Scheiding van etheen en propeen uit een gasmengsel

..

.f .' t

o

o

adres:

.:

Nr:

2436

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

.... ;~

...

...

...

H.

•...

$.m;i..t .••••• filÀL.Jl ....

J

.,.

.J.

.•...

J.J~:f. 9.1:.t. ..••.•...•••....••• _

onderwerp:

... Sch.e.idi~ .. y.an ... a:thaf:Ul .. an.. .. p1:.o.pa~JJ... ... .

...

J1:i.:t

...

e.an .. ga..am~.ngs.e.l ... .

opdrachtdatum :

verslagdatum

:

28-2-1977

\. }~

'.

0

\

I '!

L

0

;, " ~ '"'

o

o

o

o

o

. _~. . ... ,"~ ... _~ .• :~;;..:o

,(

f '

SCHEIDING VAN ETHEEN EN PROPEEN UIT EEN GASMENGSEL.

Verslag fabrieksvoorontwerp.

15-12-1976

t/m

28-2-1977

o

o

H. Smit, G.J.J. Lafort,

Roland Holstlaan 1143, Roland Holstlaan

84,

Delft. Delft.

o

(1

-i-" E

f

Samenvatting.

Bij de scheiding van een gasmengsel van lichte koolwaterstoffen en waterstof bleek de moeilijkste scheiding de propeen/propaan-scheiding. Propeen moet met

99

,5

%

zuiverheid en

98%

opbrengst gewonnen worden. Diverse mogelijkheden voor deze propeen/propaan-scheiding werden bestudeerd, zoals adsorptie aan actieve kool en moleculaire zeven, complexvorming met koperzouten en diverse destillatieprocessen.

Kopercomplexering lijkt een interessant proces maar over een dergelijk proces ontbreken belangrijke gegevens. Van de diverse

liC destillatieve processen bleek superfractionering het meest eco-nomisch. De propeen/propaan-scheiding moet geschieden bij een druk van 20,7 bar in een kolom met

88

praktische schotels. Voorafgaande

I

C

aan de nodig, die propeen/propa~n-scheiding werkt bij 31,0 bar en is nog met 19 een schotelsethaan/propeen-kolom . Het topprodukt moet nog tot 62,0 bar gecomprimeerd worden om bij de parti~le

o

condensor voldoende refluxvloeistof te kunnen vormen.

o

o

-0

t I

I

i ( I

10

I

I

!

I

Ic

;c

o

o

o

o

Inhoud. 1. Inleiding 2. Aktieve kool

3.

Moleculaire zeven

4.

Kopercomplexering

4.1.

Inleiding

-ii-4.2.

Vaste fase koperzouten

4.3.

Opgeloste koperzouten

4.3.1.

Opgeloste koperzouten van gehalogeneerde carbonzuren

4.3.2.

Opgeloste bimetallische zouten

4.4.

Conclusies

5.

Destillatie

5.1.

Inleiding

5.2.

Theorie

5.2.1.

Berekening van vloeistof-dampevenwichten

5.2.1.1.

L/G-evcnwichtsbeschrijving door

Chao en Seader

5.2.1.2.

L/G-evenwichtsbeschrijving met

1 2 11 11 12

15

15

17

19

21 21

23

23

25

convergentiedrukken 29

5.2.1.3.

L/G-evenwichtsbeschrijving door Lenoir

31

5.2.1.4.

Vergelijking van de methode van Chao

en Seader en de methode van Lenoir

5.2.2.

Berekening van destillatiekolommen via

sleutelcomponenten

5.2.3.

Propeen/propaan-scheiding

5.2.3.1.

Invloed van druk ( of tem~eratuur ) en vloeistofsamenstelling op de relatieve vluchtigheid

5.2.3.2.

Invloed van waterstof op de relatieve vluchtigheid

5.3.

Berekeningen

5.3.1.

Onderzochte scheidingen

5.3.2.

Specificatie van de gestelde eisen aan de kolommen

5.3.3.

Berekening van de kolommen

33

35

38

40

42

42

44

51

j

j()

I ! { ( { (

c

o

o

o

o

-

-... -~ _... . . .. " ._~----.~ ... _ .. ._._, i i i ._._,

-5.3.4.

Nadere beschouwing van de kolommen

5.3.5.

Vergelijking van de mogelijke sche

idings-methoden

5.4.

Extractieve destillatie

5.4.1.

Theorie

5.4.2.

Berekeningen

6.

Conclusies Literatuur Symbolenlijst . ___ ._. _____ ._ .. __ .'""' __ ....J.if. - • 'î"

55

58

59

59

60

66

67

70

I I

( (

c

(

c

c

o

o

-1-Inleiding". 1.

Door ICI Holland B.V. te ~otterdam is aan het Laboratorium voor Apparatenbouw voor de Procesindustrie ( Afdeling der We

rktuiebouw-kunde, TH Delft) een gasscheidingsprobleem voorgelegd. Het betreffende

probleem zou gebruikt kunnen worden als studie-onderwerp voor de G-groep, begin

1977.

Gezien het grote aantal mogelijke

procesuit-voeringen werd besloten eerst een voorstudie te maken. In overleg

met het Laboratorium voor Chemische Werkwijzen ( Afdeling der

Scheikundige Technologie, TH Delft ) kon dit gedaan worden in het

kader van het maken van een fabrieksvoorontwerp. Het doel was te

komen tot de keuze van ~~n procesuitvoering, die door de G-groep

nader bekeken zou kunnen worden.

Er zijn twee gasmengsels beschikbaar, die beide afkomstig zijn van

polymerisatie-processen. Stroom I bevat in hoofdzaak propeen,

terwijl stroom 11 etheen en propeen bevat. ~ndere componenten zijn waterstof, methaan, ethaan, propaan en heptaan. De stromen zijn

beschikbaar bij omgevingstemperatuur en een druk van 1 atmosfeer.

De grootte van de betreffende stromen en de samenstellingen zijn

vermeld in tabel

9,

blz.46 . De scheiding dient ter recirculatie van

propeen. Een zuiverheid van

99,5%

en een opbrengst van

98%

zijn

vereist. Het etheen moet voor

95%

teruggewonnen worden en hoeft

niet gescheiden te worden van andere componenten dan propeen.

De moeilijkste scheiding die moet worden uitgevoerd is de propeen/

propaan-scheiding. Aan oudere absorptieprocessen van propeen in

zwavelzuur en oli~n is geen aandacht besteed, omdat uit de literatuur

bleek dat deze processen niet toegepast worden. De andere mogelijke

ü

c

c

c

(

I

c

o

o

o

\0

-2-Aktieve kool. _2.

De vele soorten aktieve kool die gebruikt worden verschillen in aktief oppervlak, gemiddelde poriediameter en gemiddelde deelt jes-diameter. De in de lite~atuur vermelde gewichtsverhoudingen

gas : kool ( in g./g. ) verschillen daarom aanzienlijk. Bij lage partiaalspanningen wordt al veel gas geadsorbeerd (zie figuur 1).

..

e

o. ~

9

80.1

I

O~UI A ~""'U2 o SAA4fU 3 O·00!---~'OO::---:JDO~---=!*':---_~---:lDO~---:-!OOO::---::7OIl=­ PIOSlItf f - " , . ., o SAMl'U I 0. SAMfU 2 o SAMl'U 3 . ....:: -"-- .... -0.0 L - _ - - ' -_ _ -'-_ _ _ ..1..1 ' ' ' : ' -o IDQ 20Q X() 400 ~ 6Q:) 700 nrsSUlE . . . tie.

Figuur 1. Gewichtshoeveelheid propaan op kool en propeen op kool als functie van de partiaalspanning.(l)

Van de zuivere gassen propaan en propeen wordt een nagenoeg gelijke hoeveelheid geadsorbeerd (zie figuren 1 en 2). Voor mengsels van 100~---~---7---'

N₂

T'-l~.5=

________

---I---propaan en propeen is de adsorptie

...J. ei 0 U 0: ei I U <Il ~

"

0 $2 10

---

---=-~~

.:-:---ê~~-~ _~5·

=--_----r----

~ _ _ . ~-C 5H,2 - - , 25" 10 CM.Hg. 100

weinig selectief: scheidingsfactor

~ ~ 1,1

(3).

