gebaseerd

buitenoppervlak van de pijp [w/m2 °C]

de filmcoëfficiënt van het medium in [w/m2 °C]

de filmcoëfficiënt van het medium in [w/m2 °C] op het de shell de tubes de vervuilingscoëfficiënt in de vervuilingscoëfficiënt in het geleidingsvermogen van

[w/m2 °C]

de shell [w/m2 °C]

de tubes [w/m2 °C]

het buismateriaal

de binnendiameter van de tubes [m]

de buitendiameter van de tubes [m]

9.4.1 De koelers

Het koelwater is meestal het medium

dat

~

door

de p1Jpen

stroomt omdat dit een grotere tendens tot vervuilen vertoont dan het procesmedium. Doordat de toegestane snelheid in de pijpen groter is dan in de mantel, kan hier de vervuiling beter onder controle gehouden worden. Bovendien zijn de pijpen makkelijker schoon te maken dan de mantel.

Het koelwater wordt echter in de mantel geplaatst wanneer de druk van het procesmedium hoog is, omdat hoge-druk pijpen goedkoper zijn dan een hoge druk mantel. Bovendien levert dit een

1-~)

- 24

-kleinere drukval op dan wanneer het procesmedium in de shell geplaatst zou worden (dit is vooral gewenst bij de koelers tussen de reactoren van de eerste stap in, omdat de druk zo constant mogelijk gehouden moet worden).

Er is geprobeerd om de snelheid van het medium dat door de pijpen stroomt in de range van 1 tot 2.5 mis te houden. Bij te grote snelheden wordt de drukval te groot en kan er eventueel

erosie optreden. Bij lagere snelheden wordt de

warmteoverdrachtscoëfficiënt te laag en treedt er eerder

vervuiling op. Om de zelfde redenen wordt de snelheid van het medium dat door de mantel stroomt in de range van 0.3 tot 1 mis

(voor vloeistoffen) en 5 tot 20 mis (voor gassen) gehouden. Indien de snelheid door de tubes te laag blijkt te zijn, wordt het aantal tube-passes verhoogd (van 2 naar een veelvoud hiervan). Door het aantal tube-passes te verdubbelen (en dus het aantal tubes per pass te halveren) wordt ook de tube-snelheid verdubbeld. Bovendien kan de lengte van de pijp (normaal 6 m) gehalveerd worden. Dit verdubbelt het totale aantal tubes en daarmee ook de snelheid door de tubes.

Een verdubbeling van de tube-snelheid betekent ook dat de warmteoverdrachtscoëfficiënt van het tube-medium (h i ) bijna wordt verdubbeld en dat de drukval bijna een factor 4 groter wordt (tenzij de pijplengte wordt gehalveerd : dit geeft ongeveer een verdubbeling van de drukval).

De warmteoverdrachtscoëff iciënt en de snelheid van het medium dat door de mantel stroomt (ho) kan beïnvloed worden door het aantal baffles te vergroten/verkleinen (en dus de 'baffle spacing' te veranderen) en door de 'baffle cut' te veranderen. De optimale baffle spacing ligt in de range van 0.3 tot 0.5 maal

de manteldiameter en de optimale baffle cut is 20 tot 25 % . Bij

deze baffle cut is de warmte-overdracht goed zonder dat de drukval groot te wordt. Verkleinen van de baffle spacing en van de baffle cut veroorzaakt allebei een betere warmte-overdracht maar ook een grotere drukval. Tenslotte veroorzaakt een halvering van de pijplengte een halvering van de drukval in de mantel.

De temperatuur van het koelwater wordt verhoogd van 20°C naar 35 °C. Bij deze temperatuur is het toegestaan om het water in de rivier te lozen. In een enkel geval wordt het water slechts tot 30°C verwarmd. Dit gebeurd omdat anders de temperaturen van de uitgaande stromen te dicht bij elkaar zouden liggen.

De berekening van de koelers is gedaan met behulp van 'Mathcad'. De formules zijn allemaal gehaald uit 'Chemical

I '-./"

I )

- - - " -

-- 25

-Engineering, volume 6' [14] (hoofdstuk 12.5.4 , 12.8 , 12.9.2 en

12.9.3). Hierbij is telkens de viscositeitscorrectiefactor

verwaarloosd omdat de viscositeitsverandering voor een laag-visceuze vloeistof niet significant is. Voor de berekening van de shell-side warmtetransport en drukval is de methode van Kern gebruikt.

9.4.2 De condensors

De condensors zijn allemaal horizontaal met condensatie in de shell en koelwater in de tubes. De enige uitzondering is de condensor van de isobuteen-destillatie waar als koelmedium een

brine (hier : propaa~ wordt gebruikt.

