Właściwości i zastosowania termoplastycznych elastomerów styrenowych**

S to A tw t& ity nr 6 listopad-grudzień 2001 r. TOM 5

Danuta Żuchowska*, M atylda Rajkowska*

Właściwości i zastosowania

termoplastycznych elastomerów styrenowych**

Omówiono strukturę i właściwości termoplastycznych elastomerów styrenowych pierwszej i drugiej generacji. Opisano przykłady użycia trójblokowych kopolimerów styren/butadien/styren lub styren/etylen-butylen/

styren jako czynnika ułatwiającego mieszalność (kompatybilizatora) mieszanin polimerowych.

Słowa kluczowe: blokowe kopolim ery SBS i SEBS, morfologia blokowych kopolimerów

Properties and application of styrenie thermoplastic elastomers

Structure and properties o f first and second generations styrenie thermoplastic elastomers were discused. The application examples o f styrene/butadiene/styrene or styrene/ethylene-butylene/styrene triblock copolymers as factors improving the compatibility (compatibilizers) of polymer blends were presented.

Key words: SBS and SEBS block copolymers, morphology o f block copolymers

1. Wprowadzenie

Termoplastyczne elastomery styrenowe są powszechnie stosowane w różnych dziedzinach techniki z uwagi na specyficzne właściwości wy­

nikające z budowy chemicznej makrocząsteczek.

Elastomery te są blokowymi kopolimerami o bu­

dowie liniowej typu ABA lub rozgałęzionej (AB)x, gdzie x oznacza liczbę odgałęzień. Środkowa część łańcuchów zbudowana jest z bloku polibutadienu lub poliizoprenu połączonego wiązaniami kowa­

lencyjnymi z blokami polistyrenu stanowiącymi zakończenie łańcucha (rys. 1).

Rys. 1. Budowa łańcucha trójblokowego kopolime­

ru o budowie liniowej (a) i o budowie rozgałęzio- nej (gwiaździstej) (b); linia wężykowata oznacza bloki giętkie

* * Instytut Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych, Politechnika Wrocławska

TOM 5 listopad - grudzień 2001 r. S ta d fo m e n ty nr 6

W trójblokowych kopolimerach styren-bu- tadien/izopren-styren (SBS, SIS) podczas kopo- limeryzacji anionowej powstaje struktura mikro- domenowa. Jest ona złożona z węzłów fizycz­

nych sieci - domen, w których skupione są blo­

ki polistyrenowe.

Taka uporządkowana struktura usieciowana ma wymiar nanometryczny w granicach 10-100 nm i tworzy się poprzez wiązania fizyczne w wyniku ter­

modynamicznej niemieszalności homopolimerów - końcowych bloków polistyrenowych (PS) i central­

nego łańcucha elastomeru dienowego. Jest ona sta­

bilna zarówno w fazie stałej jak i stopionej [1]. Jedną z przyczyn tworzenia się heterogenicznej struktury jest znaczna różnica parametrów rozpuszczalności

8 polistyrenu i polibutadienu (tab. 1).

Tabela 1. Parametr rozpuszczalności 8 niektórych homopolimerów

Polimer 8, MPa1* A 5

polistyren, PS 18,6 ^-

polibutadien, PB 17,2 ^-

kopolimer etylen/butylen, EB 16,4 -

kopolimer S/B - 1.4

kopolimer S/EB - 2,2

Kopolimery blokowe SBS są produkowane w skali przemysłowej od 1964 roku, a w 10 lat później, w wyniku dalszych badań dotyczących m.in. współ­

zależności między strukturą a ich właściwościami, uruchomiono produkcję całkowicie uwodornionego kopolimeru SBS. Uwodornione elastomery termopla­

styczne różnią się budową chemiczną w zależności od rodzaju prekursora. Gdy prekursorem jest buta­

dien, kopolimer ma budowę styren-b-etylen-co-bu- tylen-b-styren (SEBS), a gdy izopren to: styren-b-ety- len-co-propylen-b-styren (SEPS). W ostatnich latach obserwuje się postęp w zakresie otrzymywania ter­

moplastycznych elastomerów styrenowych polega­

jący na użyciu nowych katalizatorów metaloceno- wych do kopolimeryzacji styrenu z etylenem.

