Monitoring en beheer van verontreinigingen aan de hand van macroparameters gemeten met sensoren: Aanvulling op deelrapport fase 4 'Testen van de sensoren onder veldomstandigheden'

(1)

Opstellers:

Nikolaj Walraven, Richard Römer, Timo Heimovaara en Marien Harkes

Monitoring en beheer van verontreinigingen

aan de hand van macroparameters gemeten

met sensoren

Aanvulling op deelrapport fase 4 ‘Testen van de

sensoren onder veldomstandigheden’

(2)

Inhoud

1 Inleiding ...1

2 Werkwijze ...2

2.1 Monstername en sensormetingen in het veld...2

2.2 Sensor- en laboratoriumanalyses ...2

3 Resultaten en discussie...3

3.1 Sensormetingen onder veldomstandigheden ...3

3.2 Sensormetingen versus laboratoriummetingen...5

4 Conclusies ...11

5 Referenties ...12 Bijlage 1 Alle resultaten van de sensormetingen

Bijlage 2 De resultaten van de sensormetingen waarbij de instabiele data zijn weggelaten

(3)

Lijst van figuren

Figuur 1. De natriumgehaltes bepaald volgens de standaard

laboratoriumvoorschriften (NEN 6426) zijn uitgezet tegen de natriumgehaltes bepaald met de sensoren van Sentron-CMT (• monsters afkomstig van de Volgermeerpolder en de voormalige DOW terminal: = monsters afkomstig uit Zeist). De afwijkingen (δNa) van de sensormetingen, ten opzichte van de laboratoriummetingen, zijn uitgezet tegen de natriumgehaltes bepaald volgens de standaard

laboratoriumvoorschriften (NEN 6426)...6 Figuur 2. De kaliumgehaltes bepaald volgens de standaard

laboratoriumvoorschriften (NEN 6426) zijn uitgezet tegen de kaliumgehaltes bepaald met de sensoren van Sentron-CMT (• monsters afkomstig van de Volgermeerpolder en de voormalige DOW terminal: = monsters afkomstig uit Zeist). De afwijkingen (δK) van de sensormetingen, ten opzichte van de laboratoriummetingen, zijn uitgezet tegen de kaliumgehaltes bepaald volgens de standaard

laboratoriumvoorschriften (NEN 6426)...7 Figuur 3. De calciumgehaltes bepaald volgens de standaard

laboratoriumvoorschriften (NEN 6426) zijn uitgezet tegen de calciumgehaltes bepaald met de sensoren van Sentron-CMT (• monsters afkomstig van de Volgermeerpolder en de voormalige DOW terminal: = monsters afkomstig uit Zeist). De afwijkingen (δCa) van de sensormetingen, ten opzichte van de laboratoriummetingen, zijn uitgezet tegen de calciumgehaltes bepaald volgens de standaard

laboratoriumvoorschriften (NEN 6426)...8 Figuur 4. De ammoniumgehaltes, bepaald volgens de standaard

laboratoriumvoorschriften (NEN-EN-ISO 11732), zijn uitgezet tegen de gecorrigeerde ammoniumgehaltes bepaald met de sensoren van Sentron-CMT (• monsters afkomstig van de Volgermeerpolder en de voormalige DOW terminal: = monsters afkomstig uit Zeist). De afwijkingen (δNH4) van

de sensormetingen, ten opzichte van de laboratoriummetingen, zijn uitgezet tegen de ammoniumgehaltes bepaald volgens de standaard

laboratoriumvoorschriften (NEN-EN-ISO 11732). ...9 Figuur 5 De nitraatgehaltes bepaald volgens de standaard

laboratoriumvoorschriften (NEN-EN-ISO 10304) zijn uitgezet tegen de gecorrigeerde nitraatgehaltes bepaald met de sensoren van Sentron-CMT. De afwijkingen (δNO3) van

(4)

laboratoriummetingen, zijn uitgezet tegen de nitraatgehaltes bepaald volgens de standaard laboratoriumvoorschriften

(5)

Lijst van tabellen

Tabel 1 Spreiding (absoluut in mg/l) van de sensormetingen, uitgerekend voor en na de correctie voor de invloed van de

achtereenvolgende analyse van monsters met sterk

wisselende chemische samenstellingen. ...4 Tabel 2 Spreiding (absoluut in mg/l) van de laboratoriummetingen en de

sensormetingen, na de correctie voor de invloed van de achtereenvolgende analyse van monsters met sterk

(6)

1 Inleiding

In fase 4 van Macrosense zijn de sensoren getest onder veldomstandigheden. De sensormetingen, verricht in het veld, zijn vervolgens vergeleken met traditionele laboratoriumbepalingen. Uit de resultaten van fase 4 (Römer et al., 2002) blijkt dat de herhaalbaarheid van de metingen met de sensoren van Sentron-CMT (Na+, K+, Ca2+, NO3-, NH4+) onvoldoende is. Bovendien kwamen de sensormetingen niet

goed overeen met de laboratoriummetingen. Onder laboratoriumomstandigheden (fase 3 van Macrosense) bleken de sensormetingen wel goed overeen te komen met de standaard laboratoriummetingen (Walraven et al., 2002). De reden voor de geringe herhaalbaarheid en de afwijkende meetresultaten van de sensoren van Sentron-CMT onder veldomstandigheden zijn onbekend. Mogelijke oorzaken zijn: 1. De sensoren hebben problemen met het meten van verontreinigd en/of troebel

water. De sensormetingen zijn namelijk verricht op verontreinigde locaties. Tevens zijn suspensies in het opgepompte water waargenomen (visueel). De sensorexperimenten in het laboratorium (fase 3) zijn uitgevoerd met heldere en niet-verontreinigde watermonsters.

