Cahiers voor Fysische Chemie: 3 Reactiekinetiek

Cahiers' voor Fysische Chemie

\ ..

. (

3

Reactiekinetiek

dr.ir M. Peereböom' en prof.dr. G. Frens

, Laboratorium voor Fysische Chemie TU Delft

Bibliotheek TU Delft

1111111111111111111111111111111111 C 0003113161

Delft University Pre-,

2414

583

6

CIP-GEGEVENS KONINKLIJKE BffiUOTHEEK, DEN HAAG Frens, G.

Cahiers voor fysische chemie / G. Frens. - Delft: DelftUniversity Press 3: Reactiekinetiek. " 111.

.. Uitg. in 0Pd.racht van Vereniging voor Studie- en Studentenbelangen te Delft: - Ie dr.: Delft: Delftse U.M., 1992.

ISBN 90-407-1242-5 NUG1841

Trefw.: reactiekinetiek

© 1989. Laboratqrium voor Fysische Chemie TU Delft Eerste druk 1992

Tweede druk 1993, 1998 Uitgegeven door:

Delft University Press Mekelweg 4, 2628 CD Delft

tel. 015 - 2783254, telefax 015 - 2781661 e-mail dup@dup.tudelft.nl

In opdracht van: ..

Vereniging voorStudie- en Studentenbelangen te Delft Poortlandplein 6, 2628 BM Delft

tel. 015 - 2782124, telefax 015~. 2787585, e-mail: vssd@tudelft.nl internet: www.oli.tudelft.nllvssd/hlflhandleidingenlhtml

Alle rechten voorbehouden. Niets uit deze uitgave mag worden verveelvoudigd, opge-slagen in een geautomatiseerd gegevensbestand, of openbaar gemaakt, in enige vOrm of op enige wijze, hetzij elektronisch, mechanisch, door fotokopieën, opnamen, of op enige andere manier; zonder voorafgaande schriftelijke toestemming van de uitgever. All rights reserved. No part ofthis publication may be reproduced, stored in a retrieval . system, or transmitted, in any form or by any means, electronic, mechanical,

photo-copying, recording, or otherwise, without the prior written permission of the publisher. ISBN 90-407~1242-5

Inhoud

I CHEMISCHE REACTIES Kinetiek·

De "Steady State" .11 FORMELE KINETIEK

De Wet van Arrhenius

Reactiesnelheid en transportsnelheid 111 THERMOCHEMISCHE KINETIEK . De elementaire reactie

Reactiedynamica

IV THEORETISCHE SNELHEID VAN EEN REACTIE Unimoleculaire en termoleculaire reacties De Transition State . • V"TRANsmON STATE THEORY" Katalyse

ENIGE SPECIALE GEV ALLEN

VI OPLOSSINGEN VAN REACTANTEN Encounters lonen en dipoolmoleculen VIIREACTIENETWERKEN Ketenreacties Multicomponentreac;ties Osc~llerende reacties

vm

KATALYSE EN KA TAL YSATOREN Homogene katalyse Heterogene katalyse EnzyIilkatalyse . Industriële Katalysatoren

5

5

6

8

9

10

11 /. .11

12

14

14

16

18

21

23

24

•

24

25

27

27

28

29

32

32

32

.

35

36

•

Chemische reacties 5

I Chemische reacties

.

Bij chemische reàcties worden atomen van de uitgangsstoffen anders gerapgschikt. Zo ontstaan moleclilen van nieuw gevormde verbindingen. De snelheid van zo'n proces hangt af.yan een drijvende kracht, de "affiniteit" van de reactie, en verder van de manier waarop het herrangschikken van ~tomen tot nieuwe moleculen in detail verloopt.

Net als over alle andere processen zijn ook over het verloop van chemische reacties twee

. verschillende typen vragen te stelle~:

. Wanneer en waarom is er een reactie mogelijk?

Hoe gaat dat in zijn werk en hoe snel verloopt de reactie?

Het antwoord op deêerste vraag volgt uit de (hoofd)wetten van de thermodynamica. De drijvende kracht van processen, en dus ook van chemische reacties, is dat de Gibbs Vrije Energie G verandert. Een proces verloopt altijd zo dat de vrije energie van het systeem afneemt. De entropie neemt daarbij toe. Naarmate een proces voortschrijdt worden G en ~G beide kleiner. Bij ~G

=

0 stopt het proces. Er is dan evenwicht ontstaan.

Kinetiek

Het

antw

~

ord

op onze tweede

v

~

aag

kan niet langs puur thermodynamische weg gegeven worden. Zonder extra a'annamen valt niet af te leiden hoe snel een reactie . verlopen zal. Er is kennis van het reaètiemechanisme voor nodig. En verder ideeën over het effect van procesomstandigheden op de bouwen de stabiliteit van moleculen. Mfn noemt dat het kinetisch model van een reactie. Reactiekinetiek is het onderdeel van de fysische chemie waar aan de hand van een moleculair (microscopisch) reactiemodel het verloop en de snelheid van chemische reacties bestudeerd worden.

In de reactiekinetiek is het weergeven van een reactie met een stoechiometrische (br~to) reactievergelijking niet voldoende. Een dergelijke vergelijking beschrijft wat de begin-en de eindtoestand van het reactieproces zijn. Dat heeft te maken met het antwoord op onze eerste vraag (het "waarom?"). Er zit geen informatie in over de tweede ("hoe en'hoe snel?").

Neem de reactie van aardgas (CH4) met zuurstof: CH4 + 202 ~ C02 + 2H20. We weten allemaal dat deze reactie niet spontaan verloopt. Mengsels Van gassen zoals H2'

CO of C~ met lucht zullen niet spontaan ontploffen. Ze zijn wat men noemt "kinetisch stabiel", ondanks de grote affiniteit van de uitgan'gsstoffen voor elkaar. Je rÎ.loet de reactie eerst op gang brengen door de omstandigheden te veranderen: met een lucifer of een katalysator.

Kinetiek vraagt dus een ander type beschrijving van het proces. Er zijn daarbij drie niveaus van diepgang:

a. Op het eenvoudigste niveau wordt "formele kinetiek" gebruikt. Men gaat uit van de bekende begin- en eindtoestand uit de reactievergelijking en beschrijft de relatie van de reactiesnelheid met temperatuur en concentraties· aan de hand van een stel.

6 . Cahier Fysische Chemie' Reactiekinetiek

empirische constanten. Dat is nuttig om na te gaan hoe snel gewenste c.q. ongewenste chemische produkten ontstaan bij bepaalde'combimities van uitgangs~ stoffen en reactieomstandigheden. Dit soort benadering hante~rt een chemisch technoloog bij het ontwerpen van fabricageprocessen en bij het dimensioneren van reactoren.

b. Een middenniveáu wordt gevormd doof de "thermochemische kinetiek". Het doel is nu een volledig reactiemodel op moleculair niveau (mechanisme) van het proces op te, bouwen. Daarin wordt een keten' van elementaire stappen en intermediaire verbindingen beschreven en is aangegeven hoe snelheidsconstanten van de afzonder~ lijke stappen variëren met de temperatuur. Chemische reactiesnelheden hangen sterk van T af. Vaak is een temperatuurverhoging van 10 K voldoende om de reactie -snelheid te verdubbelen. Vandaar dat het regelen van reactiesnelheden via de temperatuur zo'n effectieve methode is in de procesbeheersing. In die gevallen moet riatuurlijk gedetailleerd bekend zijn. hoe de onderdelen van de keten reageren op veranderingen in de temperatuur.

c

.

Het meest verfijnde niveau van de chemische reactiekinetiek is "moleculaire reactiedynamica". Men gaat na hoe botsingen verlopen tussen moleculen die zich in van te voren gespecificeerde begintoestanden bevinden. De waargenomen verschillen in snelheidsconstanten of eindprodukten worden in verband gebracht met verschillen in de (aangeslagen) energietoestanden van de moleculen. De, bedoeling bij dit type onderzoek is het vinden van nieuwe syntheseroutes en het ophelderen van de werking van katalysatoren en enzymen op de reactiesnelheid.

Naarmate de d~tails van een model verfijnder zijn neemt de hoeveelheid empirische informatie die er in gestopt moet worden toe. Dus is he~ verstandig om vooraf te vragen of ér wellicht algemene regels en aannamen voor processen bestaan waarmee de hoeveelheid informatie in het model beperkt kan worden. Een voorbeeld van zo'n aanname is een stationaire toestand van het proces, de "steady state". Verder is het soms mogelijk in het model groepen verwante moleculen te beschouwen als één component ("lumping"). Dat mag wanneer zulke moleculen allemaal dezelfde karakteristiekè reactiestap ondergaan. Denk bijvoorbeeld .aan de Fischer-Tropsch synthese van ,een homologe reeks alkanen uit CO en Hf' of äan de vorming van. eiwitten uit allerlei verschillende aminozuren.