2. Struktura kopolimerów bloko­

wych butadienowo-styrenowych

Podstawowa struktura kopolimerów najczę­

ściej rozpatrywana jest na poziomie:

• chemicznej mikrostruktury bloków,

• rozmiarów i kształtu mikrodomen,

• superstruktury ziaren.

W zależności od udziału komonomerów struk­

tura blokowych kopolimerów butadienowo-styre­

nowych formuje się w następujących trzech posta­

ciach, pokazanych schematycznie na rys. 2 wg pra­

cy [1]:

• sferycznej - gdy zawartość jednego z komono­

merów: styrenu (A) lub butadienu (B) wynosi ok. 18%;

• cylindrycznej - gdy zawartość jednego z komo­

nomerów: styrenu (A) lub butadienu (B) wyno­

si 20-30%-;

• lamelarnej - gdy zawartość styrenu wynosi 45%.

Występuje wówczas inwersja faz i polibutadien (B) oraz polistyren (A) tworzą strukturę w po­

staci lamel.

Najczęściej obserwuje się strukturę komplek­

sową podobną do gyroid.

Rys. 2. Struktura blokowych kopolimerów w za­

leżności od zawartości styrenu (A) i dienu (B):

struktura sferyczna (1 i 5), cylindryczna (2 i 4), lamelarna (3); kolor biały - polistyren (faza A), kolor czarny - polibutadien (faza B)

Morfologia kopolimerów, zależna od zawar­

tości styrenu, wywiera wpływ na ich właściwo­

ści mechaniczne (rys. 3); największą wytrzyma­

łość na rozciąganie i moduł sprężystości mają kopolimery o strukturze lamelarnej. Moduł ko­

polimerów blokowych jest uzależniony od za­

wartości styrenu, którego domeny można trak­

tować jako napełniacz. Wymiary domen są re­

gulow ane niem ieszaln o ścią hom opolim erów , zaś ciężar cząsteczkowy dobiera się tak, aby zbyt duża lep k o ść w stan ie sto p io n y m nie u tru d n iała p rzetw ó rstw a. O ptym alny ciężar cząsteczkowy bloków PS wynosi 10 - 15 000, a PB 50 - 70 000.

S to a fo n te n ty nr 6 listopad-grudzień 2001 r. TOM 5

Rys. 3. Zależność naprężenie-odkształcenie ko­

polimerów SIS różniących się morfologią, a za­

tem i zawartością polistyrenu [3]; 1 - kopolimer o strukturze lamelarnej, 2 - kopolimer o struktu­

rze cylindrycznej, 3 - kopolimer o strukturze sfe­

rycznej

3. Metody przetwarzania a struktura

Technika przetwarzania termoplastycznych elastomerów styrenowych wpływa na ich struk­

turę [2, 3] i tak:

• metoda wylewania z roztworu: domeny PS są dobrze uporządkowane, gdyż są to warunki zbliżone do w arunków rów now agow ych i zależne od rodzaju rozpuszczalników, zwłasz­

cza term odynam icznie dobrych dla obu ho- mopolimerów (np. tetrahydrofuran, metylo- etyloketon lub ich mieszanina). Problemem jest jednak dokładne odparowanie nawet śla­

dowych ilości rozpuszczalnika (3 dni pod próżnią). Metoda ta jest użyteczna w bada­

niach podstawowych,

• metody technologiczne powszechnie stosowa­

ne w przetwórstwie polimerów, tj. wytłacza­

nie, wtryskiwanie, prasowanie, walcowanie.

Są to warunki nierównowagowe powodujące pow staw anie defektów , a ukierunkow ane działanie pola temperatury i naprężeń ścina­

jących prowadzi do anizotropii właściwości.

