Sorpcja cezu-137 na związkach żelaza i glinu z substancjami humusowymi z bielicy

(1)

ANDRZEJ SAPEK, BARBARA SAPEK

SORPCJA CEZU-137 NA ZWIĄZKACH ŻELAZA I GLINU Z SUBSTANCJAMI HUMUSOWYMI Z BIELICY

Stacja Chemiczno-Rolnicza w Koszalinie

WSTĘP

W pracach nad poziomem udziału substancji humusowych w sorpcji kationów przez glebę rozpatrzono dotychczas właściwości sorpcyjne sa mych substancji humusowych lub ich organiczno-m ineralnych kom plek sów z m inerałam i glebowymi. Brak natom iast prac nad poznaniem w łaś ciwości sorbowania kationów przez związki żelaza i glinu z substancjam i humusowymi.

To ostatnie zagadnienie ma szczególne znaczenie dla bielic piasko wych, gdzie sorpcja jedno- i dwuwartościowych kationów odbywa się głównie na substancjach humusowych, a związki żelaza i glinu z tym i substancjam i są bardzo pospolite. W poziomie akum ulacyjnym bielicy substancje humusowe sorbują kationy i zapobiegają w ten sposób w y płukiw aniu składników pokarmowych w głąb profilu. Część tych sub stancji jest związana z żelazem i glinem, powstaje więc pytanie, jaki wpływ ma związanie tych trójwartościow ych pierwiastków na właści wości sorpcyjne. Natom iast w poziomie iluwialnym w zasadzie wszystkie substancje humusowe w ystępują w postaci związków z żelazem i glinem. W tym poziomie sorpcja kationów odbywa się głównie na omawianych związkach.

Celem niniejszej pracy było jakościowe określenie zdolności sorpcyj nej związków żelaza i glinu z substancjam i humusowymi z bielic na przykładzie cezu-137. P rzyjm uje się, że cez-137 jest w glebach lekkich sorbowany głównie przez substancje humusowe [4], w ten sposób jest unieruchomiony i nie przedostaje się do łańcucha pokarmowego.

(2)

422 A. Sapek, В. Sapek

Do prac doświadczalnych wykorzystano odpowiednie preparaty sub stancji humusowych z poziomu A 0 i B h bielicy oraz wysuszone p repa raty związków żelaza i glinu z tym i substancjam i.

CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA

O T R Z Y M Y W A N IE P R E P A R A T Ó W S U B S T A N C J I H U M U S O W Y C H I Z W IĄ Z K Ó W Ż E L A Z A I G L IN U Z S U B S T A N C J A M I H U M U S O W Y M I

M ateriałem wyjściowym były próby glebowe pobrane z poziomów

A 0H i B h odkrywki bielicy, zrobionej w projektow anym rezerwacie gle

bowym „Bielica” na Górze Chełmskiej, koło Koszalina. Pobrane próby wysuszono powietrznie i roztarto w agatowym moździerzu. Wyciągi sub stancji humusowych otrzymano, stosując 0,5n roztwór wodorotlenku sodowego w przypadku próby z poziomu A 0 i 0 ,ln roztwór w przypadku próby z poziomu B h. Wszystkie czynności, dopóki wyciąg miał odczyn zasadowy, wykonywano w atmosferze azotu. Oczyszczanie wyciągów od kationów i anionów nieorganicznych przeprowadzono za pomocą w ym ie niaczy jonowych. Szczegółowy sposób otrzym ywania i oczyszczania w y ciągów podano w poprzednich pracach [5, 6, 8].

Odwadnianie oczyszczonych wyciągów przeprowadzano w suszarce próżniowej, stosując tem peraturę 35 -38°C . P rep araty substancji hum u sowych z poziomu A 0 (S H A 0) były nierozpuszczalne w wodzie. Natom iast p rep araty substancji humusowych z poziomu B h (SH B h) powoli rozpusz czały się w wodzie.

