Chemisches Zentralblatt.
1922 Band III, Nr. 24. 13. Dezember,
(WIss. Teil.)
A. Allgem eine und physikalische Chemie.
T. S. N., Ganesh Sakharam A gathe. Nachruf für den am 1 5 / 9 . 1 8 8 6 geborenen und am 2 /1 2 . 1Ö21 gestorbenen Rektor und Gelehrten der Univ. in Adgar. (Journ.
Chem. Soc. London 121. 7 4 5 — 4 6 . M a i.) BöTTG EE.
H. S , E d w a rd W illiam T aylor Jones. Nachruf für den 2/3. 1846 geborenen und am 19/2. 1922 verstorbenen Analytiker in Wolverhampton. (Journ. Chem. Soc.
London 121. 7 4 6—48. M a i.) BöTt g b k.
0. D. Chwolson, Über Atomgewichte. Die Tatsache, daß beim Zerfall vieler radioaktiver Elemente «-Strahlen ausgesandt werden und das At.-Gew. sich hierbei um 4 verringert, hat Vf. auf den Gedanken gebracht, daß die Zahl v ie r eine besondere Bedeutung bei den At.-Geww. haben muß. Diese Annahme bat eich bestätigt. Alle At.-Geww. können durch 4 n und 4w ± 2 ausgedrückt werden.
Schließt man die 15 Elemente aus (z. B. B, P, Na u. a.), deren At.-Geww. an der Grenze zwischen 4 n und 4 m + 2 liegen, so sind 38 Elemente (59,4%) näher zu 4 n und 26 (40,6%) näher zu 4 « f 2. Die Abweichungen von 4 n sind viel geringer, als die von 4 s i 2. Die At.-Geww. „sam m eln“ sich bei 4 m und
„ flie h e n “ von 4 « i 2. Die Zahl der Elemente mit At.-Geww. zwischen 4 n und 4 m — 2 ist bedeutend größer (63%) als diejenige zwischen 4 m und 4 « -j- 2 (37% von 57 verglichenen Elementen). Auch dieses stützt die Annahme, daß die Elemente sich bei 4 m „Bammeln“. — Vf. hat den Zwischenraum 4 n -j- 2 und 4 m — 2 in 8 Abschnitte geteilt. Es fallt auf, daß die Zahl der Elemente in den
„ungeraden“ Intervallen 2,7 mal größer ist als diejenige in den geraden. Außerdem hat A. S. Bestkowitsch festgestellt, daß in den Abschnitten 4 m— 1,5 und 4 n -f- 0,5 3,13 mal mehr Elemente sind als zwischen 4 m -|- 0,5 und 4 m -f- 2,5. — Die Zahlen 3 m und 5 n spielen bei den At.-Geww. keine Rolle. Durch zahlreiche Tabellen erläutert Vf. seine Feststellungen. (Journ. Rubb. Phys.-Chem. Ges. 48.
155— 68. 10/2. 1916. [November 1915] Petrograd.) O e h b n .
M. A. Rakusin, Über das Verhalten von E isen oxyd und -hydroxyd zu wässrigen Eialbum inlösungen. Vf. stellt fest, daß Pe,Oa und getrocknetes Fe(OH), im Gegen
satz zu Al(OH)s Albumin aus w s b. Lsgg. nicht adsorbieren (vgl. nächst. Ref.).
(Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 48. 95. 10/2. 1916. Chem. Lab. „Masut“.) O e h b n .
M. A. Raknsin und E. M. Braudo, A lu m in ium oxyd und -hydroxyd u n d ihr Verhalten zu wässrigen Eialbum inlösungen.-. Vff. stellen fest, daß nur reines Al(OH), aus wss. Lsgg. Albumin adsorbiert. Gehalt an Feuchtigkeit setzt das A dsorptions
vermögen herab. A1,0, adsorbiert Eiweißlsgg. sehr schwach. (Journ. Russ. Phys.- Chem. Ges. 48. 95—«7. 10/2. 1916. [6/11. 1915] Chem. Lab. „Masut“.)' Oe h b n.
M. A. R aknsin, G. D. F lier und M. A. B loch, Über Grenzkonzentrationen bei der A dsorption von wässrigen Eialbum inlösungen durch A lum inium hydroxyd (zur EWage der Stöchiometrie von Adsorptionsprozessen) Bei sehr verd. wss. Lsgg. von Eialbumin (0,5%) hat das Adsorptionsvermögen von Al(OH)s einen maximalen Wert, der dann langsam abnimmt und bei 9% Albumingehalt gleich Null ist. Von Einfluß auf das Abnehmen des Adsorptionsvermögens ist nach Vff. die mit der Konz, zu
nehmende Viscosität, die Unteres, hierüber sind noch nicht abgeschlossen. Die Annahme, daß zwischen der Menge des Adsorbens und des adsorbierten Stoffes ein stöchiometrisches Verhältnis besteht, hat sich nicht ganz bestätigt Außer den
IV. 3. 88
1278 A. A l l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e C h e m i e . 1922. III.
gewöhnlichen stöchiometrischen Relationen müssen physikalische Faktoren dahin wirken, daß die Menge des adsorbierten Stoffes größer ist als die stöchiometrisch
x 1
berechnete. Die Adsorptionsformel von F r e u n d l i c h — = ß c1 p entspricht nicht ganz den experimentellen Beobachtungen. Tabellen vgl. im Original. (Joum.
Russ. Phys.-Ckem. Ges. 48. 99—105. 10/2. 1916. [26/11. 1915] Petrograd, Chem.
Lab. „HaBut“.) O e h p .n .
Cyril Sebastian Salmon, N o tiz über die aus der elektromotorischen K r a f t ermittelte W irkung von E lektrolyten a u f die K on stitu tion von Seifenlösungen. Vf.
bestimmte das Gleichgewicht in Lsgg. von Seifen (laurinsaurem K und p a lm itin - saurem N a ), die mit einer zur Aussalzung ungenügenden Menge KCl bzw. NaCl versetzt waren. Durch Messung der EK. wurde die Konz. (Aktivität) der beiden Ionen des hinzugefügten Elektrolyten ermittelt, wodurch das Verhältnis der als lonenmicelle vorhandenen Seife bestimmt ist, welches gleich dem Überschuß des Ions vom Alkali
metall über das Cl'-Ion ist. Die Wrkg. von KCl auf laurinsaures K wurde bei Zimmertemp., diejenige von NaCl auf palmitinsaures Natrium bei 90° untersucht. Ans den Verss. folgt, daß Seifenlsgg., die einen Elektrolyten mit einem gemeinsamen Ion enthalten, die Seife vornehmlich in der Form des nicht dissoziierten neutralen Kolloids enthalten. Die Aktivität des Cl'-Ions in den Lsgg. von KCl wird durch den Zusatz recht beträchtlicher Mengen von laurinsaurem K nicht beeinflußt, weil die durch den Zusatz der Seifenlsg. eintretende Volumenvergrößerung durch die Entfernung eines beträchtlichen Teils vom Lösungsm. infolge der Hydratation der Seife gerade kompensiert wird. (Journ. Chem. Soc. London 121. 711—15. April
[11/5.] Bristol, Univ.) B ö t t g e r .
A. Eibner, Kolloidlehre und ihre Bedeutung in der Lack- und F arbenindustrie.
V f. erörtert die Definition der Kolloidlehre (vgl. Tr a u b e, Chem.-Ztg. 4 6 . 3 0 1 ; C. 1 9 2 2 . I. 1121 und Lo e w e n, Chem.-Ztg. 4 6 . 449; C. 1 9 2 2 . III. 413) und ihre Bedeutung für Farben und Lacke. (Chem.-Ztg. 4 6 . 721—22. 12/8. 745—47. 19/8.
München, Techn. Hochschule.) Ju n g.