In een y-x-figuur

(figuren

3

en

4)

vallen de even-wichtslijn en de lijn y

=

x vrij-wel samen. Uitgaande van de C

3

-stroom met 97,92% propeen (stroom I) wordt in 15 adsorptie-desorptie-stappen de vereiste 99,5%

zuiver-Figuur 2. Gewichtshoeveelheid diverse gassen op aktieve kool als functie van de partiaalspanning.(2)

(

c

c

,C

C

I

c

'

o

o

c

o

-3-OE-~-L~--~~~--~~-L~ q5 1,0

.J1olenbruch áes ProPCJ{lS in der odsorbierfen Pflose

~ D ~ 0.8 a.. 0.6 =

-=

~

i

OA 0.2

o Experimentol, $zepesy ilr.C :lIés (1963:

- Theoreticol, ideel odso, b,d soi"ion

Glcichgcwicht Propan-Propylcn bei 1 at und 20S OK

1 ver[ormter Zeolith CoA nach _-\ng~bcl1 von Gaillko

:I Silikngp.1 KOl n:lch Anliahcn \'on GoulbuO OL-____ - L ______ L -_ _ _ _ ~ ______ ~ _ _ _ _ ~

3 Kohle JS uxlt-AJ LaCh Angaben von SUpt&/!

o

_{0.2 OA} 0.6 0.8 . __ Mol~ frotlionjn odsorb~d pqpse

Figuren 3 en h y-x-figuren van propaan/propeen mengsel bij

ad-sorptie aan aktieve kool.C3 en

4)

heid bereikt. Dit is berekend met behulp van de volgende vergelij-king:

x ( 1 y ) ex

₌

y ( 1 - x )

waarin x de molfractie propeen in de geadsorbeerde fase en y de

1.0

.~ •• : •• . . . ~r

molfractie propeen in de gasfase is. Hierbij is voor de

scheidings-factor a. de eerder gevonden waarde 1,1 gebruikt.

In verband met het grote aantal benodigde

adsorptie-desorptie-stappen is veel apparatuur en veel energie nodig voor propaan/ propeen-scheiding. Op grond hiervan is de mogelijkheid van het

(

c

C C

c

c

c

o

o

o

o

-4-Moleculaire zeven

₃

_.

Voor de scheiding van gas mengsels kunnen soms moleculaire zeven

gebruikt worden. Moleculaire zeven (zeolieten) zijn

alumino-silicaten. In tabel 1 is voor enkele soorten molzeef de

samen-stelling aangegeven.

formule molzeef effectieve poriediameter

(0,96±0,04)Na20·l,OA1203o(1,92iO,09)Si02·ruI20 NaA/4A ~ 4,2 Ä

95%Na vervangen

met

ionenwisseline door K KA/3A ~ 3,8 Ä 89%Na vervangen met ionenwisseling door Ca CaA/5A ~ 5,0 Ä

Tabel 1. Diverse moleculaire zeven, gegevens ontleend aan (5).

De 3A zeolieten hebben een zo kleine poriediameter dat

koolwater-stoffen met 2 of meer C-atomen niet kunnen adsorberen.

De hoeveelheid geadsorbeerd gas wordt aangegeven met de

gewichts-verhouding x/m (g. gas/go vaste stof) , waarin x de hoeveelheid

geadsorbeerd gas (go) en m de hoeveelheid molzeef (g.) is.

Interessante scheidingen met behulp van molzeven zijn de propaan/

propeen-scheiding en etheen/propeenscheiding.

Een propaan/propeen-scheiding is nodig voor zowel stroom I als

stroom 11. Een etheen/propeenscheiding (eigenlijk een C

2/C3

-schei-ding) is bij stroom 11 van groot belang.

Over adsorptie van een etheen/propeen-mengsel zijn geen gegevens

beschikbaar. Voor de zuivere gassen is volgens tabel 2 zowel op 4A als op 5A molzeef het gewichtspercentage propeen hoger dan dat

van etheen. Omdat beide componenten een dubbele C-C-binding hebben

kan verwacht worden dat de scheidingsfactor a niet veel afwijkt van de verhouding van de evenwichtsconcentraties van de zuivere

componenten. Voor een 1:1 etheen/propeen-mengsel kan a dus geschat

worden op 1,4 (4A zeoliet) en 1,7

(5A

zeoliet).

ü

c

c

(

c

o

o

o

o

- - - _ . _

-

-5-molzeef gas p=lOmm Hg p=lOOmm Eg p=700mm Hg ref.

ethaan 0,8 3,8 6,2 5 etheen 5,4 7,6 8,0 ₅ 4A propaan 0,4 0,8 1,0 5 propeen 9,1 10,8 11,0 5 H

-

_{11 11}

₆

ethaan 1,0 4,2 6,8 5 etheen 4,0 6,2 7,8 5 5A propaan 6,6 8,4 10,0 5 propeen

-

12 13 6

tabel 2. Evenwichtspercentages (x/m *100) van geadsorbeerde C 2-en C

3-koolwaterstoffen op 4A en 5A molzeef bij 25°C en diverse par-tiaalspanningen. N.B.: De gegevens over propeenadsorptie

ont-leed aan (6) zijn minder nauwkeurig door aflezen uit grafiek en

iets afwijkende temperatuur (23°C).

Bij destillatie van een mengsel van propeen(kookpunt -47,4°C) en etheen (kookpunt -103,71oC) kan een veel betere scheiding ver-wacht worden. Etheen/propeen-scheiding met zeolieten kan dan ook

op technologische en economische gronden afgewezen worden.

De propaan/propeen-scheiding door middel van destillatie is zeer moeilijk vanwege de lage scheidingsfactor (0: ~ '1,15) •

Uitgaande van de adsorptiegegevens van de componenten uit tabel 2

zou verwacht mogen worden dat de scheiding met molzeef 4A beter is

dan met 5A. In de literatuur is echter niets bekend over de s

chei-ding van een propaan/propeen-mengsel met molzeef 4A. Waarschijnlijk

is 0: voor molzeef 4A ongunstiger dan de adsorptiegegevens uit tabel 2 doen vermoeden.

Over het gebruik van 5A.molzeef is meer bekend. Volgens Grossmann

c

.

e

ie

_I !

c

I

iC

c

o

o

o

('1

-6-Dit is evenwel de maximale a, die alleen geldt in het middengebied

van het y-x-diagram.(Zie figuur 3).

Het is volgens hen mogelijk de scheidingsfactor te verhogen door

2+ +

gedeeltelijke vervanging van Ca in de CaA molzeef door Ag • Voor 5% Ag op de molzeef wordt de maximale a : 51 en voor 15% Ag

wordt deze 89.

Volgens Gainko (7) is met een 5A molzeef (NaX) in één adsorptie-desorptiestap de propeenconcentratie te verhogen van 38,5% tot 88,4%.In drie adsorptie-desorptiestappen wordt een concentratie van 99,5% propeen bereikt. De adsorptie vond plaats bij 20oC.

Met de hiervoor vermelde gegevens kan verwacht worden dat het moge-lijk is in é~n of eventueel twee adsorptie-desorptiestap(pen) de

C

3-fractie van stroom I voldoende te zuiveren. Wanneer uit stroom I een fractie met alleen C

3-koolwaterstoffen met mol~eef 5A behandeld wordt, is het mogelijk de

propeenconcen-tratie in deze fractie te verhogen van 97,9% tot minimaal 99,5%.

Aan het gebruik van moleculaire zeven kleven echter enkele nadelen.

o o · "

Bij de desorptie moet de temperatuur van 20 C op

_-

+ 400 C gebracht

-~-worden.Dit vereist grote hoeveelheden energie, terwijl de desorptie

niet volledig is. Gainko (7) vond dat bij 200C 12% gas op de mol-zeef aanwezig waSj terwijl bij 4000C nog 2,4% gas geadsorbeerd bleef. Dit komt neer op een desorptie van 80%.

Een groter probleem vormt het zure karakter van de zeolieten.

De zure centra katalyseren namelijk polymerisatie van olefinen (in dit geval propeen) en veroorzaken kraking van de koolwater-stoffen, zodat koolvorming op de moleculaire zeef plaatsvindt.