P reparaty związków żelaza i glinu z substancjam i humusowymi otrzy mywano, działając od jonizowanymi wyciągami na złoże wymieniacza T a b e l a 1

Wyniki n ie k tó r y c h a n a li z chem icznych preparatów s u b s ta n c ji humusowych i ic h związków z żelazem i g lin em

R e s u l ts o f some ch em ica l a n a ly s e s o f humic su b sta n ce p r e p a r a tio n s and t h e i r compounds w ith ir o n and aluminium

Preparat P r e p a r a tio n ShÄo V е V 1 V е V 1 Zawartość w% s . m.: C ontent i n % o f dem«: Co rg . 5 4 ,8 4 8 ,2 4 9 ,1 5 0 ,6 3 7 ,8 4 1 ,7 N/K j e ld a h l/ 1 ,4 6 1 ,2 2 1 .2 9 1 .3 5 0 ,9 5 1 ,0 6 Pe2°3 0 ,0 6 0 ,1 2 1 1 ,4 n .o . 2 1 ,2 П.Ос A12°3 0 ,0 4 0 ,0 8 n.o« 7 ,2 0 По Оо 1 3 ,0 P o p ió ł n ie r o z p u s z c z a ln y w 10^ HCl Ash i n s o lu b le on 10% HCl 1 ,0 5 3 ,2 0 0 .9 5 1 ,0 0 2 ,9 0 2 ,8 0

(3)

jonowego Amberlite IR-120, wy sycone żelazem lub glinem. W ytrącone osady związków odwirowywano i suszono w suszarce próżniowej w tem peraturze 35 - 38°C. Szczegółowy przepis otrzym ywania omawianych związków podano w poprzedniej pracy [7]. Związki żelaza i glinu z sub stancjam i humusowymi z poziomu A 0 oznakowano A 0Fe i A 0A l, a związ ki z substancjam i z poziomu B h — odpowiednio B^Fe i B hAl.

P rep araty roztarto w agatowym moździerzu i przesiano przez sito o wielkości oczek 0,063 mm. Wyniki niektórych analiz chemicznych p re paratów substancji humusowych i ich związków z żelazem i glinem po dano w tab. 1. Wszystkie prep araty były całkowicie rozpuszczalne w 0,2m roztworze amoniaku.

S O R P C J A C EZU -137 N A P R E P A R A T A C H H U M U S O W Y C H

Z uwagi na niewielkie ilości otrzym anych preparatów sorpcję prze prowadzano w cienkiej w arstw ie złoża. W ykorzystano do tego celu lejek radiochemiczny (rysunek), składający się z dwóch skręcanych ze sobą części. Pomiędzy nóżką a górną częścią lejka znajdowała się perforow ana płytka, na którą układano krążek tw ardej bibuły filtracyjnej.

Rys. 1. Lejek radiochemiczny

1 — k r ą ż e k z tw a r d e j b ib u ły f i l t r a c y j n e j , 2 — p e r f o r o w a n a p ły t k a z p le k s ig la s u , 3 — m ie j s c e s k r ę c e n ia o b u c z ę ś c i le j k a

Radiochemical funnel

1 — D is c o f h a r d f il t e r p a p e r , 2 — p e r fo r a te d p la t e o f p le x ig la s , 3 — p la c e o f t w i s t i n g o f b o t h fu n n e l p a r ts

Naważkę 120 mg preparatu humusowego rozpraszano w 20 ml wody. Zawiesinę przenoszono do lejka radiochemicznego, umieszczonego w kol bie ssawkowej, połączonej z wodną pompką próżniową. W celu dokład nego ułożenia złoża prep aratu na sączku spłukiwano kolistym ruchem w ew nętrzną powierzchnię lejka silnym strum ieniem wody z ręcznej try - skawki. Poziom wody ustalono na 2/3 wysokości lejka (ok. 100 ml). G ru bość przygotowanej w ten sposób w arstw y złoża (ciężar powierzchniowy) wynosiła 22,5 m g/cm 2.