2. De macrosamenstelling van het opgepompte grondwater is niet constant (varieert in de tijd).

3. De macrosamenstelling van het grondwater verandert nadat het is opgepompt als gevolg van het instellen van een nieuw chemisch evenwicht.

Het doel van dit aanvullende onderzoek is het vaststellen van de oorzaak van de afwijkende sensormetingen (Na+, K+, Ca2+, NO3-, NH4+) onder

veldomstandigheden. In dit rapport worden de resultaten van het aanvullende onderzoek beschreven.

(7)

2 Werkwijze

2.1 Monstername en sensormetingen in het veld.

De extra metingen zijn verricht op de saneringslocatie van HAK Milieutechniek te Zeist. De locatie is verontreinigd met VOCl en wordt in-situ gesaneerd middels bio-electroreclamatie.

Op de locatie zijn twee peilbuizen bemonsterd en geanalyseerd met de sensoren van Sentron-CMT (Na+, K+, Ca2+, NO3-, NH4+). De monstername en

sensormetingen zijn als volgt uitgevoerd:

• Peilbuis voorpompen (driemaal het volume van de pompslang).

• Daarna de doorstroomcel aansluiten en DO, T, EGV en pH monitoren met de sensoren van Thermo Intrument en Van Essen Instruments.

• Als DO, T, EGV en pH stabiel zijn, de metingen van Na+_{, K}+_{, Ca}2+_{, NO} 3- en

NH4+ verrichten met de sensoren van Sentron-CMT vanuit de doorstroomcel.

• Direct na de sensormetingen een monsterfles (2l) vullen met water. De helft van dit monster filtreren en in een andere fles overbrengen. De flessen zonder head-space vullen. Door te filtreren wordt bepaald of deeltjes de sensormeting verstoren.

• Er zijn nu twee monsterflessen (1 gefiltreerd en 1 ongefiltreerd). Beide monsters verdelen over 2 flessen: 1 om te meten in het veld en 1 voor de laboratoriumanalyses.

• Na het verdelen van het watermonster meteen het ongefiltreerde watermonster analyseren met de Sentron sensoren: tenminste 3 metingen (triplo). Dit herhalen voor het gefiltreerde monster.

• Na de metingen de monsters 2 of 3 uur laten staan en opnieuw het

meetprotocol volgen. Door zowel direct als na 2 tot 3 uur te meten, wordt bepaald of chemische evenwichten een belangrijke rol spelen.

• Dit experiment uitvoeren voor water in de pluim van de verontreiniging (vies water) en voor water buiten de verontreiniging (‘schoon’ water). Door twee peilbuizen (vies en schoon water) te analyseren kan het effect van

verontreinigingen op de sensoren onderzocht worden.

• Bicarbonaat in het veld meten voor het opstellen van de ionenbalans.

2.2 Sensor- en laboratoriumanalyses

De uitgevoerde sensoren laboratoriummetingen zijn beschreven in Walraven et al., (2002).

(8)

3 Resultaten en discussie

3.1 Sensormetingen onder veldomstandigheden

De resultaten van de sensormetingen zijn weergegeven in Bijlage 1. In deze bijlage is te zien dat de spreiding in de sensormetingen sterk kan verschillen (0 tot

111,4%). Er is echter geen eenduidige relatie te leggen tussen bijvoorbeeld

filtreren, direct of na verloop van tijd meten en de geconstateerde spreiding. Na een grondige bestudering van de ruwe data, kwam aan het licht dat de calibratie van de sensoropstelling en het introduceren van een nieuw monster (peilbuis 1 of 505) van grote invloed is op de sensormeting.

3.1.1 Invloed calibratie van de sensoren op de meting

Alvorens de volgende monsters geanalyseerd werden heeft de sensoropstelling automatisch een calibratie uitgevoerd (vet gedrukt in bijlage 1):

• Peilbuis 1 - direct gemeten in doorstroomcel – analyse 4 • Peilbuis 505 – direct gemeten in doorstroomcel – analyse 2 en 3 • Peilbuis 505 – gefiltreerd – gemeten na 3 uur –analyse 2 • Peilbuis 505 – ongefiltreerd – direct gemeten – analyse 1

Uit bijlage 1 blijkt dat de meetresultaten van bovengenoemde monsters sterk verschillen van de overige meetresultaten. In deze monsters is ook de hoogste spreiding geconstateerd. Hieruit kan geconcludeerd worden dat de eerste meting na de calibratie beïnvloed wordt door de calibratie. Er zijn twee hypothese voor het geconstateerde effect:

1. De samenstelling van de calibratievloeistof en het grondwatermonster verschillen sterk. De sensoren moeten ‘wennen’ aan de overgang van de verschillende chemische samenstellingen.

