Chemisches Zentralblatt
Am 14. D ezem ber 1921 starb in seinem 72. Lebensjahre
Herr Dr. Richard Schulze
in Leipzig*
der mehr als 43 Jahre lang die gesam te erste Korrektur des C hem ischen Zentralblattes gelesen hat. In voller geistiger Frisch e, mit der Korrektur des letzten Band
registers b esch äftigt, wurde er den Seinigen durch einen sanften T od entrissen.
D ie Redaktion wird dem bis zu seinem Todestage unerm üdlich tätigen, mit seiner dem Zentralblatt so wert
vollen, verantw ortungsreichen Arbeit aufs innigste ver
w achsenen M itarbeiter ein dauerndes ehrendes Gedenken bew ahren.
Die Redaktion des Chem . Zentralblattes A . H e s s e .
A. Allgemeine und physikalische Chemie.
1 9 2 2 B a n d I . N r. 3 . 1 8 . J a n u a r . (Wtss. Teil.)
W . H e rz, Über Atom- und Molvolume beim absoluten Nullpunkte. I I . (I. vgl.
LoßEN Z und He k z, Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 117. 2 6 7 ; C. 1921. IIL 751.) Vf.
hat noch -weit« re Vergleiche zwischen dem Atom- und Molvolumen bei einfachen, anorganischen Fe» 6 6. durchgeführt. Bei den Wasserstoffverbb. der Metalloide ist die Summe der Atomvolume stets größer als das Molvolumen, u. zwar sinkt der Unter
schied mit wachsendem M olekelgewicht; das G leiche gilt für die Oxyde von N u.
P . Bei den Haloidverbb. der fünften Gruppe des periodischen Systems ist dagegen die Summe der Atomvolume kleiner als das Molvolum en; bei den Vcrbb. des P und Sb steigt die Differenz mit wachsendem M olekelgewicht, während das BiCJ3 in dieser Hinsicht herausfällt. Zum Vergleich hat V f die „wahren Molvolume“ nach der G leichung von C l a ü8IUS-MoS8 0TT[ in die Tabelle eingetragen. Innerhalb einer Familie ist eine Neigung dieser zum W achsen mit steigendem Molekelgewicht un
verkennbar, w obei zw ei Ausnahmen, H J und NH8, Behr wesentlich herausfallen.
Die „w ahren Molvolume“ sind bei W ., N H S u. SbCl, größer als die Molvolume beim
IV . 1. 9
1 1 4 B . An o b g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 2 . I .
absol. Nullpunkt; bei anderen Verbb. ist das Verhältnis gerade umgekehrt. Es ist nicht unmöglich, daß diese Erscheinungen mit der Assoziation der Fll. (vgl. Ztschr. f.
anorg. u. allg. Ch. 108. 226; C. 1 9 2 0 .1. 485) Zusammenhängen. (Ztschr. f. anorg. u.
allg. Ch. 119. 221— 24. 3/11. [17/8.] 1921. Breslau, Univ., Physikal.-chem. Abt.) Ju n g. N . B . D har, N otiz über die Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit. D ie Unters, des V f. über den E influß des tropischen Sonnenlichtes a u f die Rkk.: Zers. was.
Ammoniumnitritlsgg., wes. Kaliumpersulfatlagg., Inversion von Rohrzucker, H yd ro
lyse der Maltose, intramolekulare Umwandlung von Acetochloranilid in p-Chloracet- anilid, intramolekulare Umwandlung von Acetobromamid und Einw. von H Cl auf ein Gemisch von K J und K C lO a zeigen, daß L icht die meisten Bkk. beschleunigt und diese Beschleunigung am ausgesprochensten ist bei Rkk., die am empfind
lichsten gegen den Einfluß der Temp. sind. Kohrzucker kann durch tropisches Sonnenlicht vollständig in Invertzucker verwandelt werden in Abwesenheit von Säuren. (Ztschr. f. anorg. u. allg. Ch. 119. 177— 78. 3/11. [14/7.] 1921. Allahabad,
Indien.) JUNG.
Chr. W in th e r , Über zwei eigentümliche Luminescenzen. 1. Präparate von ZnO zeigen bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht eine von grün bis bläuliehweiß variierende Luminescenz, deren Intensität, besonders bei intermittierender ultra
violetter Belichtung, allmählich bis zu einem Maximum zunimmt, und die beim A u f
hören der Belichtung sofort verschwindet, w obei aber eine dunkle Abklingungs- periode mit dunkler Strahlung anzunehmen ist (Phosphorescenz). Außerdem findet noch eine schwache und kurzdauernde sichtbare Phosphorescenz statt. D ie Prä
parate wurden durch Anreiben mit Glycerin, W ., Alkoholen oder anderen Pli. oder Lsgg. hergestellt. Diese Fll. zeigen ausgesprochene konstitutive Einflüsse auf die Luminescenzintensität. Eine größere Anzahl von anderen Stoffen wurde in der
selben W eise auf Luminescenz durch ultraviolette Bestrahlung untersucht. Ein ähn
licher Einfluß der Anreibemittel wurde nicht wieder festgestellt. 2. Manche P rä parate von K J geben beim Übergießen mit 2— 5 n. H Cl in einem Quarztiegel eine nur ca. 1 Sekunde andauernde Luminescenz, die sich photographisch nachweisen lä ß t H Cl läßt sich teilweise durch K C l, KBr, K J oder A . ersetzen. D ie oberen u. unteren Konzentrationsgrenzen u. die günstigsten Mischungsverhältnisse wurden eingebend studiert. Der Wassergehalt der KJ-Präparate ist von wesentlichem Ein
fluß auf die Erscheinung. D ie Wellenlänge der Luminescenzstrahlung liegt bei ca. 313—300 [iß. D ie Erscheinung beruht wahrscheinlich au f einer von gewissen Verunreinigungen abhängigen Krystalloluminescenz beim Ausscheiden von K C l.
D ie Natur dieser Verunreinigung konnte noch nicht festgestellt werden. (Ztschr. f.
wiss. Photographie, Photophysik u. Photochemie 21. 45— 64. Okt. 1921. [Dez. 1920.]
Kopenhagen. Techn. Hochschule.) Bi s t e b.
B. Anorganische Chemie.
G ertru d K o r n fe ld , D ie Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds im ultravioletten Dicht■ D ie Zers, von H aO, im ultravioletten Licht wurde erneut mit Rücksicht au f das EiNSTEiNsche Äquivalentgesetz untersucht. Qualitative Verss. ohne Strahlungs
messung, ebenso wie die quantitative Unters, im Spektralbereich zwischen 305 und 316 ß ß ergaben, z. T . in Übereinstimmung mit älteren Angaben, für die Reaktions
geschwindigkeit Abhängigkeit von Säure- oder Alkalizusätzen und eine mit stei
gender Verdünnung zunehmende Abhängigkeit von der Konz, des H sOa. D ie Un
gültigkeit des Äquivalentgesetzes wurde abermals bestätigt; durch h -v Jronnten im günstigsten Falle 80 Moleküle zers. werden. V f. stellt eine M öglichkeit für den Reaktionsmechanismus auf, die Bich bei rechnerischer Durchführung als mit den experimentell gefundenen W erten verträglich erweist. (Ztschr. f. wiss. Photographie, Photophysik u. Photochemie 21. 6 6 - 9 2 . Okt. [9/7.] 1921. Hannover.) Bi s t e b.
1 9 2 2 . I . B . An o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1 1 5
J u liu s M e y e r und H an n s M o ld e n h a u e r, Zur Darstellung der Teüursäure. In Anlehnung an das Verf. der Vff. zur Darst. von Selensäure (vgl. Ztsehr. f. anorg- u. allg. Ch. 116. 191; C. 1921. III. 927) haben Vff. versucht, H 0TeOe mittels HCIO, aus elementarem T e darzustellen. Eine kritische Prüfung der verschiedenen Dar- stellungsveift. zeigte durchweg, daß entweder zuerst Tellurate erhalten werden, die man durch andere Säuren zersetzen muß, oder daß fremde, nichtflüchtige Stoffe in das Reaktionsgemisch gebracht werden, die eine Reinigung der H aT e 06 erschweren.
Das Oxydationaverf. mit wss. HC108 hat den Vorteil, daß sowohl das überschüssige Oxydationsmittel als auch seine Zersetzungsprodd. leicht flüchtig sind und durch einfaches Erhitzen und Absaugen entfernt werden können, so daß man in einem Zuge vom T e über das TeO j zu der H aTeO e gelangt. — D a das TeO a in W . wl.
ist, wurde das T e mit Königswasser behandelt, wodurch es als T eC la in Lsg. ging.