Po ułożeniu w arstw y p rep aratu zmniejszono próżnię i po pałeczce szklanej nalewano porcjam i 150 ml aktywnego roztw oru zawierającego

17,8 M'Ci 137Cs w 0,001n roztworze kwasu azotowego. Po wprowadzeniu całej objętości aktywnego roztw oru ścianki boczne lejka spłukiwano

(4)

50 ml wody. Wszystkie czynności wykonywano z dużą ostrożnością, by nie naruszyć złoża na sączku. Czas sorpcji cezu-137 z objętości 150 ml roztw oru wynosił ok. 30 minut. Po zakończonej sorpcji osuszano złoże zwiększając próżnię. Odkręcano górną część lejka i przy włączonej pomp ce próżniowej nakładano na złoże cieniutką błonkę kolodium. Na tak za bezpieczone złoże przyklejano metalowy pierścień, który służył jako podstawa złoża przy w ykonywaniu pom iaru aktywności. Sorpcję dla każdego preparatu wykonano w trzech powtórzeniach.

P reparat SH B h już w czasie przeprowadzania w zawiesinę rozpusz czał się częściowo w wodzie, podczas dalszej obróbki praw ie cała ilość preparatu przeszła do roztworu. Musiano więc zrezygnować z przepro wadzenia sorpcji na tym preparacie.

P O M IA R A K T Y W N O Ś C I I O S Z A C O W A N IE Z D O L N O Ś C I S O R P C Y J N E J P R E P A R A T Ó W

Jako metodę oszacowania zdolności sorpcyjnej badanych preparatów przyjęto bilans cezu-137, obliczony z wyników pom iaru aktywności po czątkowej (roztwór wzorcowy) i aktywności zasorbowanej na złożach preparatów. W tym celu wszystkie przesącze po sorpcji na preparatach humusowych oraz trzy porcje aktywnego roztworu wzorcowego, zawie rającego po 17,8 ,uci 137Cs przepuszczano przez złoże fosforomolibdenia- niu amonowego (AMP), które selektywnie wiąże cez [1]. Przygotowanie złoża AM P oraz selektywne wydzielanie cezu wykonano według metody opisanej w literaturze [2]. Wydzielanie cezu-137 wykonano w lejku radio chemicznym, nanosząc na sączek 120 mg złoża AMP.

Zachowano takie same w arunki wydzielania z roztworów wzorco wych, jak i z przesączy po sorpcji na preparatach humusowych.

Pomiar aktywności cezu-137, wydzielonego na złożu AM P i zasorbo- wanego na złożu preparatów humusowych, wykonano za pomocą licz nika okienkowego G-M typu BOH-42 w układzie z przelicznikiem elek tronowym LL-1 i przystawką sterującą PS-1. Złoża umieszczano w dom- ku ołowianym ty pu CELOR na półce n r 1. Dla każdego złoża wykonano po trzy 5-minutowe pomiary.

OMÓWIENIE WYNIKÓW I WNIOSKI

Zdolność sorbowania cezu-137 przez p rep araty humusowe, wyrażoną w procentach aktywności początkowej obliczono według wzoru:

N _{w z o r c a} — N_{p r z e s ą c z u}

N_{w z o r c a}

(5)

gdzie:

N wzorca — aktywność roztworu wprowadzonego do sorpcji (aktywność

początkowa) wyrażona w imp./min,

N przesączu — aktywność przesączu w imp./min.

T a b e l a 2

S o r p c ją cezu -137 p rzez p rep a ra ty humusowe S o r p tio n o f cesium -137 by humic p r e p a r a tio n s

P reparat P r e p a r a tio n s

S o rp cją C s-137 na */ p rep a ra ta ch w % aktyw n ości początkow ej

S o r p tio n o f C s-137 by th£ p r e p a r a tio n s i n % o f i n i t i a l a c t i v i t y Aktywność * / preparatów zmierzona im p ./ min Measured a c t i v i t y o f th e p r e p a r a tio n s , co u n ts p er minute Aktywność * / preparatów o b lic z o n a z b ila n s u imp. /m in A c t i v i t y o f th e p r e p a r a tio n s c a lc u la te d from balance c o u n ts p er minute I I I I I I IV SHA0 1 3 ,* 601 507 A0Fe 2 0 ,5 855 806 A0A1 3 0 ,5 1102 1192 BhFe 3 4 ,0 1455 1330 V 1 3 8 ,0 1595 1485