VaBilesco Harpen, Über eine besondere A r t galvanischer Elemente. In einen mit einer Aushöhlung versehenen Kupferblock wurden 10 ccm k. gesätt. CuS04-Lsg.
gebracht, ein isolierender Asbest- und Glimmerring aufgelegt und darüber als Deckel ein zweiter Kupferblock. Das Ganze wurde durch eine hydraulische Presse zusammen
gepreßt und langsam bis auf 350° erhitzt. Hierbei ’ zeigte sich- zwischen 250 und 350° eine EK. mit einem Maximum von etwa 0,25 Volt zwischen 300 und 35011, wohei der die Lsg. enthaltende, untere Block positiv war. Der innere Widerstand der Anordnung variierte in diesem Temp.-Gebiec zwischen 1000 und 20000 £2. In gleicher Weise stellte Vf. stromliefernde Anordnungen her, indem er zwei mit
einander wenig mischbare Fll. in denen ein Metallsalz aufgelöst wurde, überein- anderachichtete und Elektroden aus dem Metall des Salzes verwandte. So wurden beispielsweise bei einer Mischung von W. und Amylalkohol und ZnS04 als Metall
salz, Zink als Elektroden bis zu 0,7 Volt erhalten. Die gefundenen Spannungen fügen sich nach Größe und Richtung nicht in die osmotische Theorie der Stromerzeugung ein. (C. r. d. l’Acad. des sciences 1 7 5 . 9 6 — 98. 10/7. [26/6.*].) Ky r o p o u l o s.
John A. E ldrldge, Über [die Energieverluste, welche Ionisation und Resonanz in H g -D a m p f begleiten. In einer", durch 2 durchlöcherte Diaphragmen in 3 Teile geteilten Röhre wurden die Energieverluste der auf Hg-Dampf stoßenden Elektronen gemessen. Dabei wurde das Resonanzpoteutial von 6,7 bestätigt, es scheint auch, daß Zusammenstöße mit einem Energieveriust von 5,7 Volt in Hg eintreten, was durch das Auftreten der Absorptionslinie in diesem Gebiet bestätigt wird. Bezüglich der Ionisation konnte festgestellt werden, daß das austreteode Elektron das Atom nur
19 2 2 . III. A. A l l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e C h e m i e . 1279 mit äußerst geringer Energie verläßt. (Proc. National Acad. Sc. Washington 8. 268—70. Sept. [28/6.] Univ. of Wisconsin.) Ma r k.
A lvin Strickler und J. Howard M athews, Studien über Elektroendosmose.
Unter Anwendung des etwas abgeänderten BRiGGSschen Apparates (Vgl. Br ig g s, Be n n e t t u. Pi e r s o n, Journ. Physical Chem. 2 2 . 256; C. 1 9 2 1 . III. 1056) wurde die Elektroendosmose bei Benutzung organischer Lösungsmm. (Aceton, Amylalkohol, Nitrobenzol, Pyridin, Benzaldehyd, n-Butylalkohol, Furfurol, Isopropylalkohol und o-Nitrotoluol) untersucht. Als Membran dienten kreisende Scheiben von gutem Filtrierpapier, die etwa 12 Stdn. lang vor dem Beginn jeder Versuchsreihe in dem betreffenden Lösungsm. gelegen hatten und behufs Entfernung der Luftblasen aneinander gepreßt wurden. Die Reproduzierbarkeit der Vers3. war durchaus be
friedigend. Die bisherige Annahme, daß die Elektroendosmose eine lineare Funktion der angelegten Spannung ist, gilt für nichtwss. Lsgg., wenn die Spannungen innerhalb weiter Grenzen verändert werden, nicht genau, wahrscheinlich infolge des Auftretens elektrolytischer Wrkgg. bei hohen Spannungen. Beim Zusatz einer Säure oder eines Alkalis erreicht die Endosmose bei einer bestimmten Konz, zumeist ein Maximum, welches wahrscheinlich der vollständigen Dissoziation ent
spricht. Obwohl der Verlauf der Kurven (Betrag der Endosmose-Konz, von Säure oder Alkali) im allgemeinen durch die selektive Adsorption der H'- und OH'-Ionen erklärt werden kann, ist gleichwohl die Eigenart des LösungBm. ein wichtiger Faktor. Die Ergebnisse über den Einfluß der Temp., welche Br ig g s (1. c.) für wss.
Lsgg. erhalten hat, gelten auch für nichtwss. Lsgg. Nur die Acetonkurve zeigt ein ausgesprochenes Maximum. Die von Pe r r i n für wss. Lsgg. aufgestellte Valenz
regel hat für nichtwss. Lsgg. keine Gültigkeit. Die meisten der in dieser Beziehung gewonnenen Resultate können durch die Theorie der selektiven Adsorption erklärt werden, wenn berücksichtigt wird, daß diese sich mit dem Lösungsm. für das betreffende Salz ändert.. Auch bei nichtwss. Lösungsmm. erlangt die Elektroend
osmose bei einer bestimmten Konz, des gel. Salzes ein Maximum. Die Kurven, welche für die in den einzelnen Lösungsmm. am meisten 1. Salze gezeichnet wurden, zeigen eine bemerkenswerte Übereinstimmung in ihrer Gestalt. Bei niedrigen Konzz. erfolgt die Endosmose stets in derselben Richtung wie beim reinen Lösungsm.
Zusatz von W. zu den nichtwss. Lsgg. ändert die Endosmose in dem Sinne, wie sie bei Anwendung von W. alB Lösungsm. stattfinden würde. Die ersten Mengen des zugefügten W. haben die größte Wrkg. Das Verhältnis der DE. ist nicht be
stimmend für die Richtung der Endosmose, wiewohl es wahrscheinlich die Menge der übergeführten Fl. mißt. Unterss. der Ho f m e is t e rsehen Reihenfolge an K- Salzcn mit verschiedenem Anion und an Nitraten mit verschiedenem Kation, wobei als Lösungsm. Aceton, Furfurol und n-Butylalkohol verwendet wurden, führten zu dem Ergebnis, daß die Reihenfolge bei den einzelnen Lösungsmm. verschieden ist, so daß diesen eine nach ihrer Natur verschiedene spezifische Wrkg. zugeschrieben werden muß. Die Änderung der Permeabilität der Membran beeinflußt die Menge der endosmotisch übergeführten Fl. in der Weise, daß diese mit abnehmender Durchlässigkeit bis zu einem Maximum wächst und dann gegen Null hin abnimmt.
(Journ. Americ. Chem. Soc. 4 4 . 1647—62. AuguBt [3/5.] Madison [Wisconsinj.
Univ.) Bö t t g e r.
R udolf Me w es, Über die von P . D ebye aufgestellte Theorie der spezifischen W ärm en. V f. weist nach, daß die von P . De b y e aufgestellte Theorie der spezi
fischen Wärmen (Ann. der Physik [4] 3 9 . 789; C. 1 9 1 3 . I. 212) weder für niedrige noch für hohe Tempp. gilt. Verss. von P . He y l a n d t über die Raumverminderung bei der Siedetemperatur des Os und der Luft zeigen, daß die Volumabnahme mit sinkender Temp. nach der vom Vf. aufgestellten Exponentialformel erfolgt. (Ztschr.
f. Sauerst.- u. Stickst.-Ind. 14. 9 3 -9 5 . August.) Kn o o p s.
1280 ' A. Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1922. I I I . W ilder D. Bancroft, E rster B ericht des Komitees über K ontaktkatalyse. (Vgl-.
Journ. Ind. and EDgin. Chem. 14. 326; C. 1922. III. 1032.) In Ergänzung des Berichtes (Journ. Ind. and Engin. Chem. 14. 642; C. 1922. III. 1033) werden hier Eintritt oder Ausbleiben der K orrosion der Metalle, für welches Vf. die Entstehung einer Oberflächenschicht als maßgebend erachtet, sowie die Verss. von R o s e n m u n d (Ber. Dtscb. Chem. Ges. 31. 585; C. 1918. I. 1009) und von W. G. P a l m e b (Proc.
Royal Soc. London. Serie A. 98. 13; C 1921. I. 392) besprochen, bei denen durch die Vergiftung de3 Katalysators eine Erhöhung der Ausbeute erzielt wird. Der Grund für das Schwarzwerden des Kaolins bei seiner Verwendung als Katalysator für die Umwandlung des A. in C,H4 ist noch nicht sicher bekannt. Weiter werden die Fälle zusammeDgestellt, in denen eine Änderung der Struktur des Katalysators eine Erniedrigung der Temp. zur Folge hat, bei der er wirksam ist, und Rkk.
erörtert, für die es sehr wünschenswert ist, die bei der Katalyse entstehenden Zwischenverbb. kennen zu lernen. (Journ. Ind. and Engin. Chem. 14. 5l5—48.
Juni [4/2.] lthaca [New York]. Cornell Univ.) BöTTG Ett.