D a die H C l au f die H aTeO a reduzierend w irkt, muß eine verhältnismäßig große Menge HC10S angewendet werden. D ie HC10'S wird in kleinen Anteilen zugegeben, nach jed er Zugabe wird aufgekocht und bis zum Nachlassen der Cl-Entw. ge
schüttelt, um das Auftreten von explosiblen Chloroxyden zu vermeiden. (Ztsehr.
f. anorg. u. allg. Ch. 119.132— 34. 3/11. [6/8.] 1921. Breslau, Chem. Univ.-Inst.) Ju n g. E g o n H ie d e m a n n , Z u r Synthese chemischer Verbindungen durch Elektronen- stoß. Bildung von Ammoniak. I . Im Anschluß an V ers3. zur Messung der Ioni- sierungsspannung von W asserdam pf gelang es V f. gemeinsam mit E rn st H auser, aus N u. H durch die Einw. von Elektronenstößen N H 3 darzustellen. D ie Synthese wurde in Ionisierungsröhren vorgenom men; die Elektronen wurden mit einer B e
schleunigung versehen, die wenige V olt oberhalb der Ionisierungsspannung beider Gase lag. (Chem.-Ztg. 45. 1073. 5/11. 1921. K öln.) Ju n g.
O skar B a n d isch , D er Mechanismus der Deduktion von Nitraten und Nitriten in Assimilationsprozesscn. D ie Mitteilung von Me n a u l (Journ. Biol. Chem. 46.
297; C. 1921. III. 779) gibt Anlaß zu einer übersichtlichen Zusammenstellung der Ergebnisse, die V f. (vgl. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 49 . 1159. 54. 406; C. 1916. II.
184. 1921. I. 7S1) bei seinen Unteres, erzielte, geordnet in die A bschnitte: 1. Red.
der Alkalinitrate durch L ich t und Ee-Salze. — 2. Red. von Alkalinitriten durch L icht und Fe-Salze. — 3. Synthese organischer N -V erbb. aus anorganischen.
(Journ. Biol. Chem. 48. 489— 502. Oktober [30/7.] 1921. N ew Haven, Ya l e
Univ.) Sp i e g e l.
E r a n k H o r to n und A n n C a th erin e D a v ie s, Kritische Elektronengeschwindig
keiten fü r die Erzeugung von Leuchterscheinungen in atmosphärischem Neon. (Vgl.
Proc. R oyal Soc. London. Serie A . 9 8 . 124; C. 1921. III. 396.) D a Ne das einzige Gas ist, bei dem mehr als eine kritische Ionengeschwindigkeit unter Bedingungen gefunden w urde, die die Emission eines zweiten Elektrons aus dem bereits ioni
sierten Atom ausschließen, ist besonderer W ert au f die Feststellung der Reinheit und Einheitlichkeit des benutzten Gases zu legen. D as N e war von A s to n unter regelmäßiger K ontrolle der D . fraktioniert w orden, und die Fraktionierung wurde solange forgesetzt, bis keine Änderung der D. mehr eintrat. D a man sich auch gegen Gasreste aus den W änden des Aufbew ahrungsgefäßes schützte, war die einzige m ögliche Verunreinigung He. D och konnte dieses nur in sehr kleinen Mengen vorhanden sein. V on seinem Spektrum war nichts zu bemerken. D ie charakteristische Ionisationsgeschwindigkeit bei 20 V o lt, die annähernd mit der Resonanzgeschwindigkeit für Elektionen in H e übereinstimmt, ist, wie die Verss.
zeigen, mit der Erzeugung der Hauptaerie des Ne verknüpft. Um Klarheit über die Bedeutung der drei beobachteten Ionisationsgeschwindigkeiten zu erhalten, wurde die Beziehung der ElektroneDgeachwindigkeitcn zu den einzelnen auftretenden Spektrallinien genauer studiert. Dazu wurde die Intensität der Lichtemission durch Konz, des Lichtbündels erhöht, u. zwar mit H ilfe eines starken Magnetfeldes. Um
9*
1 1 6 B . An o b g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 2 . I .
die Grenzgeschwindigkeiten zu bestimmen, die erforderlich sind, individuelle Linien des Ne-Spektrums zu erzeugen, wurde dafür gesorgt, daß die Elektronen keine anderen Geschwindigkeitsänderungen als durch Zusammenstoß mit Gasmolekülen erlitten. D ie Elektronengeschwindigkeiten wurden langsam unter sorgfältiger B e
obachtung der auftretenden Spektrallinien von 10 auf 30— 40 V olt erhöht. D ie Beobachtungen wurden hei verschiedenen Ne-Drucken bis zu 1,5 mm aufwärts und bei jedem Druck mit verschiedenen Intensitäten des Elektronenstromes wieder
h o lt D ie minimale Elektronengeschwindigkeit, bei der zuerst das Leuchten im Gase auftritt, betrug 20 Volt. Bis zu 0,05 mm herunter war diese Grenze vom Druck unabhängig; aber sie hängt etwas von der Intensität des Elektronenstromes und von der Stärke des Magnetfeldes ab. Es treten bei 20 Volt zunächst 7 Linien der Hauptserie auf, w obei für die einzelnen Linien kleine Unterschiede der er
regenden Elektronengeschwindigkeit zu beobachten sind. D och schreiben Vff. diese Unterschiede der W rk g. der verschiedenen Intensität der einzelnen Linien zu. Bei etwa 23 Volt erschienen weitere 8 Linien der Nebenserien. D iese beiden Grenzen der Elektronengeschwindigkeit wurden durch Knicke in der Kurve bestätigt, die die Stromstärke in Funktion der Elektronengeschwindigkeit darstellt. Während- die erste Ionisation bei 16,7 V olt keine Linien im Sichtbaren erzeugt, vermittelt die. zweite Ionisation bei 20 V olt einen T eil, die dritte bei 22,8 Volt die Gesamt
heit der N e-L in ien . Mit Ausnahme der grünen Linie 5401 Ä. liegen alle durch 20 V olt erzeugten Linien im Bot u. OraDge, die durch 22,8 Volt erzeugten im Grün und Blau. Zu DemonBtrationsverss. eignen sich solche bei Drucken oberhalb 1 mm, w o bei eingeschaltetem Magnetfeld ein heller Lichtstreif entlang der Ent
ladungsrohre erscheint. Mit Anwachsen des beschleunigenden Potentials ändert sich die Farbe u. Ausdehnung des Lichtstreifens in charakteristischer W eise. D ie Erregung von Linien durch zwei verschiedene Potentiale deutet entweder die Existenz zweier chemisch verschiedenen Elemente im Ne oder Elektronenverschie
bungen im BOHKschen Sinne zwischen verschiedenartigen Kreisen des gleichen Atoms an. D ie Möglichkeit, mit H ilfe deä BiTZschen Kombinationsprinzips von den Linien der einen Gruppe zu denen der anderen Gruppe überzugehen, beweist, daß hier die zweite Möglichkeit vorliegt. Daß man bei A mehrere kritische Elektronengeschwindigkeiten nicht gefunden hat, wie man nach der Analogie mit Ne erwarten sollte, erklärt sich dadurch, daß bei A die Verhältnisse für die ex
perimentelle Auffindung sehr viel ungünstiger liegen. Nach der von La n g m u i b
und Le w i s erweiterten BOHEschen Atomtheorie müßte man die drei verschiedenen Ionisationsgeschwindigkeiten drei verschieden gelagerten Elektronen in der äußeren Elektronenhülle zuschreiben. Diese Unsymmetrie der drei Elektronen wäre dann allerdings ein neuer Zug des genannten Atommodells. (Philos. Magazine [6] 4 1.
921— 40. Juni 1921. LeideD, Univ., u. Holloway College EDglefield Green.) By k. P n l f r i c h , D ie Umwandlung des Quarzes im Tridymit. Be b ü f f a t stellte fest, daß die Umwandlung der Kieselsäure aus der Form des Quarzes in die des Tri- dymits durch die Anwesenheit einer kleinen Menge Phosphorsäure gefördert wurde.
Ä hnliche Feststellungen machten auch andere. Trotzdem darf man die Umwand
lungsfähigkeit von Quarziten nicht nur vom chemischen Gesichtspunkt betrachten.
Maßgebend für die Beurteilung der Brauchbarkeit der Quarzite ist das Verhalten beim Brennen, das Verhältnis der Volumenzunahme nach dem ersten Brande zu der bei den weiteren Bränden, sowie die Art des mkr. Feingefüges des Materials.
(TonincL-Zrg. 45. 1127—28. 25/10. 1921.) We c k e.
H e r b e r t T h o m a s S tan ley B i it t o n und A rth u r J o h n A llm a n d , D as System Kaliumsulfat-Beryllium sulfat-Wasser bei 2 5 °. Aus übersättigten Lsgg., die K i SOi u. B eS O t enthalten, krystallisiert bei 25°: A , 5 0 4, wenn der Gehalt an B eS 04 nicht 37,2% übersteigt, K t SOl ,B eS O i , 2 H t O , wenn die Menge BeSO, in der L sg .
1 9 2 2 . I . B . An o b g a n i s c h e Ch e m i e. 1 1 7
»w ischen 37,2— 84 ,8% b e tr ä g t, B e S 0 l ,4 H i 0 , wenn die Lsg. an BeSO., mehr als 84 ,8 % eD tb ä lt. (Journ. Chem. Soc. London 119. 1463— 70. Sept. [22/7.] 1921.
