POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY
Opracowali:
Dr inż. Adam Marek
Laboratorium z przedmiotu: Procesy Przemysłowej Syntezy Organicznej Kierunek: Technologia chemiczna organiczna
Stopień: II Semestr: II
Miejsce ćwiczeń: sala 305
KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ ORGANICZNEJ I PETROCHEMII
INSTRUKCJA DO ĆWICZEŃ LABORATORYJNYCH:
SYNTEZA FENOLU METODĄ KUMENOWĄ
Wprowadzenie
Fenol stanowi cenny surowiec w otrzymywaniu wielu półproduktów i produktów w przemyśle chemicznym. Roczna światowa produkcja fenolu wynosi ponad 7x106 ton rocznie.
Do głównych produktów otrzymywanych z fenolu należą:
Fenoplasty i żywice epoksydowe 37%
bisfenol A 32%
ε-kaprolaktam 15%
alkilofenole 2%
i inne: anilina, chlorofenole, antyutleniacze 12%.
Obecnie fenol otrzymywany jest niemal wyłącznie (w ponad 90%) metodą kumenową, która obejmuje 3 etapy:
- alkilowanie benzenu propylenem do kumenu, - utlenianie kumenu do wodoronadtlenku (WNTK),
- kwasowy rozkład wodoronadlenku kumenu do fenolu i acetonu.
Do pozostałych metod otrzymywania fenolu należą:
- sulfonowanie benzenu a następnie stapianie go z wodorotlenkami alkalicznymi, - chlorowanie benzenu do chlorobenzenu z jego późniejszą hydrolizą,
- utlenianie toluenu do kwasu benzoesowego i następnie dekarboksylacja do fenolu (proces Dow),
- odwodornienie mieszaniny cykloheksan-cykloheksanon,
- wydzielanie fenolu w procesie koksowania węgla lub w procesach przeróbki ropy naftowej.
Wymienione metody posiadają szereg różnych wad, stąd ich udział w produkcji fenolu jest niewielki.
Cel i zakres ćwiczenia
Celem ćwiczenie jest zapoznanie się z przemysłowym procesem otrzymywania fenolu z kumenu. W ramach laboratorium omawiane będą zagadnienia związane z kinetyką reakcji wolnorodnikowych łańcuchowych i autokatalitycznych na przykładzie utleniania kumenu do wodoronadtlenku oraz z efektami cieplnymi towarzyszącymi w egzotermicznej reakcji jego rozkładu.
Utleniania kumenu do wodoronadtlenku kumenu w reaktorze półperiodycznym
W ramach ćwiczenia badana będzie kinetyka utleniania kumenu do wodoronadtlenku kumenu, poprzez analizę przebiegu reakcji długotrwałego utleniania w reaktorze półperiodycznym.
Reakcja utleniania kumenu tlenem w fazie ciekłej, zachodzi według znanego wolnorodnikowego łańcuchowego mechanizmu, przedstawionego na poniższym schemacie 1.
Inicjowanie – zapoczątkowanie łańcucha
2In In
) 1 ( 2
RHInHR
In ) 2
( ki
Propagacja – wzrost łańcucha
O2RO2 R
) 3 (
RHRO HR
RO ) 4
( 2 kp 2
Terminacja – zakończenie łańcucha
produkty stabilne R
R (7)
R RO (6)
RO RO (5)
2
k 2 2
t
OH RO
ROOH )
8
(
RO H O ROO ROOH
2 ) 9
( 2
RHROHR
RO ) 10 (
O
R1 CH3
(11) RO
.
+.
gdzie: R – PhC(CH3)2-, R1 – Ph
Schemat 1 Mechanizm utleniania węglowodorów alkiloaromatycznych
Zapoczątkowanie łańcucha kinetycznego może następować przez rodniki tworzące się w reakcji kumenu z tlenem (RHO2 R HO2) lub z rozpadu inicjatora (substancja dodawana do układu reakcyjnego, generująca wolne rodniki).
Jako inicjatory stosuje się związki nadtlenowe i związki azowe. Rozpad związków azowych przebiega wg równania:
N2
R' 2 R'
N N '
R
Tworzący się podczas utleniania wodoronadtlenek częściowo ulega rozpadowi na rodniki (reakcje 8 i 9), co powoduje, że reakcja ma charakter autokatalityczny.