De warmtewisselaars waarbij condenserend stoom wordt

gebruikt als verwarmingsmedium, zlJn ook horizontaal met

condensatie in de shell. De baffle spacing is steeds gelijk aan de shelldiameter gekozen.

Het mechanisme voor warmtetransport dat gebruikt is, is filmcondensatie. Hierbij wordt gebruik gemaakt van de methode van Kern voor het condenserend medium en van dezelfde vergelijkingen voor het tube-medium die gebruikt zijn bij de koelers.

De berekening van de condensors is gedaan met behulp van

'Mathcad'. De formules zlJn wederom allemaal gehaald uit

'Chemical Engineering, volume 6' [14] (hoofdstuk 12.5.4 , 12.8

, 12.10.2 en 12.10.9).

9.4.3 De reboilers

De reboilers zlJn allemaal van het thermosyphon type

(verticale warmtewisselaars met verdamping in de tubes) omdat dit het economisch meest gunstige type is. De vloeistof circulatie door de warmtewisselaar wordt verkregen door het verschil in dichtheid tussen het twee-fasen mengsel van damp en vloeistof in de warmtewisselaar en de vloeistof fase in de onderkant van de destillatiekolom.

Het mechanisme voor warmtetransport dat bij thermosyphon

reboilers gebruikt wordt, is 'convective boiling' de

verdampende vloeistof stroomt over het verwarmende oppervlak en warmtetransport vindt plaats door zowel gedwongen convectie en

'nucleate boiling'.

De formules voor de berekening van de reboilers zijn opnieuw

allemaal gehaald uit 'Chemical Engineering volume 6' [14]

- 26

-9.5 De flashdrum

Voor het ontwerp van de flasdrum werd uitgegaan van de

richtlijnen uit het Chemical Engineer's Handbook [15]. Voor een

standaard flasdrum betekent dit dat de hoogte van het vat 3 meter

is. De diameter van het vat wordt gebaseerd op de dampstroom die

boven uit de flasdrum komt. De diameter van het vat moet zOdanig

zijn dat de gassnelheid ongeveer

3 mis

is.

~;91

- 27

-10. Kassa- en warmtebalans

Bij het opstellen van de warmtebalans is in eerste instantie ui tgegaan van de door het f lowsheetingprogramma Chemcad berekende enthalpie waarden. Chemcad gebruikt voor het berekenen van de enthalpie van een massastroom de volgende uitdrukking:

met

T

H=f Cp (ideaal gas) dT+l1Hp+H_s

o

correctie voor gebruikte toestandsvergelijking arbitrair gekozen standaardwaarde

Aangezien Chemcad een nauwkeurigheid bij de berekeningen heeft

van 0.1 %, zal met deze getallen de warmtebalans echter niet

Èe1emaal kl~ppen. Het is wel mogelijk om de nauwkeurigheid van

Chemcad te vergroten, maar de benodigde rekentijd wordt dan snel groter. Om toch een kloppende warmtebalans te verkrijgen, werden de ingaande stromen en de recycles de waarden van de

~~~~ uit Chemcad overgenomen. De enthalpiën van d overige

den berekend uitgaande van deze waarden en d t o

-afgev de energie. Deze werkwijze leverde een kloppe

tebalans op met stromen die slechts weinig afwijke~van

door Chemcad berekende stromen. ~1?~~(/ /~

Bij het opstellen van de massabalans werden de massastromen in eerste instantie uit Chemcad overgenomen. Op dezelfde wijze als bij de warmtebalans werden deze stromen nu nagerekend. Hierbij werden geen van belang zijnde verschillen met de door Chemcad berekende stromen aangetroffen. Dit kan worden verklaard doordat bij massastromen minder veranderingen optreden dan bij de warmtestromen.

De warmtebalans is opgenomen in bij lage 11. De stroom-componenten staat is opgenomen in bijlage 111.

?

- 28

-11. Economische aspecten 11.1 De investeringen

De investeringen die nodig z1Jn voor een chemische fabriek zijn in vier groepen te verdelen

1) Ia ' de investeringen in de proceseenheden (inclusief

indirecte bouwkosten, zoals engineering en construction overhead van Ia)

2) IH I de investeringen in hulpapparatuur, zoals ketels,

gebouwen enz.

3) I L ' de investeringen in niet-tastbare zaken, zoals licenties, know-how, pre-operationele kosten, start-up kosten, maar niet de indirecte bouwkosten

4) IW ' het werkkapitaal, voorraden, cash en terreinen. Er zijn verschillende methoden om tot een schatting te komen van het investeringsbedrag

1)

omzetmethode (voor een eerste indicatie)

2) scale up (voor het bepalen van de capaciteitsinvloed) 3) stapmethodes (voor routevergelijking)

4) factormethodes (globale absolute bepaling)

5) office type (meer gedetailleerde absolute methode) 6) gedetailleerd.

Om tot een bepaalde keuze van een investeringsmethode te komen, dient altijd de nauwkeurigheid in relatie met het stadium van de ontwikkeling van het ontwerp beschouwd te worden. Voor een fabrieksvoorontwerp (waar doorgaans nog niet voldoende informatie aanwezig is voor een nauwkeurige methode) is een stapmethode naUW-keurig genoeg.

In dit verslag is de Jansen-variant van de methode van Zevnik-auchanan gebruikt. Deze methode is gebaseerd op het feit

dat investeringen een functie van twee variabelen zijn de

procescapaciteit en de procescomplexiteit. Er is uitgegaan van

een on-stream factor van 0.91 , hetgeen 8000 prodUktie-uren per

\J

,..)

- 29

-Voor een schatting volgens deze methode zijn de volgende gegevens nodig :

1) de procescapaciteit voor iedere functionele eenheid (P in kiloton per jaar)

2) de complexity factor (Cf) voor iedere functionele eenheid

3) de Plant Cost Index (~C~) ____ ---______ __

Een functi e eenheid is een apparaat met bijbell

(bijv. stillatiekolom met pompen, pijpen en instrume

j'

~!:1,~d

~abri

ö1J

o

~

o

~

e

lm!J~

h

tf }.

an

o

tal functio

/

De plexlty

~

ctor corrl

~

eer

{

de

kos

~

va

eenheid voor werkcondities

J

C =2 *10 (Fm+Fpj+Ftj)

f j ~'fl,

De

materiaalfactO

~~

l

~~~

normaal staal (koolstofstaal) [16 allebei de staalsoorten worden gebruikt). De drukfactor Fp wordt elke eenheid afgelezen uit figuur III.17 uir het dictaat Chemisch Fabriek, deel 2 [16]. De temperatuur factor wordt bij de maximaal te bereiken temperatuur berekent met de formule

(T-290) Ftl

=

0.018

*

100 (T-290) Ft

= -0. 20

*...:....;;;...;;;;.;;..~ j 100 als T> 290 K als T~ 290 K

De berekening van de investeringen per functionele e nh i (IE)

geschie~et

een degressiefactor m

=

0.6 voor processe t een produktie> 4500 ton/jaar en een Plant Cost Index Cl

=

3

.8

1)

(december 1991) [17] :

Ji

cr.- /

.

~

rp

Y~

I

I

v l .'-'

t~

I

i I , · - - - -- 30

-De totale investeringen in de proceseenheden (I B) is de sommatie van de investeringen per functionele eenheid

De berekening van de invester ingen staat weergegeven in

tabel 11.1 De investeringen in de proces eenheden bedragen

volgens deze methode 91. 5 miljoen dollar. Bij een dollarkoers van ongeveer fl 1.85 per dollar komt dit neer op 169 miljoen gulden.

De investeringenkosten in de proceseenhj _{den (I B) bedragen}

ongeveer 64 % van de totale investeringskosten (I). Hierdoor zijn

de totale investeringskosten 264 miljoen gul en.

, '-'

I

- 31

-Tabel 11.1 Berekening van de investeringen in de proces eenheden

volgens de Jansen-variant van de Zevnik-Buchanan methode

D

Tmax P doorzet Pi Cf . , 1. IE ( °C) (bar) (ktonjjaar) (M$) Rl 125 40.0 796.0 3.82 7.56 R2 126 39.7 804.4 3.83 7.63 R3 126 39.4 812.2 3.82 7.65 R4 125 39.1 819.9 3.81 7.68 R5 106 20.0 529.1 3.55 5.50 H7 57 5.0 398.3 3.03 3.96 H10 133 5.2 200.6 3.14 2.72 H14 99 2.0 155.3 2.23 1. 66 H20 119 1.6 460.5 2.21 3.15 Tl 133 5.2 420.0 3.14 4.24 T2 119 2.4 200.6 2.89 2.50 T3 100 2.1 155.3 2.24 1.33 T4 113 1.6 204.0 2.19 1.53 T5 119 1.6 785.2 2.16 3.39 T6 82 1.4 324.7 2.14 1.98 T7 -8 1.2 193.1 2.11 1.43 V1 125 39.1 818.3 3.81 6.14 V5 64 1.5 989.2 2.15 3.88 M1 -25 39.0 6.6 3.51 0.31 C1,2 193 40.0 40.6 3.12 0.83 P1 22 40.2 123.9 2.91 1. 51 P2 37 40.2 398.3 3.69 3.86 P3 V ... 34 40.2 219.4 2.93 2.14 P4 119 40.2 45.4 3.81 1. 08 P5