* / W artości um ieszczone w t a b e l i są ś r e d n ią arytm etyczną z tr z e c h ró w n o leg le wykonanych s o r p c j i c ezu -1 3 7 p rzez p o sz cz e g ó ln e prep a ra ty

The v a lu e s qu oted i n th e ta b le are a r ith m e t ic a l means from th r e e p a r a l l e l s o r p tio n s o f cesium-137 by p a r t ic u l a r p r e p a r a tio n s

Obliczone średnie w yniki z trzech równoległych sorpcji zestawiono w tab. 2, kolum na druga. Jak widać, badane p rep araty w ykazywały w y soką zdolność sorbowania cezu-137. Najsłabiej był sorbowany cez-137 przez niezwiązane substancje humusowe z poziomu A 0 (S H A 0), silniej przez związki A 0Fe i najsilniej przez związki A 0Al, Również związki

B hFe i B hAl wykazyw ały bardzo wysoką zdolność sorbowania cezu-137.

Należy żałować, że nie udało się wykonać sorpcji na preparacie SH B h, aczkolwiek miałoby to jedynie teoretyczne znaczenie, gdyż trudno sobie wyobrazić, by nie związane przez kationy tego typu substancje hum u sowe mogły występować w nierozpuszczalnym stanie w wilgotnej glebie. W w arunkach przeprowadzonego doświadczenia sorpcją cezu-137, mieszcząca się w granicach 13 - 38% wprowadzonego w kontakt cezu-137, jest stosunkowo bardzo wysoka, gdyż przez niewielką masę złoża (cię żar powierzchniowy 22,5 mg/cm2) preparatów humusowych przeprow a dzono około 250 ml roztw oru aktywnego i wody płuczącej. Ponadto roz tw ór aktyw ny był zakwaszony kwasem azotowym do pH 3,0, co u tru d niało sorpcję. Jednakże preparaty humusowe były wyodrębnione z bardzo kwaśnej gleby o wartościach pH tego samego rzędu co roztw ór aktyw

(6)

ny. W poziomie A 0H pH mierzone w wodzie wynosiło 3,32, a w poziomie

B h odpowiednio 3,98 [3].

W celu potwierdzenia wyników obliczonych z bilansu cezu-137 wy konano pomiary aktywności złóż preparatów po sorpcji. Złoża p repara tów humusowych miały tę samą wagę i powierzchnię (ciężar powierzch niowy) co złoża AMP, na które selektywnie wydzielano cez-137 z prze sączu i roztworu aktywnego (wzorcowego). Natom iast grubości złóż były różne; to ostatnie z pewnością decydowało o odmiennych w arunkach po miaru. Można jednak z pew nym przybliżeniem porównywać oba złoża, choć w ystąpiły różnice w obliczonych wartościach sorpcji. Różnice te z pewnością w ynikały z odmiennej geom etrii pom iaru (grubość złoża) oraz z w arunków sorpcji na złożu AMP, które w zależności od układu sorbuje 9 0 - 100% cezu z roztworu.

W tabeli 2, w kolumnie trzeciej, zestawiono średnie aktywności złóż preparatów humusowych, a w kolumnie czwartej średnie aktywności obliczone z różnicy aktywności roztworu wzorcowego cezu-137 i aktyw ności przesączu po sorpcji.

