promieniowanie jonizuj¹ce a biomateria³y elastomerowe
Radiacyjna degradacja
i sieciowanie w biomateria³ach elastomerowych
Marta Pi¹tek*, Miros³awa El Fray*, Judit E. Puskas**
Przedmiotem badañ by³y poliestry multiblokowe typu (A-B)n,o alifatycz- nych segmentach giêtkich pochodz¹cych z dimeru kwasu linoleinowego (DLA) i aromatycznych segmentach zawieraj¹cych poli(tereftalan butylenu) (PBT) oraz trójblokowe kopolimery typu A-B-A polistyren-poliizobutylen-polistyren (PS-PIB-PS).
Aby poprawiæ w³aœciwoœci mechaniczne kopolimerów, w tym odpornoœæ na pe³zanie, kopolimery multiblokowe typu poli(alifatyczno/aromatycznych- estrów) (PED) i kopolimery blokowe typu polistyren-poliizobutylen-polistyren (PS-PIB-PS) o udziale wagowym segmentów sztywnych 30%, zosta³y poddane napromienianiu ró¿nymi dawkami promieniowania jonizuj¹cego (25, 50, 75 i 100 kGy).
W wyniku przeprowadzonych badañ stwierdzono wystêpowanie zarówno degradacji, jak i sieciowania radiacyjnego w obu typach kopolimerów. W przy- padku poliestrów przewa¿a sieciowanie nad degradacj¹, natomiast kopolimery PS-PIB-PS ulegaj¹ degradacji, nie jest wiêc mo¿liwa ich sterylizacja metod¹ radiacyjn¹ ze wzglêdu na gwa³towne pogorszenie w³aœciwoœci mechanicznych.
S³owa kluczowe: sieciowanie radiacyjne, degradacja, promieniowanie jonizuj¹ce, w³aœciwoœci mechaniczne
Radiation degradation and crosslinking of elastomeric biomaterials
An object of research were multiblock-polyester materials of the (A-B)n type with aliphatic segments from dimmer of linoleic acid (DLA) and aromatic segments containing poly(butylene terephthalate) (PBT), and triblock copoly- mers of the A-B-A type polystyrene-polyisobutylene-polystyrene (PS-PIB-PS).
To improve mechanical properties of copolymers, in this case the creep resistance, multiblock-copolymers of poly(aliphatic/aromatic-esters) (PED) type and block-copolymers of polystyrene-polyisobutylene-polystyrene (PS-PIB-PS) type, containing 30 wt% hard segments, were exposed to different ionization doses (25, 50, 75 and 100 kGy).
As the result, the occurrence of both the degradation and radiation cross- -linking process were detected. In the case of polyester materials, the cross- -linking prevails over the degradation, while for PS-PIB-PS copolymers, the degradation is occurring predominantly, thus making impossible to use the e-beam radiation as sterilization method (rapid decrease of mechanical pro- perties was observed).
Key words: irradiation cross-linking, degradation, electron beam radia- tion, mechanical properties.
1. Wstêp
Wœród nowych materia³ów o polepszonych w³aœci- woœciach mechanicznych i biologicznych, które mo- g³yby byæ dopuszczone do kontaktu z ¿ywym organiz- mem, du¿e zainteresowanie wzbudzaj¹ elastomery ter- moplastyczne [1-2,6,7]. Wiele elastomerów termoplas-
tycznych znajduje zastosowanie w medycynie i in¿y- nierii tkankowej, gdy¿ wykazuj¹ cechy polimerów bio- kompatybilnych i/lub biodegradowalnych. S¹ to m.in.
kopolimery multiblokowe, w których ju¿ podczas syn- tezy mo¿na sterowaæ d³ugoœci¹ bloków, a co za tym idzie, modelowaæ ich w³aœciwoœci w kierunku konkret- nych zastosowañ. Innym sposobem oddzia³ywania na w³aœciwoœci materia³ów polimerowych jest ich modyfi- kacja fizykochemiczna. Jedn¹ z metod modyfikacji struktury poprawiaj¹c¹ w³aœciwoœci mechaniczne poli- merów jest ich sieciowanie indukowane radiacyjnie strumieniami elektronów. Metoda radiacyjna s³u¿y nie tylko modyfikacji w³aœciwoœci materia³ów polimero-
20
* Politechnika Szczeciñska, Instytut Polimerów, Zak³ad Bio- materia³ów i Technologii Mikrobiologicznych, Szczecin
** The University of Akron, Department of Polymer Science, Akron, USA
promieniowanie jonizuj¹ce a biomateria³y elastomerowe
TOM 12 styczeñ – luty 2008 r.
Elastomery
nr 1wych, ale jest równie¿ doskona³¹ metod¹ sterylizacji, co jest istotne w zastosowaniach biomedycznych [1-4].