Charles Moureu und Charles Dufraisse, Über die A u to x yd a tio n . — D ie antioxygene Fähigkeit. Verschiedene Erscheinungen, die sich a u f die antioxygene W irkung beziehen. (II. Mitteilung.) (I. vgl. C. r. d. l’Acad. des Sciences 174. 258;
C. 1922. I. 1317.) Vff. suchen nunmehr die antioxygene Wrkg. quantitativ zu be
stimmen. Es wird die Schutzwrkg. des H ydrochinons auf A cro ltin an 18 Proben verschiedenster Konz, von 1/1B— Vioioooo Hydrochioongehalt am Ansteigen der Hg-Säule in der früher beschriebenen Apparatur im Verlauf von 24 Stdn. gemessen.
Die Schutzwrkg. steigt mit dem Gehalt an Hydrochinon; bei Vioooo Gehalt ist die 0 -Absorption praktisch null. Wegen der Mängel, die dem Verf. noch anhaften, können verläßliche Zahlenangaben noch nicht gemacht werden. Vergleiche mit anderen Oxygenen zeigen abnehmende Wrkg. in der Reihenfolge Hydrochinon, Pyrogallol, Brenzcatechin, Resorcin u. OxyhydrochinoD. — Phloroglucin verzögert oder erhöht die Oxydation je nach der Konz. Die größte Schutzwrkg. liegt bei
1 :400. — Die Verss. wurden bei Glühlicht ausgeführt. — Die bislang bekannt gewordenen antioxygenen Erscheinungen werden zusammeDgestellt. (C. r. d. l’Acad.
des Sciences 175. 127—32. 17/7.*) S i e l i s c h .
G. Vavon und A. Husson, Über die K a ta lyse m it Platinschw arz. Wirksames Platinschwarz kann seine katalytische Fähigkeit schrittweise einbüßen. Kann es ursprünglich 3 Körper A , B u. C hydrieren, so kann es einen Zustand annehmen, daß es A nicht mehr, wohl noch B und G und schließlich nur noch C hydrieren kann. (Vgl. V a v o n , C. r. d. l ’Acad. des Sciences 158. 409; C. 1914. I. 1182.) Dieser Wirkungsverlust kann durch laDgen Gebrauch, Erhitzen auf hohe Tempp.
und durch Vergiftung eintreten. Die Arbeit betriflt das Studium der Vergiftung mit CS,. — Fügt man im Verlauf einer Hydrierung nach und nach CS, hinzu, so erfolgt bei jeder Zugabe eine plötzliche Verlangsamung, die, nach den ersten Gaben schwächer, sich rasch verstärkt, um bei einem bestimmten Gehalt die Rk. zum Stillstand zu bringen. So wurden z. B. von 5,5 g CeH,NO, in 50 ccm A. bei Ggw.
von 0,2 g Pt je 25 ccm H, ohne CS„ mit 0,1; 0,4; 0,6; 0,7; 0,8 g CS, entsprechend in 1,5; 2; 6,5; 21; 36; 85 Minuten aufgenommen. Für jeden Körper besteht eine Menge CS„ die die Hydrierung aufhält. Diese Menge ist vom Gewicht des Körpers u. vom Vol. des LösUDgsm. unabhängig; sie wechselt mit der Natur des LösungBm., der Qualität des Pt und bei gleicher Qualität ist sie proportional dem Gewicht des Pt. Als Grenzwerte wurden, unter gleichen Bedingungen wie oben, 1,1 mg für Cyclohexen, 0,8 mg für Nitrobenzol, 0,5 mg für Zimtsäure, 0,4 mg für Acetophenon ermittelt. Hieraus folgt, daß das Platin nach Aufnahme von 0,4 mg CS, nicht mehr Acetophenon, aber noch Cyclohexen zu hydrieren vermag. — 1. 5 g Aceto
phenon in 50 ccm H binden in Ggw. von 0,2 g Pt 25 ccm H, in 6—7 (5—9) Minuten.
1922. IIL B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1281 Auf Zugabe von 0,4 mg CS, macht die Absorption halt. Auf Zusatz von 1 g Cyclohexen werden von nenem 25 ccm in 3,5 — 4 (4,4) Minuten aufgenommen.
2. 5 g Aceton in 50 ccm Eg. • binden in Ggw. von 3 g Pt 25 ccm H, in 3,5—4 (4—4,5) Minuten. Nach Zugabe von 2,3 mg CS, erfolgt Stillstand. Auf Zusatz von 2 g Piperonal werden 25 ccm H, in 3 (4—5) Minuten aufgenommen. Auf Zu
satz von 1,4 mg CS, erneuter Stillstand. Nach Zugabe von 2 g Nitrobenzol werden 25 ccm H, in 1,5 (2) Minuten aufgenommen. — Vf. deutet die Vorgänge wie folgt:
Das Molekül H„ das von der Oberfläche des Katalysators absorbiert wird, erleidet eine Umformung: es wird akt. Diese Umformung häDgt erstens vom Katalysator ab, zweitens von den bereits absorbierten Körpern (0 , Lösungsm., CS, etc.). Ge
wisse Körper begünstigen die Umformung (0), andere beeinträchtigen sie (CS,).
H, wird um so weniger umgeformt, um so weniger akt., je mehr CS, absorbiert ist. Wird noch die Tatsache berücksichtigt^ daß jeder Körper zur Hydrierung einen Wasserstoff benötigt, dessen Aktivität über einem besimmten Minimalwert liegt, so finden alle beobachteten Erscheinungen ihre Deutung. (C. r. d. l’Acad. des
sciences 175. 277—79. 31/7.*) S i e l i s c h .
B. Anorganische Chemie.
Robert N. Pease und Hugh S. Taylor, D ie katalytische B ild u n g von W asser
da m p f aus W asserstoff u n d Sauerstoff in Gegenwart von K u p fer u n d K u pferoxyd.
(Vgl. Journ. Americ. Chem. Soc. 43. 2179; C. 1922. I. 1100.) Die katalytische Ver
einigung von H, und 0 , bei Ggw. von metallischem Cu wurde bei 100, 130, 150 und 200° durch Überleiten von H„ dem gewisse Mengen elektrolytisch erzeugten Knallgases beigemischt waren, über metallisches Cu, Auffangen des entstandenen W. durch CaCI, und Ermitteln von dessen Gewichtszunahme untersucht. Der Ge
halt von 0 , betrug bi3 5%. D aa metallische Cu war mittels Red. von CuO durch H, bei 150—200° dargestellt. Die Vereinigung der beiden Elemente beginnt bei 100° meßbar zu werden und ist bei 200° praktisch vollkommen. Bei vielen Verss.
wurde beobachtet, daß nach Unterbrechung der Beimischung des Knallgases die Menge des entstehenden W. während einer kurzen Zeit eine starke Zunahme er
fährt, um dann auf Null zu sinken. Dies kann nicht durch das Entweichen von adsorbiertem W. erklärt werden, sondern ist in Verb. mit den früher (1. c.) erhaltenen Verauchsergebnissen so zu deuten, daß aus 0 ,-haltigem H, beim Überleiten über Cu nicht nur H ,0, sondern auch CuO entsteht, dessen Red. durch die Ggw. von überschüssigem O, verhindert wird, aber eintritt, wenn der Zutritt des 0 , unter
brochen wird. Zwischen 130 und 140° wird sowohl die Geschwindigkeit.der Oxy
dation des Cu als diejenige der Red. des so entstandenen Oxyds und ebenso die katalytische Wrkg. erheblich vermindert. Ist dem H, so viel 0 , beigemischt, daß bei 5 Min. langem Hindurchleiten 10 mg W. entstehen können, so durchschreitet bei 130° die Menge des entstandenen W. ein Maximum. Die Ergebnisse der Verss.
bestätigen die Annahme, daß die katalytische Wrkg. des metallischen Cu auf die Vereinigung von H, und 0 , darin besteht, daß das Cu zunächst zu CuO oxydiert u. dieses dann wieder reduziert wird. Die letztere Rk. wird durch die hemmende Wrkg. kompliziert, welche der freie 0 , auf die Red. ausübt, deren Betrag von der Menge abhängt, in der er anwesend ist. (Journ. Americ. Chem. Soc. 44. 1637—47.
August. [2/5.] Princeton [New Jersey], Univ.) B ö t t g e r .