2. De calibratievloeistof wordt na de calibratie niet geheel verwijderd uit de sensorkamer. Er treedt crosscontaminatie op met het volgende monster.

3.1.2 Invloed van het introduceren van een nieuw monster (peilbuis 1 of 505) op de sensormeting

Bovengenoemde hypothese 1 kan geverifieerd worden met de bestaande dataset. Er zijn immers twee verschillende peilbuizen (1 en 505) bemonsterd en geanalyseerd. Uit de ruwe data blijkt dat de volgende monsters gemeten zijn nadat eerst en monster van een andere locatie geanalyseerd is:

• Peilbuis 1 - direct gemeten in doorstroomcel – analyse 1 • Peilbuis 1 - ongefiltreerd – gemeten na 2 uur - analyse 1 • Peilbuis 505 – ongefiltreerd – gemeten na 3 uur – analyse 1

(9)

Uit bijlage 1 blijkt ook dat de meetresultaten van bovengenoemde monsters sterk verschillen van de overige meetresultaten. In deze monsters zijn ook hoge spreidingen geconstateerd. Hieruit kan geconcludeerd worden dat de sensoren moeten ‘wennen’ aan de overgang van monsters met verschillende chemische samenstellingen.

3.1.3 Kwantificering van het overgangseffect van de sensoren

De gemiddelde samenstelling van de sensormetingen en de spreidingen voor Na+, K+, Ca2+, NO3- en NH4+ zijn opnieuw berekend, na het weglaten van de

‘beïnvloede’ analyses. Deze gegevens zijn weergegeven in Bijlage 2. Hierbij dient opgemerkt te worden dat het aantal replica’s per monster in de gecorrigeerde dataset lager is en bovendien niet meer voor alle monsters gelijk is. Dit kan de kwantificering van de spreiding (positief) beïnvloeden. In tabel 1 zijn de spreidingen per macroparameter, voor en na correctie voor het overgangseffect weergegeven.

Correctie Spreiding absoluut (mg/l)

Na+ _NH

4+ K+ Ca2+ NO3

-Voor 0,5 – 9,2 0 – 2,3 0,4 – 2,7 4,8 – 40,1 0,6 – 5,0

Na 0,5 – 3,7 0 – 0,2 0,4 – 0,8 1,2 – 20,9 0 – 3,1

Tabel 1 Spreiding (absoluut in mg/l) van de sensormetingen, uitgerekend voor en na de correctie voor de invloed van de achtereenvolgende analyse van monsters met sterk wisselende chemische samenstellingen.

Uit tabel 1 blijkt dat de spreiding na correctie beduidend lager wordt voor alle elementen.

3.1.4 Het effect van filtratie en de tijd tussen monstername en meting op de sensormetingen

Het doel van dit aanvullende onderzoek is het vaststellen van de oorzaak van de afwijkende sensormetingen (Na+_{, K}+_{, Ca}2+_{, NO}

3-, NH4+) onder

veldomstandigheden. Één van de oorzaken is de invloed van de achtereenvolgende analyse van monsters met sterk wisselende chemische samenstellingen op de stabiliteit van de sensoren.

Het experiment was in eerste instantie zo opgezet dat bepaald kon worden of 1) filtratie, 2) verontreinigingen en 3) de tijd tussen monstername en de meting effect heeft op de sensormetingen. Omdat de sensormetingen in het veld beïnvloed werden door de (over)gevoeligheid van de sensoren voor monsters met sterk wisselende chemische samenstellingen. Zijn een aantal veldmetingen onbruikbaar. Met de overgebleven dataset is het echter statistisch gezien niet mogelijk om uitspraken te doen over het effect van filtratie, verontreinigingen en de tijd tussen monstername en de meting. Na correctie van de sensormetingen voor de

(10)

is de spreiding dermate verkleind dat het als acceptabel wordt aanvaard.

Aanvullend onderzoek moet uitwijzen of filtratie, verontreinigingen en de tijdsduur tussen monstername en de meting nog effect heeft op de herhaalbaarheid van de sensormetingen.

3.2 Sensormetingen versus laboratoriummetingen

De resultaten van de laboratoriumanalyses (Na+, K+, Ca2+, NO3-, NH4+) zijn

weergegeven in Bijlage 3. Van alle watermonsters is de ionenbalans gemeten (niet weergegeven in dit rapport). De ionenbalans van 10 van de 12 monsters is lager dan 5%, hetgeen acceptabel is. Van 2 monsters is de ionenbalans groter dan 5%, namelijk 5,4% en 6,6%. De oorzaak hiervan is onbekend. Enkele

laboratoriummetingen zijn ook in duplo of triplo verricht. In tabel 2 is de spreiding binnen de laboratoriummetingen uitgezet tegen de spreiding in de sensormetingen.