Powstałe rodniki alkoksylowe ulegają dalszym reakcjom w tym przyłączenia atomu wodoru (reakcja 10), β-rozszczepieniu (reakcja 11) i innym, tworząc jako produkty końcowe alkohole, ketony oraz aldehydy i kwasy karboksylowe.
Szybkość utleniania można zwiększyć dodając katalizatorów. Stosuje się tu związki metali przejściowych, np. kobaltu, żelaza, manganu. Działanie tych katalizatorów polega na przyśpieszeniu rodnikowego rozpadu wodoronadtlenków i nadkwasów, w wyniku cyklicznego przeniesienia elektronu w reakcjach oksydacyjno-redukcyjnych.
1 n -
n RO OH Me
Me
ROOH
Men 1 RO2 H Men ROOH
Opis doświadczenia
W ramach zajęć proces utleniania kumenu prowadzony będzie w dwóch różnych temperaturach, bez dodatku katalizatora oraz z dodatkiem soli metalu o zmiennej wartościowości.
Odczynniki:
kumen, (1,1’-azobis(cykloheksanokarbonitryl)) (ACHN), stearynian kobaltu
Przebieg reakcji:
Reakcja utleniania kumenu prowadzona będzie w cylindrycznym reaktorze zaopatrzonym w barbotkę, chłodnicę zwrotną i płaszcz grzejno chłodzący.
barbotkę do reaktora i jest nie tylko czynnikiem utleniającym ale również mieszającym zawartość reaktora. Co 30 min. z reaktora pobiera się próbki, w których oznacza się zawartość wodoronadtlenku kumenu (WNTK) metodą jodometryczną. Reakcję należy zakończyć, gdy stężenie WNTK osiągnie wartość ok. 25%.
Reakcję należy przeprowadzić w temperaturze 90 i 110oC z dodatkiem inicjatora oraz w temperaturze 110oC z dodatkiem soli kobaltu.
W sprawozdaniu należy:
określić zawartość wodoronadtlenku w produkcie reakcji po różnym czasie (analiza jodometryczna),
narysować krzywe kinetyczne nagromadzania się wodoronadtlenku (%W NTK f()),
wyznaczyć szybkość tworzenia wodoronadtlenku metodą graficzną.
Katalityczny rozkład wodoronadtlenku kumenu do fenolu i acetonu
Rozkład WNTK do fenolu i acetonu zachodzi wobec silnych kwasów; najczęściej stosowany jest kwas siarkowy. Mechanizm zachodzącego przegrupowania jest jonowy.
Reakcja jest silnie egzotermiczna (ciepło reakcji 256kJ/mol).
Opis doświadczenia Odczynniki:
wodoronadtlenek kumenu 80% w kumenie, aceton, H2SO4
Przebieg reakcji:
Reakcja rozpadu WNTK prowadzona będzie w kolbie o pojemności 500 cm3 zaopatrzonej w mieszadło, czujnik temperatury, wkraplacz i chłodnicę z odbieralnikiem.
Do kolby zanurzonej w termostacie wprowadzić 110 cm3 acetonu, 1 cm3 wody i 0,6 cm3 stężonego kwasu siarkowego. Zawartość reaktora ogrzać do temperatury zbliżonej do temperatury wrzenia acetonu, a następnie powoli wkraplać uprzednio przygotowany roztwór 55 cm3 technicznego wodoronadtlenku kumenu w 183 cm3 acetonu.
W sprawozdaniu z ćwiczeń należy:
określić zawartość wodoronadtlenku w produkcie reakcji (analiza jodometryczna),
określić ilość acetonu odebraną w czasie reakcji w odbieralniku,
obliczyć ile ciepła reakcji (kJ/mol rozłożonego wodoronadtlenku) wykorzystano na ogrzanie wkraplanych reagentów oraz odebrano poprzez odparowanie acetonu.