Właściwości zależne są od kierunku płynię­

cia stopionego kopolimeru. Wygrzewanie po procesie formowania wpływa na zm niejsze­

nie defektów fizycznej sieci [3].

Wpływ sposobu przetwarzania na w łaści­

wości mechaniczne przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 2. Wpływ sposobu formowania na wytrzy­

małość na rozciąganie kopolimeru styren-izopren- s ty ren SIS [3]

Zawartość styrenu, %

Wytrzymałość na rozciąganie, MPa folia prasowana

grubość 0,13 cm

folia wylewana*

grubość 0,03 cm 30

40

29 29

32 34

* Folia wylewana z roztworu THF/MEK (90/10)

W procesie wytłaczania kopolimerów bloko­

wych formuje się dobrze uporządkowana struktu­

ra typu monokryształu (ang. quasi “single crystal”).

Na podstawie wyników badań metodami rentge- nograficznymi i mikroskopii elektronowej stwier­

dzono, że heksagonalnie ułożone cylindry PS (o średnicy ok. 15 nm) upakowane są w masie PB (odległość między celami wynosi 30 nm). Oś cy­

lindrów jest zgodna z kierunkiem wytłaczania.

Monokryształy są to miniaturowe włókna wzmac­

niające, dlatego do opisu właściwości można za­

stosować teorię wzmacniania włóknami. Zgodnie z teorią kompozytów, każdą mikrofazę można trak­

tować jako kontinuum. Na rys. 4 przedstawiono model kopolimeru jako nanokompozytu zoriento­

wanego zgodnie z kierunkiem płynięcia [4]. Dwa podstawowe kierunki deformacji mikrodomen cy­

lindrycznych przedstawiono na rys. 5 wg pracy [5].

Rys. 4. M odel kopolim eru ja k o nanokom po­

zytu zorientowanego zgodnie z kierunkiem p ły ­ nięcia [4]

TOM 5 listopad - grudzień 2001 r. nr 6

Rys. 5. Dwa podstawowe kierunki deformacji mi- krodomen cylindrycznych: a - równolegle (W) i b - prostopadle (JL) do osi cylindrów [5]

Jeżeli przyjąć prosty model dwufazowego układu z separacją faz bez oddziaływania między nimi, to moduł Younga Eli kopolimeru, gdy oba bloki są zorientowane zgodnie z kierunkiem przy­

łożonego obciążenia, opisuje równanie (1):

EII = V E + ( l - V s) E b ( 1) gdzie: Vs - objętość frakcji PS,

Es i Eb - moduły homopolimerów PS i PB (usiecio- wanego)

Obliczony Eli = 400 MPa, zmierzony Eli = 425 MPa.

Moduł w kierunku prostopadłym do obciąże­

nia (kąt 0 = 90) przy uwzględnieniu, że Es » Eb, opisuje równanie (2):

Moduł E± jest znacznie mniejszy od Eli.

4. Właściwości Teologiczne w stanie stopionym

Lepkość kopolimerów blokowych w stanie stopionym jest większa niż homopolimerów oraz kopolimerów statystycznych o podobnym cięża­

rze cząsteczkowym. Kopolimery SBS wykazują nienewtonowskie zachowanie zarówno w warun­

kach dynamicznych, jak i ustalonych, co świad­

czy o ich dwufazowej strukturze. Powyżej tempe­

ratury zeszklenia PS wykazują płynięcie tylko seg­

menty PS, które odpychają elastyczne łańcuchy PB, dlatego potrzebna jest dodatkowa energia, aby cały kopolimer mógł płynąć.

Kopolimery po uwodornieniu - styren-ety-

len/butylen-styren (SEBS) - mają lepsze właści­

wości niż ich prekursor. Związane to jest z lep­

szą separacją faz w wyniku zwiększonej niekom- patybilności dwóch am orficznyęh polim erów (tab.l). Polepszają się właściwości mechaniczne (tab. 3 na s. 18), zwiększa się odporność cieplna i na starzenie w porównaniu z kopolimerem SBS.