De

11

Stea

.

dy

State"

In de stat~onaire toestand of steady state van een proces blijven alle voor de snelheid relevante parameters in de tijd constant. Er worden per tijdseenheid evenveel uitgangsstoffen verbruikt als worden aangevoerd, evenveel warmte wordt afgevoerd als door het proces geproduceerd wordt, en alle reactieprodukten worden met· dezelfde '. snelheid verwijderd als waarmee ze ontstaan. Het zal duidelijk zijn dat in de stationaire toestand het aantal benodigde gegevens bij het beschrijven van een proces sterk reduceert. De procesparameters (P, T, hoeveelheden van stoffen) zijn constant en . ·

Chemische reacties 7 daarmee ook allerlei eigenschappen van het systeem zoals de viscositeit, het geleidings-vermogen en de massa. De afgeleiden naar de tijd van al deze grootheden zijn ~ul. De snelheden waarmee ze veranderen vallen dus weg uit de beschrijving.

Op het eerste gezicht lijkt het arbitrair om sPeCiaal naar de ~tationaire toestand te kijken. Maar de natuur zelf maakt processen stationair wanneer hun drijvende kracht constant

.

" "

blijf tI. Zelfs een proces dat op den duur naar evenwicht zou lopen zal op ieder ogenblik de snelheid aaimemen die past bij de opdat moment bestaande drijvende kracht. De stationaire toestand is dus niet zo maar een aanname om minder te hoeven rekenen. Er is een diep in het wezen van processen verankerd principe dat ze bij vastgelegde randvoorwaarden de stationaire toestand bereiken. Daar wordt niet alleen in de the,orie een dankbaar gebruik van gemaakt, maar ook in de techniek. Het maakt de kinetische "modellen beschrijfba~ en continu bedreven processen beheersba~.

'""

Bijeen thennodynamische analyse van "natuurlijke ("irreversibele'~) processen volgt dat die altijd zo verlopen dat bij gegeven omstandigheden de entropieproduktie dS/dt minimaal wordt. Een aan zichzelf overgelaten proces loopt naar evenwicht. Dan stopt het en dilardoor wordt dS/dt

=

O. Maar als bij wijze van randvooryvaarde een constante drijvende kracht ~G aan het proces is opgelegd, dim blijft het lopen. Met de snelheid die bij de gegeven ~G de nlinimale produktie van entropie oplevert. Er bestaat maar één manier om die laagste entropieproduktie te realiseren, dus het proces krijgt altijd dezelfde,

constante" snelheid: Het proces is <Jan in een stationaire toestand. Die toestand is de unieke toestand met de laagste entropieproduktie en is als zodanig stabiel tegen spontane fluctuaties in snelheid. We kennen dat verschijnsel heel goed uit de praktijk van ~tromings-"en transportverschijnselen. Volgens de wet van Ohm geeft een constante aangelegde spanning' voortdurend" dezelfde stroom. Een vast temperatuurverschil geeft steeds dezelfde warmtestroom, en in chemische reacties blijkt ook bij een constante affiniteit een stationaire reactiesnelheid te horen, .

8 Cahier Fysische Chemie, • Reactiekinetiek

11 Formele kinetiek

Wie wil weergeven hoe bij de bereiding van methanol uit synthesegas de reactie~nelheid '

afhangt van de druk of de concentratie der reactanten kan zijn waarnemingen beschrijven met: de fonnele vergelijking:

waarin Vrn de vonningssnelheid van het methanol voorstelt en k, I, m en n empirische

constanten die uit het experiment volgen. Men noemt de evenredigheidsconstante

IC

in de

reactiekinetiek de reactiesnelheidsconstante en de exponenten I, m, n, ... de partiaalorden

ten opzichte van de bijbehorende reactanten. De som van de partiaalorden, (1 + m + n +

(

... ), heet de totaal- of overall orde van de reactie. Meestal liggen de waarden van

partiaalorden tussen 0 en 2, en van de totaal orde tussen 0 "en 4. De orden hebben te

maken met de manier waarop de reactie verloopt, en volgen niet uit de bruto

reactie-vergelijking. Zo komen bij o.a. radicaalreacties gebroken waarden van de reactieordes

voor.

[Vraag: Geef de bruto reactievergelijking: voor de bereiding van methanol uit

synthesegas. ]

Een reactiesnelheid van ~e methanolsynthese gedefinieerd als ,Vrn zou er vanaf hangen of

, we meten aan de concentratieverandering van methanol, van waterstofgas of van CO.

Om een eenduidige definitie te krijgen heeft men de grootheid

S

("extent of r~action", de

vorderingsgraad) ingevoerd, die de voortgang vlm het proces weergeeft. In de

uitgangstoestand, met de zuivere uitgangsstoffen is

<;

=

O.

Als alles is omgezet in het

zuivere eindprodukt wordt

<;

=

i

Een willekeurige reactievèrgelijking waarbij de produkten P,

Q, ...

ontstaan uit de

uitgangsstoffen A, B, ...

\ ,

is ook als een stotbalans te schrijven:

LJ

vJl =0, (1 = A; B, ...• p.Q •... ). Hierbij is VJ

positief voor een produkt en negatief voor een,uitgangsstof. Als de reactie een oneindig

klein beetje voortschrijdt verandert de hoeveelheid van een stof 1 als vJ·dS. We kunnen

nu de/reactiesnelheid eenduidig schrijven als de tijdsafgeleide van de grootheid S:

dS 1 dnJ

v - -

-- dt -- vJ dt

De hoeveelheid van de stof 1 in molen" op een gegeven tijdstip is nJ. Zo gedefinieerd is

de reactiesnelheid v eenduidig. onafuankelijk van de gekozen stof en onafhankelijk ván

het volume V van het systeem. Als dat als constant beschouwd mag worden vinden, we

Formele kinetiek 9

./

De Wet van Arrhenius

Experiinenteel blijkt dat de reactiesnelheid niet alleen bep~ld wordt door concentraties of

drukken van reactanten, maai ook sterk afhangt van de temperatuur T. Dat moet dan in

de snelheidsvergelijking komen via de reactiesnelheidsconstante k . .De meest beken~e

manier om de invloed van de temperatuur expliciet in te voeren in de reactiekinetiek is door te sc1rrijven:

k

=

A exp(-EafRT)

Deze uitdrukking geeft in het algemeen een zeer goede beschrijving van het experiment

en staat bekend als de "Wet van Arrhenius". In het kadervan de Formele" Kinetiek zijn

de grootheden A en Ea uit deze uitdrukking, nerals de orden van de reaétie, empirisch te bepalen parameters. De preëxponentiële factor A werd oorspronkelijk als een constante

ingevoerd, maar blijkt experimenteel zwak temperatuurafhankelijk. O.m dat tot uitdrukking te brengen schrijft men soms:

k

=

A'J"1 exp(-EalRT)

Bedenk echter weI, dat dit invoeren van een extra.parameter (n) alleen gerechtvaardigd is

als de:kwaliteit van de meetresultaten daar toe dwingt.

De groothei~ Ea in de Arrheniusvergelijkirig moet de dimensie van een energie hebben.

Men noemt. Ea de Activeringsenergie. Deze is te vinden uit de helling van een

"Arrhenius~plot" (figuur' 1) voor de snelheid van een reactie bij' verschillende temperaturen.

Figuur 1. (CO + 2H2 ~ CH30H)

De algemene manier om in de formele kinetiek de temperatuur-afhankelijkheid van de reactiesnelheid te beschrijven is:

E

=

RT2(oln k)

a ~v

We zullen nQg zien hoe parameters· als A, Ea en n uit de formele kinetiek in verband

gebracht kunnen worden met de fysische eigenschappen van de reagerende stoffen. De .

10 Cahier Fysische Chemie· Reactiekinetiek

activeringsenergie Ea komt overeen met een minimale energie die de moleculen moeten bezitten om een reactie te kunnen aangaan.

[Vraag: Bereken uit figuur 1 de waarde van Ea en vergelijk deze met de bindingsenergie per -mol van CO en H2. Wat is de waarde van RT bij de meettemperatuur van de experimentele punten?]

t;leactiesnelheid en transportsnelheid

Moleculen die aan een reactie deelnemen moeten ook bij elkaar in de buurt zijn. Als ze niet met elkaar botsen kunnen ze ook niet reageren, want hun interactie-energIe sterft snel uit met de afstand. Diffusie moet de aanvoer van steeds nieuwe botsingspartners in

stand houden. Wanneer die aanvoer trager verloopt dan de omzettingssnelheid van de.

moleculen in de reactie zelf dan limiteert het stof transport de overall reactiesnelheid Hier volgt uit dat het bij het ontwerpen van metingen Voor een kinetische analyse van chemisch technologische processen nodig is zièh vooraf rekenschap te geven van de· karakteristieke tijden in de afzonderlijke processen van diffusietransport en chemische

reactiesnelheid. Dat kan verschillend zijn voor de omstandigheden in het geanalyseerde

Therinochemische kinetiek 11

111 Thermochemische kinetiek

Men kan met partiaalorden en een activeringsenergie beschrijven hoe reactiesnelheden samenhangen met de proçesomstandigheden en met de concentraties. Maar om te kunnen

ingrijpen in het proces, 'omte regelen of om de opbrengst te verhogen moeten we weten

hoe. de reactie op moleculair niveau verloopt.