De propeenpolymerisatiesnelheid neemt sterk toe met de temperatuur, zodat de hoge temperaturen bij desorptie vermeden dienen te worden. Door de polymerisatie neemt de adsorptiecapaciteit van de molecu-laire zeef sterk af en wordt de propeenopbrengst verminderd.

c

c

(

c

c

c

c

o

o

o

-7-Volgens Peterson, Helfferich en Griep

(8)

moeten de zeolieten minimaal één keer per dag oxidatief geregenereerd worden.

Als een kleine hoeveelheid ammoniak aan de voeding gesuppleerd

wordt is het mogelijk minder vaak te regeneren. Ammoniak kan namelijk de zure centra gedeeltelijk deactiveren, zodat de poly-merisatie-activiteit daalt.

Eveneens ter vermindering van de polymerisatie hebben Peterson, Helfferich en Griep het Vicinal Exchange Sorption (VES) proces

ontwikkeld. Bij dit proces worden zowel adsorptie als desorptie

bij ongeveer 14 bar. (210 psia) en 175°C uitgevoerd.

De desorptie geschiedt hier dus niet door middel van tempera-tuursverhoging, maar door verdrijving van het geadsorbeerde gas met behulp van gasvormig pentaan. Propaan en propeen desorberen, terwijl pentaan adsorbeert.

Het pentaan is een goede verdrijver, omdat het iets slechter aan

de molzeef adsorbeert dan propeen. Geadsorbeerd propeen kan dan in de desorptiestap vrij eenvoudig vervangen worden door pentaan (er is naar schatting 1,6 mol pentaan nodig voor desorptie van 1 mol propeen).

In de adsorptiestap van het YES-proces wordt het geadsorbeerd pen-taan goed vervangen door propeen.

In het YES-proces zijn twee vaste bedden met 5A molzeef nodig,die om beurten adsorberen en desorberen.De installatie is geschetst in figuur

5

en het schakelschema van het proces is aangegeven in figuur

6.

In de eerste stap van het proces stroomt voeding (propaan/propeen) door het eerste bed, waarbij gedurende enige tijd zuiver pentaan

vrijkomt. Dit pentaan wordt gecondenseerd en opgevangen in een

opslagtank.

In de tweede stap heeft het pentaan dat uit het eerste bed stroomt

c

c

c

c

o

0

0

0

0

..

~ fruh L -fccd

-8-ProponL r---~-.~ Rtcycl~ 1cc;:d Prop"n,/.Iucnl spliUlf Figuur 5. Moleculor si.vI bt:d Molctulor tieve bI d

Process flow scheme

(B0td lincs represent VJpour flow)

Prop;""" 1.luenl f~~d~--~---. C 0\ 0 .~ ~ " ~ 0 c ~

..

Ol c .~ 0\ ~ .~ "0 0 C ~ ., Ol

..

..

a: a: Propan. , olu<nt Elu.nl Elu.nl (I) (2) Prcpylcn.,.luonl f •• d r •• d

r

-c c .!? Ol .2 ~ _~ Ol C C " 'ij _{u U} c Cl c Cl

..

_~

..

0 tr- Ol -'

..

Ol Ir Ir Propa~ / ~:u4!nl Eluonl Eluenl (3) (1,)

Figuur 6. VES cycll' in 111"0 fixl'd bals

Propyl<nc/«Iufn! spli\ttr

(

c

.C'

o

o

o

()

-9-een stijgende propaanconcentratie. Deze produktstroom wordt opge-vangen, waarna het propaan gescheiden wordt van pentaan door des-tillatie.

Het tweede bed wordt gespoeld met pentaan, waarbij in de eerste stap een propaan/propeen-mengsel vrijkomt, dat gerecycled wordt (aan verse voeding toegevoegd).

Als de propaanconcentratie voldoende gedaald is, wordt in de

tweede processtap een mengsel van propeen en pentaan gewonnen, dat door middel van ~estillatie gezuiverd kan worden.

Het eerste bed wordt geregenereerd in de derde en vierde proces-stap, ter~ijl het tweede bed adsorbeert. Overigens zijn de derde

en vierde processtap gelijk aan de eerste en tweede.

Een complete cyclus is naar de mening van de auteurs in

7

minuten of minder commercieel uitvoerbaar.

De destillatieve nascheidingen van het propaan/pentaan-mengsel (kookpuntsverschil

78°C)

en het propeen/pentaan-mengsel (kookpunts-verschil

83°C)

zijn eenvoudig en goedkoop uitvoerbaar.

De door de auteurs beschreven experimenten werden uitgevoerd op la-boratoriumschaal in een adsorptiekolom van 2 inch diameter en

30 ft. lengte. Zuiverheid en opbrengst van het gewonnen propeen zijn niet duidelijk aangegeven.

Bij hoge eisen aan de propeenopbrengst is veel pen~aan nodig" terwijl de zuiverheid van de propaan dan maximaal is.

Wanneer aan de zuiverheid van de propeen hoge eisen gesteld

wor-den, wordt de propeenopbrengst laag. Tevens daalt dan de capaci tei t van de kolom.

Peterson, Helfferich en Griep zijn van mening dat het YES-proces zich kan meten met een destillatieve propaan/propeen-scheiding en dat het proces voor de bereiding van zuiver propeen

(>

97

%

)

i

10

, (

c

c

c

(

c

c

o

o

o

100 <l z l5 ër 0 LL 0 ~ 0 >-" t-V ~ ..: u z 0 ;::: D.. cc 0 I/) EXPOSURE TIME, h

Fi guur ·7. Loss 0/ sorplioll co,;ocil)' (lil exposure of propy/c/lC al 1850 alld 265 psio l'/"eSSIIn' la 7)pl' SA /Ilo/ecu/ar 5ieres COII/aillill!! lire

ilidicoÎ('d 0111011/115 of p/"esorhed 01/1 111011 ia

,,1.·~~ ~H3 0 3 \' 2 0 0·25 0 0

Ondanks dit optimisme is in de literatuur verder niets bekend over

het gebruik van het Vicinal Exchange Sorption proces op grotere

schaal.

Op grotere schaal zijn er problemen te verwachten wat betreft

zuiverheid en opbrengst. Het is ook mogelijk dat de polymerisatie

van propeen op de moleculaire zeef toch nog steeds een probleem

vormt. De temperatuur bij het YES-proces is nl. nog vrij hoog

(~

175°C)j

er is ammoniak nodig en toch dàalt de adsorptiecapaciteit

van de molzeef na verloop van tijd (zie figuur

7).

Na afweging van de voor- en nadelen van het gebruik van moleculaire

zeven voor propaan/propeen-scheiding lijkt het niet gunstig.

\ '-'

. ~ L

,~ ~ ....

,

" .

( (

c

c

( (

.

o

o

o

~ - ---~--- ---~ Kopercomplexering. Inleiding.

-11-Het is mogelijk olefinen uit een gasmengsel met alifaten te

4

.

4

.

1.

verwijderen door middel van absorptie met bijvoorbeeld

ethanol-amine-koperzout of een ammqniakale koperacetaat oplossing(9).

De scheiding berust op de vorming van additiecomplexen van de

olefinen met cuprozouten. De electronen van de n-binding van de

onverzadigde koolwaterstof gaan een interactie aan met het Cu+-ion,

dat nog 2 electronen kan gebruiken voor de opvulling van de 3d-baan.

De onverzaiigde koolwaterstof is dus een electronendonor (

Lewis-base ), terwijl het cupro-ion een électonenacceptor ( Lewis-zuur )

is. Men kan de electronendonor ook aanduiden met de naam ligand.

Gilliland(lO) beschreef al in 1942 de verwijdering van olefinen

uit een gasmengsel door vorming van complexen met vaste

koper-halogeniden, waarna zuivere olefinen gewonnen konden worden door

middel van temperatuursverhoging.

Cuprozouten kunnen gebruikt worden ter complexering van alkenen,

alkynen, alkadiënen en koolmonoxide. De complexvor:ning geschiedt

bijvoorbeeld bij -30oC (acceptatie), terwijl het gevormde complex

weer kan ontleden (regeneratie) bij een wat hogere temperatuur,

bijvoorbeeld

o

O

e.