H. Pölabon, Über die K on stitu tion des Selens. (Vgl. C. r. d. l'Acad. des sciences 172. 295; C. 1922. I. 1220.) Aus dem Verlaute des elektrischen Widerstandes mit der Temp. sowie aus der Form der Erhitzungskurve schließt Vf. auf die Existenz zweier Formen des grauen Se. Das graue ef-Se erhält man beim Erhitzen gefällten Se wenig über den F. und darauffolgendes la n g sa m e s Abkühlen. Das graue ß -S e 'überwiegt, wenn man das geschmolzene Se bis nahe an den Kp. erhitzt und ab-
1282 B . An o r g a n is c h e Ch e m i e. 1922. H L kühlen läßt. Bisher wurden nur Gemische beider Formen erhalten, worauf der ungewöhnliche Verlauf des Widerstands des Se mit der Temp. hindeutet. Die
«-Form hat einen sehr hohen, die ß-FoTm einen sehr geringen Widerstand. Der spezifische Widerstand der grauen «-Form beträgt bei gewöhnlicher Temp. mehrere Millionen Ohm, nimmt mit steigender Temp. zunächst sehr rasch, dann langsamer ab und beträgt bei 2C0° etwa 70000 Obm. Beim Schmelzen bei 218° steigt der Widerstand diskontinuierlich ungefähr bis zum Werte bei 15° an. Das Verb, bei steigender Temp. weist auf B. der ß-TPovm aus der «-Form hin. Die Messungen des Widerstandes des ß reichen Prod. bei verschiedenen Tempp. nahe dem F.
weisen auf ein Gemisch mit der «-Form hin, in die sich die (9-Form bei Tempp.
unterhalb 200° langsam umwandelt. (C. r. d. l’Acad. des sciences 173. 1466—68.
27/12.* 1921.) K y r o p o u i .o s .
P. Brnylants und J. Dondeyne, Bestim m ung des Atomgewichts des Selens.
Im Anschluß an die frühere Best. von B r u y l a n t s u. B y t e b i e r (Ball. Aead. roy.
Belgique, Claese des sciences 1912. 856; C. 1913. II. 123), in der das n.-Liter- gewicht des H,Se nach der Methode der Grenzdichten ermittelt wurde, wird die Best. nunmehr durch Ermittlung des Litergewichts bei 1, */3 und % Atmosphäre und Extrapolation auf p = 0 durchgeführt. Die Apparatur ist dieselbe wie früher.
— Es wurde festgestellt, daß H^Se auch nicht bei hohen Drucken auf H g ein
wirkt;. die kleinste Menge Luft veranlaßt aber Zers, unter AbscheiduDg von rotem Se, die Apparatur muß daher sehr sorgfältig mit H ausgespült werden. Die Darst.
des H,Se geschah durch Zers, von A lum inium sclcnid mit W.
Das Litergewicht beträgt für 1 Atmosphäre 3,6721 (13 Bestst.) ,, „ „ „ % Atmosphären 3,6573 (12 „ )
„ „ „ „ % Atmosphäre 3,6440 (12 ,, )
Daraus berechnet die Abweichung von Avogadro 1 -f- übereinstimmend nach der Methode der „zweiten Differenzen“ und nach der algebraischen Methode zu 1,01095 und das Mol-Gew. von H,Se, bezogen auf das n.-Litergewicbt von O, =» 1,4289, zu 81,382, schließlich das At.-Gew. von Se zu 79,367, während früher 79,18 gefunden wurde. Vff. halten die jetzt benutzte Extrapolation für zu
verlässiger und den neuen Wert für sicherer, auch im Hinblick auf die genauere Kenntnis des n.-Litergewichts des O,, wollen ihn jedoch vorläufig nur ais
provisorisch gelten lassen. — Schließlich wurde die D am pfspannung des fl. HsSe in dem Intervall von —20,77 bis 78,01° gemessen. Der T ripelpu n kt hat die Koordinaten p = 203,3 mm und t = —65,9°. — K p .760 = —41,2°. — Die latente molekulare Verdam pfungswärme nach der Formel von C l a p e y r o n beträgt 4,67. — Das Verhältnis der absol. Kpp. von H 3Se u. H^Te ist unter denselben Drucken konstant, ebenso wie für H %Se, G Si u. für H T e , CS„ (Bull. Acad. roy. Belgique, Classe des sciences [5] 8. 387—405. 3/6.* Louvain, Univ.) R. J. M e y e r .
Horace Leonard Sannders, D ie Zersetzung des A m m onium nitrats durch E r hitzen. Reines NH4NOa zers. sich in dem Temperaturintervall 210— 260° zu 98°/0 in NjO und W.; in der Nähe von 300° entstehen noch andere Oxyde des N, und die Zers, erfolgt explosionsartig. Iu allen Fällen bildet sich bei der Zers, des NH4NOa auch freier Ns : bei der Zers, des reinen Salzes bis 260° 2%, unmittelbar nach der Explosion 46%, bei Anwendung von Gemischen des Nitrats mit NH4Cl oder NaCl 30—50%. Für die Entstehung des Stickstoffs bei der Zers, des reinen Nitrats wird die nach der GleicbuDg: 5NH„ -f- 3H N 03 — >- 9HsO, -f- 4NS, er
folgende Einw. der Dissoziationsprodd. des NH4N 03 angenommen. Am Augenblick der Detonation erfolgt die Zers, des NH4N 03 in einer vollständig verschiedenen Weise, indem sich Stickstoffperoxyd, NO und N, im angenäherten Raumverhältnis 2 : 4 : 5 bilden. Beim reinen NH4N 03 hängt die Geschwindigkeit der Gasentwicklung von der Temp. und der M. des Salzes ab; beim Vorhandensein irgendwelcher Ver-
1 9 2 2 . I I I . B. An o b g a n i s c h e Ch e m i e. 1 2 8 3
unreiniguDgen trifft die8 jedoch nicht notwendigerweise zu. Unter diesen üben nament
lich die Chloride (NH,C1 und NaCl) schon in geringen Mengen (0,l°/0) einen bedeu
tenden Einfluß auf die Zers, aus, wobei stets Cla entsteht, desßen Menge derjenigen des Chlorids und der Temp. proportional ist. Durch die Ggw. der Chloride erfährt die Geschwindigkeit der Gasentw. eine erhebliche Zunahme, die beim Zusatz von l°/o Chlorid derjenigen gleich ist, welche durch die Erhöhung der Temp. des reinen Salzes um 25—30° hervorgebracht wird. Bei jeder Temp. nimmt die Menge des in dem entwickelten Gas enthaltenen Cla mit der Zeit ab, und die Zus. des ent
stehenden Gases nähert sich mehr und mehr derjenigen, welche das aus reinem RH4N 03 entwickelte Gas zeigt. Die fl. Prodd. der Rk. enthalten bei Ggw. von Chloriden im NH4N 03 neben HN03 stets HCl. Ein Gehalt des NH4N 03 an Sul
faten ist ohne Wrkg., ebenso beeinflußt das Vorhandensein kleiner Mengen NaNOa die Zers, bei Tempp. unterhalb 250° nicht. (Journ. Chem. Soe. London 121. 698 bis 711. April 1922. [16/11. 1921.] Cardiff, Univ.) B ö t t g e k .
George In g le Einch und Raymond Harold KelBall Peto, R einigung des P hosphorpentoxyds. Die dem Pa06 meist beigemengten niederen Oxyde des P sind leicht flüchtig und starke Gifte für Katalysatoren, weshalb es nötig ist, sic zu ent
fernen, wenn das Pa06 zum Trocknen von Gasen dienen soll, die bei heterogenen katalytischen Gasrkk. verwendet werden. Vff. haben diese Reinigung dadurch be
wirkt, daß sie Pa05 in einem Oa-Strom auf helle Rotglut erhitzten. Der dazu dienende App. bestand im wesentlichen aus einem eisernen T-Rohr, durch dessen horizontalen Teil trockener Oa geleitet wurde, während das Pa05 durch den auf
wärts gerichteten vertikalen Schenkel nach dessen in einem Ofen erhitzter Ansatz
stelle in kleinen Anteilen eingeführt wurde. Ein langes Verbrennungsrohr führte das teils krystallinische, teils amorphe, gereinigte Pa06 in eine getrocknete Stand
flasche. Die dem Pa06 beigemengte HPO, bleibt als glasartige M. in dem Fe-Robr zurück. Die Ausbeute betrug etwa 50°/0. (Journ. Chem. Soc. London 121. 692 bis 693. April. [11/5.] South Kensington [S. W.], Imperial College of Science and
Technology.) B ö t t g e e .