Iedere chemische reactie_, , hoe' gecompliCeerd ook, bestaat uit een keten van opeen-

.

- . "

volgende simpele veranderingen in de molecuulstructuurder reactanten. De eerste

, elementaire reactie van de keten produceert de uitgangsstoffen die in de tweede verbruikt

worden, enzovoort. Gesommeerd leveren de elementaire reacties de stoechiometrie ,van

de reactie op. Bovendien wordt daarbij inzicht verkregen in de onderlinge

conversie-snelheden. De keten van elementaire reacties, met neven- en parallelreacties, nOOmt men

het mechanisme van een reactie.

Dikwijls is bij gegeven reactieomstandigheden één van de elementaire reacties limiterend

voor de snelheid van de hele keten, de snelheidsbepalende stap. Al de voorafgaande

elementaire reacties kunnen snellèr lopen dan die ene, en alle er op vol~ende ook. In al'

die andere stappen blijft er nagenoeg chemisch evenwicht tussen de uitgangsstoffen en

de produkten. Er is dan ook evenwicht van de oorspronkelijke uitgangsstoffen aan het

begin van de keten met die van de snelheidsbepalende stap. En van de produkten uit de ,

'snelheidsbepalende stap met die van de gehele reactie. De snelheid van de

snelh

~

ids­

bepalende stap bepaalt de waargenomen bruto reactiesnelheid. Wanneer doo~ kinetisch '

onderzoek de snelheidsbepalende stap is geïdentificeerd kan een proces gestuurd worden door met de keuze van oplosmiddelen, katalysatoren en an.dere procesvariabelen de snelheid van die ene stap te bespelen.

[Zoek op hoe in de levende cel koolhydraten volgens ,de citroenzuurcyclus 'worden

omgezet in water en C02. Schrijf de cyclus op als een keten van elementàire reacties.]

De elementaire reactie

Karakteristiek voor een elementaire reactie is de "moleculariteiC: ,het aantal moleculeri dat

gelijktijdig met elkaar in interactie is tijdens het botsen dat tot de omzetting leidt. Meestal.

gaat het om een of twee moleculen, soms om drie. In zeldzame gevallen van reacties in

oplossingen is de moleculariteit wel eens vier.

, Interactie tussen de moleculen tijdens de botsing verandert de electronenstructuur en· leidt

, tot her-rangschikk.ing vàn atoomkernen. Jn de loop van een elementaire reactiestap zal de

energie van de deelnemende moleculen continu veranderen. De oorspronkelijke bindingen worden zwakker. Dat verhoogt de potentiële energie van het systeem. De

vorming van de nieuwe bindingen levert

d

~

arentegen

juist energiewinst. Ergens passerep

de botsende moleculen een maximum van hun gezamenlijke energie. Die toestand wordt

in de kineiiek de overgangstoestand ("transition state") of "geactiveerd complex"

genoemd. De transition state is dus de toestand op het reactiepad,waar de potentiële

12 Cahier Fysische Chemie· Reactiekinetiek

(elementaire) chemische reactie, die gekarakteriseerd wordt,door het feit dat tijdens het verloop slechts éénmaal een energiebarrière wordt doorlopen.

Een elementaire reactie met zijn transition state moet voldoen aan de regel v~m "detailed balancing". Dat houdt in dat wanneer het totale proces in de omgekeerde richting zou verlopen elke afzonderlijke elementaire reactie ook in omgekee~de richting loopt. Terug langs hetzelfde reactiepad met de bijbehorende waarden van de potentiële energie. Men spreekt in dit verband over de "microscopische reversibiliteit" van elementaire reacties. Het omkeren van de tijdas van het proces mag niet te constateren zijn aan het verloop van de afzonderlijke elementaire stappen.

Ten onrechte wordt de transition state soms in verband gebracht met een (al dan niet in

een 'aangeslagen toestand verkerend) ~o.Iecuul van één of ander reactief tussenprodukt.

Een dergelijk tussenprodukt (reactief intermediair) zal verder reageren in een volgeD:de elementaire reactiestap. Zo'n molecuul van een labiele verbinding zou echter in principe ook het uitgangspunt kunnen worden voor andere volgreacties. Dan begint daar een

' .

'

vertakking in de keten van elementaire reacties ~ie samen het mechanisme van het proces \ vormen.

[Beredeneer dat een reactie die verloopt via een reactief intermediair in principe niet

voldoet aan het criterium van detailed balancing.]

Experimentele gegevens zijn vaak met verschillende mechanismen te beschrijven. Als regel wordt het eenvoudigste model gekozen worden dat consistent is met de thermochemische gegevens en de waargenomen species. Binnen een mechanisme kiest , men stappen met een grote' energiewinst als het meest waarschijnlijk mits ze niet

gepaard gaan met grote entropieproduktie.

Men zal door het hanteren van zulke regels een voorgesteld mechanisme nooit afdoende bewijzen. Het kan echter wel afdoende verworpen worden op grond van kinetische gegevens over elementaire reactiestappen.

Reactiedynamica

Kinetische analyse van reacties op microscopisch (moleculair) niveau wordt "reactie-dynamica" genoemd. Men richt zich op inter-en intramoleculaire verarideringen tijdens een elementaire reactie en op de quantumtoestanden vari reactant-en produktrnoleculen. Zo kunnen individuele overgangen in detail beschreven worden ..

Bij dergelijk onderzoek worden twee soorten experimentele technieken gebruikt: I a. 'Spectroscopische waarnemingen aan reactanten die zich in goed gedefinieerde "aangeslagen" energietoestanden bevinden en aan reactieprodukten tijdens hun ontstaan. Naast allerlei "zware" molecuulspectroscopische technieken is in dit verband het bestuderen van chemiluminesceritie interessant.

b. Molecular Beam experimenten in hoogvacuüm. Nauwe bundels van reactant-moleculen in goed gedefinieerde uitgangstoestand worden onder bepaalde hoeken op' elkaar geschoten met een goed bekende kinetische energie. De produkten die ontstaan blijken van de ingestelde moleculaire en kinetische energieparameters af te hangen. We zullen deze tak van de kinetiek hier verder niet bespreken. De resultaten ervan leiden

Thermochemische kinetiek 13

in het algemeen niet tot nieuw inzicht over de maèroscopische snelheid en het verloop van chemische processen. Ze l.everen informatie o'ver het geactiveerd complex in de'

elementaire reacties tap en kunnen zo helpen om

thermochemische

waarnemingen in

moleculaire termen te ontwarren.

14 \ Cahier Fysische Chemie· Reactiekinetiek

IV Theoretische snelheid van een reactie

Om een reactie te laten verlopen moeten moleculen door hun warmtebeweging ~o dicht

bij elkaar komen dat ze i~teractie met elkaar vertonen. Het aantal van die botsingen per

tijdseenheid bepaalt de grootstmogelijke reactiesnelheid. Voo~ gasvormige reactanten

kan het aantal botsingen berekend worden met de kinetische gastheorie. Onder standaard

omstandigheden van temperatuur en druk (STP) wordt in een gas van harde bollen met

diameter 0' en massa m het aantal botsingen per tijdseenheid gegeven door:

[Leid dit af uit de formules voor de vrije weglengte en de snelheid van de moleculen.]

Voor twee reactanten A en B wordt de Uitdrukking:

het aantal botsingen tussen deze twee soorten moleculen. Hier is 0' AB de gemiddelde

diameter van èen molecuul A en een molecuul B, n het aantal molecuien per m3, N het

getal van Avogadro en J.1

=

mA·ms/(mA + ms) de "gereduceerde massa" van de

reactanten.

We krijgen door reactiekinetiek in verband te brengen met het aantal thermische

.

.

botsingen een "botsingstheorie" voor de snelheid van chemische reacties. Het berekende _{, .}

aantal botsingen is zeer groot. Reacties waarbij alle botsingen zouden leiden tot omzetting van reactanten in produkt lopen af in nanoseconden. Dat komt voor. Maar

gewoonlijk lopen reacties veel trager. De theorie is dus nog niet af als we het aantal

botsingen hebben berekend. Blijkbaar leidt slechts een fractie van die botsingen tot resultaat. Dat komt doordat we de kans dat er een reactie optreedt, moeten relateren aan de kinetische energie van de botsende moleculen die elkaar langs de verbindingslijn van

hun middelpun.ten naderen. Deze energie. moet groter zijn dan een (onbekende)

grenswaarde Eb, Er ontstaan dan uitdrukkingen van het Arrheniustype voor de

reactieconstante kAB.

We moeten nog op zoek naar c:ie factoren die de kans daaropbepalen.