LondoD, Univ., K ings College, W . C.) S o n n .
M . P. D e je a n , Über die Umwandlung des Eisens beim Curiepunkte. Ein zylindrisches Eisenstück w ird in einem Solenoid der Einw. elektrischen Stroms ausgesetzt, und die Intensität der Magnetisierung gemessen. Dann wird das Stück in 2 cm starke Plättchen zerschnitten, u n d' diese bei aufeinanderfolgenden Verss.
durch Zwischenlagen von Papier, Karton und H olz mehr und mehr voneinander getrennt. Dann werden die Kurven der Intensität der Magnetisierung in Abhängig
keit von Feldstärke und Zwischenraum zwischen den Eisenstücken gezeichnet. Es ergibt sieb, daß diese K urven mit denen von Cu e i e in Abhängigkeit von der Temp.
angegebenen übereinstimmen. Entfernung der Eisenstüeke und Temp. entsprechen sich also. Diese Resultate lassen sich auf zwei Arten erklären. Entweder be
wirkt die Erhöhung der Temp. einfach eine Entfernung der'Elementarteilchen von
einander, oder wahrscheinlicher, die von Ch e y e n a b d angenommene magnetische a-Form wandelt sich in unmagnetisches ß F e um, u. die Reste der a-Form gehen darin in Lsg., so daß die elementaren a ~Teilchen größere Zwischenräume be
kommen. (C. r. d. l ’Acad. des Sciences 173. 412—14. 22/8. [16/8*] 1921.) Za p p n e k. M . H a n n ik , Oxydation von Ferrosalzen durch rotes Blutlaugensah. (Vgl. Chem.
W eek blad 18. 522; C. 1921. III. 1261.) D as G leichgew ich t:
Fe(CNS), + CNS' + F e(C N V " ^ Fe(CN S)s + F e(C N Y "‘
kann colorimetrisch (Rotfärbung) bestimmt werden. So ergab sich:
Anw esend vor der Mischung
Ü brig nach der Mischung ccm FefCKS/a a)
ccm F e (C N Y "'
b)
ccm Fe(CNS), Verhältnis b 0,50
1 , 0 0
1.50
2 , 0 0
2.50 D ie L sgg. e
J i ,o o
ltbielten je 0,4 g
0,50
1 , 0 0
1,50
2 , 0 0
2 5 0 Fe/1. Fe(CNS),
1 , 0 0
0,95 0,90
0 , 8 8
0,85
wurde durch Mischen von Eisen- alaun mit NH ,CN S hergestellt. Das Gleichgew icht stellt sich also fast ganz in folgender W eise ein: Ferrosalz Ferricyankalium — >• Ferrisalz Ferroeyan- kalium ; bei Gebrauch eines Überschusses von Ferrosalz oder Ferricyankalium nach dem Massenwirkungsgesetz quantitativ. Ferroverbb. mit der Ferricyanwaseerstoff- säure können sich daher nicht bilden. (Chem. W eekblad 18. 615— 16. 29/10. [26;9.]
1921. Helmond.) Gk o szfeld.
P. M . J a e g e r und H . C. G erm s, Über die binären Systeme der Sulfate, Chromate, Molybdate und Wolframate des Bleies. Vff. berichten über die schon 1917 angestellten Unterss. über die Erstarrungs- und Umwandlungserscheinungen, die bei der Abkühlung von geschmolzenen binären Gemischen von Bleisulfat, Bleichromat, Bleimolybdat und Bleiwolframat auftreten können. D ie thermische Analyse wurde mit H ilfe einer Kompeneationseinrichtung und mit Anwendung von Erhitzungskurven ausgeführt (vgl. JiiGEB, Eine Anleitung zur Ausführung exakter physiko-chemischer Messungen bei höheren Tempp., Groningen 1913). — Bleioxyd kommt in zwei enantiotropen Modifikationen v o r: in einer roten, tctragonalen Form, die unterhalb 587°, und in einer gelben, rhombischen Form, die oberhalb 587° die stabilere ist. D ie Transformation gebt mit starken VerzögeiuDgserscheinungen und kleinen Geschwindigkeiten vonstatten. A ls genauer F. des P bO wurde 879° fest
gestellt — D er F . von C r 0 3 wurde bei 198° gefunden; die latente Schmelzwärme ist sehr groß. Bei der Abkühlung treten Unterkühlungen bis 23° e in ; die Zers.
1 1 8 B . An o r g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 2 2 . I .
hat geringen Einfluß auf den F. Polym orphe Umsetzungen treten nicht auf. -—
Auch M oO s weist keine polymorphen Übergänge auf. D ie Reinigung des Handels
präparats erfolgte über das Ammoniumsalz oder das Mercuromolybdat (Tp.e a d w e l l, Quantitative Analyse, 5. Aug., 238); F. 795°; die Schmelzwärme ist beträchtlich, starke Unterkühlung beim Abkühlen. Das Anhydrid sublimiert schon 50° unter dem F . — D er wahrscheinlichste W ert für F . des W 0 3 ist 1473°. Es ist in der Nähe des F . noch flüchtiger als MoOs; die Schmelzwärme ist nicht groß. Es treten große Unterkühlungen, keine polymorphen Übergänge auf. — D ie F F . der vier Säureanhydride steigen in regelmäßiger Reihenfolge mit dem A t.-G ew .; relativ liegt der F. des M oO, abnorm hoch. — D ie binären Systeme des Bleioxyds und der Säureanhydride. D ie von Sc h e n c k u. Ra s s b a c h (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 4 1.
2917; C. 1908. II. 1494) im System PbO -SO t festgestellten Verbb. stimmen mit den Annahmen der Vff. überein; ibre „Gleichgewichts!cm pp.“ sind fast alle etwa 10° niedriger als die von Vff. bestimmten, eine Folge der bei der Abkühlung auf
tretenden Verzögerungen. Es können vier Verbb. auftreten: 1. Pbt S 0 7, ohne reellen F .; wird als feste Phase von'Gemischen zwischen 89 und 77,5 M ol. - ° / 0 PbO, bezw. 11 und 22,5% P b S 04 ausgesebieden; Zers, bei 897° in P b aSOe und eine Fl-.;
das Eutektikum liegt bei 89% PbO u. 11% P b S 04 und bei 835°; zwischen P b4SO- u. Pb,SOc liegt kein Eutektikum. — 2. P bsSOe, F. 961°, hat eine Übergangstemp.
bei 450°; ist in der Schmelze stark dissoziiert: wird aus Schmelzen abgeschieden zwischen 77,5 und CO M ol.-% P b O ; das Eutektikum mit P b ,S 06 liegt bei 950° und einer Zus. von 0 0 % PbO. — P b2S 0 3 (als Mineral Lanarkit), monoklin, F . 977°, das Eutektikum mit P b S 04 liegt bei 960° und 34 % PbO. — P bS O t \ die D isso
ziation setzt schon unter 1000° ein unter B. von S 02 u. 0 2; das entstandene PbO bildet mit der Verb. den Körper P b ; S 0 5, Eine direkte Best. des F . ist nicht m öglich; er liegt sicher oberhalb 1135°; die Extrapolation der Scbmelzkurve führt zu dem W ert 1170°. Vff. fanden die Übergangstemp. der a - in die ^-Modifikation bei 864 i 1°. D ie Transformationswärme ist erheblich. D ie Umsetzung ist reversibel; bei der Abkühlung treten Verzögerungen ein. — Das System PbO -C rO , bot wegen der Zers, des C r03 große Schwierigkeiten. Durch die Zers, erhält das System den Charakter eines ternären, oder, wenn sämtlicher O abgegeben ist, den eines binären Systems C r,03 -f- P b C r0 4. — Auch hier sind offenbar vier Verbb.
existenzfähig. Pbt C r 0 3 hat keinen reellen F. und besteht nur unterhalb 815°; sie scheidet aus Schmelzen mit 89— 82,5 M ol.-% PbO aus. Bei 815° erfolgt Umsetzung in ^ -P bjC rjO ^ und eine Fl. D ie Neigung zur Unterkühlung ist zwar nicht groß, aber die Krystallisationsgeschwindigkeit gering, so daß auch hier der Gebrauch von Abkühlungskurven zu falschen Resultaten führen muß. — D ie Verb. P b7C r 0 13, F . 854°, zeigt eine reversible polymorphe Umwandlung bei 744°; sie scheidet sich zwischen 82,5 u. CS % PbO aus, bildet mit P b ,C r08 kein Eutektikum, mit P b äCrOB eines bei 841° und der Zus. 6 8% PbO . — Pb2CrOt , F. 920°, keine polymorphen Umwandlungen, Eutektikum mit P bC r04 bei 820° und etwa bei 15 % PbO. — P b C rO i; die thermischen Unteres, beweisen, daß es trimorph ist; die Verb., F . 844° unter O-Abspaltung, hat eine monokline cc- Modifikation, unterhalb 707°
stabil, eine ß-F orm , zwischen 707 und 783° stabil und eine y-M odifikation, ober
halb 783° stabil. D ie Umsetzung u ^ ß ist von einem äußerst kleinen W ärm e
effekt begleitet; sie ist schärfer ausgeprägt in binären Gemischen mit P bO oder PbM oO j, als in der reinen Substanz. D ie Umsetzung bei 783° ist von einem größeren Wärmeeffekt begleitet, die Verzögerung beim Abkühlen ist größer. D er erste Effekt wird durch Zusatz von Pb,CrO s um 6° erniedrigt, der zweite um 2°
erhöht. Bei zw ei Krolcoiten wurde nur die zweite Umwandlung beobachtet. An einem natürlichen H elanochroit wurde ein Effekt bei 745° beobachtet; bei 830°
frat Zers. ein. D er Übergang bei 745° läßt auf das Vorhandensein der Verb.