N

2.1 80.9 2.17 0.87 P6 77 20.2 230.7 2.79 2.10 P7 3 20.2 299.1 2.78 2.45 P8 5 1.5 460.5 2.13 2.43

\

Ia

=

91.51

CeY'

IJl!"

rtP1Ytf~ ~

Jfof.t

wfI

'-

' 32 '

-11.2 De semi-variabele kosten

De semi-variabele kosten zijn kosten die niet lineair per ton of per tijd verlopen. Hieronder vallen onder andere de loon-kosten, de onderhoudsloon-kosten, de katalysatorkosten en de royalty' s (de betalingen voor het gebruik van rechten in het algemeen en octrooien meer in het bijzonder).

De onderhoudskosten worden ook vaak als vaste kosten beschouwd, aangezien er dan met een percentage van de

investe-i

V

ringen gewerkt kan worden. Voor dit percentage is 4 % genomen,

wat neer komt op 10.56 miljoen gulden per jaar voor de i~

~gskosten. ~~&(10~

De kosten voor de royalty' s zij n een onderdeel van de totale

IV investeringskosten (ze vallen onder I L) en worden daarom hier

niet meer berekend.

'-./.

IJ

De loonkosten zijn berekend met behulp van de Wessel-relatie [16]

j/

manuren

=

k* aan tal s tappen

_-

I.

_'

/tt'

_I

_-

("jiJ)

_{r-),v .. "1 /}

( capaci tei t ) 0.76

TI

':>.-/ >'tD

dag ton product

'

-

&,t()

~

/~;#

De factor k geeft aan of het proc continu, gemengd of

discontinu wordt bedreven. Aangez ien er 1 di t

fabrieksvoor-ontwerp sprake is van een continu proces, moet gewerkt worden

met k

=

1.7 (1986). Na correctie voor de product i 'teitstoename

(ongeveer 6 % per jaar) is k gelijk aan 1.17 . Het aan al s

is elf~ De capaciteit is 165 kton MTBE per jaar. Uitg ande van

8000 arbeidsuren per jaar levert dit een capaciteit op

ton MTBE per dag. Na invulling van deze waarden wordt een aarde van 0.115 manuren per ton produkt berekend. Vermenigvuldige met

het aantal tonnen per dag (495) en da a len door 24 g eft

het aantal functieplaatsen per st p . 2.37 . Voor een cont~u

ploegendienst moet dit aantal met ng ee ' 'f vermenigvuldi~t

worden 0 9 t a a l aantal mens n per te bepalen : 11.~

mensen pe stap. \

De ste per functiepI ts ware in 1986 350 kfl. In

verband met stijging van de lonen en inf atiecorrectie zijn deze

kosten met ongeveer 3 % per jaar gestegen, hetgeen 418

kfl/functieplaats oplevert~ De loonkos en zijn dus 0.99 miljoen

gulden per jaar·

I I . I , - : I

IJ

I I J I I ".../ 33

-Voor de Vanadium-katalysator van de TBA-produktie is uitgegaan van een levensduur van twee jaar. De kosten van deze katalysator bedragen ca. 50 gulden per kg. Er is ongeveer 0.1 ton Vanadium-katalysator in omloop. Per jaar zijn de kosten voor de Vanadium-katalysator dus 2500 gulden.

Voor de Wolfraamoxide-katalysator van de MTBE-produktie is uitgegaan van een levensduur van vijf jaar (volgens patent [8] zou deze katalysator een onbegrensde levensduur hebben; dit vinden wij echter te optimistisch en daarom hebben wij als levensduur vijf jaar gekozen). De kosten van deze katalysator bedragen ca. 10 kfl per m3 • Bij een katalysatorvolume van ongeveer 92 m3 zijn de kosten voor de Wolfraamoxide-katalysator

dus 0.18 miljoen gulden per jaar.

Het totaal aan semi-variabele kosten komt hiermee op 11.7 miljoen gulden per jaar.

11.3 De variabele kosten

Bij het berekenen van de variabele kosten worden de jaarlijkse kosten van de grond- en hulpstoffen, de elektriciteitskosten en de kosten van het koelcircuit bij elkaar opgeteld.

