Ćwiczenie 2:

Akademia Górniczo-Hutnicza

Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki

Katedra Chemii Krzemianów i Związków Wielkocząsteczkowych

Instrukcja do ćwiczeń laboratoryjnych

Specjalność: Analityka i kontrola jakości Laboratorium: Analiza strukturalna materiałów

Ćwiczenie 2:

Ilościowa i jakościowa analiza fazowa wybranych materiałów Wykorzystanie analizy Rietvelda w badaniach roztworów

stałych

Prowadzący: dr inż. Anna Adamczyk

2018/2019

Analiza strukturalna materiałów Ćwiczenie 2

2

1. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest zastosowanie prawa Vegarda do badania możliwości występowania roztworu stałego w analizowanych materiałach oraz określenia jego zakresu (jeśli występuje). Badania prowadzone są na podstawie pomiarów XRD, wymagają kompleksowerego opracowania dyfraktogramów, w tym przeprowadzenia (w oparciu o posiadane w Pracowni XRD oprogramowanie) rentgenowskiej analizy fazowej, wykonania obliczeń strukturalnych oraz zastosowania analizy Rietvelda w zakresie wystarczającym do obliczenia parametrów sieciowych.

2. Wprowadzenie teoretyczne / obowiązujący zakres materiału

Zakres materiału, niezbędny do wykonania ćwiczenia nr 2 zawiera się w wykładzie nr 3 pt. ”Możliwości zastosowania metody XRD w identyfikacji krzemianowych roztworów stałych”. Poniżej przedstawiono kilka najistotniejszych informacji i zależności, niezbędnych do przeprowadzenia obliczeń.

W oparciu o pomiary XRD możliwe jest obliczenie parametrów sieciowych fazy krystalicznej, w tym również posiadających swoją strukturę roztworów stałych. Najłatwiej takie obliczenia wykonać w układach krystalograficznych o wyższej symetrii czyli regularnym, tetragonalnym, ortorombowym, a także heksagonalnym (romboedrycznym).

W układach krystalograficznych prostokątnych (gdy komórki elementarne są prostopadłościanami o różnych podstawach) wykorzystuje się następujący wzór:

₂

2 2 2 2 2 2

1

c l b k a h

d_hkl    (1)

gdzie:

h, k, l – wskaźniki płaszczyzn sieciowych;

dhkl – odległość międzypłaszczyznowa w rodzinie płaszczyzn sieciowych (hkl);

a, b, c – parametry sieciowe.

W układzie heksagonalnym (komórka elementarna jest graniastosłupem o podstawie sześciokąta foremnego) wykorzystuje się zależność:

_







   

 ₂

2 2

2 2

2 3

4 1

c l a

hk k h

d_hkl (2)

Prawo Vegarda, pozwalające badać roztwory stałe, wykorzystuje liniową zależność pomiędzy parametrami sieciowymi komórek elementarnych roztworu stałego a stężeniem składnika, który „rozpuszcza się” w strukturze roztworu.

Analiza strukturalna materiałów Ćwiczenie 2

3 Prawo Vegarda: Parametry komórek elementarnych roztworów stałych soli jonowych zmieniają się liniowo wraz ze wzrostem zawartości składnika podstawiającego się, zgodnie z zależnością:

 

100

2 1 2 1

a C a a

a_r     (3)

gdzie:

a_r – parametr sieciowy roztworu;

a₁ – parametr sieciowy rozpuszczalnika;

a₂ – parametr sieciowy substancji rozpuszczonej;

C₂ – zawartość substancji rozpuszczonej [% mol.].

Prawo Vegarda przedstawia się w postaci graficznej, tworząc wykres funkcji ar = f(C2).

Dla materiałów spełniających prawo Vegarda, wykres funkcji ma przebieg liniowy i jest to jednocześnie zakres występowania roztworów stałych. W zakresach, w których wykres przestaje być liniowy, nie występują roztwory stałe.