Voor de naamgeving van processen die volgens

bovengenoemd principe werken zijn vele mogelijkheden, zoals

extractie, complexvorming, adsorptie ( als het koperzout als

sl urry aanwezig is ), absorptie ( als het koperzout in oplossing

"

i s ). Ter bevordering van de duidelijkheid wordt in het vervolg

van de term complexering gebruik gemaakt. De cuprozouten kunnen

in vaste vorm of als oplossing in een koolwaterstof gebruikt worden.

(

c

c

c

c

c

o

o

- -

-12-Voor de scheiding van de ons gegeven stromen zijn de volgende mogelijkheden interessant:

1.

Na een destillatieve scheiding van de C

2- en C

3

-fractie ( in het

vervolg ethaan/propeen-scheiding te noemen, omdat dat de

sleutelcomponenten zijn ) is het mogelijk voor de C

3

-fractie de propeen/propaan-scheiding uit te voeren door middel van

complexering van propeen.

~. Eerst complexering van 4e in de gasmengsels aanwezige olefinen.

Voor stroom I betekent dit complexering van propeen, met daarna

decemplexering. Voor stroom 11 of voor de samengevoegde stromen I en 11 betekent dit de complexering van zowel propeen als

etheen. Daarna is volledige decomplexering van de olefinen mogelijk met vervolgens destillatieve scheiding van propeen

en etheen. Een alternatief is het toepassen van gescheiden decomplexeritig van propeen en etheen. Het propeencomplex is namelijk stabieler dan het etheencomplex.

Vaste fase koperzouten.

4.2.

Koperhalogeniden kunnen als fluid bed of als slurry gebruikt

worden(ll). Meestal wordt Cuel geprefereerd, omdat de daarmee

gevormde complexen het stabielst zijn. Een ander voordeel van

cuprochloride is het ontbreken van polymerisatiekatalyse.

Vooral aan slurries is veel onderzoek verricht, wat geleid heeft

tot een aantal patenten. In figuur

8

is de dissociatiedruk

van het propeen/CuCI-complex aangegeven als functie van de tempe-ratuuri Als de propeen-partiaalspanning hoger is dan de bij een

bepaalde temperatuur behorende dissociatiedruk is het complex

stabiel. Het Cuel moet actief zijn ( een hoge porositeit .hebben ), zodat speciale bereidingswijzen nodig zijn.

(

c

c

( (

,-o

o

o

/0 BSORBER- STRIPPER 13 /8 /5 EXCHANGER- STRIPPER STRIPPER- COMPLEXER 100r--.--,----.rr---.-.----r---TT----.---,

'"

o ::;: 0-<{ W I r ::>

'"

'"

W I r 0.. I r o 0.. ~ I r o 2: ~ 0-S U 10 ~ 1 ~ o DISSOClflTION / PRESSURE OF COMPLEX TEMPERfITURE. ·c. 3.4 3.6

REClPiWCAL TE/.\PEPUUI':E.

PROPYLEtiE VhPOR . PRESSURE 4.4 12. 24 17 24 C~=PRODUCT

!

25 SOLID - UQUID SEPARATOR

Figuur

9

.

Flowsheet van een

proces voor olefinenwinning

met CUAIC.1

3

R oplossing (21+) •

Figuur

8.

Dissociatiedruk

van propeen/CuCl-complex

en dampspanning van

pro-peen als functie van de

(

c

c

c

(

n

I [)

-14-Fasce(12) 'beschreef een proces dat bestaat uit drie stappen, nl.

complexeren, strippen en decomplexeren. Bij het strippen worden de

componenten die in de vloeistof fase zijn opgelost, maar geen complex

gevormd hebben, verwijderd. Dit is vooral nodig wanneer de

ligand-concentratie in de vloeistof niet erg hoog is. Dit strippen kan

bijvoorbeeld worden uitgevoerd met de te winnen onverzadigde

kool-waterstof. De temperatuur wordt bij het strippen verhoogd zodanig

dat het complex niet ontleedt. Voor de decomplexering is verdere

temperatuursverhoging nodig, waarbij de temperatuur het kookpunt

van het oplosmiddel niet mag bereiken. Een andere eis is dat de

slurry niet mag agglomereren. Fasce beschreef een

propeen/propaan-scheidingsproces als volgt: complexering in twee slurry-reactoren

in serie bij temperaturen van achtereenvolgens -29 en _40°C;

strippen bij _16°C en decomplexering bij OOC. Het propeengehalte

van de stroom was 95,8% vóór de eerste reactor,

9%

ná de eerste reactor en minder dan 1,9% na de tweede reactor. De opbrengst

Was dus beter dan 98%. De zuiverheid van het bij de decomplexering

gewonnen propeen was beter dan 99% ( alle hier gebruikte

%

zijn

gewichts% )~Dit gebruik van l-hepteen werd door Fasce aanbevolen

in verband met het activerend effect op de complexvorming.

Het is mogelijk om uit een gasmengsel met diverse onverzadigde

koolwaterstoffen één van de onverzadigde componenten te winnen.

De Feo(13) beschreef een proces waarmee butadieen gescheiden kan

worden uit een mengsel met butenen en butaan. Zowel het butadieen

als de butenen worden in de eerste stap van het proces gecomplex

-eerde In de tweede stap wordt de vloeistof met butadieen gestript.

Hierbij vindt ligand-uitwisseling plaats: de butenen worden vervangen

door butadieen, omdat butadieen preferentieel complexeert het

butadieen/CuCl-complex heeft de grootste stabiliteit ).

( (

c

( (

o

c

o

o

-15-In de derde stap wordt zeer zuiver butadieen vrijgemaakt. De Feo

en andere onderzoekers hebben CuCl met een zeer hoge porositeit

gemaakt en de complexvorming verbeterd door het toevoegen van

TiC1

4 of SnC14 in lage hoeveelheden ( 14,15 en 16 ). Volgens

Long(ll) is het gebruik van CuCl niet industrieel toegepast.

Een mogelijke oorzaak hiervoor is het optreden van corrosie.

Opgeloste koperzouten.

De goede oplosbaarheid van koperzouten in sommige organische

4.3.

oplosmiddelen kan verklaard worden door de vorming van complexen

van het koper met het oplosmiddel(ll). Het oplosmiddel moet

daar-voor als electronendonDr dienen, zodat bijvoorbeeld in aanmerking

komen: benzeen, gesubstitueerde aromaten, tetrahydrofuran en

propionitril. De gebruikte koperzouten zijn bi metallische zouten

en zouten van gehalogeneerde carbonzuren. Een groot voordeel van

het gebruik van oplossingen is dat de problemen die zich voordoen

bij het hanteren van een slurry vermeden worden. Hierna worden

enige van de in de patentliteratuur aangegeven processen besproken.

Opgeloste koperzouten van gehalogeneerde carbonzuren.

_4.3.1.

De algemene formule van dergelijke verbindingen is C X Y Z COOCu,

n x y z

waarin X,Y en Z halogenen voorstellen. De som van de indices

x,y en z is gelijk aan 2n+l. Meestal wordt cuprotrifluoracetaat

( CuTFA) gebruikt, omdat de complexvorming hiermee het gemakkelijkst

is(17). Dit CuTFA moet worden opgelQst in oplosmiddelen die aan

de volgende eisen dienen te voldoen:

1. CuTFA moet in dit oplosmiddel goed oplosbaar zijn: er moet dus

I~-

._- _

.

--~

.

-16-c

2. Het oplosmiddel mag alleen als vloeistof aanwezig zijn: stolling is niet toegestaan in het toe te passen temperatuursgebied,

terwijl de vluchtigheid laag moet zijn om verontreiniging van

c

gedecomplexeerd olefine te voorkomen.

~. Het oplosmiddel moet zoveel mogelijk watervrij zijn. Water

vormt namelijk een zeer stabiel complex met cupri-ionen, die

G

gevörmd worden door de disproportionering van cupro-ionen:

Water veroorzaakt verschuiving van dit evenwicht naar rechts,

c

zodat de benodigde cupro-ionen verloren gaan. Ter voorkoming

van de disproportioneringsreactie werd vroeger aan waterige

oplosmiddelen ammoniak toegevoegd. Dit berustte op de vorming

( _{van complexen van cupro-ionen met ammoniak als ligand.}

Dergelijke complexen waren echt er zo stabiel, dat complexen

met olefinen nauwelijks meer gevormd werden.