1 9 2 2 . I . B . An o e g a n t s c h e Ch e m i e. 1 1 9
P b7CrsO, 3 schließen. — D as System P bO -M oO t Tmt wegen der Flüchtigkeit des MoOj bei höheren Tempp. Schwierigkeiten, die auch nach Zusats von PbO störend blieben. D ie Schmelzmassen wurden in folgender W eise analysiert: Durch Lösen in sd ..H N O a und Zusatz von Na,S in Überschuß wurde Pb als PbS gefällt und als Sulfat bestimmt; die L sg. des Sulfosalzes des Mo wurde mit H ,S 04 in g e schlossener Flasche erhitzt, das MoSs im G oochtiegel gesammelt und als MoO, b e
stimmt. D ie Änderung der Zus. der Schmelzen fand so schnell statt, daß auch hier die Unters, au f die Gemische PbO u. P b M o 04 beschränkt werden mußte. Es sind zw ei Verbb. vorhanden; P b 3M o 0 6, F. 951°, Eutektikum mit P bO bei 762° u.
bei 87,5 Mol.- ° / 0 PbO , 12,5 M ol.-% P b M o0 4; das Eutektikum mit dem Bleimolybdat liegt bei 933° und 40 70 PbO. D ie Verb. zeigt keine polymorphen Umwandlungen;
die Wärmeeffekte sind klein; es treten ausnahmslos Unterkühlungen auf. Aus Schmelzen mit mehr als 87,5°/,, PbO scheidet sich primär reines PbO, mit mehr als 6 0 % PbVIo04 reines Bleimolybdat aus. P bM oO it F. 1065°, ohne polymorphe Umwandlungen; die latente Schmelzwärme ist klein; die Unterkühlung war gering;
die erstarrte M. färbt sich im Sonnenlicht dunkel. Zw ei natürliche W ulfenite schmolzen bei 1064 u. 1060°. — Im System P b O -W O } wurden nur die Gemische aus PbO u. P b W 04 untersucht. D ie von Tr e a d w e l l empfohlene Analyse war für geglühte Mischungen nicht recht brauchbar und gab zu hohe Zahlen für W O ,.
D urch Aufschließen mit K aliam hydrosulfat und Lösen in starker NaOH gelangten Vff. zu guten Zahlen. Jedoch blieb beim Ansäuern nach dem Ausfällen des P b das W -S ulfo8alz teilweise in Lsg. Es wurde daher nur das P b bestimmt. Auch hier bilden sich nur zw ei Verbb. P b t W 0 6, F. 899°, keine polymorphe Umwand
lungen, aus Gemischen mit 82,5—4 6 % PbO. Gemische mit mehr als 82,5% PbO scheiden PbO , solche mit mehr als 5 4 % P b W 04 dieses ab. P b W 04, F. 1123°.
geringere latente Schmelzwärme als beim Molybdat, gleiche Unterkühlungen. Bei 877° tritt reversible Umwandlung der ß - in die a-M odifikation ein; die W ärm e
tönung ist gering. Zusatz von P b S 04 läßt die Umwandlung Bchärfer hervortreten, dagegen wird sie durch Zugabe von P b M o04 u. P b C r04 gänzlich verwischt. — Das System PbS O t -PbC rO t . Durch die Zersetzlichkeit der Komponenten besitzt das Schmelzdiagramm nur einen schematischen Charakter. P b S 04 u. P b C r04 bilden eine Mischkrystallreihe mit Lücke mit der Umwandlungstemp. 985°. D ie Misch- krystalle enthalten 40 M ol.-% P b C r0 4. Bei Abkühlung ändert sich ihre Zus. und bei 934° setzen sie sich in Krystalle des «-T y p u s um mit ansehnlicher Wärme
tönung. D ieser Effekt ist beim P b S 04 vollkommen scharf, dehnt sich bei den Mischungen über ein Temperaturintervall aus, um bei 4 5 % P b C r04 wieder scharf zu werden. Bei 874 und 748° sind Dreiphasengleichgewichte möglich. — System P b S O s P b M o 0 4. Bei einem Sulfatgehalt über 8 0 % macht sich die Zers, des P b S 04
störend bemerkbar. D ie Wärmetönungen sind sehr klein ; die Unterkühlung be
trug etwa 2°, bei der eutektischen Erstarrung 15°. D as Eutektikum bei 962° ent
hält 57 M ol.-% B leim olybdat.— System P bS O t-P b W O t. D ie Resultate sind analog den vorstehenden; das Eutektikum liegt bei 995° und 51 M ol.-% P b W 0 4; in der Fl. ist ein D reiphasengleicbgewicht vorhanden zwischen /J-Wolframatkrystallen mit 1 0 % P b S 0 4, (5-Sulfatkrystallen mit 5 % W olfram at und «-Sulfatmischkrystallen mit
6% P b W 0 4. B ei 875° transformieren sich- die Krystalle des /?-Sulfattypus in solche des «-T y p u s, b e i 859° die ¿?-Wolframatkrystalle in «-K rystalle. D ie ersten Umwandlungen sind von einem beträchtlichen, diejenigen bei 859° von einem ge
ringeren Wärmeeffekt begleitet. — System P bC r O ^PbM o 0 4. Der F . des P b C r04
wird durch P bM o04 nur um 6° erniedrigt; die Zus. der Grenzmisehkrystalle bei 838° ist 48 M oL-% P b C r0 4; bei 799° wandeln sich die y-Chromatmischkrystalle in solche des (3-Typus um mit einem geringfügigen Wärm eeffekt; die letzten Misch- krystalle verwandeln sich bei 697° wieder in solche des «-T yp u s mit etwa 85,
1 2 0 C . Mi n e r a l o g i s c h e u n d g e o l o g is c h e Ch e m i e. 1 9 2 2 . I .
bezw. 44 Mol.-0/ , P b C r0 4. — B as System PbC rO A-P b W O t . Beide S a k e bilden offenbar eine Miscbungareihe mit Lü cke nach A rt des vorigen Systems. Das Eutektikum liegt bei 837° bei 41 M oL-% PbCrOt, /3-Grenzmischkrystalle. Das Diagramm führt zu erwarteter isomorphen Mischung im festen Zustand. D ie Wärmetönungen sind deutlich u. die Unterkühlungen u. VerzögeruDgserscheinungeu unerheblich. D ie Transformation des a ß Wolframats konnte nicht konstatiert werden. Es liegt eine isodimorphe Mischungsreibe mit einer Übergargstem p. von 1082° vor. D ie Schmelze, die mit den beiden Arten Mischkryst allen koexistiert, enthält 75 Mol -°/o PbM oO ,, die beiden Grenzmischkrystalle enthalten 56, bezw.
41 M ol. - ° / 0 P b M o0 4. (Ztsehr. f. anorg. u. allg. Ch. 119. 145—73. 3/11. [1/6 ] 1921.
Groningen [Holland].) Ju n g.
N . B . D h a r, Einwirkung von Metallen, wie K u pfer und ZirJt, a u f eine wässrige L ösung von Ammoniumnitrit. Bei der Erklärung der Lsg. von Cu in Ammonium- nitritlsg. von Ho f m a n n und Bu h e (Ber. Dtsch. Chem. Ges. 53. 2165; C. 1921. I.
202) sind einige Schwierigkeiten vorhanden. D ie Lsg. findet auch in G gw . von Harnstoff statt, der H N O , in der Kälte zerstört. Die Erklärung scheint in der U n
beständigkeit des Ammoniumnitrits zu liegen. In einer was. Leg. von Ammonium
nitrit oder Harnstoffnitrit oder Hydroxylaminnitrit wirkt ein T eil der durch H ydro
lyse gebildeten HNO, auf den basischen Teil ein, entfernt ihn aus der Sphäre der Ek. und befördert so die H ydrolyse, während ein anderer T eil HNO, auf das Cu einwirkt. Bei Lsg. von Zn erhält man einen schwachen Nd. von Zn(OH)a und es w ird etwas N H , entwickelt. Eine Lsg. von Zinknitrit löst Cu nicht, w eil die HNO,, das basische Prod. der Hydrolyse nicht zers. (Ztsehr. f. anorg. u. allg. Ch.