Zwiększa się również lepkość w stanie stopionym, co wpływa na pogorszenie właściwości przetwór­

czych. Większy moduł Younga SEBS w porówna­

niu z kopolimerem SBS wynika z energii asocja­

cji i braku interfazy. W ydłużenie kopolim eru SEBS je st natom iast m niejsze od kopolim eru SBS, ponieważ obrys długości łańcucha SEBS jest mniejszy niż SBS, zatem przeniesienie na­

p rężen ia do fazy zdyspergow anej pow oduje mniejsze odkształcenie [6].

Właściwości kopolimerów SEBS zależą od struktury prekursora uwodornionego kopolimeru, bowiem mery butadienu w kopolimerze SBS mogą mieć konfigurację

1,4[-CH2-CH =CH -CH 2-]

i/lub

1,2 [-CH2-C H -]

I CH

II

c h2

Stereo 1,4-polibutadien po uwodornieniu jest polietylenem nie zawierającym rozgałęzień (HD- PE) i może tworzyć struktury krystaliczne. Stereo 1,2-polibutadien natomiast po uwodornieniu prze­

kształca się w ataktyczny polibuten-1, którego tem­

peratura zeszklenia Tg wynosi -18°C. Taka tempe­

ratura zeszklenia jest zbyt wysoka, jak na elasto­

mery.

W zależności od warunków anionowej po­

limeryzacji (rodzaju rozpuszczalnika) zawartość merów addycji 1,2 może wynosić od 8 do 70%

[6]. Gdy optymalna zawartość merów butylenu w kopolimerze SEBS wynosi ok. 70%, to faza elastomeru nie jest zdolna do krystalizacji, a tem­

peratura zeszklenia Tg kopolimeru SEBS prze­

suwa się w kierunku temperatur wyższych i wy­

nosi -35°C, podczas gdy Tg kopolimeru SBS wynosi -75°C.

S fa A tw t& U fi nr 6 listopad - grudzień 2001 r. TOM 5

W łaściw o ści Teologiczne blo k ow y ch k o p o ­ lim erów SBS w stanie stopionym są podobne do w łaściw o ści p o lim eró w term o p la sty c z n y c h , n a ­ to m iast k o p o lim eru SEBS są niety p ow e. K opo­

lim er ten, o dużym ciężarze cząsteczkow ym , sła­

bo płynie i zachow uje się ja k kauczuk nadający się do w u lk an izacji [6].

Wyniki naszych badań lepkości kopolim erów SBS i SEBS wykazały, że w zakresie szybkości ści­

nania 0,01 do 1 s 1 i w tem peraturze 190 i 200 °C zachowują się one jak ciecze nienewtonowskie (rys.

6). Zmniejszenie lepkości wraz ze zwiększeniem szyb­

kości ścinania w badanym zakresie jest znacznie więk­

sze w przypadku kopolimeru SEBS (ok. 6 razy ) niż kopolimeru SBS (ok. 2-3 razy) [7].

Rys. 6. Zależność lepkości r/ od szybkości ścinania y kopolimeru SBS fW) i SEBS ( • ) w temp. 190°C (A) oraz 200°C (B) (oznaczona za pomocą apara­

tu Rheometer AR 1000 N)

Na właściwości reologiczne kopolimeru SEBS w pływ a orien tacja struktury, która tw orzy się w procesie formowania. Badania takie opisano w pra­

cy [8]. K opolim er SEBS o strukturze cylindrycz­

nej zaw ierający 29% styrenu (K raton 1650) pod­

dano form ow aniu w specjalnej dyszy wytłaczarki, a następnie prasow ano zgodnie z kierunkiem pły­

nięcia lub prostopadle do kierunku płynięcia. Przed zestalaniem wygrzew ano dodatkow o przez 2 h.