Unimoleculaire en termoleculaire reacties

Om de' structuur van een stabiel molecuul te kunnen veranderen moet het molecuul door

een toestand van verhoogde energie gaan. En verhogen van de energie kan bijvoorbeeld door botsen met een ander deeltje, waarbij dat deeltje kinetische-,vibratie of rotatie-energie wint. Deze rotatie-energie-uitwisseling kan bij hogere temperaturen tot een chemische

Theoretische snelheid van een reactie .15 reactie leiden.Voor een botsing zijn min~tens twee moleculen nodig. Voor een reactie dus ook. Deze redenering zou' ons op het idee kunnen brengen dat elementaire gasreacties altijd bimoleculair moeten zijn.

In de formele kinetiek kennen we veel reacties (voornamelijk ontle'dings- en isomerisàtiereacties) van de eerste orde. Hun snelheid blijkt alleen af te hangen van de concentratie om te zetten moleculen: Zouden we aannemen dat zo'n eerste orde reactie dus ook unimolecularr verloopt, dan is de vraag waarde extra energie vandaan ko~t die geïnvesteerd wordt tijdens de omzetting.

Bij thermische. botsingen, ook met niet reagerende moleculen, wordt energie Uitgewisseld. Het reactant molecuul kan na de stoot sneller beweg,en. Oók is mogelijk dat de extra energie zich verdeelt over de verschillende bindingen in het molecuul. Dan ontstaat vergrote vibratie van de atomen in de binding.

In 1922 kwam Lindemann met het idee dat er na een botsing enige tijd nodig is om , overgedragen energie te concentreren in de te verbreken binding. Gedurende deze herverdelingstijd is er kans op een tweede botsing van het aangeslagen molecuul. Daarbij kan dat weer gedesactiveerd r~ken. De reactiesnelheid wordt nu bepaald door hetaantal , .. . aangeslagen moleculen dat zonder tweede botsing het einde van de herverdelingstijd

haalt.

Het kinetisch schema van de reactie ziet er dan uit als: kj

A+A _{~ A + A*} (een fysisch botsingsevenwicht)

k2 en

k3

A* ~ P. (een chemische reactie)

A * is hier het aangeslagen molecuul dat voldoende energie bezit om te kunnen reageren. P is het reactieprodukt. In zo'n systeem zullen concentratie en concentratieverandering van het reactief intermediair A * bij benadering nul blijven want er wordt steeds evenveel A* gevorrridals verbruikt. Dit idee is de directe consequentie van de.opbouw·van een

. reactiemechanisme als een serie elementaire op elkaar volgende stappen. Het word't in de chemische kinetiek het "principe van Bodenstein" genoemd. Het De langzaamste stap bepaalt de reactiesnelheid. De voorafgaande stappen en de volgreacties kunnen allemaal in principe sneller lopen. Zij verkeren in een steady state. Hun sn~lheid wordt door het momentane aanbod van reactante.n gelijk gehouden aan die van de snelheidsbepalende stap. Toegepast op de kinetiek van de unimoleculaire reactie volgens Lindemann geeft dit: .

Bij hoge gasdruk (grote [Al) is dit een pseudo eerste orde reactiesnelheid met een reactieconstante k

=

koo

=

(k3kjIk2).En bij lage druk is k

=

kj[A).

16 Cahier Fysische Chemie· Reactiekinetiek'

maximaal zijn als ieder aangeslagen molecuul binnen een vibratieperiode overgaat in het

produkt P. De ontledingsfrequentie is dan van de orde 1013 çl. Experimenteel ~orden

ook hogere snelheden waargenomen. Men moet dan aannemen dat tijdens het reageren ook de reeds in het aangeslagen molecuul aanwezige vibratieënergie van de bindingen anders verdeeld wordt.

Een ter-moleculaire reactie komt niet vaak voor. De kans dat er binnen een vibratie-,

periode van 10-13 sec interactie optreedt tussen een reactiefbotsingspaar en een derde;

eveneens aan de reactie deelnemend molecuul is extreem klein. Toch is er een groep reacties waarvoor termoleculaire mecha:nismen noodzakelijk zijn. Dat zijn reacties van

het type A + A ~ A2. De energie-inhoud van een uit twee atomen A gevormd produkt

. A2is groter dan .de dissociatieënergie van dat molecuul. Het moet dus na een

vibratieperiode weer uiteen vallen tenzij de overmaat van energie nog binnen de .

vibratietijd door een botsing aan een derde deeltje wordt afgegeven. Een termoleculair

proces komt dan neet op een zeer snelle opeenvolging van twee bimoleculaire processen.

Eerst vormt zich een instabiel tussenprodu~t. Bij een tweede botsing binnen

10-

13 sec

wordt datgestabiliseerd. Complexere moleculen kunnen instabiele intermediairen met

langere levensduur geven. Daar bes~aat de mogelijkheid de overmaat energie over

verschillende bindingen te verdelen. De kans op uiteenvallen wordt daardoor verkleind.

De Transition State

We hebben al gezien dat de botsingstheorie op zichzelf niet aangeeft waarom een botsing tussen moleculen van reactanten niet in alle gevallen resulteert in de vorming van het reactieprodukt. Vooral bij reacties met uit meerdere atomen bestaande moleculen werkt dat slechts ten dele. Er zijn afwijkingen ten opzichte van de pure botsingstheorie die niet van T afhangen. De redenering is, dat zulke moleculen elkaar niet op de juiste wijze zijn tegen gekomen. Men probeert dit mee te nemen door het invoeren van een sterische factor P in het preëxponentiële gedeelte van de reactieconstante. Waarden van de

sterische factor P liggen tussen 1 en 10-5 . Ze worden in deze benadering als

.

.

karakteristiek beschouwd voor bepaalde typen moleculen. Men kan zo steeds verdere verfijningen invoeren en proberen met modellen de waargenomen reactiesnelheden te

beschrijven2. · ,

Het bezwaar van deze aanpak is dat de parameters van het model in wezen een puur experimenteel karakter hebben. Nieuwe parameters krijgen automatisch een waarde op

. grond 'van de waargenomen gegevens: De overeenstemming tussen het model en de

metingen lijkt dan steeds nauwkeuriger.. Maar dat verhoogt op zichzelf niet het inzicht in.

2 Een. voorbeeld van zeer verfijnde botsingstheorie staat in de literatuur bekend als de RRKM . benadering. Daarbij wordt gekeken naar de manier waarop de reactie-energie wordt herverdeeld over de bindingen tussen de atomen in reagerende moleculén. Hoe meer vrijheidsgraden van vibratie in de moleculen beschikbaar zijn, des te groter wordt het preëxponentiële stuk van de readiesnelheidsconstante. En door aan te nemen dat er een soort transition state is bij overgaan van een reactief intermediair (aangeslagen molecuul) in eindprodukten wordt ook de T-afhankelijkheid van de reactiesnelheid verder gedetailleerd.

Theoretische snelheid van een reactie 17 de kans op omzetting bij het botsen van reactanten.

Dat kan ook niet anders. Het is principieel onjuist om de interactie tussen reagerende moleculen te beschrijven in termen van thermisch~ botsingen tussen harde bollen en de daarbij optredende impulsoverdracht. De interactie van moleclllen,-het vormen en breken van bindingen, de energieverschillen tussen verschillende configuraties van atomen zijn essentieel quantummechaniséh van aard. In een correcte theorie zou met behulp van de golfmecharlica de potentiële energie van het reagerende systeem berekend moeten worden tijdens de voortgang van de elementaire reactiestap. Uitgaande van dar energieverloop (in de tijd!) kan dan met behulp van de statistische thermodynamic.a de

. . ' . . .

snelheid van het proces.berekend worden. De op deze manier opgezette "Theory of Rate PrQcesses" van Henry Eyring slaat in principe op de snelheid van allerlei elementaire reacities. In de chemische kinetiek staat ze bekend als de theorie van de "absolute reactiesnelheid" of de ''Transition State Theory". Ze omvat drie onderdelen:

1. Het construeren van een driedimensionaal potentiaal energieoppervlak. Hieruit wordt op basis van de aan dat diagram ten .grondslag liggende (qu.antumtheoretische) beschouwingen een theoretisch~ waárde voor de activeringsene~gie van een elementaire reactie afgeleid.

2. Het potenti~al energie-oppervlak definieert wat op het reactiepad de structuur van het geactiveerd complex is. De statistische thermodynamica geeft dan aan hoe een' snelheidsvergelijking voor h~t proces kan wQrden opgesteld door uit te gaan van evenwicht tussen het geactiveerd complex en de reactanten.

3. Deze snelheidsvergelijking wordt vervolgens uitgedrukt in de thermodynamische toestandsfuncties (Energie en Entropie) van de reactanten en van het overgangs-complex in de reactie.