W zale¿noœci od rodzaju polimeru, podczas ekspo- zycji na promieniowanie jonizuj¹ce mog¹ zachodziæ w nim procesy degradacji lub sieciowania. Degradacja powoduje pêkanie ³añcuchów polimerów i prowadzi do pogorszenia w³aœciwoœci u¿ytkowych materia³u. Nato- miast sieciowanie poprawia w³aœciwoœci mechaniczne, zwiêksza sztywnoœæ, zmniejsza pe³zanie materia³u pod obci¹¿eniem, prowadzi do wzrostu odpornoœci termicz- nej i chemicznej [5, 6].
Przedmiotem badañ by³y multiblokowe poliestry typu (A-B)no alifatycznych segmentach pochodz¹cych od kwasu dilinoleinowego (DLA) i aromatycznych segmentach zawieraj¹cych poli(tereftalan butylenu) (PBT), otrzymywane w wyniku polikondensacji w sto- pie (wzór I) [7,8], oraz trójblokowe kopolimery typu A-B-A polistyren-poliizobutylen-polistyren (PS-PIB- PS) (wzór II) otrzymywane metod¹ polimeryzacji kar- bokationowej [9,10]. Polimery te potencjalnie mog¹
znaleŸæ zastosowanie w medycynie ze wzglêdu na ich biozgodnoœæ [6,7,10] i mog¹ z powodzeniem zast¹piæ komercyjny silikon stosowany m.in. na protezy piersi.
2. Czêœæ doœwiadczalna
Metody badañ
l Graniczn¹ liczbê lepkoœciow¹ [η] oznaczano w temperaturze 30oC za pomoc¹ wiskozymetru Ubbe- lohde’a (kapilara I) w mieszaninie fenol:trichloroetylen
= 50:50% obj.; za wartoœæ [η] przyjmowano wyniki badania roztworów o stê¿eniu 0,5 g/100 ml.
lDo oznaczania w³aœciwoœci mechanicznych przy rozci¹ganiu wykorzystywano maszynê wytrzyma³oœ- ciow¹ Instron 1161. Pomiary naprê¿enia i wyd³u¿enia przy rozci¹ganiu prowadzono przy prêdkoœci rozci¹ga- nia próbki 100 mm/min.
l Pomiary twardoœci (H) wykonano aparatem Shore A firmy Zwick/Material Testing 3100 wg PN- -80/C-04238.
Warunki eksperymentu
Multiblokowe poli(alifatyczno/aromatyczne-estry) (PED) i trójblokowe kopolimery polistyren-poliizobu- tylen-polistyren (PS-PIB-PS) w postaci kszta³tek przy- gotowanych do badañ napromieniano w Instytucie
Chemii i Techniki J¹drowej w Warszawie za pomoc¹ wi¹zki przemiatanej liniowego akceleratora elektronów typu LAE 13/9. Obróbkê radiacyjn¹ prowadzono w wa- runkach swobodnego dostêpu powietrza, w temperatu- rze otoczenia. Energiê wi¹zki (10 MeV) zmierzono za pomoc¹ klina aluminiowego, a œredni¹ moc (8 kW) – u¿ywaj¹c kalorymetru grafitowego. Próbki napromie- niano dawkami dzielonymi 25 kGy. W ten sposób unik- niêto nadmiernego wzrostu temperatury materia³u [11-13].
3. Wyniki badañ i ich omówienie
W wyniku przeprowadzonych syntez otrzymano kopolimery PED i PS-PIB-PS o udziale wagowym blo- ku sztywnego PBT i PS 30%, które poddano dzia³aniu promieniowania jonizuj¹cego o dawkach 25, 50, 75
i 100 kGy. Badania w³aœciwoœci fizykochemicznych obu kopolimerów modyfikowanych promieniowaniem jonizuj¹cym przeprowadzono po up³ywie 7 dni od na- promieniowania.
Teoretyczn¹ strukturê chemiczn¹ makrocz¹steczki PED i PS-PIB-PS ilustruj¹ odpowiednio wzory (I) i (II).
Wyniki badañ granicznej liczby lepkoœciowej przedstawia rys. 1 A i B. W kopolimerach PED stwier- dzono wzrost wartoœci granicznej liczby lepkoœciowej wraz ze wzrastaj¹c¹ dawk¹ promieniowania jonizuj¹ce- go, co mo¿e œwiadczyæ o korzystnym dzia³aniu mody- fikacji prowadz¹cej do ich usieciowania.