Zorientowany kopolim er SEBS można przed­

stawić w postaci prostego modelu Takayanagi, jak pokazano na rys. 7. Jak widać z zależności poda­

nej na rys. 8, m oduł dynam iczny E ’ kopolim eru zależy od kierunku deformacji. M oduł w kierunku rów noległym do orientacji E li je st większy niż w prostopadłym E ’± w tem peraturze 22°C, tj. w tem ­ peraturze poniżej Tg polistyrenu [8].

Rys. 8. Moduł dynamiczny E ’ kopolimeru SEBS w zależności od częstotliwości oscylacji. Próbka bez orientacji (+), orientacja wzdłuż i prostopadle (O) do kierunku deformacji. Temperatura 22°C [8]

Rys. 7. Model kopolimeru SEBS wg Takayanagi: a - orientacja wzdłuż, b - orientacja prostopadle do kierunku deformacji

TOM 5 listopad - grudzień 2001 r. S to a to u n e n ty nr 6

Orientacja ma również wpływ na charaktery­

stykę reologiczną stopionych kopolimerów, tj. na składowe modułu sprężystości G’ i G” oznaczone na podstawie pomiarów oscylacyjnych w temperatu­

rach powyżej Tg polistyrenu. Moduł zachowawczy G’ przy małych częstotliwościach oscylacji (w = 0,006 rad/s) maleje w szeregu G il > G’niezor. > G \ [8].

Przy dużych częstotliwościach moduł zachowawczy G’ nie zależy od orientacji. Orientacja wpływa na moduł stratności G” , tj. na położenie maksimum i minimum na krzywej zależności G” = f (co). Można stwierdzić, że czas relaksacji łańcuchów polimeru za­

leży od kierunku ścinania. Relaksację domen poli­

styrenu obserwuje się tylko w kierunku zgodnym z kierunkiem orientacji. W kierunku równoległym do orientacji w kopolimerze SEBS przeważają właści­

wości lepkie (G’ < G” ), a w kierunku prostopadłym do orientacji przeważają właściwości ciała stałego (G’

> G” ) [8].

5. Mieszaniny polimerowe

Duże znaczenie techniczne mają blokowe ko­

polimery SBS/SIS oraz te kopolimery poddane mo­

dyfikacji chemicznej, np. uwodornieniu, epoksydo­

waniu lub szczepieniu monomerami polarnymi (np.

bezwodnikiem maleinowym), jako modyfikatory udarności lub jako polimery zwiększające mieszal- ność polimerów termodynamicznie niemieszalnych, tzn. jako kompatybilizatory [9,10]. Kopolimery te stanowią grupę funkcjonalizowanych termoplastycz­

nych elastomerów styrenowych drugiej generacji o zwiększonej wytrzymałości mechanicznej, odporno­

ści cieplnej i starzeniowej, jak również korzystnych cechach użytkowych. W niektórych układach poli­

merowych wpływają również na zmniejszenie skur­

czu. Epoksydowane kopolimery SBS (ESBS) są rów­

nocześnie stabilizatorami cieplnymi i modyfikatora­

mi udarności np. polichlorku winylu) [11].

Przykładem ilustrującym właściwości kopolime­

ru SBS/SEBS jako kompatybilizatora są mieszaniny PE/PS [12]. Właściwości tych mieszanin łączą dobre cechy polistyrenu (twardość i mały skurcz) i poliety­

lenu (odporność na pęknięcia naprężeniowe i obcią­

żenia dynamiczne), gdy zawierają dodatek kopoli­

meru SEBS. Z tego względu są technicznie ważnym tworzywem otrzymanym ekonomiczną metodą mo­

dyfikacji fizycznej z polimerów produkowanych w skali przemysłowej. Lepkość mieszaniny PP/PS zwiększa się gwałtownie do zawartości kopolimeru