/ 18 Cahier Fysische Chemie· Reactiekinetiek

V "Transition state theory"

Het toepassen van Eyring's thèorie op chemische reactiesnelheden begint met d~ quantumchemische berekening van het potentiaalenergie-oppervlak. Dit beschrijft de verandering van de p~tentiële energie als gev~lg van de omzetting van kinetische energie van reactanten wanneer deze elkaar vanuit het oneindige naderen, samenkomen en weer 'uiteenvallen in produkten. De constructie van zo'n potentiaalenergie-oppervlak werd voor het eerst ondernomen door Eyring en Polanyi (1931) voor de reactie H

+

0-Hz ~

P-H2

+

H.

1. Opstellen van een reactieprofiel

Beschrijven we een hypothetische reactie van het type:

A+BC~AB +C.

Als het atoom A het molecuul BC nadert neemt de attractie tussen B en C af. De bindingsafstand rJ3C neemt dan toe. Tegelijkertijd neemt de attractie tussen A en B toe (rAB neemt af) totdat de toeStand v,an het geactiveerde complex

A ..

.

B ... C. is ontstaan. De . energie van de drie atömen die met elkaar in interactie zijn is dan maximaal en rAB

=

rBC (voor A = B = C). Vanaf dat moment wordt de energie weer kleiner. De afstand rAB neemt verder af en rBC gaat naar oneindig.

Figuur 2. 3D-plot potentiaal energie-oppervlak.

We zetten nu op het grondvlak dat ge~efinieerd wordt door de coördinaten rAB en rBC de ( quantummechanisch berekende energieën uit die horen bij combinaties van rAB en rBc·. Er ontstaat dan een driedimensionaal diagram (figuur 2) da~ het potentiaalenergie-, oppervlak genoemd wordt. Er zijn in:dat diagram twee "dalen" te onderscheiden die

overeenkomen met een stabiele configuratie van respectievelijk reactant BC en produkt AB. De dalen met reactant -en produkt zijn verbonden door een hoger gelegen pashoogte (zadelpunt).

,

-

ree

'''Transition state theory" 19

Figuur 3. 2D-contourenplot potentiaalenergie oppervlak.

Men geeft deze driedimensionale figuren gewoonlijk weer in een tweedimensionale

'contourenplot (figuur 3). De contourlijnen verbinden configuraties van A B en C met een '

gelijke..energie. Wanneer de reactiepartners elkaar lineair benaderen (wat energetisch het

meest waarschijnlijk is) dan doo~lopen ze het gestippelde pad abc in de tijd waarin de

omzetting tot stand komt. Men rioemt het pad de "reactiecoördinaat" . In figuur 4 is het verloop van de potentiële energie langs dit pad, dus als functie van de tijd gedurende de omzetting, tweedimensionaal uitgezet.

2. Statistische thermodynamica van de transition state.

Om af te leiden hoe groot bij de gegeven potentiële energie v~n de reactanten en de "

transition states de reactiesn,elheid is gebruiken we een statistisch-thermodynamische

beschouwing. We beginnen met aan te nemen dat er evenwicht bestaàt tussen de

reactanten 'en het geactiveerd complex op het reactiepad. ,Dat is een gewaagde, en eigenlijk weinig plausibele veronderstelling. In termen van de kinetische theorie komt dit er op neer dat moleculen op hun reactiepad zo veel botsingen ondergaan dat de

'