Benzeen kan beter niet als oplosmi ddel gebruikt worden in verband

met de vluchtigheid. Het gebruik van propionitril of tetrahydro

-furan is in verband met de bijzonder goede oplosbaarheid van

kopertrifluoracetaat ( respectievelijk57 en

60,5

gew.% ) door

Blytas(17) voorgesteld. Hij is van mening dat 'CuTFA-oplossingen

o

kunnen dienen als oplosmiddel bij extractieve destillatie. De

onverzadigde verbindingen hebben in tegenstelling tot verzadigde

verbindingen een sterke voorkeur voor de vloeistoffase. Dit is te

o

zien aan de hoge waarden van de relatieve vluchtigheid. Voor een

propeen/propaan-scheiding met als oplosmiddel tetrahydrofuran met

I

60,5

gew.% CuTFA en een gewichtsverhouding oplosmiddel:kool

water-,0

stoffen van 7,9 werd bij 24°C de relatieve vluchtigheid bepaald.

Deze volgt uit de molfracties van propaan ( component I ) en

I

in

l ( (

c

C' ( (,

o

o

o

-17-propeen ( component 2 ) in gas- en vloeistoffase ( respectiev~lijk

y en x ), op oplosmiddelvrije basis:

a

=

=

0,969

1{

0,579

0,421

*

0,0314

=

42

In nieuwere patenten worden hoogkokende gesubstitueerde aromaten als oplosmiddel aanbevolen. De aromaten kunnen bestaan uit één of twee benzeenringen ( bifenylen ), terwijl de substituenten alkylen ( Cl tot C

20 ) en halogenen ( Cl, Br ) kunnen zijn(18 en 19). Twee voorbeelden zijn 1. een mengsel van isomeren van

mono-iso-propylbifenyl en 2. cyclohexylbenzeen.

Opgeloste bimetallische zouten. 4.3.2.

De algemene formule van dergelijke verbindingen is MM'X , waarin n

M een metaal uit de lb-groep van het periodiek systeem is. M' is een metaal uit de lIla-groep en X een halogeen. M kan zijn

+

Cu, Ag en Au, waarvan Cu de voorkeur heeft; M' kan zijn B, Al, Ga, In ,en Tl, waarvan A1

3

+ de voorkeur heeft. Als halogeen worden meestal Cl en Br gebruikt, met een voorkeur voor Cl. CuAIC1

4

is

het beste bimetaalzout. Het bi metallisch zout wordt gemaakt uit CuCI en AIC1

3

.

Het AIC1

3

heeft een stabiliser~nde invloed op het complex. Bij de bereiding van het birnetallisch zout dient men er voor te zorgen dat geen vrij AlC1

3

overblijft. Het is namelijk een Friedel-Crafts katalysator, die alkylatie van de gebruikte

arbmatische oplosmiddelen en polymerisatie van de te winnen olefinen katalyseert. Ter voorkoming van Friedel-Crafts activiteit werd

door Guseinova(21) bij de bereiding een verhouding CuCl:AlC1

3

van

c

:( ,

ie

I

,-'

o

-lS-Het is ook mogelijk de aromaten te stabiliseren met organische

fosfinen of stikstofbasen(22).

Door Long(20) zijn diverse bereidingsmethoden voor CuAIC1

4

beschreven. Bij voorkeur wordt een oplossing van AIC1

3 in tolueen

( goed oplosbaar ) geroerd tot een slurry met vast CuCI ( slecht

oplosbaar ). Hierbij ontstaat een oplossing van het complex

CuAIC1

4'(C7HS)2' Dit complex kan door verwarming worden omgezet

in het bi metallische zout. Dit zout kan men dan weer complexeren

met een ander oplosmiddel. Het bovengenoemde complex kan gebruikt

worden voor winning van olefinen uit gasmengsels. Een nadeel dat

aan het tolueencomplex kleeft is de verontreiniging van het gewonnen

olefine met tolueen. Daarom wordt in nieuwere patenten het g~bruik

van hoogkokende oplosmiddelen aanbevolen. Er wordt van mengsels

gebruik gemaakt die een grote hoeveelheid multi-ring-aromaten

bevatten ( bijvoorbeeld met alkylgroepen gesubstitueerde bifenylen

of naftenen ). Bovendien is een vrij geringe hoeveelheid van een

sterk gesubstitueerde aromaat met ~~n ring ( bijvoorbeeld

tri-iso-propylbenzeen ) aanwezig(19 en 23).

Door r~oll en Long zijn processen beschreven ~oor de winning van

de onverzadigde koolwaterstoffen uit een mengsel van lichte

kool-waterstoffen en waterstof(20 en 24). Het bi metallisch zout CuAlC1

4

is opgelost in ( eventueel gesubstitueerde) C

6

-C

9

-aromaten, waarin

het zout als complex aanwezig is. De complexen hebben de algemene

formule CuAlC1

4

-(onverzadigde verbinding)2" In figuur 9 is een schema te zien van het voorgestelde proces. In de absorber-stripper

worden de olefinen ( etheen en propeen) gecomplexeerd, waarna de

(

(

c

(

(

(

o

10

I

o

-19-niet-olefinen te verwijderen. De vloeistof gaat dan naar een

exchanger-stripper, waarin een hogere temperatuur heerst, zodat

het etheencomplex kan ontleden. Bovendien wordt etheen uit zijn

complex met CuAICl

4

verdreven door propeen dat in de Qodem van

deze kolom wordt ingeleid. Het propeencomplex is stabieler dan het

etheencomplex. Aan de top van de exchanger-stripper wordt zuiver

etheen gewonnen. Het bodemproduct van de exchanger-stripper wordt

aan de stripper-complexer toegevoerd. De temperatuur daar is

zodanig hoog dat het propeencompl ex ontleedt. Aan de top van deze

kolom wordt zuiver propeen gewonnen. In de stripper-complexer

vormen CuAIC1

4

en het oplosmiddel weer een complex, waarna ~aste

verontreinigingen in de solid-liquid separator verwijderd worden.

Daarna wordt de gezuiverde stroom teruggevoerd naar de absorber

-stripper.

Conclusies.

4.4.

De hiervoor besproken patenten zijn alle gebaseerd op

laboratorium-schaal-experimenten. Tot voor kort werd kopercomplexering niet op

industriële schaal toegepast. De laatste 10 ja&r is echter door

een groot aantal onderzoekers ( o.a. De Feo, Horowitz en Long,

allen werkend voor Esso Research and Engineering Company ) aan

kopercomplexering gewerkt. Kennelijk had men hoge verwachtingen

ten aanzien van dit soort processen. Long(ll) verwachtte in 1970

goede mogelijkheden voor het gebruik van CuAIC1

4

.

Pas zeer recent

is een pilotplant ter complexering van koolmonoxide met CuAICl

4 in

tolueen gebouwd(25) . Een voordeel van dit proces ten opzichte van

het gebruik van andere koperverbindingen blijkt de afwezigheid van

-20-( Cosorb.genaamd ) ziet er veelbelovend uit . Het lijkt mogelijk,

(

wanneer de prijs van etheen stijgt, met een dergelijk proces etheen

terug te winnen uit stromen met lage etheenconcentratie.

,e

Of dit soort processen economisch haalbaar is bij hogere ole

fine-concentraties is de vraag. Omdat er bovendien een gebrek aan

gegevens i s onder meer over de opschaling van laboratorium-naar

industriële schaal ) werd besloten geen verdere aandacht aan

dergelijke processen te besteden.

,

e

(

(

c

()

o

o

i 1

I

10

c

( (

c

c

( (

o

o

o

-21-Destillutie.

_5.

Inleiding.

5.1.

De gegevens van de te scheiden stroMen zijn vermeld in tabel 9 Cblz.46). De scheiding heeft als eis dat propeen gewonnen wordt met een

zuiver-heid van 99,5% en een opbrengst van 98%. Bovendien moet van stroom 11

95% etheen terug gewonnen worden waarbij geen eis aan de zuiverheid

gesteld is.