SEBS 10%; dalsze zwiększenie ilości kopolimeru do 25% nie wpływa na zwiększenia lepkości, a na mi­

krofotografiach obserwuje się fazę PS otoczoną ko­

polimerem SEBS, co świadczy o dobrej współmie- szalności polimerów. W przypadku kopolimeru SBS lepkość mieszanin PP/PS zwiększa się jedynie do 5%

zawartości kopolimeru, a następnie zmniejsza się. Po­

wyżej 15% kopolimeru na mikrofotografiach obser­

wuje się segregację faz i wytworzenie trzeciej fazy, czym można tłumaczyć zmniejszenie lepkości. Ko­

polimer SEBS jest lepszym kompatybilizatorem mie­

szanin PP/PS niż SBS [12].

Funkcjonalizowane elastomery termoplastycz­

ne zawierające ugrupowania bezwodnika maleino­

wego w mieszaninie polimerów niemieszalnych speł­

niają rolę surfaktanta - ułatwiają dyspergowanie jed­

nego polimeru w drugim i wpływają na zmniejszenie wymiarów fazy rozproszonej. Przykładowo, doda­

tek kopolimeru szczepionego SEBS-g-MA do mie­

szanin: PA/SEBS, PET/SEBS, PC/SEBS zwiększa ad­

hezję na granicy faz elastomer SEBS - polimer ter­

moplastyczny (poliamid, poli(tereftalan etylenu) lub poliwęglan), co wpływa na równomierne rozprosze­

nie fazy elastomeru oraz zmniejszenie jej wymiarów.

W konsekwencji powoduje zwiększenie odporności na rozprzestrzenianie się pęknięć w tym heteroge­

nicznym układzie.

Kopolimery SEBS mają zdolność tworzenia cią­

głych struktur sieci w stanie stopionym, ich właści­

wości plastyczne zapobiegają rozwarstwianiu faz.

Tworzą np. z poliwęglanami układy typu IPN (wza­

jemnie przenikających się sieci), które powstają w odpowiednio dobranych warunkach formowania za­

leżnych zwłaszcza od temperatury, w której jest rów­

nowaga między lepkością a składem, tj. gdy spełnio­

na jest zależność: stosunek objętościowy fazy 1 do fazy 2 = stosunkowi ich lepkości hj/h2 [6].

Wyniki naszych badań właściwości mieszanin Tabela 3. Właściwości mechaniczne wybranych ela­

stomerów termoplastycznych oraz ich mieszanin z PP (skład mieszanin 50/50*)

Polimer/mieszanina Wytrzymałość na Wydłużenie przy rozciąganie, MPa zerwaniu, %

SBS (Kraton D 1102) 23,6 1175

SEBS (Kraton G1652) 30,7 587

iPP (Malen J400) 32,2 35

iPP-SBS 14,5 397

iPP-SEBS 42,0 594

Próbki do badań formowano metodą wtryskową

S fa A & M tW fi nr 6 listopad-grudzień 2001 r. TOM 5

PP-SBS/SEBS wykazały, że układ iPP-kopolimer SEBS tworzy struktury typu IPN, o czym świadczy np. jego większa wytrzymałość na rozciąganie niż poszczególnych składników mieszaniny (tab. 3 na poprzedniej stronie) [13].

Funkcjonalizowane kopolimery SEBS (np. ko­

polimer SEBS-g-MA) są również aktywnymi mo­

dyfikatorami bitumin zwiększającymi odporność na niskie i wysokie temperatury oraz kompatybiliza- torami w kompozytach polimerowych. Są czynni­

kiem zwiększającym adhezję między polimerami - np. polipropylenem lub polistyrenem a napełnia- czami mineralnymi - ciętym włóknem szklanym lub proszkowym węglanem magnezu [14].

Przegląd kierunków zastosowania termopla­

stycznych elastomerów styrenowych zwłaszcza w:

budow nictw ie, przem yśle samochodowym lub obuwniczym z uwzględnieniem dziedzin, w któ­

rych elastomery te znalazły zastosowanie w Pol­

sce, opisała E. Piekarska w pracy [15].