119. 174— 76. 3/11. [14/7.] 1921. Allababad, Indien.) Jo n g. J . A r v id H e d v a ll und G unnar B o o b e r g , Über die Einwirkung geschmolzener AXkalichlOride a u f K upferoxyd. (Vgl. He d v a l l und He u b e b g e r, Ztsehr. f. anorg.
u. allg. Ch. 116. 137; C. 1921. III. 156.) D ie Ek. zwischen geschmolzenen Alkali- hcüogeniden und CuO oder C u 0 - Verbb. besteht in der B. von Cu^O. D ie beste Ausbeute wird erhalten, wenn CuO in kleinen Portionen in das geschmolzene Alkalihalogenid eingetragen wird. A ls geeignetste Temp. hat sich bei K C l und NaCl etwa 10C00 erwiesen. In der rasch abgekühlten erstarrten Masse erscheint die ausgeschiedene Substanz als feinverteiltes, gelbes Pulver. Das Eutektikum liegt nach den Abkühlungskurven bei 751 ± 1*, wo ein sehr scharfer Haltepunkt auf- tritt. Es ist nicht möglich, das Prod. frei von CI zu bekommen; CuCl wird schon in der Schmelze gebildet, die hauptsächliche Verunreinigung tritt beim Auswaschen ein. D ie Verunreinigung besteht aus 3 C u 0 -C u C l,* 4 H ,0 . (Ztsehr. f. anorg. u.
allg. Ch. 119. 213— 16. 3/11. [24/6.] 1921. Örebro.) Ju n g. S. A . B r a le y und E . F. 8c h n eld e r, B i t Struktur von Qoldamalgamen, be
stimmt nach metallographischen Methoden. Es wurden zwei Eutektlka und drei V erbb. festgestellt A u ,H g, A u ,H g5 u. AuH g,. Letztere Verb. zers. Bich in A u ,H g5
und H g bei ihrem F. (Journ. Americ. Chem. Soc. 43. 740—46. A pril [17/1.] 1921.
Chem. Lab. Univ. 111.) A . Me y e r.
C. Mineralogische und geologische Chemie.
W . H . B r a g g , B ie Intensität der K-Strahlenreflexion beim Biamanten. Bericht über röntgenographische Unterss. am Diamanten zur Best. der Elektronenverteilung im C-Atom. D ie relativen Intensitäten der an den verschiedenen Netzebenen des Diamants reflektierten Strahlen wurden unter Benutzung einer monochromatischen Eöntgenstrahlung gemessen. D ie durch die geringe Zahl brauchbarer Krystalle entstehenden Schwierigkeiten werden erörtert D ie Kesultate der Messungen liegen mit großer Genauigkeit auf „glatten“ Kurven. Es zeigt sich, daß, wenn die äußeren Elektronen des C-Atoms in einer beträchtlichen Entfernung vom Kern liegen, ihre
1 9 2 2 . I . C . Mi n e r a l o g i s c h e u n d g e o l o g is c h e Ch e m i e. 1 2 1
Bewegung sich auf einen großen Eaum erstreckt, oder daß aie aus einem anderen Grunde nur wenig zur Reflexion beitragen. D ie Eigentümlichkeiten des C-Atoms im Diamant beruhen auf einer tetraederähnlichen Gestalt. D ie eine Hälfte der Kohlenstofftetraeder ist um 90° gegen die andere verdreht. Aufeinanderfolgende (lll)-E b e n e n sind nicht genau gleich beschaffen, und infolgedessen müßte eine aller
dings sehr schwache Reflexion zweiter Ordmmg an der Oktaederfläche auftreten.
Y f. war in der Lage, diesen Effekt trotz der sehr geringen Intensität nachzuweisen.
(Nature 107. 477. 1921.) Sc h i e b o l d.*
H o y t S. G ale, D as Colemanitlager in Calcille Wash, Clark, County {Nov.).
Diese Lager wurden im Januar 1921 aufgefunden. Nach den bisherigen Fest
stellungen soll das V . so mächtig sein, daß es wahrscheinlich mit den sonstigen Lagern dieses Minerals in W ettbew erb treten können wird. Ein Durcbschnitts- muster enthielt 23,18°/0 B , 0 „ entsprechend 35,56°/0 Colemanit neben größeren Mengen Dolom it und Fe-Al-Silicat, sowie geringen Mengen Gips. D ie geologischen Verhältnisse und die wahrscheinliche Entstehung des Lagers werden näher erörtert.
(Engin. Mining Journ. 112. 524— 30. 1/10. 1921.) Di t z. F r a n k L . H ess, Über einige bolivianische Wolframlager. D ie geologischen u.
geographischen Verhältnisse dieser Erzlager, die Zus. der Erze und die Art ihrer Gewinnung werden besprochen. (Engin. Mining Journ. 112. 492 — 99. 24/9.
1921.) Di t z.
F . O tto H . B in d e r , Z u r Kohle von Stockheim in der Oberpfalz. V f. erörtert die Entstehung des vereinzelten V. von Kohlen, die den Ruhrkohlen ähnlich sind, in Stockhein in Bayern. (Chem.-Ztg. 45. 986. 13/10. 1921. Wiesbaden.) Ju n g.
K u k u k , D ie geologischen Grundlagen der Kohlenentstehung. Übersicht der g e sicherten geologischen Kenntnisse über die B. der Kohlen einschließlich Darst. der wichtigsten neueren Ansichten hierüber. Betrachtet wird 1. D ie K ohle als organo- genes G estein; 2. die K ohle als Erzeugnis besonderer geologischer Vorgänge;
3. die K ohle in ihrer Beziehung zur Ablagerungsstätte. D ie hauptsächlichsten der heute als fast allgemein anerkannt geltenden geologischen Bedingungen bei der B.
der Kohlen sind am Schlüsse nochmals kurz zusammen gefaßt. (Brennstoffchemie 2.
305— 12. 15/10. [5/9.] 1921.) Sp a n g e n b e r g.
A r th u r H . R e d fie ld , D ie Erdölaussichten in Guatemala. A u f Grund der bisherigen geologischen Unterss. werden die Aussichten für die Auffindung von Erdöllagern in Guatemala erörtert. Nach der stratigraphischen und geologischen Struktur ist der Bezirk von E l Peten für die mögliche Auffindung von Erdöl von größtem Interesse. (Engin. Mining Journ. 112. 540— 44. 1/10. 1921.) Di t z.
C h a rles L e p ie r r e , E in neuer Mineralwassertypus: D ie Nitratwässer. Mineral
wasser aus Ericeira nördlich von Lissabon, aus einem 50 m vom Meeresufer ent
fernten, 15 m tiefen Brunnen, hat folgende Konstanten: D. 17,8 1,0020, Brechungs
index ( F £r y) 1,3334 (16°), A = 0,20°, elektrischer W iderstand = 196 Ohm, Leit
fähigkeit 511 X 10- 5 , Alkalinität 51 ccm 7io'n- NaOH für 1 1. D ie Zus. in g pro 1 wird, wie folgt, berechnet: NaCl 2,07505, K Cl 0,26077, LiC l 0,01137, NH jCl 0,00045, NaNO, 0,65775, CalNO»), 0,02796, K Br 0,02249, K J 0,00187, CaF, 0,00020, MgSO* 0,27065, CaSO., 0,03603, CaHs(CO,), 0,40176, BaH ,(CO,), 0,00025, SrH,(COa), 0,00056, FeHj(CO„), 0,01266, M nH ,(C03), 0,00025, Na-Arsenat 0,000024, Na-Borat 0,00009, A1P04 0,00186, SiO, 0,007 25, T iO , 0,00003, organische Substanzen (als Oxalsäure) 0,00866, Ce u. R b deutliche Spuren, Ni, Co, Zn, U, Cu, P b, Sn, Bi usw.
in 30 1 nicht nachweisbar. Gel-Gase (0°, 760 mm) CO, 50,9, O, 8,2, N , -f- A r usw.
11,8 (ccm?). Radioaktivität => 82,2 Millimikrocuries, herrührend von Ra-Emanation;
keine gel. Ra-Salze. V on Bakterien nur einige banale Arten, keine Colibacillen. — D er starke Nitratgehalt muß au f Vorgängen, ähnlich denen bei B. der Chile
salpeterlager, in d e r Z e it der B. der Sekundärgesteine, aus denen das W . entspring^
1 2 2 D . Ob g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 2 . I .
zugeschrieben werden. Das W . wird mit ausgezeichnetem Erfolge bei gewissen Hautkrankheiten, H ypocblorhydrie, Albuminurie benutzt. (C. r. soc. de biologie 85.
777— 80. 29/10. [17/10.’*'] 1921. Lissabon, Höheres techn. Inst.; In s t f. H ydro
logie.) Sp i e g e l.