A lfred Ernest D aw kins, Heterogene Gleichgewichte: B a s ternäre System K atriu m su lfat-N atriu m carbon at- Wasser. Das isotherme Gleichgewicht des ternären Systems NaaS04-NaaC03-Ha0 wurde bei 19,l" und 50° untersucht. Das isotherme Diagramm bei 19,1° zeigt 2 Fl.-Phasen-Kurven, die sich in einem invarianten Punkt schneiden, u. 2 feste Phasenkurven; diese entsprechen festen Lsgg., welche durch die beiden Zweige der Fl.-Phasen-Kurve dargestellt werden. Das isotherme Diagramm bei 50° besteht aus der sich aus 3 Asten zusammensetzenden Fl.-Phasen-Kurve, auf der somit 2 invariante Punkte liegen. Jedem der 3 Äste entspricht eine Gruppe von festen Lsgg. (Journ. Chem. Soc. London 121. 776—81.
Mai. [17/2.] Univ. College, Gower Street.) ' B ö t t g e e . Paul R iou, Über die AbsorptionsgeschwindigJceit des K ohlendioxyds durch ammoniakalische Lösungen. (Vgl. C. r. d. l’Acad. des Sciences 174. 1017; C. 1922.
III. 417.) Vf. untersuchte den Einfluß der Konz, der Lsgg. von (NH4)aCO„ und (NH4)HC03, sowie denjenigen der Temp. auf die Absorptionsgeschwindigkeit des COa. Beim n. Carbonat strebt die in 1 Sekunde von 1 qcm absorbierender Oberfläche bei 25° gel. Anzahl ccm COa einem Maximum zu, welches bei den Verss. indes nicht erreicht werden konnte. Zusatz von Biearbonat verlangsamt die Rk., und man kann alsdann das Maximum erreichen. Die Kurven, welche das Geschwindig
keitsmaximum als Funktion der Temp. darstellen, zeigen, daß sich dieses Maximum mit steigendem Gehalt der Lsg. an Biearbonat nach rechts (im Sinne der steigenden Temp.) verschiebt. (C. r. d. l’Acad. des Sciences 175. 472—74. 7/8.*) B ö t t g e e .
Nobuo Yamada, über die Umwandlungswärme von A u sten it in M artensit und
■von M artensit in P erlit. Zur Best. der Wärme der Rk. Martcnsit->Perlit bediente sich
1284 B . An o b g a n is c h e Ch e m i e. 1922. m . Vf. eines Calorimeters, dessen Fl. aus KN08 bestand, u. das sich wiederum in einem Heiibade aus einer gleichteiligen KNO,—NaNO,-Schmelze befand. Bei Ausführung der Verss. wurde das Calorimeter auf 390° bezw. 350° gebracht u. nach erreichter Temp.-Konstanz das Probestäbchen von Zimmertemp., einmal m a r te n s itis c h e r und als Gegenversuch ein andermal p e r lit is c h e r Struktur mit gleichem C-Gebalt in das Calorimeter geworfen. Dem verschiedenen Wärmeinhalt der Stücke entspricht eine verschiedene Temp.-Erniedrigung des Calorimeters, worauf Vf. die molekulare Lösungswärme von C oder Cementit zu 13,6 Cal. berechnet. Der Perlitzerfall ist bei den Versuchstempp. in 2—3 Minuten vollständig, Trooslit, Sorbit und Perlit haben gleichen Wärmeinhalt. Die untersuchten Proben enthielten von 0,38 bis 1,740/0'C- — Die Reaktionswärme Auatenit->-Perlit wurde mittels eines W.-Calori- meters bestimmt, durch Einfallenlassen der auf verschiedene Tempp. erhitzten austenitiachen bezw. perlitischen Proben. Aus den hieraus berechenbaren Wärme
mengen und den im vorangehenden bestimmten ergab sich die Umwandlungswärme Austenit->-Martensit. Es wurden die gleichen Fe-C-Legierungen untersucht wie oben. Es ergaben sich für diese Umwandlungswärme pro g 5,6 cal. für eutektoxden Stahl. Die Wärmemenge steigt linear mit dem C-Gehalt. (The science reports of the Töhoku imp. univ. (I) 1 0 . 453—70. Januar.) K y b o p o u l o s .
Kiyoshi Kido, Magnetische Untersuchungen an stickstoffbchandelten Stählen. In der Absicht, zu untersuchen, in welcher Form Eisennitride im Stahl Vorkommen können, hat Vf. Eisenpulver verschiedener Zus., insbesondere verschiedenen C-Gehalts, verschiedene Zeitdauer (5 Minuten—15 Std.) bei 650° im N-Strom geglüht und die Prodd. der magnetischen Analyse unterworfen. Bei 700°
tritt Zers, der Nitride unter N-Entw. ein. Es wurden vier Formen von Mag- netisierungs-Temp.-Kurven gefunden, die Umwandlungen bei 215° und 750°, bei 470, 620 und 750°, bei 250, 470 und 620°, bezw. bei 350, 470 und 620° anzeigten.
Trägt man in ein Diagramm, dessen Abscissen die N-Gebalte und dessen Ordinaten die C-Gehalte der Proben darstellen, die Versuchsergebnisse derart ein, daß jedem Kurventypus ein bestimmtes Zeichen entspricht, so ordnen sich diese Zeichen in vier voneinander scharf getrennten Feldern an. Aus dieser Abhängigkeit des V.
der verschiedenen Kurventypen von der Zus. schließt Vf. auf das Entstehen zweier Nitride des Fe, sowie zweier Doppelcarbide von Fe und N, die sich auf den Magnetisierungs-Temperaturkurven bemerkbar machen. Demnach entsprechen: FeaC der bekannte Umwandlungspunkt bei 215°; FeaN —250°; Doppelcarbid a — 350°;
FeiaN — 470°; Doppelcarbid ß — 620°. (The science reports of the Töhoku imp.
univ. (I) 1 0 . 471—78. Januar 1922. [März 1921.] M. B. Z. Forschungslab.) Ky b o p o u l o s. Frederick W illiam Jeffrey Clendinnen, M ischkrystallbildung in ternären System en, d ie W asser, A m m onium chlorid und Ferro , Cobalto- oder N ickelchlorid enthalten. (Vgl. Journ. Chem. Soc. London 119. 1329; C. 1 9 2 2 . I. 1097.) Als Ver- suchstemp. wurde beim Co 60°, beim Ni und Fe 70° gewählt, weil diese Tempp.
höher als diejenigen liegen, bei denen Hydrate mit mehr als 2HsO auftreten. Beim Fe ist dies allerdings nicht hinreichend sicher bekannt. Aus den tabellarisch und graphisch zusammengestellten Versuchsergebnissen geht hervor, daß das System NH4Cl-FeCl3-HjO dem System NH4Cl-MnCJa-HsO sehr ähnlich ist. Vergleicht mau aber die 70°-Ieotherme des ersteren mit der 60°-Isotherme des letzteren, so erkennt man, daß .eine der Lücken in der feste Phasenreihe des Mn-Systems, nämlich diejenige in der Nähe des NH4C1-Endes, nichts Entsprechendes in dem Fe System hat. Viel
leicht verschwindet dieser Unterschied, wenn die Verss. bei gleichen Tempp. an
gestellt werden. Ein ähnlicher Unterschied ergibt sich beim Vergleich der 70°-Iso- therme des Fe-Systems und der GO1-Isotherme des Co-Systems, bei dem im übrigen die Reihe der Mischkrystalle vom NH4C1 zum CoCI,-2H,0 kontinuierlich ist. Ein
19 2 2 . III. B . An o r g a n is c h e Ch e m i e. 1 2 8 5 Teil der Reihe ist allerdings metastabil. (Journ. Chem. Soe. London 121. 801—5.
Mai. [3/3.] Melbourne, U n iv .) • Bö t t g e e.
Charles Staehling, Über die R a d io a k tivitä t der Uranoxyde. (Vgl. C. r. d.
l’Acad. des sciences 1 6 9 . 1036; C. 1 9 2 0 . I. 520.) Die früher unerklärbare Er
scheinung der Abnahme der Aktivität der grünen Uranoxyde mit der Zeit und der Wiederkehr des anfänglichen Wertes nach Überführung der Oxyde in das Nitrat und abermaliger Darst. der grünen Oxyde erwies sich als eine Wrkg. der Hydratation dieser Oxyde an der Luft Die schwarzen, durch Erhitzen auf hohe Temp. dar
gestellten Oxyde, welche keine Abnahme der Aktivität aufweisen, zeigen auch keine WaBseraufnabme an der Luft. (C. r. d. l'Acad. des sciences 1 7 3 . 1468—71. 27/12.*
1921.) K y b o p o u l o s .