W przypadku kopolimerów PS-PIB-PS stwierdzo- no ma³¹ wartoœæ granicznej liczby lepkoœciowej i jej spadek wraz ze wzrastaj¹c¹ dawk¹ promieniowania, co œwiadczy o rozrywaniu ³añcucha polimeru i degradacji;
wi¹¿e siê to z pogorszeniem ich w³aœciwoœci [11].
21
gdzie: DPh – stopieñ polimeryzacji kondensacyjnej segmentu sztywnego =1 DLA – kwas dilinoleinowy C34
[-O-(CH ) -O-C-
2 4-C] -O-(CH ) -O-C-DLA-C-} OH
DP 2 4 nh = =
O O
segment sztywny segment giêtki
H-{
O
=O
=(I)
(-CH2-CH
CH3
-)n (-CH2 -C CH3
-)n
segment sztywny segment giêtki (II)
promieniowanie jonizuj¹ce a biomateria³y elastomerowe
Elastomery
nr 1 styczeñ – luty 2008 r. TOM 12Twardoœæ w zale¿noœci od dawki promieniowania jonizuj¹cego ilustruje rys. 2 A i B.
Stwierdzono, ¿e twardoœæ kopolimeru PED roœnie wraz ze zwiêkszaj¹c¹ siê dawk¹ promieniowania, co jest kolejnym potwierdzeniem faktu tworzenia siê wi¹- zañ kowalencyjnych miêdzy merami w strukturze poli- meru, czyli jego sieciowania. W przypadku liniowego kopolimeru PS-PIB-PS zaobserwowano gwa³towny spadek twardoœci, co mo¿na wi¹zaæ z jego degradacj¹.
Jedn¹ z podstawowych metod okreœlania w³aœci- woœci mechanicznych s¹ badania wytrzyma³oœciowe, w tym statyczna próba rozci¹gania. Wyniki badañ mecha- nicznych PED i PS-PIB-PS ilustruje rys. 3 A i B. Cha- rakterystyki naprê¿enie–wyd³u¿enie materia³ów mody- fikowanych radiacyjnie zestawiono z w³aœciwoœciami materia³u silikonowego, który jest stosowany w medy- cynie na implanty piersi. Materia³ silikonowy przed ba- daniem zosta³ wysterylizowany metod¹ radiacyjn¹.
Jak wynika z rys. 3 A, bardzo dobre w³aœciwoœci mechaniczne kopolimeru PS-PIB-PS ulegaj¹ pogorsze- niu po modyfikacji promieniowaniem jonizuj¹cym.
W kopolimerach tych zachodzi degradacja, wynikaj¹ca z tego, ¿e poliizobutylen nie jest odporny radiacyjnie.
Polistyren spe³nia funkcjê ochronn¹, ale jego udzia³ wagowy w kopolimerze jest zbyt ma³y (30%) i dlatego w przypadku tego materia³u proces degradacji przewa-
¿a nad sieciowaniem. Nale¿y jednak zauwa¿yæ, ¿e nie- modyfikowany materia³ PS-PIB-PS ma lepsze w³aœci- woœci mechaniczne w porównaniu z silikonem. Do za- stosowañ biomedycznych nale¿y go sterylizowaæ inn¹ metod¹, poniewa¿ sterylizacja radiacyjna powoduje gwa³towne pogorszenie w³aœciwoœci tego materia³u.
Zupe³nie inaczej zachowuje siê kopolimer PED, który charakteryzuje siê wzrostem w³aœciwoœci mecha- nicznych wraz ze wzrastaj¹c¹ dawk¹ promieniowania jonizuj¹cego (rys. 3B).
Choæ wartoœæ naprê¿enia przy zerwaniu kopolime- ru po dawce 100 kGy nie jest tak wysoka jak komercyj- nego silikonu, to istnieje du¿e prawdopodobieñstwo, ¿e zastosowanie dodatkowej modyfikacji pozwoli uzys- kaæ materia³ o oczekiwanych w³aœciwoœciach. Nie mo¿e to byæ jednak obróbka promieniowaniem jonizu-
22
Dawka promieniowania [kGy]
PBT/DLA 30/70%
0 20 40 60 80 100 120 140 160
0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7
1,8 A
[],dl/gη
PS-PIB-PS
0 20 40 60 80 100
0,08 0,12 0,16 0,20 0,24
0,28 B
[],dl/gη
Dawka promieniowania [kGy]
Dawka promieniowania [kGy]
PS-PIB-PS
0 20 40 60 80 100
TwardoϾ,HShAo
10 15 20 25 30 35 40
45 B
TwardoϾ,HShAo
0 20 40 60 80 100
79 80 81 82 83
84 PBT/DLA 30/70% A
Dawka promieniowania [kGy]
Rys. 2. Twardoœæ (H) PED (A) i PS-PIB-PS (B) wg Shore’a A w zale¿noœci od dawki promieniowania jonizuj¹cego Fig. 2. Hardness (H) of PED (A) and PS-PIB-PS (B) in Shore A versus doses of ionizing radiaton
Rys. 1. Graniczna liczba lepkoœciowa [η] PED (A) i PS-PIB-PS (B) w zale¿noœci od dawki promieniowania jonizuj¹cego.