Laboratorium /sensor Spreiding absoluut (mg/l) Na+ _NH 4+ K+ Ca2+ NO3 -Laboratorium 0,4 – 1,0 0,2 –1,1 0,2 – 0,5 0,03 – 1,6 0,1 – 0,5 Sensor (na corectie) 0,5 – 3,7 0 – 0,2 0,4 – 0,8 1,2 – 20,9 0 – 3,1

Tabel 2 Spreiding (absoluut in mg/l) van de laboratoriummetingen en de

sensormetingen, na de correctie voor de invloed van de achtereenvolgende analyse van monsters met sterk wisselende chemische samenstellingen.

Met uitzondering van NH4+ is de spreiding van de laboratoriummetingen lager dan

de spreiding in de sensormetingen. De spreidingen ontlopen elkaar echter niet veel. In figuur 1 t/m 5 zijn de meetresultaten van de grondwatermonsters van de

saneringslocatie Zeist (peilbuis 1 en 505) geplot bij de meetresultaten van de sensoren onder veldomstandigheden (fase 4 van Macrosense). De resultaten worden per parameter kort beschreven.

3.2.1 Natrium

In figuur 1 zijn de natriumgehaltes, gemeten conform NEN 6426, uitgezet tegen de natriumgehaltes gemeten met de sensoren van Sentron-CMT onder veldcondities. De rode driehoekjes zijn de monsters van de saneringlocatie te Zeist. De spreiding van de sensormetingen van de monsters afkomstig van de saneringslocatie te Zeist valt binnen de symboolgrootte.

(11)

Figuur 1. De natriumgehaltes bepaald volgens de standaard laboratoriumvoorschriften (NEN 6426) zijn uitgezet tegen de natriumgehaltes bepaald met de sensoren van Sentron-CMT (• monsters afkomstig van de Volgermeerpolder en de voormalige DOW terminal: = monsters afkomstig uit Zeist). De afwijkingen (δNa) van de sensormetingen, ten opzichte van de laboratoriummetingen, zijn uitgezet tegen de natriumgehaltes bepaald volgens de standaard

laboratoriumvoorschriften (NEN 6426).

Uit figuur 1 blijkt dat de spreiding in de sensormetingen van de monsters afkomstig van de saneringslocatie Zeist vele malen lager is dan de sensormetingen van de monsters afkomstig van de locaties Volgermeerpolder en voormalige DOW terminal. Uit navraag bij de veldwerkers die met de sensoren hebben gemeten op de locaties Volgermeerpolder en voormalige DOW terminal blijkt dat de sensoren van Sentron-CMT bijna na ieder nieuw monster is gaan calibreren. Dit verklaart hoogstwaarschijnlijk de grote spreiding op die locaties.

Figuur 1 laat tevens zien dat de sensormetingen van de monsters uit Zeist goed overeenkomen met de laboratoriummetingen. De sensormetingen verschillen 11,5% en 17,8% van de laboratoriummetingen. Dit is binnen de range van verschillen die zijn aangetroffen bij het testen van de natriumsensoren onder laboratorium condities (-57% tot 205%).

3.2.2 Kalium

In figuur 2 zijn de kaliumgehaltes, gemeten conform NEN 6426, uitgezet tegen de kaliumgehaltes gemeten met de sensoren van Sentron-CMT onder veldcondities. De rode driehoekjes zijn de monsters van de saneringlocatie te Zeist. De spreiding van de sensormetingen van de monsters afkomstig van de saneringslocatie te Zeist valt binnen de symboolgrootte.

0 100 200 300 Na (mg/l) Lab 0 400 800 1200 1600 Na (mg/l) Sentron 0 100 200 300 Na (mg/l) Lab 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 δ Na (%)

(12)

Figuur 2. De kaliumgehaltes bepaald volgens de standaard laboratoriumvoorschriften (NEN 6426) zijn uitgezet tegen de kaliumgehaltes bepaald met de sensoren van Sentron-CMT (• monsters afkomstig van de Volgermeerpolder en de voormalige DOW terminal: = monsters afkomstig uit Zeist). De afwijkingen (δK) van de sensormetingen, ten opzichte van de laboratoriummetingen, zijn uitgezet tegen de kaliumgehaltes bepaald volgens de standaard

Uit figuur 2 blijkt dat, net als bij natrium, de spreiding in de sensormetingen van de monsters afkomstig van de saneringslocatie Zeist vele malen lager is dan de sensormetingen van de monsters afkomstig van de locaties Volgermeerpolder en voormalige DOW terminal. De tussentijdse calibratie van de sensoren is

hoogstwaarschijnlijk de oorzaak geweest voor de hoge spreidingen bij de veldmetingen op de Volgermeerpolder en de voormalige DOW terminal.