~1TI~

:

~~~~ël€

* _

'

_

,

. Eo &Ir

-

-

-

- -.

-reactiecoördinaat (tijd)

Figuur 4.

Maxwell-Boltzmannverdeling van hun (kinetische) energieën bebouden blijft.

Hoe dan ook, we hebben geen betere theorie. En als we deze evenwichtsaanniune maken is in een (thermodynamisch) systeem de energie van de moleculen volgens Boltzmann verdeeld.

De snelheid van een reactie wordt dan gegeven door waarschijnlijkheid waarmee h,et geactiveerd complex voorkomt in het systeem, vermenigvuldigd met de snelheid

20 . Cahier Fysische Chemie· Reactiekinetiek

met een waarde voor [X:j:] die als een concentratie in termen van een evenwichts-, constante K:j:

=

[X:j:]/[A][B] kan worden uitgedrukt. Wat we ons hierbij als model voorstellen is dat het complex van atomen op het reactiepad al botsend en vibrerend de top van de pas bereikt. Op die top wordt het in het algèmeen teruggekaatst als het probeert één van de omringende bergwanden van hogere potentiële energie te bestijgen. Mocht er echter een vibratie van de atomen gericht zijn langs de reactiecoördinaat dan "werpt" die vibratie (~et zijn karakteristieke frequentie y:j:) het complex over de pas in hèt energielandschap. De vibratie wordt daarbij in feite omgezet in een extra vrijheidsgraad voor translatie van dt; atomen. De potentiële energie stijgt niet verder· I)e maximale levensduur van een geactiveerd complex op de pashoogte bedraagt dus weer de reeds gevonden 1O~13 s~c.

We schrijven vervolgens voor de vervalconstante: kJ: = K'V:J:

De grootheid K heet de transmissiecoëfficiënt en geeft aan dat in 'principe niet alle complexen op de pas hoeven te ontleden. Meestal wordt overigens aangenOmen dat 1C

=

I, ofwel k:J:

=

y( ,

De vibratieënergie van de brekeride binding hY* is van de orde van kT bij het passeren van de pas. Hieruit volgt dat vi: = kTIh, zodat de reactiesnelheid

v = (kT/h)

K

:J:

[A][B).

Aim de evenwichtsthermodyoamica kan een uitdrukking ontleend worden voor de evenwichtsconstànte Kt. We vinden:

Op dit punt worden in de theorie van de reactiesnelheid twee nieuwe grootheden geïntroduceerd.

LlEo

is het verschil in de (vibratie) nulpuntsenergieën van het geactivee~d complex en de reactanten. Q is de moleculaire toestandssom. Dat is het totaal aantal energieniveaus, ontaarding meegeteld, die voor voor het molecuul toegankelijk zijn. Deze grootheid uit de statistische thermodynamica is gedefiriieerd als:

De grootheden ei en gi zijn respectievelijk de energieniveaus van de moleculen i en hun statistisch gewicht in het systeem. De energie ei is opgebouwd als som vlm de translatie-, rotatie-, vibratiè- en elektronenenergie.

De uitdrukking voor de reactiesn~lheidscónstante:

kan nu berekend worden als de toestandssommen

Q

bekend zijn: De benodigde informatie kan voor de stabiele moleculen van ,de reactanten ontleend worden aan spectrosc6pische metingen van energieniveaus. Een moeilijkheid blijft het berekenen v,an

"Transition state theory" 21

een toestandssom 'voor de transition state. Daar moeten we de structuur van het

geactiveerd complex voor kennen. En die zal in vaak niet bekend zijn. Er zijn dus weer

aannamen nodig~

We kunnen wel berekeningen uitvoeren aan een modelsysteem dat exact omschreven is, zoals dat van de botsing van twee bolvormige moleculen met een theoretische (Lennard Jones) interactie. Of voor twee harde bollen. Dat laatste geval levert een statistisch thermodynamisch afgeleide versie van kAB. Dit illustreert dat Eyrings theorie van absolute reactiesnelheden, met alle gemaakte aannamen daar in, op correcte manier de

fysische factoren identificeert waardoor niet alle thermische botsingen van reactanten ,tot

chemische omzetting vari de moleculen leiden. '

3. Klassieke (macroscopische) toestandsfuncties.

Als er problemen zijn met het vinden van de toestandssom voor het geactiveerd complex

kunnen we onze toevlucht nemen to.t een klassiek thermodynamische aa!1pak. Met Kt als

een normale evenwichtsconstante schrijven wij:

ilGt

=

-RT In Kt

Deze Gibbs vrije vormingsenergie van het geactiveerd complex kan worden opgedeeld in

bijdragen van de "activeringsenthalpie" ilHt en de "activeringsentropie" ilS t . Zo krijgen

we de uitdrukking:

voor de reactiesnelqeidsconstante. In plaats van toestandssommen uit spectroscopische

gegevens volgt nu uit experimenteel bepaalde reactiesnelheden en de gemeten

active-ringsenthalpiede activeringsentropie . Daar zijn dan weer conclusies aan te koppelen

over de aard en de structuur van de transition state.

Katalyse

Volgens de theorie van de transition state wordt de snelheid van een reactie nu dus'

weer~egeven door de betrekking:

Te verwachten was dat de ·snelheid toeneemt als de temperatuur of de concentraties

verhoogd worden. We kunnen echter ook een stof toevoegen, een katalysator, die de reactiesnelheid vergroot.

Vaak wordt gedacht dat de werking van een katalysator bestaat uit het verlagen van de activeringsenergie van de niet gekatalyseerde reactie. Zo zit het echter niet. in aanwezigheid van de katalysator doorloopt de reactie, naast het bestaande pad, een heel

ander reactiepad, dat zonder de aanwezigheid van de katalysator niet mogelijk zou zijn~

22 Cahier Fysische Chemie· Reactiekinetiek

Gewoonlijk bestaat: dat pad uit meerdere elementaire stappen waarbij op de actieve centra

van de katalysator reactieve intermediairengevonn,d worden. In deze labiele moleculen·

worden dan bindingen verbroken of gevonnd. De activeringsenergie va~ ieder van de

stappen op de nieuw geopende reactieweg is belangrijk lager dan die van de

. snelheidsbepalende stap in de ongekatalyseerde reactie. En daannee wordt een overall

reactie aanmerkelijk versneld.

Enige speciale gevallen 23

Enige speciale gevallen

Bij kinetische analyse van een reactie moet rekening gehouden worden met de specifieke aspecten van het onderzochte systeem. Sommige reacties voltrekken zich dicht bij de evenwichtstoestand, maar we kennen ook zeer instabiele, oscillerende of exploderende

systemen. Het m~chanisme van de reactie kan zeer complex zijn, met talrijke zijpaden

(nevenreacties) en met veel opeenvolgende eleméntaire stappen. Er zijn ook gevallen waarin een mengsel van verschillende moleculen in principe dezelfde reactie ondergaat, maar met verschillende snelheden. Er kunnen katalysatoren in het spel zijn die het verloop van de reactie bepalen. En er is invloed van het medium op de kinetiek van chemische processen. Voor veel van dit soort specifieke situaties zijn redeneringen ontwikkeld om de kinetische analyse hanteerbaar te maken ondanks de grote complexiteit van de situatie.

24 Cahier Fysische Chemie· Reactiekinetiek

VI Oplossingen

·

van reactanten

De meeste chemische reacties spelen zich af in oplossingen. Het beschrijven vari de

moieculaire structuur is voor vloeistoffen veel ingewikkelder dan. voor een gas of een

kristallijne vaste stof. Dat maakt ook d<;: kinetische theorie voor reacties in oplossingen

i veel meer complex. Men kan weliswaar het beeld van botsingstheorie en transition state

. blijven g~bruiken, maar het berekenen van toestandssommen is onbeg·onnen werk. De '

parameters van het model worden klassiek thermodynamisch weergegeven: als . activeringsenthalpie en -entropie.

Meestal is een oplosmiddel in grote overmaat aanwezig. Daarom is aan formele uitdrukkingen voor de reactiesnelheid niet te zien of het oplosmiddel alleen maar fungeert

als drager en wrumtebad voor reagerende molecule~, of dat het öok zelf deelneemt in het

reactiemechanisme. Men kan snelheden onderzoeken van reacties die zowel in de·gasfase

als in oplossingen verlopen. Men kan ook het effect van verschillende oplosmIddelen op de reactiesnelheid vergelijken. De invloed van het medium op reactiesnelheden blijkt dan vaakvérrassend ldein te zijn.

Encounters

In gassen vinden korte botsingen tussen moleculen willekeurig plaats en met relatief lange tussenpozen (in verband met de vrije weglengte). In een vloeistof is een . reactantmolecuul in voortdurende interactie met zijn buren. Het zal eerst een aantal snelle·

. botsingen onde~aan, voordat het uit de kooi van z'n naaste buren kan ontsnappen en

weg~iffunderen. Als het dan een nieuwe plaats en andere buren heeft herhaalt het

patroon zich. Men noemt de cluster botsingen van een molecuul met steeds dezelfde ,

buren een "encounter" (figuur 5).

a.

1111111111

·

1111111111111

b.

11111

~IIIIII

mll~

Figuur 5. Botsingspatronen volgens (a) botsings- en (bt encountertheQrie.

Bij kamertemperatuur bestaat een encounter uit ongeveer 150 botsingen. Een

vergelijkbaar aantal botsingen ondergaan ook twee reactantmoleculen A en B (het "encountèrpaar"); door diffusie bij elkaar. gebracht in een kooi van omringend~ oplosmiddelmoleculen. Er bestaat dus verschil tussen gasreacties en reacties in ·een

oplosmidd~l. In gassen zijn er steeds afzonderlijke botsingen. In een medium zijn botsingen van reactanten geclusterd in encounters.

Bij de meeste chemische reacties is de activeringsenergie Ea zo groot dat er gemiddeld veel meer dan .150 botsingen nodig zijn voor çen omzetting. Verschillen in het frequentiespectrum van de botsingen zijn dan niet merkbaar in de reactiesnelheid. Er bestaan echter reacties met Ea

<

15 kJ/mol. Daar is maar een klein aantal botsingen nodig

Oplossingen van r.eactanten 25

en iedere encounter leidt tot reactie. Bij lage Eablijft bij gasfasereacties de normale

botsingskinetiek van toepassing, maar in oplossingen is de reactiesnelheid niet bepaald door de botsirtgs- maar door de encounterfrequentie. Die volgt uit de diffusie der

. reactanten van kooi naar kooi. Een experimentele Ea van enige tientallen kJ/mol in

oplossingen is dus meestal.geen eigenschap vande transition state. Zij heeft te maken

met de viscositeit van het oplosmiddel en de grootte van de opgeloste reactantmoleculen.

Het is gewoon de diffusiecoëfficiënt van de moleculen die van de temperatuur afhangt.