Fig. 1. Dependence of the limiting viscosity number [η] from ionizing radiation doses for PED (A) and PS-PIB-PS (B)
promieniowanie jonizuj¹ce a biomateria³y elastomerowe
TOM 12 styczeñ – luty 2008 r.
Elastomery
nr 1j¹cym, gdy¿ istnieje niebezpieczeñstwo pogorszenia bardzo dobrych w³aœciwoœci mechanicznych tego ma- teria³u po zastosowaniu dawki powy¿ej 100 kGy, ze wzglêdu na przewagê degradacji nad sieciowaniem.
4. Podsumowanie
Z przeprowadzonych badañ wynika, ¿e wi¹zka elektronów mo¿e byæ zarówno bardzo efektywnym na- rzêdziem modyfikacji w³aœciwoœci materia³ów polime- rowych, jak i prowadziæ do ich degradacji. Kopolimer PED mo¿na z powodzeniem modyfikowaæ radiacyjnie.
Obserwowane polepszenie jego w³aœciwoœci mecha- nicznych jest wynikiem sieciowania pod wp³ywem pro- mieniowania jonizuj¹cego. W celu dalszej poprawy w³aœciwoœci mechanicznych tego materia³u mo¿na poddawaæ go dodatkowym modyfikacjom, na przyk³ad stosuj¹c nanonape³niacze.
Kopolimer PS-PIB-PS nie mo¿e byæ modyfikowa- ny metod¹ radiacyjn¹, gdy¿ jego œwietne w³aœciwoœci mechaniczne bêd¹ce wynikiem optymalizacji sk³adu ulegaj¹ pogorszeniu pod wp³ywem rosn¹cej dawki pro- mieniowania.
Praca finansowana przez MNiSW (Grant nr:
NSFDWM/41/POL/2005)
Literatura
1. Holden G.: „Thermoplastic Elastomers” in: „Poli- meric Materials Encyclopedia” (red. Salamone J.C.), New York: CRC Press 1996, v. 11
2. Holden G., Legge N.R., Quirk R., Schoeder H.E.:
„Thermoplastic Elastomers”, Hanser Pub., Mu- nich 1996
3. Bhowmick Anil K., Stephens Howard L: „Hand- book of Elastomers”, Marcel Dekker Inc., New York 2001
4. Filipczak K., WoŸniak M., U³añski P., Olah L., Przy- bytniak G., Olkowski R., Lewandowska-Szumiel M., Rosiak J.: Macromolecular Bioscience, 2006, 6, 261
5. Czvikovszky T.: Radiation Physics and Chemistry, 2003, 67, 437
6. El Fray M., S³onecki J.: Polimery, 1996, 41, 214 7. El Fray M., Bartkowiak A., Prowans P., S³onecki J.:
Journal of Materials Science: Materials in Medi- cine, 2000, 11, 757
8. El Fray M., S³onecki J.: Die Angewandte Makro- molekulare Chemie, 1996, 234, 103
9. Kwon Y., Antony P., Paulo C., Puskas J.E.: Polymer Preprints, 2002, 43, 266
10. Puskas J. E., Chen Y., Dahman Y., Padavan D.:
Journal of Polymer Science Part A. Polymer Che- mistry, 2004, 42, 3091
11. El Fray M., Pi¹tek M., Przybytniak G.: Elastomery, 2007, 11, 20
12. Kornacka E., Kozakiewicz J., Legocka I., Przybyl- ski J., Przybytniak G., Sadlo J.: Polymer Degrada- tion and Stability, 2006, 91, 2182
13. Przybytniak G., Kornacka E., Ryszkowska J., Bil M., Rafalski A., WoŸniak P., Lewandowska-Szumiel M.: Nukleonika 2006, 51, 121
23
σ
r,MP a
5 10 15
0 500 1000
materia³ wyjœciowy
25kGy
50kGy
75kGy 100kGy
silikon
PS-PIB-PS A
ε , %
PBT/DLA 30/70%
0 250 500 750 1000
2,5 5 7,5
ε , % σ
r,MPa
9
100kGy 75kGy
50kGy 25kGy materia³ wyjœciowy
1250 11,5
14
silikon
B
Rys. 3. Charakterystyki naprê¿enie-wyd³u¿enie kopoli- merów PS-PIB-PS (A) i PED (B)
Fig. 3. Stress-strain curves for PS-PIB-PS (A) i PED (B) copolymers