Figuur 2 laat tevens zien dat de sensormetingen van de monsters uit Zeist redelijk goed overeenkomen met de laboratoriummetingen. De sensormetingen verschillen –34,2% en –41,6% van de laboratoriummetingen. Dit is buiten de range van verschillen die zijn aangetroffen bij het testen van de kaliumsensoren onder laboratorium condities (-22% tot 56%). De oorzaak hiervan is onbekend.

3.2.3 Calcium

In figuur 3 zijn de calciumgehaltes, gemeten conform NEN 6426, uitgezet tegen de calciumgehaltes gemeten met de sensoren van Sentron-CMT onder veldcondities. De rode driehoekjes zijn de monsters van de saneringlocatie te Zeist. De spreiding van de sensormetingen van de monsters afkomstig van de saneringslocatie te Zeist valt binnen de symboolgrootte.

0 20 40 60 K (mg/l) Lab 0 40 80 120 K (mg/l) Sentron 0 20 40 60 K (mg/l) Lab -200 0 200 400 600 800 1000 δ K (%)

(13)

Figuur 3. De calciumgehaltes bepaald volgens de standaard laboratoriumvoorschriften (NEN 6426) zijn uitgezet tegen de calciumgehaltes bepaald met de sensoren van Sentron-CMT (• monsters afkomstig van de Volgermeerpolder en de voormalige DOW terminal: = monsters afkomstig uit Zeist). De afwijkingen (δCa) van de sensormetingen, ten opzichte van de laboratoriummetingen, zijn uitgezet tegen de calciumgehaltes bepaald volgens de standaard

Uit figuur 3 blijkt dat, net als bij natrium en kalium, de spreiding in de sensormetingen van de monsters afkomstig van de saneringslocatie Zeist vele malen lager is dan de sensormetingen van de monsters afkomstig van de locaties Volgermeerpolder en voormalige DOW terminal. De tussentijdse calibratie van de sensoren is hoogstwaarschijnlijk de oorzaak voor de hoge spreidingen.

Figuur 3 laat tevens zien dat de sensormetingen van de monsters uit Zeist redelijk goed overeenkomen met de laboratoriummetingen. De sensormetingen verschillen –16,4% en –34,9% van de laboratoriummetingen. Dit is buiten de range van verschillen die zijn aangetroffen bij het testen van de calciumsensoren onder laboratorium condities (14 tot 281%). Onder laboratoriumcondities vielen de calciummetingen bepaald met de sensoren van Sentron-CMT, op één monster na, allemaal te hoog uit. Walraven et al., (2002) suggereerden dat verouderde of ongeschikte standaarden wellicht de oorzaak waren. Als calcium in de standaarden is neergeslagen, bijvoorbeeld ten gevolge van veroudering, dan worden er

systematisch hogere calciumgehaltes gemeten. Sentron-CMT heeft naar aanleiding van dit gegeven de standaarden aangepast. Het calciumgehalte in de watermonsters afkomstig van de saneringslocatie Zeist gemeten met sensoren valt lager uit dan de laboratoriummetingen. Omdat slechts twee monsters zijn geanalyseerd kan hier verder niets over gezegd worden.

0 40 80 120 Ca (mg/l) Lab 0 400 800 1200 Ca (mg/l) Sentron 0 40 80 120 Ca (mg/l) Lab -100 0 100 200 300 400 δ Ca (%)

(14)

3.2.4 Ammonium

In figuur 4 zijn de ammoniumgehaltes, gemeten conform NEN_EN-ISO 11732, uitgezet tegen de ammoniumgehaltes gemeten met de sensoren van Sentron-CMT onder veldcondities. De rode driehoekjes zijn de monsters van de saneringlocatie te Zeist. De spreiding van de sensormetingen van de monsters afkomstig van de saneringslocatie te Zeist valt binnen de symboolgrootte.

Figuur 4. De ammoniumgehaltes, bepaald volgens de standaard

laboratoriumvoorschriften (NEN-EN-ISO 11732), zijn uitgezet tegen de gecorrigeerde ammoniumgehaltes bepaald met de sensoren van Sentron-CMT (• monsters afkomstig van de Volgermeerpolder en de voormalige DOW terminal: = monsters afkomstig uit Zeist). De afwijkingen (δNH4) van de sensormetingen, ten opzichte van de laboratoriummetingen, zijn uitgezet tegen de ammoniumgehaltes bepaald volgens de standaard

laboratoriumvoorschriften (NEN-EN-ISO 11732).

Uit figuur 4 blijkt dat, net als bij bovengenoemde macroparameters, de spreiding in de sensormetingen van de monsters afkomstig van de saneringslocatie Zeist vele malen lager is dan de sensormetingen van de monsters afkomstig van de locaties Volgermeerpolder en voormalige DOW terminal. De tussentijdse calibratie van de sensoren is hoogstwaarschijnlijk de oorzaak voor de hoge spreidingen.

Figuur 4 laat tevens zien dat de sensormetingen van de monsters uit Zeist –36,7% en 151,3% verschillen van de laboratoriummetingen. De positieve afwijking (151,3%) kan veroorzaakt zijn door de storende werking van kalium op de meting. Met name bij hoge kaliumgehaltes en lage ammoniumgehaltes dient hier rekening mee te worden gehouden.