Literatura:

1. M. Handke, M. Rokita, A. Adamczyk, Krystalografia i krystalochemia dla ceramików, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo-Dydaktyczne AGH, Kraków 2008.

2. A. Bolewski, W. Żabiński (red.), Metody badań minerałów i skał, Wydawnictwo Geologiczne, Warszawa 1988.

3. J. Chojnacki, Elementy krystalografii chemicznej i fizycznej, PWN, Warszawa 1974.

4. Z. Bojarski, E. Łągiewka, Rentgenowska Analiza Strukturalna, PWN, Warszawa 1988.

5. B.D. Cullity, Podstawy dyfrakcji promieni rentgenowskich, PWN, Warszawa 1964.

3. Przebieg ćwiczenia

1. Wykonanie rentgenowskiej analizy fazowej próbek w oparciu o program HighScorePlus i bazę danych PDF2.

2. Rozpoznanie, które z otrzymanych dyfraktogramów mogą być pomiarami wykonanymi dla roztworów stałych.

3. Obliczenie parametrów sieciowych faz obecnych na dyfraktogramach wybranych próbek, na podstawie danych z dyfraktogramów, odpowiednich równań kwadratowych (1, 2) oraz danych z kart identyfikacyjnych.

4. Przeliczenie składów próbek na % molowy, zgodnie z danymi podanymi w trakcie ćwiczeń przez osobę prowadzącą.

Analiza strukturalna materiałów Ćwiczenie 2

4 5. Zastosowanie prawa Vegarda (3) czyli wykonanie wykresu ar = f(C₂), gdzie C2 podane

jest w [% mol.].

6. Zinterpretowanie wykresu w celu okreslenia możliwości istnienia roztworu stałego w badanych próbkach oraz jego zakresu (w obrębie badanych składów).

Część II:

1. Znalezienie w internecie plików xxx.cif (wyjaśnienie w trakcie zajęć), potrzebnych do przeprowadzenia analizy Rietvelda (w podstawowym zakresie).

2. Wykonanie, zgodnie z wskazówkami udzielanymi w trakcie ćwiczeń przez osobę prowadzącą, analizy Rietvelda dla próbek „podejrzanych” o występowanie roztworu stałego, z wykorzystaniem plików xxx.cif oraz programu HighScorePlus.

3. Wykorzystanie obliczonych w trakcie analizy parametrów sieciowych faz obecnych w próbkach, do wykonania wykresu dla zależności: ar = f(C2), gdzie C2 podane jest w [%

mol.] – podobnie jak w części I.

4. Analiza otrzymanych wyników, porównanie z danymi obliczonymi „ręcznie”.

4. Opracowanie wyników

Sprawozdanie powinno zawierać:

 krótki wstęp teoretyczny na temat roztworów stałych, obliczeń strukturalnych (wykorzystywane zależności), treści prawa Vegarda – maksymalnie 1 strona A4;

 wyniki analizy jakościowej dla każdej próbki (dyfraktogram z naniesionymi liniami faz + ramka z dolnego okna z nazwami faz), krótki komentarz z podsumowaniem wyników wszystkich analizowanych próbek;

 dane liczbowe z dyfraktogramów (tabele z Excela), obliczone parametry sieciowe (tabele z wartościami dhkl, wskaźnikami hkl oraz wyliczonymi dla każdego refleksu parametrami sieciowymi) oraz uśrednione dla każdej próbki wartości parametrów sieciowych, zebrane w osobnej tabeli razem z składami próbek w [% mol.];

 wykresy zależności ar = f(C₂) w oparciu o dane obliczeniowe z tabel dla hipotetycznych roztworów stałych, krótka interpretacja wykresów;

 tabela z wartościami parametrów sieciowych, uzyskanymi na podstawie analizy Rietvelda, razem z składami próbek w [% mol.];

 wykres zależności ar = f(C₂) dla wyników otrzymanych z analizy Rietvelda;

 interpretacja wykresów, porównanie otrzymanych wyników;

 wnioski.