A. F. Gerassimow, D arstellung von K ollargol. Vf. schlägt vor, die Dar
stellungsweise von Kollargol nach P a a l (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 3 5 . 2195. 2206.
2224; C. 1902. II. 285. 252. 254) etwas abzuändern, da die Red. sich wahrscheinlich hauptsächlich auf Kosten des Silberoxyds vollzieht und es darum nicht zweckmäßig ist, das Präparat durch AgNO, + KOH zu verunreinigen. Verss. mit konstantem Alkaligebalt und wechselnder Silbermenge (AgNO,) ergaben Präparate mit fast konstantem Silbergehalt. Konz, und Temp. sind hierbei bedeutungslos. Vf. schlägt folgende Darstellungsweise von Kollargol vor: Silberoxyd, aus 10 g AgNO, gefällt, wird mit 19 g Reduktionsgemisch aus 100 g Albumin und 15 g NaOH in 500 ccm W. ca. 1 Stde. auf dem Dampf bade erwärmt, bis eine homogene dunkelrote Lsg.
erhalten wird. Zur Reinigung wird das Ag mit einigen Tropfen Essigsäure aus
gefällt und der feuchte, ausgewaschene Nd. mit W. und etwas NaOH (weniger als die zur Lsg. berechnete Menge) versetzt, im Exsiccator bei gewöhnlicher Temp.
über H,SO, eingedampft. Es wird ein hellblauer Nd. erhalten, der beim Erhitzen ca. 83°/o Rückstand gibt. Das so erhaltene Präparat unterscheidet sich nicht vom
„Kollargol Heyden“. (Journ. Russ. Phys.-Chem. Ges. 48. 87—90. 10/2. 1916,
Kasan, Univ.) O e h r n .
Gopal Singh, D ie Phototropie anorganischer Salze. Cuprochlorid u n d -bromid.
Wird C uprochlorid unter schwach mit H2SO, angesäuertem W. dem direkten Sonnenlicht ausgesetzt, so geht die weiße Farbe in Blaugrau, Dunkelblau und end
lich in Dunkelkupferrot über, wobei die Oberfläche schon nach wenigen Minuten Metallglanz annimmt. Im Dunkeln erfolgt die Farbenänderung in umgekehrter Reihenfolge, und diese Farbenveränderungen lassen sich beliebig oft wiederholen, falls das CuCl unter angesäuertem W. aufbewahrt wird. C uprobrom id zeigt diese Erscheinung der Phototropie ebenfalls. Es wird nach 5 Minuten dunkelgrün, aber erst nach V» Stde. dunkelkupferfarbig. Zur.Rückbildung waren 30 Stdn. (beim CuCl 48 Stdn) erforderlich. Andere anorganische Verbb., welche die Eigenschaft der Phototropie in allen Proben zeigen, gleichgültig ob diese aus chemisch reinen oder aus käuflichen Präparaten hergestellt wurden, sind bisher nicht bekannt. Cupro- j o d i d ist nicht phototropisch. CuCl und CuBr werden im vollkommen trocknen Zustand oder unter Fll., die sorgfältig vom W. befreit sind, vom Licht nicht ver
ändert und erlangen, wenn sie im feuchten Zustand die erwähnte FarbenänderuDg erfuhren, ihre weiße Farbe wieder, wenn sie in einer Atmosphäre von H, getrocknet werden. Die zur Farbenänderung erforderliche Zeit ist um so kürzer, je größer die Intensität des auffallenden Lichtes ist. Im hellen Sonnenlicht erfolgt die Änderung schon nach wenigen Sekunden, im Licht der Hg- oder Mg-Lampe nach etwa 5 Minuten. Im Verlaufe einiger Stdn. oder sogar Tage ist auch das zerstreute Licht wirksam. Die dem Licht einer Bogenlampe ausgesetzten Salze zeigen weder Phosphorescenz, noch lassen die Salze beim Zusammenreiben im Dunkeln Tribo- luminescenz erkennen. Beim Aufbewahren bleibt die Eigenschaft der Phototropie unverändert erhalten. Die krystallinische Struktur wird durch die Phototropie
1286 D. O r g a n i s c h e C h e m i e . 1922. H L nicht veräodert, und pulverisierte Krystalle sind ebenfalls phototropisch. Dagegen sind die Lsgg. von CuCl in den bekannten LösuDgsmm. (NH„ Pyridin, Chinolin, HCl und konz. Lsgg. von Alkalichloriden) nicht phototropisch. Am stärksten wirksam erweisen sich bei beiden Salzen die violetten, am wenigsten wirksam die roten Lichtstrahlen. Die Umwandlungsgeschwiniigkeit in die gefärbten Formen ist bei gewöhnlicher Temp. am größten und nimmt mit steigender Temp. langsam ab, die entgegengesetzte Veränderung verläuft dagegen bei gewöhnlicher Temp. sehr langsam, nimmt aber mit der Erhöhung der Temp. sehr schnell zu. Anwesenheit von Säuren beeinflußt die Lichtempfindlichkeit in dem Sinn, daß diese mit wachsender Konz, der Säure abnimmt, so daß für jede Säure (mit Ausnahme der H,SO,) eine Konz, vorhanden ist, jenseits deren die Lichtempfindlichkeit ver
schwunden ist. Sie hat bei der HCl den kleinsten Wert; auch ist CuBr hinsicht
lich der Säurewrkg. empfindlicher als CuCl. Über den Mechanismus des Vorgangs läßt Bich bisher nur sagen, daß die von W ö h l e b ( L ie b i g s Ann. 1 3 0 . 373. 1864) geäußerte Ansicht, es handle sich um die Entstehung eines Oxychlorids bezw.
-bromids und dessen Rückbildung im Dunkeln, nach den vorliegenden Versuchs
daten nicht richtig sein kann. Vielleicht entsteht unter der Mitwrkg. des Lichtes ein Hydrat, welches im Dunkeln wieder zerfällt. (Journ. Chem. Soc. London 121.
782—85. Mai 1922. [28/11. 1921.] Lahore [Indien], D y a l S i n g h College.) B ö t t g e e . Léon G nillet und Marcel B a lla y , Änderungen der E igenschaften in einem Zweiphasensystem . Die Ausführungen betreffen die Änderungen der Eigenschaften von Legierungen dieser Art, und zwar des mkr. Bildes, der D ., des kubischen DilatationBkoeffizienten, des elektrischen Widersfandes und der elektrischen Leit
fähigkeit, des Temperaturkoeffizienten, der thermoelektrischen und magnetischen Verhältnisse, der spezifischen Wärme, der Wärmeleitfähigkeit, der elektromotorischen Kraft und der Dampfspannung, ferner der mechanischen Eigenschaften. (Rev. de
Métallurgie 19. 416—21. Juli.) D i t z .
D. Organische Chemie.
C. A. Cofman-Nicoresti, S to va in , ein B eispiel der Grignardschen R eaktion. B e s p r e c h u n g d e s M e c h a n is m u s der G rig n A R D s c h e n Rk. (Chemist Druggist 96.
87 0 -7 1 . 24/6.) M a n z .
V. Grignard und A. C. Purdy, Über den ce,ß'-Dichlordiäthyläthcr. Von den 4 theoretisch möglichen, an jedem C-Atom gechlorten Dichloräthyläther war nur das C',/S'-Derivat CHs *CHCl*0-CHä*CH2Cl bislang noch nicht bekannt. Vff. stellen es durch Kondensation von Acetaldehyd mit Glykolchlorhydrin mit Hilfe von gas
förmiger HCl bei 0—10° dar nach dem Schema:
CH,CHO + CHjCl-CHjOH — > CH3.CH(OH) — 0 — CH,.CH,C1 — >
CH,.CHCl-O.CHa.CHJCl.
Acetaldehyd wird in Form von Paraldehyd verwandt. Ausbeute 65%. Daneben entsteht nach der Gleichung:
CH3.CHC1-0-CHs.CH2C1 + CHjCl-CHjOH = . CE3-CH(OCHa-CH3Cl)'- + HsO wenig ¿3',(9"-Dichloracetal. Letzteres kann aus denselben Komponenten als Haupt- prod. gewonnen werden, wenn nach der Vorschrift von E. F i s c h e k und G b i e b e (Ber. Dtscb. Chem. Ges. 3 0 . 3053; C.’9 8 . I . 323) verfahren wird. — Wird es mit PC16 nach der Vorschrift von G e d t h e r und B a c h m a n n ( L ie b i g s Ann. 2 1 8 . 39) behandelt, so wird im Sinne
CH, • CHfOCH^CHjClJj - f PCI, =
CH, • CH, CI • O • CH, • CH, Cl - f C1CH,.CHSC1 + POC1, der gechlorte Äther zurüekgebildet.