0 10 20 30 40 50 NH₄ (mg/l) Lab 0 40 80 120 NH₄ (mg/l) Sentron 0 10 20 30 40 50 NH₄ (mg/l) Lab -50 0 50 100 150 δNH₄ (%)

(15)

3.2.5 Nitraat

In figuur 5 zijn de nitraatgehaltes, gemeten conform NEN_EN-ISO 10304, uitgezet tegen de nitraatgehaltes gemeten met de sensoren van Sentron-CMT onder

veldcondities. De rode driehoekjes zijn de monsters van de saneringlocatie te Zeist. De spreiding van de sensormetingen van de monsters afkomstig van de

saneringslocatie te Zeist valt net buiten de symboolgrootte.

Figuur 5 De nitraatgehaltes bepaald volgens de standaard laboratoriumvoorschriften (NEN-EN-ISO 10304) zijn uitgezet tegen de gecorrigeerde nitraatgehaltes bepaald met de sensoren van Sentron-CMT. De afwijkingen (δNO3) van de sensormetingen, ten opzichte van de laboratoriummetingen, zijn uitgezet tegen de nitraatgehaltes bepaald volgens de standaard

laboratoriumvoorschriften (NEN-EN-ISO 10304).

Omdat er weinig veldgegeven zijn kunnen geen uitspraken gedaan worden over de spreiding in de sensormetingen. Uit figuur 5 blijkt wel dat de sensormetingen hoger uitvallen dan de laboratoriummetingen (Saneringslocatie Zeist: 582% en 892%). Deze grote afwijkingen worden veroorzaakt door het storende effect van chloride op de meting. Hiervoor kan gecorrigeerd worden.

0 1 2 3 4 5 NO₃ (mg/l) Lab 0 4 8 12 16 20 NO₃ (mg/l) Sentron 0 1 2 3 4 5 NO3 (mg/l) Lab 1 10 100 1000 10000 100000 δNO₃ (%)

(16)

4 Conclusies

De lage herhaalbaarheid van de sensormetingen (Na+, K+, Ca2+, NO3-, NH4+) onder

veldomstandigheden, zoals vastgesteld in Römer et al., (2002), wordt

hoogstwaarschijnlijk veroorzaakt door 1) de tussentijdse automatische calibraties van de sensoren van Sentron-CMT en 2) het achtereenvolgens meten van

(grond)watermonsters met sterk wisselende chemische samenstellingen. Uit de experimenten blijkt dat de sensoren moeten ‘wennen’ aan de overgang van monsters (lees calibratievloeistoffen en watermonsters) met sterk wisselende chemische samenstellingen.

Als de sensoren in de toekomst ingezet worden in milieuonderzoek, dient met het opstellen van het meetprotocol rekening te worden gehouden met dit gegeven. Het probleem kan bijvoorbeeld omzeild worden door 4 keer te meten en pas de derde en vierde meetwaarde te rapporteren. Dit kost relatief gezien meer tijd, maar deze extra tijd kan goedgemaakt worden door minder vaak tussentijds te kalibreren. Een meting duurt maximaal 3 minuten, terwijl de kalibratie 20 minuten duurt.

Na het weglaten van de meetgegeven, die beïnvloedt werden door meetfouten als gevolg van de calibratie of de introductie van een ‘nieuw’ monster, was het niet mogelijk om het effect van:

1) filtratie,

2) de tijd tussen monstername en meting en 3) verontreinigingen in het monster

te kwantificeren

Op basis van de twee grondwatermonsters, afkomstig van een saneringslocatie te Zeist), die in dit aanvullende onderzoek geanalyseerd zijn kan voorlopig worden geconcludeerd dat de sensormetingen al beter overeenkomen met de

laboratoriummetingen.

Omdat de sensormetingen in het veld (fase 4 Macrosense) niet optimaal waren ten gevolge van de storende invloed van tussentijdse calibraties en het

achtereenvolgens meten van monsters met sterk wisselende chemische samenstellingen dient ‘het testen van de sensoren (Na+, K+, Ca2+, NO3-, NH4+)

onder veldomstandigheden’ in de toekomst te worden herhaald om uitspraken te kunnen doen over de geschiktheid van de sensoren voor het beoogde onderzoek.

(17)

5 Referenties

Römer R., Heimovaara T., Walraven N. en Harkes M. (2001-E). Deelrapport fase 4 ‘Implementatie en demonstratie onder veldcondities’. 28p.

Walraven, N., HeimovaaraT., Römer R., Boelsma F., Harkes M. en Grote Gansey M. (2002). Monitoring en beheer van verontreinigingen aan de hand van macroparameters gemeten met sensoren. Deelrapport fase 3 ‘Testen van de sensoren onder laboratoirumomstandigheden’. 36 p.