De prijs voor isobutaan en methanol is gegeven door Shell Nederland B.V. De prijzen voor stoom, koelwater en elektriciteit Z1]n gehaald uit de 'Handleiding voor het maken van een fabrieksvoorontwerp' (18]. De zuurstofprijs is uit 'De chemische fabriek, deel 2' (17] gehaald.

Het opgegeven energieverbruik is werkelijke energieverbruik (655.9 kW) geleverde energie (43.6 kW).

het verschil tussen het en de door de expander De kosten van het octaanverbruik zijn geschat. De werkelijke benodigde hoeveelheid octaan per jaar was niet bekend, aangezien 'Chemcad' aangaf dat er geen verlies van octaan optrad. In werkelijkheid zal er wel sprake zijn van een verlies. Dit werd geschat op ongeveer 4 ton per jaar.

Een overzicht van de verschillende variabele kosten wordt gegeven in tabel 11.2 .

, -.../'

-,'

v

-

34

-Tabel 11.2 De variabele kosten

prijs prijs (x/ton) (fl/ton) isobutaan 340 zuurstof 70 methanol 220 DM 247.7 octaan stoom 3 bar 22 stoom 10 bar 24 koelwater 0.05 elektriciteit 0.10 fl/Kwh koelcircuit 86.4 kfl/jaar TOTALE KOSTEN 11.4 De indirecte kosten I , / i 1\ \ ' , 'lll \ verbruik (k~Qnfjaar) /

/

~

23.

~

/

40.4

~

80.78 /

~

_-

J

389.7 142.6 32766 612.3 kW )

I

_~tJ

I

kosten/jaar (Mfl) 42.057 2.834 20.009 0.002 /

Î1(iJ

8.573

fL1

~J

3.421 1. 638 0.490 0.086 79.110

De indirecte kosten, ook wel de 'plant overheads' genoemd, z1Jn de kosten die op het fabrieksterrein worden gemaakt. Bij evaluatie van processen worden deze kosten vaak als vast

percentage genomen van bijvoorbeeld de loonpost en de

onderhoudspost. De hier gebruikte norm is 75 % van de

productielonen

+

50 % van de onderhoudskosten [17]. Met de eerder berekende waarden voor de loon- en onderhoudskosten komt dit neer op 6.0 miljoen gulden per jaar.

11.5 De investeringsafhankelijke kosten

De investeringsafhankelijke kosten maken deel uit van de kosten die vaak als vaste kosten worden omschreven. De meest belangrijke vaste kosten zijn de kosten voor rente, afschrijving en verzekering.

~~~emie voor de verzekeringen kan soms oplopen tot 1 % van

de omzet In dit fabrieksvoorontwerp is gekozen voor een

age van 0.7

% .

Bij een omzet van 112 Mfl per jaar {zie edragen de verzekeringskosten hierdoor 0.78 Mfl per jaar.

I

~

- 35

-De hoogte van het bedrag dat men jaarlijks kwijt is aan rente en afschrijving, is sterk afhankelijk van het afschrijvingsmodel. Per periode bepaalt dit model namelijk de hoogte van het bedrag aan rente en aflossing gedurende de looptijd van de investering. De modelkeuze hangt af van de economische situatie waarin het bedrijf zich op een bepaald moment bevindt.

In dit fabrieksvoorontwerp is gekozen voor het zogenaamde afschrijvingsmodel der annuïteiten. Dit model zorgt ervoor dat

de som van rente en afschrijving gedurende de

afschrijvingsperiode jaarlijks gelijk is. Hierdoor wordt het resultaat over de gehele periode in gelijke mate met de kapitaalskosten belast.

De annuïteit kunnen we berekenen met de onderstaande formule, waarbij de afschrijvingsperiode op tien jaar en de rentevoet op 8.5 % wordt gesteld:

ANN

=

1

1

-(1.085)10

Met de investeringskosten I van 264 miljoen gulden per jaar wordt een waarde voor de annuïteit (ANN) verkregen van 40.2 miljoen gulden per jaar (oftewel 15.2

%).

11.6 De kosten van het proces

Uit de voorgaande paragrafen kunnen de totale jaarlijkse kosten worden berekend. Het resultaat staat in tabel 11.3 .

Tabel 11.3 De kosten van het proces

Bedrag in Mfl per jaar

Semi-variabele kosten 11. 73 Variabele kosten 79.11 Indirecte kosten 6.02 _j Investeringsafhankelijke kosten 40.98

X.

'l~

TOTALE KOSTEN / 137.84

~

1A~