Wanneer we van de stromen de C~-fractie beschouwen blijkt dat de

:;

propeenconcentratie lager dan 99,5% is. In stroom I is deze namelijk

97,92% en in stroom 11 97,05%. Dit betekent dat in elk geval een

propeen/propaan-scheiding nodig is. Wanneer we van de stromen de

fractie beschouwen die lichter is dan propaan blijkt dat de propeen

-concentratie eveneens lager dan 99,5% is. Voor stroom I is deze

98,08;& en voor stroom 11 slechts 36,64%. Als bij stroom I waterstof

volledig wordt afgescheiden kan bij de propeen/propaan-scheiding

aan de 99,5% zuiverheidseis voldaan worden ( 99,61% pr9peen ).

Bij stroom 11 is dit natuurlijk niet mogelijk in verband met de

grote hoeveelheid etheen.

Samenvattend kunnen we zeggen dat per stroom twee scheidingen nodig

zijn. Propeen moet gescheiden worden van lichtere componenten,

voornamelijk H

2 en C2H6 bij stroom I, bovendien nog C2H

4

bij stroom

11. Propeen moet ook gescheiden worden van zwaardere componenten

( C

3

H8 en C7H16 ). De scheiding kan op twee manieren geschieden:

1. Eerst kan de lichte fractie afgescheiden worden ethaan/propeen

-scheiding ), waarna de zware fra~tie gescheiden wordt C propeen/

propaan-scheiding ).

2. Eerst kan de propeen/propaan-scheiding uitgevoerd worden, waarna

(

c

c

c

c

(

o

o

o

-22-de ethaan/propeen-scheiding plaats vindt. Bovendien zijn er nog

verschillende mogelijkheden om stromen samen te voegen.

Het is in de chemische industrie gebruikelijk dat de moeilijkste

scheiding als laatste uitgevoerd wordt, hoewel dit geen bindende

voorwaarde is. Uit de kookpunten van de diverse componenten ( tabel

9,

blz.46 ) is het duidelijk dat de propeen/propaan-scheiding het

moeilijkst is. De gemiddelde waarden die voor de relatieve

vluchtig-heden van ethaan ten opzichte van propeen (~ ) en van propeen

ep

ten opzichte van propaan (~ ) gevonden worden zijn ~3 en ~1,15.

pp

Omdat de relatieve vluchtigheid ~ zo laag is, zijn veel schotels

pp

nodig voor een goede scheiding. In verband met de lengte van de

benodigde kolommen spreekt men wel van superfractionering. De

relatieve vluchtigheid kan verbeterd worden door het gebruik van

een oplosmiddel, waarin

&&n

van de componenten selectief oplost.

Deze mogelijkheid die wordt toegepast bij extractieve destillatie

wordt summier besproken. Aan het gebruik van koperzouten bij

extractieve destillatie, zoals voorgesteld is door Blytas(17), is

( (

c

(

IC

I(

I

()

o

o

(>

-23-Theor~e.

Berekening van vloeistof-dampevenwichten.

5.2.

5.2.1.

Voor een ideaal systeem geldt voor de partiaalspanning van component i: .

Dalton, ideaal P ( I)

wet van gas _Pi

₌

y.

l

wet Raoult, ideale vloeistof; 0 ( 2)

-

van p. = x. p.

l l l

De molfracties in respectievelijk gas en vloeistof zijn aangegeven met y. en x.; terwijl p? de dampspanning van de zuivere component i

l l I

en P de totale druk van het systeem voorstellen.

Het evenwicht tussen damp en vloeistof kan in een multicomponent-systeem beschreven worden met de distributiecoëfficiënten van alle componenten:

K.

=

l i=l •••• n

Door substitutie van vgl. 1 en 2 in vgl.

3

wordt de ideale K-waarde

gevonden:

K.

=

l ( 4)

Vgl.

4

is alleen geldig voor lage dampspanningen van component i, omdat dan de dampspanning gelijk is aan de fugaciteit van de zuivere vloeibare component ( f~_ ) volgens:

lL 0 f '

_L

lim :t.

₌

1

(5)

0 0 _p. Pi .... 0 l

Voor hogere dampspanningen is het gas niet meer ideaal en wordt:

K -

_{i -} =

'V

0

i ( 6)

waarin -V ~ de fugaci tei tscoëfficiënt van de zuivere vloeibare

compo-l

nent i is, bij de heersende totaaldruk.

Met vgl.

3

wordt het verband tussen de molfracties gevonden:

x.

l

Vgl.

6

en

7

gelden voor evenwichten, waarbij zowel het

o

c

c

c

c

o

o

o

,0

-24-Voor niet-i~eale systemen moet vgl.

7

gecorrigeerd worden met behulp van de fugaciteit van component i in het gasmengsel onder systeemcondities ( f. ) en de activiteit van component i in de

1 vloeistoffase ( a. ): 1 f. 1 P

=

a. 1

De fugaciteitscoëfficiënt van i in het beschouwde gasmengsel ( 8)

f i ) en de activiteitscoëfficiënt van i in de vloeistoffase

( ri

) worden gegeven door:

f

i

f. 1. = y.P 1 f. a ..

ri

1 1.

=

_x.f?L = x. 1. 1. 1.

Vgl.

8,9

en 10 worden omgewerkt tot:

Voor de distributiecoëfficiënt geldt dan:

K.

=

1. Yl'

v.

=...;) ~ Srp jl x. 1 . . 1 1 ( 10) ( 11) ( 12)

Uitgaande van vgl. 12 hebben ehao en Seader (26) een berekenings-methode beschreven,die bij uitstek geschikt is voor behandeling met een rekenautomaat. Een andere beschrijving va~ de niet-ideali-teit van H

2-koolwaterstoffenmengsels is gegeven door Lenoir (27). Hij maakt in zijn methode gebruik van zogenaamde convergentie-drukken. Beide methoden worden hierna besproken.

( (

c

(

c

(

o

o

0.

I

I I

Cl

-25-LjG-evenwichtsbeschrijving door Chao en Seader.

_5.2.1.1.

Voor de bepaling van K-waarden in H

2-koolwaterstoffenmengsels

werden door Chao en Seader

(26)

voor de activiteitscoëfficiënten

en fugaciteitscoëfficiënten gefitte functies gebruikt:

log-v 0

=

log~

(0) + W log "\)(1)

log-V(o) en log",(l) worden beschreven als functie van de

geredu-ceerde druk en temperatuur ( p en T ) met respectievelijk

9

en

5

r r

fitconstanten. De acentrische factorW is voor elke component

be-paald. Voor waterstof en methaan wordt het gedrag beschreven met .

d f Ot t t O d 10 Ok

0 1 ..,...\ (0) t

an ere 1 cons an en 1n e verge 1J .1ng van 0_{0 -} en me een

acentrische factorw = 0. Waterstof en methaan zijn in verband met

hun lage kritische temperatuur (

33,44

en

191,06 K)

op deze manier beter te beschrijven. (0) Al 2

3

log~

=

AO + T + A_2Tr + A3Tr + A

₄

_Tr + log'" (1) r =

-4,2

2393

+

8,65808

T

r

-

3,15224

T; -

0,025

Pr

1,22060

T r

Voor vgl.

15

geldt bovendien nog voor hogere waarden van de geredu-ceerde temperatuur:

=

(logv

Cl»)

T =1

r

=

0,06131

-

0,025

Pr

Voor de berekening van de activiteitscoëfficiënten wordt de

Hildebrand vergelijking gebruikt:

Vo

1

RT

(16)

Het niet-ideaal gedrag wordt alleen door oploswarmte veroorzaakt.

. '";; - - .. o.oJ I

I

I

( (

c

I

;C

(

o

o

;0

-26-Voor elke component zijn twee parameters vereist, nl. de zgn.

oplosbaarheidsparameter 6. en het molair volume van de vloeistof

~

V .• Verder geldt voor de gemiddelde oplosbaarheidsparameter:

~

I

x.V.6.

6

::: i ~ ~ ~

(1

8)

I

x.v.

i ~ ~

De fugaciteitscoëfficiënten in de gasfase worden berekend met de

Redlich-Kwong toestands~ergelijking: 1 A2 h z ::: ₊

-l-h B l+h met: h

₌

BP z

waarin z de compressibiliteitsfactor is.

De waarden voor

A

en

B

worden gevonden met:

A

:::

I

Yi

A.

i ~ (20)

B =

I

y. B.

i ~ ~ (21)

De waarden van

A

.

en

B.

worden gevonden met behulp van vgl.