(18)

(19)

505 doorstroomcel direct 32,2 37,7 35,7 35,2 15,7 5,5

505 Gefiltreerd direct 31,7 31,5 30,8 31,4 2,9 0,9

505 Gefiltreerd na 3 uur 33,6 33,8 29,9 30,4 31,9 12,3 3,9

505 Ongefiltreerd direct 36,1 36,1

505 Ongefiltreerd na 3 uur 23,9 32,7 33,1 29,9 30,8 9,2

Peilbuis Behandeling Meting NH4-1 NH4-2 NH4-3 NH4-4 NH4-gem

(mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) rel (%) abs (mg/l) 1 Direct gemeten in doorstroomcel direct 3,4 3,2 3,4 4,0 3,5 20,5 0,7 1 Gefiltreerd direct 3,4 3,6 3,8 3,6 10,0 0,4 1 Gefiltreerd na 2 uur 3,6 3,2 3,2 3,4 10,7 0,4 1 Ongefiltreerd direct 4,1 4,1 1 Ongefiltreerd na 2 uur 1,3 3,6 3,4 2,8 84,8 2,3 505 Direct gemeten in doorstroomcel direct 1,3 1,4 1,4 1,4 13,0 0,2 505 Gefiltreerd direct 1,3 1,3 1,3 1,3 0,0 0,0 505 Gefiltreerd na 3 uur 1,3 1,4 1,3 1,3 1,3 13,8 0,2 505 Ongefiltreerd direct 1,4 1,4 505 Ongefiltreerd na 3 uur 3,6 1,3 1,4 2,1 111,4 2,3

Peilbuis Behandeling Meting K-1 K-2 K-3 K-4 K-gem

(mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) rel (%) abs (mg/l) 1 Direct gemeten in doorstroomcel direct 8,6 9,4 9,8 11,3 9,8 28,0 2,7 1 Gefiltreerd direct 10,2 9,8 10,2 10,0 3,9 0,4 1 Gefiltreerd na 2 uur 9,4 8,2 8,2 8,6 13,6 1,2 1 Ongefiltreerd direct 11,3 11,3 1 Ongefiltreerd na 2 uur 7,8 9,0 8,6 8,5 13,8 1,2 505 Direct gemeten in doorstroomcel direct 9,8 9,4 9,4 9,5 4,1 0,4 505 Gefiltreerd direct 8,6 7,8 7,8 8,1 9,7 0,8 505 Gefiltreerd na 3 uur 9,0 9,4 8,2 8,2 8,7 13,5 1,2 505 Ongefiltreerd direct 9,4 9,4 505 Ongefiltreerd na 3 uur 10,2 9,0 9,4 9,5 12,3 1,2

Peilbuis Behandeling Meting Ca-1 Ca-2 Ca-3 Ca-4 Ca-gem

(mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) rel (%) abs (mg/l) 1 Direct gemeten in doorstroomcel direct 79,4 70,2 81,4 110,3 85,3 47,0 40,1 1 Gefiltreerd direct 95,8 76,6 75,0 82,5 25,3 20,9 1 Gefiltreerd na 2 uur 71,4 58,9 58,1 62,8 21,1 13,2 1 Ongefiltreerd direct 80,2 80,2 1 Ongefiltreerd na 2 uur 54,1 67,4 61,0 60,8 21,8 13,2 505 Direct gemeten in doorstroomcel direct 79,0 83,8 79,8 80,9 6,0 4,8 505 Gefiltreerd direct 62,2 57,3 57,3 58,9 8,2 4,8 505 Gefiltreerd na 3 uur 69,4 72,6 53,7 56,1 63,0 29,9 18,8 505 Ongefiltreerd direct 78,2 78,2 NH4-spreiding K-spreiding Ca-spreiding

(20)

1 doorstroomcel direct 9,9 10,5 9,3 8,1 9,5 26,2 2,5 1 Gefiltreerd direct 11,8 12,4 11,8 12,0 5,2 0,6 1 Gefiltreerd na 2 uur 13,0 14,9 14,3 14,1 13,2 1,9 1 Ongefiltreerd direct 9,9 9,9 1 Ongefiltreerd na 2 uur 11,2 13,0 13,0 12,4 15,0 1,9 505 Direct gemeten in doorstroomcel direct 6,8 7,4 8,1 7,4 16,7 1,2 505 Gefiltreerd direct 9,3 9,3 10,5 9,7 12,8 1,2 505 Gefiltreerd na 3 uur 8,1 6,2 11,2 11,2 9,1 54,2 5,0 505 Ongefiltreerd direct 7,4 7,4 505 Ongefiltreerd na 3 uur 11,8 6,8 8,1 8,9 55,8 5,0

De absolute spreiding is berekend volgens: Xmax-Xmin (waarbij X is het elementgehalte)

(21)

(22)

505 Direct gemeten in doorstroomcel direct 32,2 32,2 505 Gefiltreerd direct 31,7 31,5 30,8 31,4 2,9 0,9 505 Gefiltreerd na 3 uur 33,6 29,9 30,4 31,3 11,8 3,7 505 Ongefiltreerd direct - - -505 Ongefiltreerd na 3 uur 32,7 33,1 32,9 1,4 0,5