D. Organische Chemie.
E r ic h M ü lle r und A n to n io E in s y M ir ó , Elektrolytische Oxydation von Methyl- und Äthylalkohol. Elektrolytische Bildung von Methan. (Ann. soc. espa
ñola Fis. Quim. [2] 1 9 . 2 2 0 -3 8 . Mai 1921. — C. 1 9 2 1 . III. 290.) A . Me y e b. W ilh e lm S t e in k o p f und G ustav S c h w e n , Über die Darstellung von Brom- methyl. CHaBr läßt sich am bequemsten und billigsten durch Zugeben von Br zu P in sd. C B sOH darstellen. (Joum. f. prakt. Ch. [2] 102. 363— 64. Oktober [17/6.]
1921. Dresden, Organ.-ehem. Inst. d. Techn. Hochschule.) Po s n e b. E o g e r F. B ru n ei, J. L. C ren sh aw und E lis e T o b in , D ie Peinigung und einige physikalische Eigenschaften gewisser aliphatischer Alkohole. Vff. beschreiben zunächst den A pp. und die Vorsichtsmaßregeln, mit denen die Dest. vorgenommen wurde, ferner die Prüfung der Meßinstrumente und den A pp. zur Best. des Kp.
Zum Trocknen erwiesen sich K alk und Al-Amalgam als am geeignetsten. E rgeb
nisse: Äthylalkohol, Kp.7aa 78,32°. — n-Propylälkohol, K p 7S, 97,17— 97,19°. — Is o propylalkohol, K p 7ao 82,28°.— n-Butylalkohol, K p 76() 117,705— 117,712°. — Isobutyl- alkohol, K p. 107,874— 107,888°. — Sekundärer Butylalkohol, K p. 99,52— 99,53°. — Mähylisobutylcarbinol, Kp. 131,S2°. (Chem. News 122. 256— 58. 3/5. 269— 71. 10/5.
281— 84. 17/5. 1921.) A . Me y e b.
E . L. K ra m e r und E. E m m e t E e id , D ie katalytische Bereitung von M er- captanen. Läßt man Alkoholdam pf und HaS in äquivalenten Mengen langsam über Bimsstein streichen, der zu Vs mit Thoriumnitrat beladen und dann erst auf 270, dann auf 400° erhitzt wurde, so erhält man bei 380° folgende Mercaptane in den angegebenen Ausbeuten: M etbyl-41%, Äthyl-35°/0, Propyl-45°/0, Butyl-52°/„, Isobutyl- 45 % , Isoamylmercaptan 47% . Propyl-, Butyl- und Isoamylmercaptan geben kon
stant sd. Mischungen mit den korrespondierenden Alkoholen u. ternäre Mischungen mit den Alkoholen und W . (Journ. Am eric. Chem. Soc. 4 3 . 880— 90- A pril 1921.
[19/11. 1920.] Chem. Lab. der Jo h n Ho p k i n s Univ.) A . Me y e b. C h a rles M a x w e ll M c L e o d und G ertru d e M au d E o b in s o n , Untersuchungen über Pseudobasen. T eil III. Dialkylaminomethylalkyläther und -sulfide. (II. vgl.
G . M. Eo b i n s o n u. E. Eo b in s o n, Journ. Chem. Soc. London 111. 958; C. 1 9 1 8 . 1.
1039.) Aminomethyläthylalkoholderiw. — aus CHsO und sekundären Basen — Kondensieren sich mit Alkoholen und Mercaptanen bei Ggw. von überschüssigem K sCO, in folgender W eise:
NHK* + CH,0 — >- (EjN-CHjOH ^
E J S -O H = CHä) - f E'O H — >■ K ^N -C H ^O E ' + HsO.
D ie besten Ausbeuten erhält man, wenn der Alkohol im molekularen Verhältnis angewandt wird, und sie nehmen mit dem Mol.-Gew. des Alkohols zu. — D ie Äther sind alle leicht bew egliche Öle, die ohne Zers., oft auch unter Atmosphären
druck, destillieren. Sie sind alle 11. in den gewöhnlichen organischen Lösungs
mitteln, mit W . nicht mischbar. Durch verd. H Cl und auch durch W . werden sie leicht hydrolysiert, die Ätherderivv. aus Alkoholen von kleinerem M ol.-Gew. im allgemeinen am leichtesten; die Derivv. des Diäthylamins sind weniger beständig, als die aus Pyridin; die Thioäther sind viel beständiger, als die Äther. Es ließ sich Kondensation mit Acetophenon und mit 2,4-Dinitrotoluol ausführen.
E x p e r i m e n t e l l e s . Zur Darst. der Äther u. Thioäther gibt man das sekundäre Am in allmählich zur wss. Lsg. von CHaO (35% ig.) unter Kühlung mit fließendem W. 1 und dann au f einmal den Alkohol oder das Mercaptan und die gesättigte L sg .
1 9 2 2 . I . D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 2 3
von K sCO0. Nachdem man das Gemisch 1 Stde. lang geschüttelt hat, trennt man die nichtwss. Lsg. ab und trocknet sie mit Pottasche. — Diäthylaminomethyläthyl- äther, (C,H5),N -C H ,-O C ,H8 = C7H1 7ON. K p.788 136°. — Diäthylaminomethylpropyl- äther, C8H19ON. K p780 1 52,5°. — Diäthylaminomethylisobutyläther, C8HslON.
K p.i6, 165°. — Diäthylaminomethylisoamyläther, C ,0H ,SON. K p.788 1 8 6°. — JDi- .diäthylaminomethyT)-trimethylenäther, (C,H0),N • CH , • 0 • CH, • CH , • CH, • 0 • CH,*
N (C ,H A = ClsH3,0 ,N ,. K p.,5 148°. — T ri - (diäthylaminomethyl) - glycerinäther, Di8H<x08N8. D as Gemisch aus Glycerin, Diäthylamin und K ,C 08 -wurde nach dem Abkühlen in Eis mit C H ,0 versetzt und dann am nächsten T ag noch 10 Min. auf dem W asserbade erwärmt. K p.as 102°. Uni. in W ., 1. in organischen Lösungs
mitteln. — i-Ä thoxym ethylpiperidin, CBH1 7ON. Zu der M ischung von C H ,0 , Piperidin u. A. gibt man N a ,C 08 u. läßt über Nacht stehen. K p.780 176— 178°. — 1-Isobutoxym ethylpiperidin, C'mDjiON. E p.788 203°. — Diäthylaminomethyläthylsulfid, (CoH6),N *C H ,*S*C ,H c =* C;H1 7NS. K p.788 1 7 4 — 175°. — Diäthylaminomethyliso- propylsulfid, CsHx0NS. K p ..eo 1 8 5°.— ß-Diäthylaminopropiophenon, C8H8-C O -C H ,- C H ,-N (C ,H 8),. D urch Erhitzen (1 Stde.) unter Rückfluß von Acetophenon und Diäthylaminomethylisobutyläther in Isobutylaikohol. Ölig. — Pikrat. Aus Aceton -f- A . mkr., dreiseitige Prismen, F. 164° unter Zers. — Pt-Salz, (C1 8H10ONä) „ H ,PtCle. Aus W . hellbraune, mkr. Nadeln. — 2,4-Dinitro-ß-diäthylaminoäthyl- benzol, C8H3( N O • CH , • CH, • N(C2H 5),. D urch Erhitzen von 2,4-Dinitrotoluoi, D i
äthylaminomethylisoamyläther und Isoamylalkohol auf 130°. Viscose, rötlichgelbe Fl. — Ptkrat. Aus A ceton -}- A . vierseitige Prismen, F. 164° unter Zers. — Pt-Salz, (C1,H1 70 <N8),,H „P [C ]8. Aus h. W . gelbe Nadeln. (Joum . Chem. Soc.
L ondon 119. 1470—76. Sept. [15/8.] 1921. Liverpool, Univ.) So n n. H e r m a n n K u n z-K ra u se und P a u l M a n io k e , Über die Einwirkung von M er- curoform iat a u f einige aliphatische Halogenvtrbindungen. 5. Mitteilung über die Abspaltung von Kohlendioxyd aus organischen Verbindungen. (4. vgl. Ber. Dtsch.
Pharm. Ges. 31. 233; C. 1921. III. 463.) Ähnlich wie Mercuriacetat (1. c ) wirkt auch Mercuroformiat au f Chloralhydrat ein, indem neben Abspaltung von Halogen B. von CO, u. CO eintritt, doch ohne Abspaltung von CHCI,. Entsprechend wirkt das Formiat auch auf Trihalogenmethane und CC14, w obei nebenher freie Am eisen
säure entsteht. D ie Unteres, bestätigen die von Ku n z-Kr a u s e (Arch. der Pharm.
256. 252; C. 1918. II. 1071) ausgesprochene Ansicht, daß bei den au f 'Wechsel- wrkg. von Metallsalzen und organischen Halogenverbb. beruhenden Umsetzungen die Reaktionsmöglichkeit des Metalls — soweit nicht Metallchloride, -bromide und -jodide in Frage kommen — zunächst durch die zwischen dem Metall und dem mit ihm verbundenen Säureion bestehende Affinitätsstärke derart bedingt werden wird, daß in erster Linie die labileren Verbb. der nur schwach basischen Edel- u.