22

~ ~

en 23 als functie van T, T

k en Pk" A.2 ::: ~ B. == ~ 0,/+278· (T k , l . )2,5 0,0867 T_k . ,~ Pk

_,

_~ .' '11 (22)

De fugaciteitscoëfficiënt wordt nu als functie van de

compres-sibiliteitsfactor gevonden: B. In

r

i == ( z - 1 )

B~

- ln ( z - BP ) +

-

-2:.

ln( 1 + - )

A2( 2A

i

B

.)

BP

B A B z (24)

Grayson en Streed (28) hebben voor de coëfficiënten van vgl. 14

andere waarden bepaald dan ehao en Seader, opdat de fit ook bij

o

c

(

r

(

o

o

o

(î

-27-De waarden van deze constanten AO t/m A9 zijn in tabel

3

opge -nomen. In tabel 4 zijn de gebruikte gegevens voor elke compo-nent vermeld in de volgorde:

naam van de component j molgewicht (g.) j kritische temperatuur (K)

kritische druk (ata) j acentrische factor j

oplosbaarheidspara-meter (cal/ml)* j molair volume van de vloeistof (mI/mol) j kookpunt (K) j verdampingswarmte (J/mol).

Door H. Hoekstra is een programma geschreven, dat gebruik maakt

van de methode van Chao en Seader met de gewijzigde coëfficiënten

van Grayson en Streed. De benodigde gegevens zijn ontleend aan

26

en

28.

Dit programma doet een flashberekening van een stroom voor ~~n

bepaalde temperatuur en druk: het geeft,uitgaande van een

bruto-samenstelling de samenstellingen en hoeveelheden van de ontstane

gas- en vloeistoffase, die met elkaar in evenwicht zijn.

De hoeveelheden worden gegeven door de vaporratioj dat is de

fractie gas, die in het mengsel aanwezig is:

VR = hoeveelheid damp in mengsel (molen)

~oeveelheid damp + vloeistof (molen)

De methode van Chao en Seader, uitgebreid voor hoge temperatuur door Grayson en Streed mag toegepast worden voor drukken lager dan

207 bar en temperaturen tot 427 K. Verder moet voor alle koolwa ter-stoffen, behalve methaan gelden dat Tr~ 0\5. Indien heptaan in het mengsel aanwezig is, betekent dat: T~270 K. Voor de berekening van

L/G-evenwichten voor stromen, waarin geen (in feite heel weinig)

heptaan aanwezig is, geldt als eis: T~l85 K. Aan de hiervoor

ver-melde eisen werd bij alle gedane berekeningen voldaan.

De gemiddelde afwijking van de fit is volgens Chao en Seader 10%.

De afwijking wordt echter groter voor berekeningen van mengsels

die zowel waterstof als etheen bevatten bij temperaturen beneden

( (

c

( ( (

c

o

o

o

o

I !

.

.. L-..,.._,.l

-28-o .

o

C. De gemiddelde fout in de berekende K-waardc voor waterstof in dergelijke mengsels kan 30% bedragen. Deze grote fout werkt niet door in de relatieve vluchtigheid van koolwaterstoffen ten opzichte

van elkaar, maar wel in de door het computerprogramma berekende

vaporratio.

Simplc FJuid )Iethalle Hydrogcn Ao ........ 2.05135 1.3G822 1.50709 Al ... -2.10899 -1.54831 2.74283 A: ... O.

o .

-{).02110 A3

..

..

.

.

,

...

-{).19396 0.0~e89 0.0001l A, ..

.

.

.. ~

...

0.02282 -0.01076

o

.

As ........ 0.08852 0.10-lBG 0.008585 A4 ........... 0.· -0.02529 0: A, ... ..... -{),OOB72

o.

o .

A. .. ..

.

..

.

..

.

. .

.. ..

.

--0.00353

o.

o .

A.

.

..

.

..

.

.

.

...

..

.

.. 0.00203

o.

O •

Tabel

3

.

Co~ffici~nten van vgl . 14 naar Grayson en Streed(28).

H~ ;>.Ol~O :n.4ûOO 1?9.,no 0.0000

3.2C,OO

31.0000

?O.f,/~OO QO",.OOOO 0.0000 0.0000

CH4 1~.O4()O , ol.O~OO 45.7700 0.0000 5.6AOO S2.0000

10Q.l <'<'OO

81Rn

.oo

oo

0.0000 0.0000

r::T~F"r:N ;;>q.OSO() ?~3.0hOO SO.4AOO 0. 0949 6.0~OO 61.0000

169.430013~40.0000

o.nooo

0. 0000

F.THAAN ~O.O700 ~OS.S600 4A.2700 0.1064 6.01300 6R.OOOO

114.~1001471S.00()0 0.0000 0.0000 PROP~~N 42.0HOO 3;'5.1100 45.3600 0.1451 (,.4100 79.0000 ??~.140018û?o.OOOO 0.0000 0.0000 PROPAà~ 44.1100 369.9400 41.9800 0.1538 6.4000 84.0000 ?1l.07no1877~.OOOO 0.0000 0.0000 HEPTÁà"J 10(1.?100 540.1700 ?~. 9~OO 0.3403 7.4100 147.0000 ~71.~~o03170n.oooo 0.0000 0.0000

Tabel

4.

Ingevoerde computergegevens. Voor elke component is

achtereenvolgens vermeld: naam van de component ;

molgewicht (g.) ; kritische temperatuur (K) ; kritische

druk (ata) ; acentrische factor ;

oplosbaarheidspara-meter ; molair volume van de vloeistof (mI/mol)

-29

-LjG-evenwichtsbeschrijving met convergentiedrukken. _5.2.1.2.

De distributieco~ffici~nt K kan beschreven worden met behulp van

4

parameters, nl. identiteit, temperatuur, druk en convergentiedruk.

c

De identiteit geeft aan welke component beschouwd wordt. De

convergentiedruk van een mengsel is gedefinieerd als die druk

waarbij de K-waarden van alle componenten naar ~~n convergeren

c

bij constante temperatuur (29). Voor &~n bepaalde temperatuur

is deze convergentiedruk gelijk aan de kri tische druk van het

rJ1engsel. In figuur 10 is te zien dat voor de kri tische druk van

c

een binair systeem geldt: y

=

x, zodat K &6n is. Uit de figuur blijkt ook dat K naar ~~n convergeert bij de damp1ruk van de

c

zwaarste component. Door een nieuwe variabele (KIO) in te voeren

is het mogelijk K te beschrijven al s functie van

3

parameters:

K

IO' druk en convergentiedruk. KIO is een functie van de identiteit en de temperatuur bij een druk van 10 psia en een convergentiedruk

(

van 5000 psia.

o

o

heavy light

Figuur 10. P-x-figuur van een binair systeem bij

o

constante temperatuur.

'( , ~( i 4 :( ! ( r _, 0

o

o

-30-Er zijn twee methoden om de convergentiedruk te bepalen:

1. Via kritische lijnen die de kritische punten van de

verschillende componenten met elkaar 7erbinden in een p-T-figuur.

Essentieel is hier dat de concentratie van de lichtste component

geen invloed heeft op de ligging van de kritische lijnen. Hierop berust de mogelijkheid om een multicomponentsysteem als een

pseudo-binair systeem te beschrijven. De lichte component van

het pseudo-binair systeem is de component met het laagste kookpunt

van het multicomponent systeem. De zware component van het

pseudo-binair systeem is een pseudo-stof waarvan de kritische temperatuur

een gemiddelde is van de kritische temperaturen van de andere

componenten. De kritische lijn voor deze pseudo-binair kan

geconstrueerd worden met behulp van de verschillende binaire

figuren. De convergentiedruk is dan de druk op de pseudo-binaire

lijn bij de gewenste systeem-temperatuur.

2. Via effectieve kookpunten van de lichte en de zware

component. 3ij deze methode wordt van het multicomponent systeem

weer een pseudo-binair systeem gemaakt. De kookpunten van de

pseudo- lichte en zware component worden de effektieve kookpunten

genoemd ( resp. EEP

I

en EB?h ). De EBP

(OF)

is een gemiddelde van

de kookpunten van de verschillende componenten(30):

n

_5,7

L

( T l ) x. t. 'f. · 1 1 EBP

₌

1 1 (26)

5,7

1 n

L

(:~

)

x. 1 1 1 h ₂

L

(T.