E x p e r im e n te lle s . u ,ß '-D ic h lo rd iä th y lä th e r, 0 ^ , 0 0 , . Farblose Fl. von scharfem Geruch, raucht an der Luft. Löst sich schnell in W. unter Rückbildung
D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 2 8 7
der Ausgangskörper. Zers. B ich bei der Dest. unter gewöhnlichem Druck; im Vakuum fast unzers. de=tillierbar. Kp.„ 55 — 57°. D. 19 1,1823. nDI0'° 1,4497.
Mol.-Refr. 32,48 (berechnet 31,977). — ß',ß"-D ichloracetal, C6HlaOsCl,. Farblose Fl. von scharfem Geruch. Uni. in W. Kp. 196—198° unter teilweiser Zers.
Kp.lr 106—108°, fast unzersetzt D.»° 1,1712. V * ’ 1,4532. Mol.-Refr. 43,17 (be
rechnet 42,758). Mol.-Gew. 179. (C. r. d. l’Acad. des sciences 175. 200—3.
24/7.*) S i e l i s c h .
J. H. N. van der Burg, Über die D arstellung der A crylsäure u n d einige ihrer D erivate. Besser als die in der Literatur verzeicbneten Darstellungsverff. eignet sich das durch die folgenden Formeln gekennzeichnete:
IiO-CH,.CH,Cl — y HO-CH,.CH,-CN — >- CH,=UH-COOH.
Die Überführung des Glykolchlorhydrins in das N itr il der H ydracrylsäu re ge
schieht durch Kochen der alkob. Lsg. des ersteren in Ggw. von fein gepulvertem NaCN. Das Nitril hat den Kp.so 135-140°, D.-° 1,049, Mol.-Refr. = 17,42. — Das Nitril wird durch ca. 30°/oig. NaOH zum N a -S a lz der H ydracrylsäu re verseift und das so erhaltene Robprod. durch Erhitzen mit konz. H ,S04 in A crylsäure ver
wandelt. — Das Chlorid der A crylsäure erhält man, wenn man an Stelle der H,SO, PCI, verwendet. — Das daraus gewonnene A m id hat nach einmaligem Umkrystalli- sieren aus D ichloräthylen den F. 84°. — Das N itr il der A crylsäure wurde aus dem der Hydracrylsäure durch Dest. mit PsO, bereitet. D.s° 0,811, Mol.-Refr. = 15,55.
Innerhalb von 2 Tagen polymerisiert sich diese Substanz zu einer rötlicbweißen Masse. (Rec. trav. chim. Pays-Bas 41. 21—23. 15/1. 1922. [11/11. 1921.] Utrecht,
Univ.) O h l e .
E.-E. B iaise und Montagne, E in w irku n g von Thionylchlorid a u f die ce-O xy- säuren. Erhitzt man 1 Mol. Glykolsäure mit 2 Mol. Thionylchlorid auf dem Wasser
bade und fraktioniert dann im Vakuum, so erhält man 2 Prodd.: 1. Chlorschweflig- säureglykolsäurechlorid •(Chlorthionylglykolsäurechlorid), Cl.SO"O.CH,.COCl. Kp.I6 78-82». Zers. Bich bei 180° in SO, u. ClCH,.COCl. Mit W. entsteht HCl, SO, u. CH,OH*COOH, mit CH„OH Glykolsäuremethylester. Liefert mit Anilin in Ä.
den Schwefligsäureester des G lykolsäureanilids, S0(*0-CH ,-C0-NH -C6H8),; F. 140 bis 141°. Swl. in k. A., 11. in w. A. 2. Chloracetylglykolsäurechlorid, CH,CI*CO*
0*CH,*C0C1. Kp.1T 9 9 — 101°. (C. r. d. l’Acad. des sciences 174. 1173 bis
1174. 1/5.*) S i e l i s c h .
W erner Proseh, B eiträge zu r E rken n tn is der kolloiden Eigenschaften von Seifertlösungen. Umfangreiche Arbeit über die Sehutzwrkg. von Seifenlsgg. und eioige Eigenschaften der Natriumlaurinatlsgg. unter Benutzung kolloidchemischer Methoden. Die Sehutzwrkg. ist bei gegebener Schutzkolloidlsg. nur abhängig von der Größe der GoldteileheD, und zwar um so kleiner, je größer diese sind;
sie ist um so größer, je höher die Konz, der Seifenleg. ist; mit dem Alter der Seifeulsg. nimmt sie ab, durch Erwärmen läßt sich aber der ursprüngliche Wert wiedergewinnen; sie ist gleich bei Lsgg. gleicher Konz,, die kurze Zeit vor dem Vers. erwärmt waren, unabhängig von der Bereitungsart der Lsgg. Durch Ver
dünnen einer Seifenlsg. ohne nachträgliche Erwärmung wird die Schutzzahl zunächst gar nicht, sondern erBt im Laufe der Zeit verändert. Die Schutzwrkgg. vom Na- Undeeylat, -Myristat und -Oleat zeigen wie das -Laurinat in konzentrierteren Lsgg.
bessere Sehutzwrkg.; beim Na-Oleat zeigt sich noch eine besonders hohe Abhängig
keit von der Größe der Goldteilchen. Die Sehutzwrkg. der Na-Salze der gesätt.
Fettsäuren steigt mit zunehmendem Mol.-Gew. stark an, aber nicht proportional mit letzterem. — An N a -L a u rin a tlsg . wurden folgende Beobachtungen gemacht:
Die Beeinflussung durch verschieden konz. NaOH ergab keine kontinuierlichen, proportionalen Veränderungen, sondern zeigte ein Minimum. Bei Na-Laurinat- gallerten bestehen die krystallinen Strakturelemente aus neutraler Seife mit nur
1 2 8 8 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1922. i n . sehr wenig freier überschüssiger Fettsäure. Aus K-Laurinatseifen wurden in verd.
Legg. bei tiefer Temp. Krystalle gewonnen, die kein Krystaliwasser enthielten und nicht „saure Seife“ darstellten. Die Filtration von Na-Laurinatlsgg. durch Ultra
feinfilter ergab eine bedeutende Anreicherung der Seife auf dem Filter. Die Untere, des Seifenschaumes ergab im Schaum eine Anreicherung der Seife. — In Gemischen von Na-Laurinat- und Na-Palmitatlsgg. findet eine bedeutende gegenseitige Beein
flussung statt. (Ztschr. Dtsch. Öl- u. Fettind. 42. 410—12. 29/6. 425—27. 6/7. 433 bis 434. 13/7. 449—51. 20/7. 462—64. 27/7. Göttingen, Inst. f. anorg. Cb.) F o n r .
R. W illatätter und L. Kalb, Über die Reduktion von L ig n in u n d von Kohle
hydraten m it Jodw asserstoff säure u n d Phosphor. L ig n in gibt mit sd. JH und P nach Durcbscbreitung schwarzbrauner Zwischenstufen ein farbloses, in A. und Eg.
1. Harz von schwachsaurer Natur. Bei höherer Temp. unter Druck tritt als . Zwischenprod. ebenfalls eine schwachsaure hochmolekulare Substanz auf, die in Gasolin und Ä. 1. ist; Endprod. ist ein KW-stoff Gemiacb, trennbar in einen fl., in Aceton 11. Teil und in einen festen, in Aceton wl. Teil. Zus. des KW-stoff-Ge- mischea annähernd CH1>6; fl. Teil mehr H , fester etwas, weniger. D. des fl. Teils 0,9—1,0; niedrigster Mol.-Gew.-Wert 167, höchster (beim festen Teil) 842. Beide Gemische bilden eine zusammenhängende, analoge (nicht homologe) Reihe, deren Eigenschaften an hydroaromatische KW-stoffe erinnern. — Dieselben Reduktions- prodd. werden auf dieselbe Weise auch aus Kohlehydraten erhalten (H cxit, Glucose, X ylo se und Cellulose), wobei als Zwischenprod. nicht n-Jodhexan, sondern wahr
scheinlich F u ran derivate oder Diolefine entstehen. Lignin, huminartige Substanz und Cellulose liefern die hochmolekularen Reduktionsprodd. reichlicher als Glucose und Hexit. Das gleichartige Verb. von Lignin und Kohlehydraten spricht für einen nahen konstitutionellen Zusammenhang dieser Stoffe.