Halbedelmetalle A g, H g, Cu mit starken Säuren mit den K W -stoffbalogeniden, und zwar besonders dann leicht in Rk. treten werden, wenn damit außerdem die M öglichkeit der B. eines uni. Metallhalogenids verbunden ist. (Ber. Dtsch. Pharm.
Ges. 31. 344— 49. Oktober [30/9.] 1921. Dresden, Chem. Inst, der Tierärztl. H och
schule.) * Sp i e g e l.
H . D. D a k in , D ie Synthese von inaktiven Para- und A nti- Oxyasparaginsäuren (Aminoäpfelsäurcn). D ie angeblich von Sk r a u p (Ztschr. f. physiol. Ch. 42. 274;
C. 1904. II. 957), Eb l e n m e t e b (Lie b ig s Ann. 337. 218; C. 1905. I. 241), sowie von Ne u b e h g und Si l b e r m a n n (Ztschr. f. physiol. Ch. 44 . 147; C. 1905. I. 1089) erhaltenen Oxyasparaginsäuren sind zweifelhaft, das Präparat Lo sse n s (Lie b ig s
Ann. 348. 306; C. 19 06 . II. 1181) dürfte aber wenigstens großenteils aus solcher bestanden haben. Vf. gewann die Säure durch Einw. von N H , — am besten 5 Teile konz. wss. Lsg. 10 Stdn. im Autoklaven bei 100° — auf Chloräpfelsäüre (aus Na-Fumarat durch CI,), w obei zunächst Famarylglycidsäure (vgl. Lo s s e n, 1. c.)
1 2 4 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 2 . I .
entstellt: CO,H : CH : C H *C O ,H — > C O ,H -C H C l.C H (O H ).C O ,H — > C O .H -
¿ H ^ H - C O j H — >• C O ,H -C H (N H ,)-CH (O H )-C O ,H . Das Prod. kryetallisierto zunächst nur schwer aus w b s. Lsg., aber ganz leicht, nachdem einmal K rystalle zur Impfung gewonnen w aren, und es konnten nun durch fraktionierte Krystallisation 2 Isomere gewonnen werden, von denen das leichter 1. ca. 30 Teile k. W . zur L sg.
erfordert, das andere darin nur swl. ist. Dieses gibt mit N ,0 , fast oder ganz aus
schließlich Traubensäure, jenes Mesoiceinsäure. Beide können bis zu einem gewissen Grade ineinander umgewandelt werdeD, besonders das schwerer 1. in das andere durch mehrstündiges Erhitzen der 25°/0ig. wss. Lsg. auf 120— 125°. Beide Bind inaktiv und müssen in je zw ei aktive Formen Bpaltbar sein, für die folgende K on figurationen angenommen werden:
COOH COOH COOH COOH
H — ¿ - N H , H ,N —6—H H — ¿ —N H , H , N -6— H
H O - C - H H - C - O H H -6- O H H O -6 - H
¿O O H ______________ COOH ¿O O H ______________ ¿O O H
weniger 1. Form, Paraform leichter 1. Form, Antiform
Beide Formen geben bei gelindem Erhitzen intensive Pyrrolrk. D ie Salze sind meist ähnlich (Ausnahme bei den Bauren Ca-Salzen). Das Phenylbydantoinderiv.
der Antisäure ist viel leichter 1. als dasjenige der Parasäure. D ie Cu- u. Zn-Salze enthalten je drei Äquivalente Metall, so daß also, wie bei IsoEeiin (vgl. E. Fis c h e r
und Le u c h s, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 35. 3787; C. 1902. II. 1414) auch das H der OH-Gruppe substituiert wird. Oxyasparaginsäure hindert die Fällung von F e und Cu durch überschüssiges Alkali. K M n04 wird in saurer, neutraler oder alkal. LBg.
langsam reduziert. Bei Oxydation der neutralen Salze mit H ypochlorit oder Chlor- amin-T entsteht reichlich Glyoxal neben etwas Tartronsemialdehyd. D ie Fe n t o n- sche Rk. der W einsäure mit H ,0 , und F eS 04 geben die Säuren nicht, dagegen mit Phenolen und H ,S 04 mehr oder weniger ähnliche Färbungen, w ie Ä pfel- u. W ein säure. D ie Anliform wird hei Erhitzen mit starkem wss. K O H völlig zers. u. ist auch gegen Erhitzen mit wenig H Cl auf 125° nicht beständig. — D ie Anwesenheit der Säuren unter den Spaltung6prodd. von Eiweißkörpern konnte bisher nicht nach
gewiesen werden. D ie starke Zers, der Äthylester bei Dest. unter 10 mm D ru ck macht ihre Gewinnung nach der Estermethode unwahrscheinlich.
Chloräpfelsäure. D ie D arst erfolgt durch Zugabe einer ca. l ° /0ig- Lsg. der berechneten Menge Fumar- oder Maleinsäure, mit NaOH gegen Phenolphthalein neutralisiert, zu gasförmigem CI,. Herst. des Ba-Salzes durch Schütteln der mit NaOH wieder neutralisierten Lsg. mit überschüssigem krystallisierten B a C l, und Ausschütteln der mit HCl freigemachten Säure durch Ä . — Fumarylglycidsäure.
D as in der Mutterlauge vom auskrystallisierten Ba Chlormalat noch vorhandene Salz w ird durch 24-stdg. Stehen mit 1 Äquivalent NaOH in das schwerer 1. basische Ba- Salz der genannten Säure verwandelt, diese daraus durch H Cl bei 0° in G gw . von Essigester abgeschieden. - - Oxyasparaginsäure, C4H,OäN, wird aus dem Reaktions
gemisch nach Ansäuern mit HNO, n. Beseitigung des CI durch A gN O , als Pb-, A g - oder Hg-Salz isoliert u. daraus durch H ,S gewonnen. D ie Paraform bildet kleine, weiße, opake Kryställchen, anscheinend W ürfel oder Tafeln, langsam zers. oberhalb 235°, die A ntiform krystallisiert in großen, oft mehrere cm langen Krystallen, u. Mk.
hexagonalen Tafeln und dicken Prismen von komplizierter Form. — Phenylhydan- totnderivv., C u lI^ O jN j, dm ch Einw. von Phenylisocyanat auf die Legg. der Säuren in n. NaOH-Lsg. Paraderiv., Bündel feiner Nadeln, F. 201,5—202,5° (unkorr.), in W ., A . u. A ceton weniger 1. als das folgende, swl. in Chlf. Antideriv., perlmutter- artige Tafeln (ähnlich wie Leucin), F. 196— 198° (unkorr.), 11. in Aceton, wl. in Chlf.
1 9 2 2 . I . D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 2 5
und Essigester. — Ca-Salze. D as saure Salz der Parasäure bildet glänzende, vier
seitige Tafeln mit 5 H jO , die bei 120° im Vakuum entweichen, das der Antisäure ist all. in W ., in dem es beim Sd. zu einer gummiartigen M. schm., enthält 4 H sO und geht leicht in das neutrale Salz über. D ie neutralen Salze sind w l., das der Antisäure enthält 2 H ,0 . — Ba-Salze. Das saure Salz der Parasäure bildet bei langsamer Krystalliaation gut ausgebildete Tafeln mit 3 H sO , bei 135° im Vakuum entweichend, zl. in k., 11. in h. W ., das der Antisäure kristallinische Körner, eben
falls mit 3H jO , die aber schon bei 105° entweichen, 1. in ca. 25 Teilen k. W .; die neutralen Salze sind swl., wasserfrei. — Cu-Salze, (C1HtOcN ),Cu,, anscheinend mit 8 H , 0 , swl. in W ., 1. in überschüssigem A lk a li' und in stark überschüssiger Cu- Acetatlsg. — Zn-Salze, (C^H^OjNJjZn,, wahrscheinlich mit 7 H sO , wl. — Ag-Salze, C4H606N A g s. — Pb-Salze von wechselnder Zus.
B ei Ein w. von A nilin a u f Chloräpfelsäure bei 130° wurden erhalten: Dianilid der Phenylaminoäpfelsäure, ClsH ,t03N „ konzentrische, hellgelbe Nadeln (aus 90°/oig.
CH40 ), Erw eichung oberhalb 200°, P. 210—211° (uukorr.), 1. in A , u. in geringerer M enge Phenylaminoäpfelsäureanil, C1 6Hh 03N3, hellgelbe Tafeln (aus Eg.), F . 233 bis 239° (unkorr.), wl. in A , 11. in h. Eg. (Journ. Biol. Chem. 48. 273— 91. Oktober
[28/6.] 1921. Scarborough-on-Hudson.) Sp i e g e l.
F r it z K ö n i g , Über Lignintulfosäure und Lignin. (Vgl. Cellulosechemie 2.