Tl ) X. t. 1 1 EBP h m h (27)

=

h

₂

I

_C~)

X. 1 m

(

c

c

c

( (

r

o

o

o

o

-31-In deze vergelijkingen zijn Tl en Th

(oR)

kookpunten van respec-tievelijk de lichtste en de. zwaarste component van het multi-component systeem. T. en t. zijn kookpunten van component i

l l

in respectievelijk

OR

en

OF;

x. is de molfractie. Er zijn in l

totaal h componenten. De componenten met index i=l

tlm

n hebben een kookpunt kleiner dan EBPhi die met index i=m

tlm

h (m=n+l) hebben een kookpunt groter dan EBP

l • Volgens Lenoir(30) moet voor

o 0

waterstof gerekend worden met Tl = 67

R

en tI

=

-393

F.

Uit grafieken

voor één waarde van EBP

l kan de convergentiedruk bepaald worden als functie van de EBP

h en de temperatuur van het systeem.

L/G-cvenwichtsbeschrijving door Lenoir. 5.2.1.3.

Op de r eeds beschreven manier worden de EBP

l en EBPh bepaald. Vervolgens wordt voor de temperatuur van het systeem de conver-gentiedruk uit een grafiek van Lenoir(27 of 30) afgelezen. Met deze convergentiedruk wordt verder gewerkt. Uit ecn grafiek van KH als functie van de convergentiedruk en de systeemdruk kan de

2

waarde van KH bepaald worden. Uit een grafiek van K

IO als functie 2

van de systeemtemperatuur en de identiteit ( Lenoir, 31) worden de waarden van KIO afgelezen. Dit geschiedt voor alle componenten

behalve voor waterstof. De K.-waarde wordt dan bepaald uit een l

grafiek vnn K. als functie van de systeemdruk(P), de converge ntie-l

druk(P

g) en de KIO-waarde(30 ). Deze grafieken zijn gegeven voor de volgende waarden van K

IO: 0,01; 0,1; 1; 10 en 70. Voor tussen-liggende KIO-waarden wordt van de volgende vergelijking gebruik gemaakt:

log Ki = log KIO,i + log C

C

I ( , (

_,

:c

,( ( ( '

o

,0

-32-in de grafiek vermelde KIO-waarde en de daarbij behorende K-waarde.

De vergelijking geeft aan dat in een klein KIO-bereik een lineair

verband bestaat tussen K en KIO.

/

De nu bekende waarden van de diGtributieco~ffici~nt worden

ge-corrigeerd voor afwijkingen door waterstof, stikstof, methaan en

olefinen, indien aanwezig. De volgende correctiefactoren kunnen

uit grafieken(27·en 30) worden afgelezen:

~H corrigeert de K van koolwaterstoffen met twee of meer

C-atomen, als functie van de molfracties H

2 en CH

4

.

~HE: corrigeert de K van waterstof als functie van de totale

molfractie van de olefinen en de temperatuur.

~M corrigeert de K van methaan als functie van de molfractie

H

2 en de K van methaan.

~p corrigeert de K van elke alifatische koolwaterstof als

functie van de molfractie H

2 en de K-waarde van die alifatische koolwaterstof.

De werkelijke K.-waarde wordt nu gevonden door de eerder gevonden

l

K.-waarde te vermenigvuldigen met de op de component betrekking

l

(

c

c

c

( ( (

o

o

0

-o

-33-Vergelijking van de methode van Chao en Seader en de methode 5.2.1.4.

van Lenoir.

Met behulp van beide methoden is bij OOC (32oF) en 15,~ bar (225 psia)

het vloeistof/dampevenwicht berekend voor stroom I.

I. Methode van Lcnoir.

De volgende waarden van de effectieve kookpunten werden berekend:

EBP

l = -392,24 oF

°

=

-52,67

F.

Daaruit werd de convergentiedruk bepaald:

p

=

12000 psia.

g

De verdere berekening van de

distributieco~f

f

ici~nten

KLzijn te

vinden in tabel 5 • L comp.

x.

_KIO K. TJ

HE

TJ tI, llH TJp K. J. 1 1 H 2 0,01500

-

61 1,0 61

cr

f·

4

0,00050 250 12,llt 0,93 11,29 C 2H6 0,00325 25 1,275 1,0 1,0 1,275 C

3

H6 0,95961 7,5 0,382 1,0 0,96 0,367 C

3

H8 0,02040 6,1 0,311 1,0 0,96 0,299 C 7H16 0,00124 0,03 0,0028 _I 1,0 0~78 0,0022

Tabel 5 . Berekening K-waarden volgens Lenoir (KiL).

11. Methode van Chao en Seader.

De distributieco~ffici~nten werden berekend met behulp van het

door H. Hoekstra geschreven computerprogramma. Deze zijn vermeld

( (

c

( (

c

o

o

o

-34-K. L K.CS llK.(%) L CS lla.(%) comp a. a. l l l , H

2

61

69

,

7

13

,

3

166

,

2

172,5

3,7

CH

4

11,29

7,1

-45

,

6

30,8

17

,

6

-54

,

5

C)I

₆

1,2

7

5

1,336

4,7

3,4

7

3

,

31

4,7

C H

3 6

0

,

367

0

,

404

9,6

1

,

00

1

,

00

0

,0

C

3

H

8

0,299

0,339

12,5

0

,

81

0

,

84

3

,

6

C

7

H

16

0,0022

0,0033

40

0,006

0

,

0082

31,0

Tabel

6.

Vergelijking van

K-

en a.-waarden, berekend met de methode

van Lenoir en met de methode van Chao en Seader.

Tevens werden de waarden van de relatieve vluchtigheden van de

diverse componenten ten opzichte van propeen berekend. Het

verschil tussen de op beide manieren berekende

K

-

en a.-waarden

werd berekend met de onderstaande vergelijking ( alleen voor

6K aangegeven ):

K

CS _ K,L

6K =

200(~i_-

l )

K.

CS +

K.

L

l 1,

Uit tabel

6

blijken 6K, en 6a. vooral voor de sleutelcomponenten

l

( ethaan, propeen en propaan) klein te zijn. Omdat wij niet

beschikken over experimenteel bepaalde K-waarden kan niet gezegd

worden welke methode de beste benadering geeft'. In verband met

. de snelheid van de berekening prefereren wij het gebruik van de

methode volgens Chao en Seader ( computerprogramma ). Bovendien

is bij het gebruik van de methode van Lenoir aflezing van

(

c

'(

c

c

()

c

o

o

-35-Berekening van destillatiekolommen via sleutelcomponenten.

5.2.2.

Een berekening van destillatie van een ~ulticomponent-systee~ is lastig door het grote aantal vergelijkingen dat o~gelost moet worden.

Voor een nauwkeurige berekening is da3rom een iteratieve procedure

noodzakelijk(35). Deze schotel tot schotel berekeningsmethode zal

bij grote kolommen te veel tijd vergen voor een berekening met de

hand. Er is dan ook een computerberekening vereist.

Om een vergelijking tussen verschillende destillatiekolommen te verkrijgen is een globale rekenmethode zeer goed bruikbaar. Hierbij wordt het multicomponent-systeem vereenvoudigd tot een pseudo-binair

systeem met twee sleutelcomponenten. Deze sleutelcomponenten zijn

de stoffen waartussen de scheiding moet plaats vinden. Bovendien

bestaat de mogelijkheid een stof in de berekening mee te nemen die

zich wat betreft kookpunt tussen de twee sleutelco~ponenten in

bevindt. Verder wordt aangenomen dat alle componenten met een lager kookpunt dan dat van de lichte sleutelcomponent naar de top gaan,

terwijl de comyonent en met een kookpUIlt hoger dan dat van de zware

sleutelcomponent naar de bodem van de kolom gaan.

Voor een binair systeem geldt voor de relatieve vl~chtigheid:

Cl.

=

Y... •

I-x

x l-y (28)

waarbij y en x respectievelijk de molfracties van de lichte

compo-nent in de gas- en vloeistoffase zijn. Voor bepaalde waarden van

Cl. en x kan men y berekenen met:

0:. X

y

=

1 + (0:. - l)x

Voor een pseudo-binair systeem zullen de lichte en de zware