In een eenvoudig diffusiemodel '"(von Smoluchowski) wordt aangeno?Ien dat de

diffunderende deeltjes even groot zijn. Ze hebben dus dezelfde diffusiecoëfficiënt. De

reactiesnelheidsconstante wordt dan ~.= SkT/31l.

Het volIedige reactiemodel voor een bimoleculaire reactie in een oplossing: ~

A + B ~[A-B]

t

produkten "

k-d

J .

omvat deze beide. aspecten. In deze vergelijking is [A-B] het encounterpaar. De

snelheidsconstanten kd en \cd beschrijven de diffusiesnelheid. kJ is de chemische

snelheidconstante van de reactie die loopt via de transitionstate (AB)*. Als op het

encounterpaar .de steady state of Bodensteinbenadering toegepast wordt is de

snelheidsconstante k van de totale reactie:

k- kl~

- kJ + Ld .

In de extreme gevallen bepaalt ofwel de chemische reactie ofwel de diffusie de snelheid

van het proces.

h

;

men en dipoolmoleculen

Reacties in een oplossing en in een gas verlopen op vergelijkbare wijze voor ongeladen

reactanten. Maar in oplossingen van ionen is dat anders. De interactie van het ion met het

oplosmiddel heeft wel degelijk invloedop de kinetiek en op de interactie van de ionen

met elkaar.

Reacties tussen deeltjes met electrische lading in de gasfase (plasrnareacties) komen in de chemie niet veel voor. In oplossingen bestaan echter veel reacties met ionen. De snelheden van ionenreacties lopen sterk uiteen. Reacties tussen gelijk geladen ionen verlopen vaak zeer traag. Reacties tussen ionen met een tegengesteld ladingsteken zijn

vrijwel "altijd zo snel dat de diffusie snelheidsbepalend wordt.

Dat ionen in oplossingen kunnen bestaan als zelfstandige deeltjes komt door hun interactie met het oplosmiddel. In het electrische veld ordenen (dipool)moleculen zoals

H20 zich tot een solvatatiemantel rond het ion. De solvatatieënergie voor een ion (lading

ze) in een medium met dielektrische constante

e

wordt in goede benadering gegeven door

de betrekking van Bom:

L\G

=

(ze)2/S·1t·a·e.

. De eenvoudigste manier om in reacties tussen moleculen met lading rekening te houden I

26 Cahier Fys]sche Chemie· Reactiekinetiek

hangt af van de vrije enthalpie verandering ÀG:I: bij vorming van het geactiveerde

. 'complex. Als reactanten of int~rmediairen geladen zijn wordt in ÀG* een groot aandeel

geleverd door de solvatatieënergie. Twee veel gebruikte tfel~ties voor het effect van

oplosmiddelen op de reactiesnelheid van geladen deeltjes zijn: .

In

kIko

=

C·lIE voor dipoolmoleculen en:

In

kIko

=

C"(E - 1)/(2E

+

1) voor reacties tussen ionen.

In deze uitdrukkingen zijn

C

en

C'

constanten.

ko

is de reactiesnelheidsconstante in een·

(hypothetisch) medium waarin geen electrisc~e krachten bestaan. Niet allereacties laten

zich met deze simpele betrekkingen beschrijven. Snelheden van reacties tussen ionen in

oplossingen met hoge E zijn vaak redelijk te schatten door interpolatie in een empirische

grafiek van In k tegen In E.

Een tweede effect is de interactie tussen de ladinge~ van geladen deeltjes. Oplossingen

van ionen zijn sterk niet ideaal. De gevolgen daarvan voor de reactiviteit worden beschreven doOr de activiteitscoëfficiënt. Ook daarmee moet in de kinetiek rekening gehouden worden. Er is verschil tussen (ingewogen) concentraties [Al en activiteiten

(A). We schrijven als evenwichtsconstante:

en voor de reactiesnelheidsconstante:

Bij zeer ve~dunde oplossingen geeft

~e

theorie van Debije en Huckel de

a~tiviteits­

coëfficiënten. De correctieterm in de reactiesnelheidsconstante:

log k

=

log ko + 2AzAZB {ï

bevat de Debije-Huckelconstante A, de valentie van de deeltjes z, de ionensterkte

1

ko

is

weer de snelheidconstánte bij oneindige verdunning (I

=

0). Net als in deelectrochemie

moeten bij hogere concentraties termen worden toegevoegd om de afwijkingen van de Debije-Huckellimiet op te vangen.

De activiteitscoëfficiënt in elektrolytoplossingen maakt dat reacties tussen gelijk geladen. ionen versneld kunnen worden door het toevoegen van indifferent electrolyt. Uit de grootte van dergelijke acti~iteitseffecten valt zelfs af te leiden wat de lading van de . reactanten in de snelheidsbepalende stap van een reactie is.

Reactienetwerken 27

VII Reactienetwerken

'

Er zijn reacties waarvan het mechanisme uit vele stappen bestaat. Het gevolg is vaak dat

de reactiesnelheid dan niet te beschrijven i~ met een simpele orde in de reactanten. Men

noemt de kinetische analyse hiervan "Complexe Reactiekinetiek". De meest voorkomende reaèties van dit type behoren tot een van de drie volgende categorieën: a. Ketenreacties.

Ketenreacties, in het bijzonder radicaalreacties zoals die bij polymerisatie kunnen

voorkomen, vormen in een eerste stap een reactief intermediair dat zelf weer

vertrekpunt is voor de vorming van eén nieuw reactief intermediair.

b. 'Multicomponentsystemen. '

In reacties mçt zeer veel componenten, zoals in de biochemie, zijn de reactanten met elkaar verbonden in een netwerk van elementaire reacties.

c. Oscillerende en chaotische reacties.

Als reacties ver van evenwicht verlopen is hun snelheid niet meer recht evenredig met de drijvende kracht. Ogenschijnlijk is dat nog altijd eenvoudig te beschrijven door in de kinetiek niet-lineaire differentiaalvergelijkingen te gebruiken. Verrassend is dat de oplossingen van de vergelijkingen dan bij bepaalde randvoor:vaarden een oscillerend

• of chaotisch gedrag vertonen, en dat dan ook oscillaties in de reactie worden

,

waargenomen.

Ketenreacties

Veel polymerisaties en biochemische processen zijn op te Vatten als ketenreacties. Een

ketenreactie bestaat uit een reeks achter elkaar geschakelde elementaire reactiestappen,

waarin de reactanten en de produkten steeds zelf zeer reactieve intermediairen zijn. Het kunnen bijvoorbeeld vdje ionen van organische verbindingen zijn (carbanionen en

carboniumionen) of vrije radicalen met "een ongepaard electron. De reactie s~art door

initiatie. Een. actief deeltje wordt gegenereerd door energierijke botsingen tussen

moleculen (thermische reactie) of door belichting van een molecuul met licht van een zodanige golflengte dat het wordt aangeslagen en fotochemisch uiteenvalt.

Na de initiatie volgt een reeks elementaire reacties'tappen: de "propagatie". We noemen

zo'n propagatiereeks "gesloten" als aan het eind weer een actief deeltje geproduceerd

wordt. Het reactieproces gaat dan zichzelf herhalen. Er ontstaat een cyclisch mechanisme. Eén zo'n cyclus noemt men een schakel. Een enkele fotochemische of

thermische initiatie heeft de vorming van een groot aantal produktmoleculen tot gevolg.

"Een ketenreactie stopt doordat actieve centra uit het systeem verloren gaan ("terminatie").

Dat gebeurt door disproportionering of door koppeling van intermediairen, bijvoorbeeld wanneer twee radicalen met elkaar een chemische binding aangaan. Ze verdwijnen dan

allebei in plaats van beide in een volgende stap van hun eigen keten een nieuw radicaal te '

produceren. De kans op zo'n terminatie wordt bepaald door het aantal actieve centra binnen het reagerende systeem. Men kan die kans verkleinen door het volume van dat

28 ' Cahier Fysische 'Chemie· Reactiekinetiek

systeem heel klein te kiezen. Die truc wordt gebruikt bij emulsiepolymerisatie in, het binnenste van met monomeer verzadigde zeepmicellen. Pas als in meer dan de helft van het (zeer grote) aantal micellen eenketenreactie op gang gebracht ,is ontstaat een kans op terminatie na de initiatie van een tweede keten binnen dezelfde micel.

Wanneer bij de propaga~iestappen het aantal actieve deeltjes dat ontstaat gelijk is aan het aantal dat verbruikt wordt geldt in de kinetiek de Bodensteinbenadering. De snelheid van de afzonderlijkè stappen in d~ geschakelde keten moet gelijk zijn. Ook ,de totale concentratie van radicalen ligt vast en dus moet de snelheid Vi van de initiatie gelijk zijn aan die van de terminatiereactie Vt. De lengte van de kinetische keten volgt dan uit de '

verhouding van de propagatie- tot de initiatiesnelheid:

P=~ [M]

, ," kikt

1îf

[Beredeneer waarom, het molgewicht van een pölymeer dat gemaakt is met emulsiepolymerisatie veel hoger is dan wanneet hetzelfde polymeer bereid werd in een

,

.

vloeistof van puur monomeer.]

Bij' radicaalreacties is het mogelijk dat in een propagatiereac~ie met slechts een

•

~'aanvallend" radicaal meer dan één nieuwe radic~len als produkt gevormd worden. De

reactie vertakt zich dan in een aantal paralIele stromen (branching) en gaat steeds sneller

lopen. Er kan explosiegevaar ontstaan.

Multicomponentreacties

,

De actieve componenten van een complexe reactie zijn met elkaar verbonden in een

"reactienetwerk" dat is opgebouwd uit serie-, parallel- en evenwichtsreacties. Slechts in enkele eenvoudige' gevallen kan de complexe kinetiek binnen een reactienetwerk analytisch worden opgelost. Het Bodensteinprincipe pewijst dan zijn effectiviteit. Het reactienetwerk wordt zeer veel

vereen~oudigd

als we mogen

a~nnemen

dat allerlei actieve bestanddelen direct verder reageren zodra ze gevormd zijn. Ze zullen dan zelf maar zeer kort bestaan en de verandering van hun concerttratîe in de tijd is vrijwel nul. Het deel van de complexe kinetiek dat zo~erkt' mag in het netwerk als een reactie worden opgevat.

De ontwikkeling van numerieke methoden voorhet per computer oplossen van "stijve" differentiaalvergelijkingen heeft hetmogelijk gemaakt complexe reactienetwerken te behandelen als grote stelsels ,van vergelijkingen. Vooral in de biokinetiek wordt daar dankbaar gebruik van gemaakt In biochemische systemen wor9t de snelheid van afzonderlijke reactiestappen door de aanwezigheid van moleculen die niet zelf mee reag(!ren (katalytisch) beïnvloed.

Voorbeelden zij~ A TP, NADH etc. Regeneratie van het gevormde ADP en NAD+ leidt

tot gekoppelde reacties. Dat effect plant zich dus (via de , gekoppelde differentiaalvergelijkingen van het reactienetwerk) voort door de gehele complexe kinetiek en verandert de overall snelheid van het proces.