105; C. 1921. III. 1410.) Bei der Einw. von O , au f H olz die B. eines Ozonids an
zunehmen, liegt kein Anlaß vor, Verss. zur Formation von positiven Bleisammler- platten mit Ligninsulfosäure ergaben, daß bei der Formation mit reinem, mit Ä . gefälltem ligninsulfosaurem Ba die Porosität der Schicht den praktischen A nforde
rungen genügt. Eine Umfüllung der Ligninsulfonate mit A . ist nicht nötig. (Cellu- losecbemie [Beilage zum Papierfabr.] 2. 117— 22. 4/11. 1921. Göttingen.) SüVEHN.
G e o r g e J o s e p h B u rro w s und E u sta ce E b e n e z e r T u rn e r, D ie Konstitution der Nitroprusside. Teil II. D ie Alkylierung der Nitroprussidsäure. (I. vgl. Journ.
Chem. Soc. London 115. 1429; C. 19 20 . I. 702.)* Vff. messen die Leitfähigkeit von Tetrametbylammoniumnitroprussid und der Nitroprussidsäure selbst. Sie ist stärker als die HaS 0 4. — Aus dem Alkylierungsprod. konnte Diäthylnitroprussid isoliert werden.
E x p e r i m e n t e l l e s . Tetramethylammoniumnitroprussid, [(CHJjNJjfFefCii)3NO].
Aus A g-Salz + (CH3)4N J in wss. Lsg. Aus A. rötlichbraune Blättchen, b11. in W .
— Nitroprussidsäure, H,[Fe(CN)sNO] = C3HsON9Fe. Aus Ba-Salz und H ,S 0 4;
beim Eindampfen unter vermindertem D ruck bleibt die Säure in Form rötlich
brauner Blättchen zurück. SU. in W .; die L3g. ist unbeständig. — Pyridinsalz, C^O N eFejiCjH jN H jjjSH jO . Bote Nadeln aus A . — Benzidinsalz, scharlachfarbene, w l. feste Verb. — Diäthylnitroprussid, CeH1 0ONaFe. Aus Ag-Salz durch Erhitzen m it C ,H jJ in alkoh. L sg . Bote Prismen. (Journ. Chem. Soc. London 119. 1450 bis 1452. Sept. [ 8 ,8 ] 1921. Sydney, N. S. W ., Univ.) S o n n .
A l f r e d E c k e r t , N otiz über Pentdbrombenzol. Bei der Einw. von H ,S 04 auf Perbrombenzoyibenzoesäure zeigte sich jetzt, daß neben der früher (Ec k e b t und St e i n e r, Monatshefte f. Chemie 36. 269; C. 1915. II. 192) beschriebenen Zerlegung in Tetrabrompbthalsäure und Pentdbrombenzol noch eine sekundäre Spaltung des letzteren eiutritt, w obei u. a. auch Hexabrombenzol entsteht und das Pentabrom- benzol verunreinigt. D er F. des reinen Pentabrombenzols ist in Übereinstimmung mit Ja c o b s e n 159—1601’. (Journ. f. prakt Ch. [2] 102. 362. Oktober [4/6?] 1921.
Tetschen-Liebw erd, Prager Dtsch. techn. Hochschule, Landwirtsch. Facbabt.) P o . V . P a o lin i, Über Acetylsalicylsäure. A u f Grund kritischer Sichtung des Schrift
tums und eigener Verss. kommt Vf. zu dem Schlüsse, daß Acetylsalicylsäure unter Zers, schm., und daß hierbei Salicylsäure, Essigsäure und ein mehrmolekulares Sali-
1 2 6 D - Ob g a n i b c h e Ch e m i e. 1 9 2 2 . i :
cylid der Formel ( c eH 4< ; J 'j entstehen. (G iom . di Chim. ind. ed appl. 3. 403—5.
\ C O /n
September 1921. Eom, Univ.) Gb i m m e.
V i c t o r F r o e lic h e r und Ju liu s B e r e n d Cohen, D ie Nitro- und Aminoderivate der m-Oxybenzoesäure. Bei der Nitrierung von m- Oxybenzoesäure mit verd. HNOs (vgl. Gb i e s s, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 2 0 . 405; C. 87. 484) wurden etwa 20° / 0 der Theorie an 4-Nitrosäure, daneben sehr kleine Mengen von unreiner 5- und 6-Nitro- säure erhalten; 2-Nitrosäure wurde nicht gefunden. — Aus dem Nitrierungsprod.
mit rauchender HNO, in Nitrobenzollsg. konnten die 2- und die 5-Säure nicht iso
liert werden. — D ie Acetyl-m -oxybenzoesäure nahm selbst beim K ochen mit rauchender H N O , keine Nitrogruppe auf. — Aus m- Oxybenzoesäuremethylester ent
stand in CC)4-Lsg. bei der Behandlung mit rauchender HNO, unterhalb 45° nur sehr wenig eines Gemisches von Nitrosäuren. — Der Methoryester ließ sich schwieriger nitrieren als die freie m-Methoxybenzoesäure, die bei der Nitrierung m it H ,S 04 + H N O , in Essigsäureanbydrid 2- und 4-Nitrosäure lieferte. — D urch Bed.
mit Sn -f- HCl wurden die 4- und G-Amino-m-oxybenzoesäuren, sowie die 2- und 4-Amino-m-methoxybenzoesäuren dargestellt. Die 2-Amino-m-methoxysäure reagiert mit Acetessigester unter B. eines Chinaldinderiv.:
CO,H OH
iNH, CH, • CO,C,H6 ' N nH,
Jo c h, + ¿OCH, L I J - C H + C Ä 0 + H*°-
¿ H .O
E x p e r im e n t e ll e s . 4-Carbamido-m-oxybenzoesäure, C ,H ,04N ,. Aus h. W . um- krystallisiert, F. 308° unter Zers. L. in h. A ., uni. in Ä ., PA e. u. Bzl. — 4-Carb- äthoxyamino-m-oxybenzoesäure, CI0H n O6N. Aus A . auf Zusatz von W . Blättchen, F. 250—251°. L. in W . und A .,,u n i. in KW -stoffen. Bei langsamem Erhitzen schm, sie nicht, sondern zers. sich langsam bei 305— 310° zu einer dunkelbraunen
C
Substanz, die bei etwa 320° sublimiert. Dieselbe V erb.| (wahrscheinlich nebenstehende Konst.) bildet sich, wenn
!—N H man die Carbäthoxyverb. in NaOH-Lsg. 1 Stde. au f dem Wasserbade erwärmt. — 4-Amino-m-methoxybenzoesäure, C ,H ,0 ,N . Aus h. W . Blättchen, F. 185— 186°. L. in A., uni. in k. W ., P A e . und Bzl. — Das Chlorhydrat ist nicht sll. in W . — Acdylderiv. Krystalliniscb, F. 217°.
— 4-Carbamido-m-methoxybenzoesäure, C,H ,0O4N,. Aus b. A. oder Eg. umkrystalli- siert, F . 228°. — 4-Carbäthoxyamino-m-methoxybenzoesäure, Cu H „ 0 ,N . F. 201 bis 203°. L. in h. A . — 2-Amino m-methoxybenzoesäure, C ,H ,0 ,N . W en iger 1. in A . oder W . als die 4-Säure. Aus Eg. bräunliche Blättchen, F. 170— 171°. — Acetyl- deriv. Nadeln, F. 208°. — 2-Ca.Tbamido-m-methoxybenzoesüure, C,H10O4N,. Blättchen, F. 160°. — L . in h. W . und A., uni. in k. W ., Ä. u. Bzl. — Hydantoin, C9H ,0 ,N ,.
Aus h. W . umkrystallisiert. F. 258— 259°. Uni. in Ä. und B zl., sll. in h. A . — 2-Carbäthoxyamino-m-methoxybenzoesäure, C n H ^ O ,^ . W eiße Blättchen, F. 152 bis 154°. Sll. in A ., uni. in Ä ., Bzl. und PAe. — M ethoxy-y-oxychinaldin-ß-carbon- säure. Aus 2-Aminosäure durch Kochen (2—3 Stdn.) mit überschüssigem Acetessig
ester. Gelbe, krystallinische Verb., F. 270°. — 6-Amino-m-oxybenzoesäure. F . 233 bis 234°. — 6- Carbamido-m-oxybenzoesäure, C,H804N,. Aus Eg. kleine Prismen, F. 166—167° unter Zers. — W l. in h. A. und h. W ., uni. in Ä . und Bzl. —
— H ydantoin, CsH,OaNs. Durch Kochen mit HCl. Sublimiert oberhalb 360°.
Journ. Chem. Soe. London 119. 1425—32. Sept. [29/7.] 1921. Leeds, Univ.) S o n n . E . K n o e v e n a g e l und G. O elberm ann , Untersuchungen in der Citralreihe. Z u r optischen Konstitutionsbestimmung von Verbindungen der Citralreihe. (Vgl. Kn o e v e-