Ciepło reakcji kwasowego rozpadu wodoronadtlenku kumylowego 256kJ/mol
Ciepło parowania acetonu 29kJ/mol
Ciepło właściwe kumenu 1,6kJ/kgK
Ciepło właściwe wodoronadtlenku kumylowego 1,6kJ/kgK
Ciepło właściwe acetonu 2,2kJ/kgK
Gęstość acetonu 0,79g/cm3
Gęstość r-ru wodoronadtlenku kumylowego (80%) 1g/cm3
Jodometryczne oznaczanie wodoronadtlenków
Próbkę 0,2 cm3 umieścić w kolbie stożkowej o pojemności 250 cm3, zawierającej 20 cm3 lodowatego kwasu octowego i wnętrze kolby przedmuchać dwutlenkiem węgla.
Następnie dodać około 2 g jodku sodu i umieścić kolbę w ciemnym miejscu. Po 30 minutach wlać 20 cm3 wody destylowanej i zmiareczkować mianowanym roztworem tiosiarczanu(VI) sodu. Zawartość wodoronadtlenku podać w [mol/dm3] oraz w % wagowych.
Podczas jodometrycznego oznaczania wodoronadtlenków w środowisku kwaśnym zachodzą następujące reakcje:
ROOH + 2I-+ 2H+ ROH + I2 +H2O I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-
Warunki zaliczenia:
- zdanie ustnego i pisemnego kolokwium - poprawne wykonanie ćwiczenia
- przygotowanie sprawozdania.
BHP
Stosowane w ćwiczeniu substancje mają następujące własności:
Kumen – substancja łatwo palna, toksyczna
Wodoronadtlenek kumenu – w temperaturze pokojowej trwały, odporny na wstrząsy i uderzenia. Wobec kwasów ulega gwałtownej reakcji rozkładu (eksplozja). Posiada własności żrące, działa silnie na błony śluzowe, szczególnie silnie na oczy.
Literatura:
[1] E. Grzywa, J. Molenda Technologia Podstawowych syntez organicznych, WNT, 2000; t II [2] Franz, G.; Sheldon, R. A. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim, 1991, vol. A19
Sprawozdanie
Kumen (K) d20=0,8618, d100=0,7857 Mcz=120,19 Wodoronadtlenek kumenu (WNTK) Mcz=152,19 10, 20, 30% r-r WNTK w kumenie: d20=0,880, 0,897, 0,914
1. Utlenianie kumenu tlenem w reaktorze barbotażowym VK= 20cm3
mACHN= . . . g t= . . . .oC
Lp
[h]
VNa2S2O3
[cm3]
CWNTKa
[mol/dm3]
%WNTKb
[%]
1 2 3 4 5
a analiza
obj. próbki do analizy – 0,2cm3
VNa2S2O3 [cm3] - obj. 0,1n r-ru Na2S2O3 zużyta w miareczkowaniu
dm ] [mol 4 V dm 1 1000cm 0,2cm
mol 000 20
C V 3 NaSO 3
3
3 O S Na WNTK
3 2 2 3
2
2
b zamiana jednostek przyjęto stałą gęstość mieszaniny reakcyjnej d=0,900g/cm3
W N 3
W N 3
W N 100 16,91*C
900 1dm 1mol 152,19g dm C mol
%
g
3 WN u - r u
- r WN WN
WN 0,0591*%
1dm 900g 19 , 152
1mol 100
1 g
% g
C
gW N
2. Krzywe kinetyczne
Narysować na wykresie krzywą kinetyczną nagromadzania się wodoronadtlenku: %WN=f( )
3. Szybkość tworzenia wodoronadtlenku
Obliczyć przez graficzne różniczkowanie krzywej kinetycznej szybkość tworzenia wodoronadtlenku przy różnych jego stężeniach. Dane przedstawić w tabeli.
%WN [%]
r [%/h]
r [mol/(dm3*s)
4. Kwasowy rozkład wodoronadtlenku
Stężenie WNTK użytego w reakcji ...
Stężenie WNTK w produkcie reakcji ...
Ilość wodoronadtlenku, która uległa rozpadowi ...
Temperatura otoczenia ...
Temperatura reakcji ...
Ciepło wykorzystane na: ilość [kg]; [mole] Q [kJ]
ogrzanie wkraplanego WNTK ogrzanie wkraplanego kumenu ogrzanie wkraplanego acetonu odparowanie acetonu
Suma ΣQ [kJ]
Ciepło przeliczone na ilość przereagowanego WNTK [kJ/mol]
5. Wnioski