Reactienetwerken 29

biochemische reactiesystemen tot stand komt. Men ziet feedback of feed-forwardeffecten .

van metabolieten op de s,nelheid van omzetting optreden omdat hun invloed op de

kinetiek van een bepaalde reactiestap zich via het ,netwerk door het hele complexe

systeem heen .laat voëlen. De Metabole Controle Theorie beschrijft hoe deze comple,xe

netwerken functioneren.

Het is vaak moeilijk uit een reactienetwerk een enkele elementaire reactie af te scheiden en die apart te bestuderen. Bij kinetische berekeningen aan industriële processen met een complex samengestelde voeding wordt het model vereenvoudigd door de individuele

species te groeperen tot nieuwe (pseudo) componenten. Men'noemt dat "lumping". De

kinetiek wordt dan geanalyseerd in termen van deze pseudocomponenten. Dikwijls

bestaan dergelijke vereenvoudigde reactienetwerken uit eerste orde reacties. Dan kunnen

,modellen die op de matrixtnethode van Prater en Wei. geënt zijn worden doorgerekend.

Oscillerende reacties

In netwerken voor reacties ver van evenwicht blijkt dat de concentraties van

tussen-produkten in de tijd kunnen variëren. Men noemt dat "öscillerende reacties". Tot

dusverre hebben we de steady state als proces met minimale entropieproduktie en de

daarmee verbonden toepassing van het Bodensteinprincipe in de kinetiek beschouwd,

. maar verder van evenwicht manifesteert zich een nieuw gedrag van processen met lokaal

coherent en c'ollectief gedrag van reactanten als kenmerk. Aan deze overgang van

"lineair" naar "niet lineair" verloop van processen ver van evenwicht zijn de

beschouwingen van de Nobelprijswinnaar Prigogine over de Thermodynamica van Niet Lineaire Processen gewijd. Oscillerende reacties werden ooit als een soort curiositeiten

beschouwd. Men begint.het belang ervan echter meer en meer in te zien, vooral omdat

bij enkele rampen met industriële chemische processen is gebleken dat die zo ver van

evenwicht geraakt waren dat ze gingen oscilleren en zich niet meer lineair lieten regelen.

Hetmeest bekende voorbeeld is~e Belousov-Zhabotinski reactie. Dat lijkt eigenlijk een

heel overzichtelijke reactie: broinaat reageert met bromide in de aanwezigheid van

malonzuur of een ander organisch substraat en ceriurnionen.

[Zoek in de literatuur een beschrijving van deze reactie op' en probeer die zelf uit te voeren]

Men heeft er, sinds de ontdekking van de oscillaties bij deze reactie, 30 jaar over gedaan om het mechanisme te veIJlaren. De belangrijkste doorbraak kwam van de

Nobel-prijswinnaar Noyes, die als model de "Oregonator" ontwikkelde.

De drie belangrijkste kenmerken van een oscillerende reactie zijn niet-lineariteit, multi-stabiliteit en terugkoppeling in de kinetieJ<:. Bij kleine verstoring van de

evenwichts-. toestand blijken zelfs de kinetisch meest complexe systemen zich lineair te gedragen. Dat

wil zeggen dat hun verloop zich met eerste orde kinetiek beschrijven laat. Verder van

evenwicht verandert dat. Tweede en hogère orde snelheidsvergelijkingen geven ~an een

. reactienetwerk dat te beschrijven is met niet-lirieaire differentiaalvergelijkingen. Deze

niet-lineariteit ver van evenwicht is voorwaarde voor het optreden van oscillaties in de reactiekinetiek. Een oscillerend systeem in een batéhreactor zal "uitdoven" omdat de

30 Cahier Fysische .Chemie • Reactiekinetiek

reactanten opraken. Voor aanhoudende oscillaties is een "open" systeem nodig. Een proces in een geroerde tankreactor waar continu reactanten worden t~egevoegd en .

produkten worden onttrokken. kan gaan oscilleren.

Inherent aan een niet lineair stelsel is dat het bij een set van parameters (reactiecondities) meer da,n één oplossing (stationaire toestand) kan hebben. Voor een oscillerend. systeem moeten minstens twee van die toestanden stabiel zijn (bistabiliteit).

Een essentieel kenmerk van een oscillerend systeem is verder dat er een terugkoppeling (feedback) in voorkomt. Dat is het geval met (auto)kata:Jytische reactiestappen in het reactienetwerk. Voor chemische oscillaties is autokatalyse alleen eèhter niet voldoende. Daarnaast moet er ,ook een zwakke negatieve terugkoppeling bestaan die het proces tijdelijk in eel) steady state houdt.

Een en ander wordt inzichtelijk gemaakt in het kinetisch model van Boissenade en de Kepper. Op basis van een studie van Nitzan beschreven zij oscillaties in een hypothetisch stelsel van reacties: _{. I}

kJ

A +X ~

2X

(autokatalyse)

k2

De reactanten en produkten A en B worden op een constante concentratie gehouden. X en E zijn reactieve intermediairen waarop hetBodensteinprincipe mag worden t<,>egepast. Een massabalans voor E leert dat C + E constant is. Nu. moet gelden dat:

dX _ 0 dt

-(X3 + pX2 + jlX -

A.)

(a+ ~X)

wat betekent dat de teller nul is. De grootheden p, jl en À zijn functies van de snelheidsconstanten en de concentraties A, B,'Eo.

A.

is altijd positief.

In· figuur 6 zien we het verloop van dit stelsel langs de reactiecoördinaat. Het

een,voudigste geval, me( p = 0, geeft stationaire waarden v'an[X] als functie van

A.

bij constante waarden van jl. Voor jl < 0 zijn er drie oplossingen. De middelste is niet stabiel. Het traject BC is daarom niet toegankelijk. Komende uit A doorloopt het systeem de lus ABECA. Afwisselend gedraagt het systeem zich daarbij volgens de kinetiek die ·

hoort bij de takken CD en AB. Het oscilleert tussen die twee stationaire. toestanden heen en weer,

Naarmàte we ingewikkelder systemen bekijken treden ook meer complicaties op. Iedere tak die het systeem zou wille.n doorlopen kan ,naarmate. we verder van evenwicht af raken, verder splitsen in nieuwe bistabiele processen. Na een aantal van dergelijke

c

_____ r.--/

I I I I A F E D r -I I ( . I B J! <,0 Reactienetwerken 3,1 J!>O

-

.

14=0

Figuur 6. De stationaire oplossingen van de Nitzanvergelijking.

splitsingen (bifurcaties) heeft het proces zo veel verschillende toestanden ter beschikking

dat het onvoorspelbaar lijkt te worden. Men zegt dan dat het systeem "chaotisch"

geworden

IS.

Het is echter een deterministisch soort chaos. De verschijnselen komen niet

"stochastisch" (door toeval tot stand maar komen voorspelbaar voort uit het kine~isch

reactienetwerk dat er Il~n ten grondslag ligt. Sturen ,en beheersen van zulke, processen is

dus mogelijk mits het reactienetwerk bekend is. Op basis van die kennis kan worden

ingegrepen in de dreigende chaos. De oscillaties worden gedoofd als we andere

procescondities kièzenals nieuwe randvoorwaarden voor het netwerk. Zo wordt het uit

de hand lopen van reactoren in de kiem gesmoord.

Er is overigens .een sterke analogie tussen het gedrag van de hier beschreven isotherme

autokatalytische systemen en nie! autokatalytische niet-isotherme systemen. Een ee~ste

orde. exotherme onomkeerbare reactie in een 'geroerde -tank reactor vertoont ook

32 Cahier Fysische Chemie· Reactiekinetiek

_

VIII Katalyse en katalysatoren

,

-Met katalysatoren kan een nieuw mechanisme aan een reactie toegevoegcl worden. Een katalysator is een chemische stof die het verloop van een reactie beïnvloedt zonder zelf verbruikt te worden. Men kan dat in een kinetisch model beschrijven. De katalysator vormt met de reactanten een reactief inte~ediair. Daarmee wordt de hoge energiebarrière weggenomen die een alternatief reactiepad blokkeert. Op dat paçl zijn weer verschillende reactiestappen te onderscheiden waarbij

op

moleculaire schaal bindingen worden gebroken en gevormd. De activeringsenergie van de nieuwe stappen is laag. Bij een van de stappen valt het intermediair complex van katalysator-en reactanten weer uit elkaar. -Het actieve deeltje komt dan weer vrij. Katalysatoren werken dus net als de initiator van een cyclische schakel în een gesloten ketenreactie. Naar het type van het actieve deeltje maken we onderscheid tussen homogene katalyse, heterogene katalyse en enzym-katalyse.

Homogene katalyse

Bij de homogene katalyse zijn reactanten, produkten en katalysator in één fase aanwezig,meestal de vloeibareJase. Ze voeren een gesloten reactie uit met de katalysator

-die steeds opnieuw beschikbaar komt voor een nieuwe reactiecyclus. Veel onderzoek richt zich op het mechanisme van reacties die gekatalyseerd worden door complexen van overgangsmetalen. Om de activiteit van die complexen te beschrijven is een gedetailleerd

beeld nodig van de iilVloed van sterische factoren en van de ladingsverdeling op de

liganden van het complex ("Coördinatiechemie"). Homogene katalysatoren zijn over het

-algemeen zeer actief en selectief voor het gewenste produkt. De nadelen ervan zijn technologisch van aard. Na de reactie moeten reactanten, produkten en katalysator-moleculen van elkaar worden gescheiden. Dat is moeiÏijk; vooral als het om verwante

. moleculen gaat. Om ze makkelijker te kunnen terugwinnen worden soms homogene katalysatoren verankerd aan vaste dragers.

Heterogene katalyse

_ De katalysator en de reactantên bevinden zich bij heterogene. katalyse in verschillende fasen. De reactie speelt zich af aan het grensvlak daarvan. Reactanten worden daarbij . geadsorbeerd op het oppervlak van een vaste stof. De oppervlakteatomen werken als katalysator. Bij de adsorptie waar men in de katalyse mee te maken heeft is de -belangrijkste bijdrage tot de adsorptieënergie het aangaan en verbreken van chemische bindingen tussen reactanten en oppervlakteatonien van de katalysator. Men noemt dit type adsorptie "chemisorptie",om het te onderscheiden van de veel zwakkere

"fy,sisorptie" die berust op de Van der Waalskrachten tussen moleculen.

Ook bij chemisorptie kan,athankelijk van de pr6cesomstandigheden nog een zekere mate van beweeglijkheid voor de geadsorbeerde moleculen bestaan. Bij mooiele adsorptie gedragen de moleculen zich (statistisch) als een tweedimension~al niet ideáal gas.