P ra c a fin a n s o w a n a j e s t z d z ia ła ln o ś c i s ta tu to w e j

(W 3 /I2 7 z le c . 3 4 1 9 6 1 ).

Literatura

1. Holden G., Legge N.R.W.in: Thermoplastic Ela­

stomers (G. Holden et al. eds.), Hanser Publi­

shers 1996, p. 48

2. Arridge R.G.C., Folkes M.J in: Processing, Struc­

ture and Properties o f Block Copolymers (ed.

M.J. Folkes), Elsevier Science, 1985, p. 125 3. Quirk R.P., Morton M., in: Thermoplastic Ela­

stomers (G. Holden et. al. eds.), Hanser Publi­

shers 1996, p. 72

4. Keller A, Odell J.A., w: Processing, Structure and Properties o f Block Copolymers (ed. M.J. Fol­

kes), Elsevier Science 1985, p. 29

5. Honeker C.C., Thomas E.L., Chem. Mater. 1996, 8, 191

6. Gergen W.P, Lutz R.G., Davison S.: w: Thermo­

plastic Elastomers (red. G. Holden et al.), Han­

ser Publishers 1996, p. 299

7. Żuchowska D., Rajkowska M., Meissner W., Po­

limery ( w druku 2002)

8. Daniel C., Hamley I.W., Rheol. Acta, 2000, 39, 191 9. Datta S., Lohse D.J., Polymer Compatibillizers.

Used and Benefits in Polymer Blends.

Carl Hanser Verlag, 1996

10. Wu C.J, Kuo J.F., Chen C.Y., Woo E., J. Appl.

Polym. Sci., 1994, 52, 1695

11. Meissner W, Żuchowska D., Polym. Degrad.

Stab., 1998, 60, 415

12. Macaubas P.H.P., Demarguette N.R., Polymer 2001, 42, 2543

13. Żuchowska D., New Trends in Rubber Industry.

7th International Rubber

Symposium Zlin, 10-11. 11, 1998, p. 78-84

14. Meissner W., Żuchowska D., Steller R., Michta M., Dzialuk G., Prace Nauk. ITOiTS PWr 50, Seria Konferencje 23, Modyfikacja Polimerów 2001, s. 552

15. Piekarska E.: Przetwórstwo Tworzyw, 2000, nr 6, 131

Co piszą inni

Polimery 2001,46,nr 5 - zeszyt poświęcony zastosowa­

niu komputerowych metod obliczeniowych w fizyce, chemii i technologii polimerów. Autorzy reprezentują Politechnikę Rzeszowską, Centrum Badań Molekular­

nych i Makromolekularnych PAN.

Joan C. Long - The history of Rubber a Survey of Sources about the History of Rubber,Rubber Che­

mistry a Technology 2001, 74, nr 3,s. 493 - 508;

Chemik 2001, nr 6 - wydanie w całości poświęcone zarządzaniu środowiskiem, m. in. promowaniu idei zrównoważonego rozwoju, zintegrowanemu zapobie­

ganiu zanieczyszczeniom, programowi “Odpowie­

dzialność i troska”, udziałowi przemysłu chemiczne­

go w oddziaływaniu ekologicznym na środowisko;

Tadeusz Strójwęs - Trwały zrównoważony rozwój:

strategia dla Europy,Środowisko 2001,nr 12, s. 16 - 19, nr 13, s.14-16;

Adolf Balas, Maria Rajkiewicz, Edward Grzywa i in. - Materiały opatrunkowe stosowane w ortopedii i traumatologii. Cz. I Oparunki gipsowe i polimero­

we. Cz. II. Quasi-prepolimery uretanowe - chemo- reaktywne składniki opatrunków z kompozytów poliuretanowo-tkaninowych, Polimery 2001,46, nr 9-S.596 - 601, nr lO-s.715 - 720.

A. M.-P.