E x p e r im e n te lle s : Zur D a rst. von L ig n in wird Fichtenholz-Sagem ehl (200 g) mit 4 1 HCl (D. 1,21) 4 Stdn. bei Zimmertemp. behandelt, dann mit Eis (1300 g) all
mählich versetzt, nach 18 Stdn. mit W. (1300 g) verd. und über Baumwollstoff ab
gesaugt. Das Prod. wird mit verd. HCl (1:1), dann reichlich mit W. gewaschen, mit 8 1 W. wiederholt aufgekocbt unter Neutralisation der Fl. mit Soda und liefert hellbräunliches, Cl-freies Lignin (Ausbeute 26—28% des Holzes; Asche 1,3%).
Ähnlich erfolgt die Darst. von Lignin aus Rotbuchenholzm ehl (Ausbeute 23%), sowie die Hydrolyse mit HCl- und H ,S04-GemiBeh (D. R. P. 306618; C. 191 8 . n . 327). — Die Red. von Lignin (5 g) wurde durch Verreiben mit rotem P (10 g) und 60-std.
Kochen mit JH (100 cem; D. 1,96) am Rückflußkühler ausgeführt. Man verd. mit W., extrahiert das getrocknete Gemisch von P u. Reaktionsprod. mit A. u. erhält nach Abdampfen einen farblosen oder schwachbräunlichen Rückstand. Zur Ent
fernung des darin enthaltenen J (14,84%) wurde mit Zn-Staub in Eg. gekocht; die Entfernung gelingt so nur teilweise. Durch Ausfällen mit W. wird die Substanz als hellgraues bis gelbliches Harz wieder erhalten (7,35% J), 11. in A. und Eg., uni.
in Gasolin. — Bei der Druckreduktion wurden 1,5 g Lignin mit 3 g P und 5 cem JH (D. 1,7) 4—5 Stdn. im EinBchmelzrohr auf ca. 250° erhitzt, wobei ein farbloses, durch beigemengte C-Spuren geschwärztes Prod. von paraffinartiger bis halbfester Konsistenz resultierte. Behandlung des Reduktionsprod. mit Ä. und W. liefert einen in Ä. uni. Rückstand (A) und einen in Ä. 1. Teil (B). A ist nicht einheitlich;
nach der Reinigurig (Weiterbehandlung mit Ä. und Entfernung von P mit verd.
HNOs unter Erwärmen) erhält man ein hellgraues Prod., das bei sehr hoher Temp.
unter Verkohlung u. Dest. schwer flüchtiger Öle schm. Die Lsg. in Ä. (B) gab nach Behandeln mit feuchtem Na und ziemlich starker NaOH das Na-Salz einer sauren Substanz, die selbst durch verd. HCl unter gleichzeitigem Einblasen von Dampf als fast farblose, spröde, in Ä. und Gasolin 11., in A. und Eg. swl. M. (C 76,50, H 10,39%) erhalten wurde. In Lsg. bleibt ein KW-stoff-Gemisch (farbloses oder gelbliches,
1922. III. D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 2 8 9 zähfl. Öl), dessen Lsg. in Ä. sodaalkal. KMn04-Lsg. nicht entfärbt, wohl aber KMn04-Lsg. in Eg. Das KW- stoff-Gcmisch wird mit h. Aceton in einen 11., fl.
Teil und einen wl. festen Teil zerlegt. Fester Teil: weiße, harzartig erstarrte M.
(F. ca. 100°), 11. in Ä., Gasolin, Chlf. und Bzl., wl. in A. und Aceton, swl. in Eg.
Fl. Prod.: farbloses bis schwach gelbliches Öl, in jedem Verhältnis mischbar mit Ä., Gasolin, Chlf. und Bzl., sll. in Aceton, 11. in A., mäßig 1. in Eg. Beide Teile des KW-stoff-Gemisches sind frei von 0 . Die fraktionierte Vakuumdest. führte noch nicht zur Isolierung reiner Substanzen. Von einigen Fraktionen des fl. Teils wurden % Z us, Mol.-Gew. und D. ermittelt. Die Analysen werte des fl. und festen Teiles zeigen nur geringe Unterschiede, ebenso die der Fraktionen des fl. Teils;
beide erwiesen sich als Gemische von kontinuierlich und rasch ansteigendem Kp. — Nochmalige Behandlung der aus Lignin erhaltenen Rcaktionsprodd. mit JH und P ergab, daß der gereinigte, in Ä. uni. Rückstand so gut wie ausschließlich festes KW-stoff Gemisch, die säure Substanz ebenfalls vorwiegend festes (neben wenig fl.) KW-stoff-GemiBcb, etwa im Verhältnis 3 :1 , liefert; fl. wie festes KW-stoff-Gemisch sind praktisch unveränderlich.
Unter Mitarbeit von G. v. M iller wurde die Red. von H e x it u. Kohlehydraten mit JH und P unter Druck untersucht. H e x y ljo d id , das bei gelinder Behandlung von Hexit mit JH und P entsteht, ist kein Zwischenprod. bei der B. der hoch
molekularen Reduktionsprodd.; bei der Behandlung von Hexyljodidgemisch (aus Mannit) mit HJ und P unter Druck wurden nur Spuren eines in Ä. 1. Prod. er
halten. M a n n it gibt bei analoger Behandlung direkt die hochmolekularen Reaktions- prodd., Glycerin nur Spuren von in Ä. 1. Substanzen. Analog dem Mannit ver
halten sieb X ylose, Glucose und Cellulose, ferner huminartige Substanz (aus Glucose mit 24%ig. HCl dargestellt), während Holzkohle ein negatives Ergebnis lieferte.
Einer Zusammenstellung der Ausbeuten ist zu entnehmen, daß Lignin die größten Mengen an Gesamt-KW-Btoff (ca 30°/o) gibt; es folgen Huminsubstanz u. Cellulose (ca. 20°/0), zuletzt Glucose, Mannit und Xylose (ca. 16%). Bei Glucose und Mannit ist der fl. Anteil der Gemische viel größer als der feste. (Ber. Dtsch. Chem. Ges.
55. 2637—52. 16/9. [21/6.] München, Chem. Lab. d. Bayr. Akad. d. Wiss.) B o g g e . F o ix , E in w irku n g des H iam ants a u f Kohlenoxyd. Leitet man CO über Diamant bei Tempp. oberhalb 1100°, so bedeckt sich der Diamant mit einer dünnen Schicht von amorphem Kohlenstoff, da er aber nach Entfernung dieser Schicht mit HNOa genau dasselbe Gewicht besitzt wie vor Beginn des Vers., so ißt er an der Rk. selbst nicht beteiligt; es handelt sich vielmehr um einen Zerfall des CO im Sinne der Gleichung 2 CO = C -f- COa. (Bull. Soc. Chim. de France [4] 33.
678—79. Juli. [18/5.].) R. J. M e y e r .
Kenneth C. B ailey, Über die direkte Synthese des H arnstoffs aus Kohlensäure u n d Am m oniak. Ausgangspunkt der Unters, war die Beobachtung W e r n e r s (Journ. Chem. Soc. London 117. 1046; C. 1921. I. 80), daß die geringen Ausbeuten an Harnstoff u. Ammoniumcyanat beim Passieren von CO, u. NH, durch glühende Röhren katalytisch beeinflußbar sind. — Vf. findet, daß plötzliche Abkühlung der erhitzten Gase die Harnstoffausbeute beträchtlich vermehrt, und daß ein dehydra- tisierender Katalysator die Rk. begünstigt. Das Gasgemenge mit überschüssigem NH„ 4 —5 cem in der Minute, durchströmt bei Rotglut ein 40 cm langes Quarzrohr, in dem sich ein konzentrisch gelagertes Glasrohr befindet, durch das k. W. strömt.
Bei einmaligem Durchgang werden 14°/0 C04 in H arnstoff verwandelt, bei Ggw.
von ThOj als Katalysator 1 9%• Der Harnstoff schlägt sich an der k. Glaswand nieder; er enthält Ammoniumcyanat, um so mehr, je tiefer die Temp. ist. Ober
halb 500°, ohne Katalysator, ist der Vers erfolglos; mit AlaO, oder ThO, setzt bei 450° die Rk. in geringer Weise ein. Vf. setzt sich im Gegensatz zur Ansicht von M a t i g n o n u. FüfejACQUES (Ann. de Chimie [9] 17. 2 5 7 ; C. 1922. III. 1157), daß