Peilbuis Behandeling Meting NH4-1 NH4-2 NH4-3 NH4-4 NH4-gem

(mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) rel (%) abs (mg/l) 1 Direct gemeten in doorstroomcel direct 3,2 3,4 3,3 5,4 0,2 1 Gefiltreerd direct 3,4 3,6 3,8 3,6 10,0 0,4 1 Gefiltreerd na 2 uur 3,6 3,2 3,2 3,4 10,7 0,4 1 Ongefiltreerd direct 4,1 4,1 1 Ongefiltreerd na 2 uur 3,6 3,4 3,5 5,1 0,2 505 Direct gemeten in doorstroomcel direct 1,3 1,3 505 Gefiltreerd direct 1,3 1,3 1,3 1,3 0,0 0,0 505 Gefiltreerd na 3 uur 1,3 1,3 1,3 1,3 0,0 0,0 505 Ongefiltreerd direct - - -505 Ongefiltreerd na 3 uur 1,3 1,4 1,4 13,3 0,2

Peilbuis Behandeling Meting K-1 K-2 K-3 K-4 K-gem

(mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) rel (%) abs (mg/l) 1 Direct gemeten in doorstroomcel direct 9,4 9,8 9,6 4,1 0,4 1 Gefiltreerd direct 10,2 9,8 10,2 10,0 3,9 0,4 1 Gefiltreerd na 2 uur 9,4 8,2 8,2 8,6 13,6 1,2 1 Ongefiltreerd direct 11,3 11,3 1 Ongefiltreerd na 2 uur 9,0 8,6 8,8 4,4 0,4 505 Direct gemeten in doorstroomcel direct 9,8 9,8 505 Gefiltreerd direct 8,6 7,8 7,8 8,1 9,7 0,8 505 Gefiltreerd na 3 uur 9,0 8,2 8,2 8,5 9,2 0,8 505 Ongefiltreerd direct - - -505 Ongefiltreerd na 3 uur 9,0 9,4 9,2 4,3 0,4

Peilbuis Behandeling Meting Ca-1 Ca-2 Ca-3 Ca-4 Ca-gem

(mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) rel (%) abs (mg/l) 1 Direct gemeten in doorstroomcel direct 70,2 81,4 75,8 14,8 11,2 1 Gefiltreerd direct 95,8 76,6 75,0 82,5 25,3 20,9 1 Gefiltreerd na 2 uur 71,4 58,9 58,1 62,8 21,1 13,2 1 Ongefiltreerd direct 80,2 80,2 1 Ongefiltreerd na 2 uur 67,4 61,0 64,2 10,0 6,4 NH4-spreiding K-spreiding Ca-spreiding

(23)

Peilbuis Behandeling Meting NO3-1 NO3-2 NO3-3 NO3-4 NO3-gem (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) rel (%) abs (mg/l) 1 Direct gemeten in doorstroomcel direct 10,5 9,3 9,9 12,5 1,2 1 Gefiltreerd direct 11,8 12,4 11,8 12,0 5,2 0,6 1 Gefiltreerd na 2 uur 13,0 14,9 14,3 14,1 13,2 1,9 1 Ongefiltreerd direct 9,9 9,9 1 Ongefiltreerd na 2 uur 13,0 13,0 13,0 0,0 0,0 505 Direct gemeten in doorstroomcel direct 6,8 6,8 505 Gefiltreerd direct 9,3 9,3 10,5 9,7 12,8 1,2 505 Gefiltreerd na 3 uur 8,1 11,2 11,2 10,1 30,6 3,1 505 Ongefiltreerd direct - - -505 Ongefiltreerd na 3 uur 6,8 8,1 7,4 16,7 1,2

De relative spreiding is berekend volgens: (Xmax-Xmin)/Xgem*100% (waarbij X is het elementgehalte en gem staat voor gem NO3-spreiding

(24)

(25)

HAK 1 ongefilterd t=120 n=1 5,72

HAK 1 gefilterd t=0 n=2 5,08 21,7 1,1

HAK 1 gefilterd t=120 n=1 3,54

Peilbuis Behandeling Tijdstip Aantal NO3

(min) mg/l rel (%) abs (mg/l)

HAK 505 ongefilterd t=0 n=3 0,96 6,2 0,1 HAK 505 ongefilterd t=180 n=1 0,97 HAK 505 gefilterd t=0 n=1 0,91 HAK 505 gefilterd t=180 n=1 0,94 HAK 1 ongefilterd t=0 n=2 3,58 12,6 0,5 HAK 1 ongefilterd t=120 n=1 2,90 HAK 1 gefilterd t=0 n=2 3,00 6,7 0,2 HAK 1 gefilterd t=120 n=1 3,15

Peilbuis Behandeling Tijdstip Aantal Na

Peilbuis Behandeling Tijdstip Aantal K

Peilbuis Behandeling Tijdstip Aantal Ca

De relative spreiding is berekend volgens: (Xmax-Xmin)/Xgem*100% (waarbij X is het elementgehalte en gem staat voor gemiddeld)

Ca-spreiding NO3-spreiding

Na-spreiding