Jak widać, zmierzone aktywności preparatów humusowych i aktyw ności obliczone z bilansu sorpcji cezu-137 były podobne. Wyniki te w y kazały taką samą w yraźną tendencję silniejszej sorpcji przez związki

A 0Fe i A 0Al niż przez same wolne substancje humusowe S H A 0. Związki B hFe i B hAl sorbowały zawsze większe ilości cezu-137 niż związki A 0Fe

i A 0A l, jednakże zawierały one dw a razy więcej związanego żelaza lub glinu niż związki A 0Fe i A 0Al (tab. 1). W ydaje się, że związanie żelaza i glinu przez badane substancje humusowe zwiększa zdolność sorbowania tych ostatnich.

Czynnikiem podwyższającym zdolność sorbowania cezu-137 przez otrzym ane preparaty związków substancji humusowych z żelazem i gli nem nie są uwodnione tlenki tych pierwiastków. Jak wiadomo, uwod nione tlenki żelaza i glinu odznaczają się w yraźnym i zdolnościami sorp cyjnym i [9]. Poprzednio wykonane badania wykazały, że tak otrzym ane związki nie są koloidalnymi asocjacjami uwodnionych tlenków żelaza i glinu z substancjam i humusowymi, a są rzeczywistymi związkami che micznymi, w których żelazo i glin jest połączone z cząsteczkami hum usu wiązaniami koordynacyjnym i [6]. Ponadto potwierdzeniem powyższych spostrzeżeń jest fakt, że odwodnione związki były dobrze i bez reszty rozpuszczalne w 0,2m roztworze amoniaku. W przeciwnym przypadku uległyby rozpuszczeniu tylko humusowe składniki asocjacji, a uwodnio ne tlenki pozostałyby w osadzie. W w arunkach doświadczenia w roz tworze o pH 3,0 nie mogła przebiegać hydroliza badanych związków, w w yniku której powstawałyby uwodnione tlenki, gdyż jony żelazowe i glinowe są rozpuszczalne przy takim stężeniu jonów wodorowych. Tak

(7)

więc, w brew przypuszczeniom, substancje humusowe po związaniu że laza i glinu zwiększają w yraźnie swoje zdolności sorpcyjne, a w każdym razie w stosunku do cezu, któ ry z uwagi na swój duży promień jonowy bardzo łatwo ulega sorpcji.

Zaobserwowana wysoka zdolność sorbowania cezu-137 przez substan cje humusowe z bielicy i związki tych substancji z żelazem i glinem ma z pewnością podstawowe znaczenie dla gromadzenia się tego promienio twórczego izotopu w biosferze na terenach występowania piaskowych gleb bielicowych. Cez-137, groźny dla organizmu ludzkiego produkt wy buchu broni jądrowej, jest w glebach wiązany przez m inerały wysoko- dyspersyjne lub przez substancje humusowe i jest w ten sposób unieru chamiany. W bielicach piaskowych cez-137 jest sorbowany głównie przez substancje humusowe. Z punktu widzenia ochrony przed skażeniem pro mieniotwórczym fakt ten w ydaje się niekorzystny. W piaskowych gle bach bielicowych ten promieniotwórczy izotop z łatwością byłby usu nięty, gdyby nie obecność substancji humusowych. Z uwagi na m ini m alną zawartość minerałów wysokodyspersyjnych w tych glebach, cez- -137 uległby w ypłukaniu w głąb profilu glebowego, zostałby wyniesiony ze strefy korzeniowej i przez to stałby się niedostępny dla roślin. Być może, rośliny są w stanie pobierać zasorbowany przez substancje hum u sowe cez-137. W przypadku bielic o wykształconym poziomie B h cez-137 w ypłukany z poziomu akumulacyjnego będzie zatrzym any w poziomie iluwialnym i będzie nadal dostępny dla korzeni roślin.

Reasum ując można przedstawić następujące wnioski:

1. Substancje humusowe z poziomu A 0 bielicy oraz związki żelaza i glinu z substancjam i humusowymi z poziomu A 0 i B h bielicy w ykazują wyraźne zdolności sorbowania cezu-137.

2. Związanie przez substancje humusowe żelaza i glinu zwiększa zdolność sorbowania cezu-137, co stwierdzono na przykładzie substancji humusowych z poziomu A 0.

LITERATURA

[1] A m p h l e t t C. B .: Inorganic ion exchangers. Elsevier Publishing Company, Amsterdam 1964, s. 77.

[2] J a n k o w s k a S.: Adaptacja m etody radiochemicznej oznaczania 137Cs w m le ku. Rocz. Inst. Przem. mleczar., t. 1, 1965, 26.

[3] P r u s i n k i e w i c z Z. : Opracowanie dokumentacyjne projektowanego rezer watu glebowego „Bielica”. Maszynopis, 1963.

[4] R u s s e l S. R.: Radioactivity and humen diet. Pergamon Press, London 1966. [5] S a p e k A.: Połuczenije i sw ojstw a kompleksnych sojedinienij guminowych

kisłot s niekotorymi kationami. Biologiczeskije Nauki. Naucznyje dokłady w ysszej szkoły, 1969, nr 7, 115-123.

(8)

[6] S a p e k A.: Rola kompleksotwórczych substancji humusowych w procesie bie- licowania. Rozprawa doktorska oddana do druku w Stud. Soc. Sc. Tor. Sect. С, 1970.

[7] S a p e k A.: Otrzymywanie związków żelaza, glinu i miedzi z substancjami hum usowym i z bielic. Rocz. glebozn., t. 21 z. 1, s. ...

[8] S a p e k A.: W łaściwości związków niklu i kobaltu z substancjami hum usowy mi z bielicy. Rocz. glebozn., w druku.

[9] W e i s e r H. B. : Inorganic colloid chemistry, t. 2. The hydrous oxides and hydroxides. J. Wiley, Nowy Jork 1935.

А . С А П Е К , Б . С А П Е К АДСОРБЦИЯ ЦЕЗИЯ-137 НА СОЕДИНЕНИЯХ Ж ЕЛЕЗА И АЛЮМИНИЯ О ГУМУСОВЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ ПОДЗОЛОВ А г р о х и м и ч е с к а я С т а н ц и я в г. К о ш а л и н Р е з ю м е Проведены исследования по изучению относительной способности адсорби рования цезия-137 гумусовыми веществами подзола и соединениями этих ве ществ с ж елезом и алюминием. В опытах через тонкий слой (22,5 мг на кв. см) гумусовых препаратов пропускали 150 мл раствора с активностью 17,8 милли кюри 137Cs и 0,001 мол концентрацией по отношению к азотной кислоте. Гу мусовые вещества из горизонта А 0 поглощали 13% от внесенного 137Cs. Т е-ж е вещества состоящие в соединении с ж елезом или алюминием поглощали соот ветственно 20 и 30% от внесенного 137Cs. Соединения гумусовых веществ из горизонта В/, связанные с ж елезом или алюминием поглощали соответственно 34 и 38% цезия-137. A . S A P E K , В . S A P E K

SORPTION OF CESIUM-137 BY HUMIC SUBSTANCES FROM PODZOLIC SOIL AND THEIR COMPOUNDS WITH IRON AND ALUMINIUM

A g r o c h e m ic a l S t a t io n in K o s z a lin

S u m m a r y

The investigations w ere carried out on recognition of quantitative ability of humic substances from podzolic soil and of their compounds with iron and alu m inium to adsorb cesium-137. The respective experim ents consisted in letting 150 ml of solution w ith the activity of 17,8 piCi 137Cs and 0,001M in relation to ni tric acid through a thin layer of humic preparations (22,5 m g/cm 2). The humic sub stances from A 0 horizon adsorbed 13% of introduced 137Cs. The compounds of these substances with iron and aluminium adsorbed accordingly 20% and 30% of intro duced 137Cs. The compounds of humic substances from Bh horizon w ith iron or alum inium adsorbed accordingly 34% and 38% of 137Cs.

Adres Wpłynęło do PTG w e wrześniu 1969 r.

dr A n drzej Sapek

Instytut Melioracji i U żytków Zielonych Falenty, poczta Raszyn