Z E S Z Y T Y N A U K O W E P O L I T E C H N I K I Ś L Ą S K I E J
16 M e c h a n ik a 5 1953
Em il Olewicz, Ł ucja Cieślak
K a te d r a M e ta lo z n a w s tw a
K in e t y k a r o z p a d u p r z e s y c o n y c h r o z tw o r ó w s ta ły c h g r a n ic z n y c h s to p ó w m ie d z i z c y n ą
W stą p . O b s z a r is tn ie n ia ro z tw o ró w g ra n ic z n y c h sto p ó w C uS n. S p osób w y z n a c z a n ia g ra n ic y ro z p u s z c z a ln o śc i Sn w C u K o n o b ie je w sk ie g o i T a ra s o w e j. M eto d y b a d a ń r o z p a d u p rz e s y c o n y c h ro z tw o ró w sta ły c h . K in e ty k a ro z p a d u ro z tw o ró w p r z e
sy co n y ch . B a d a n ia w ła s n e : o b ró b k a c ie p ln a s to p u C u - S n6, b a d a n ie z m ia n m e to d ą p o m ia ru tw a rd o ś c i, m e ta lo g r a fic z n ie i re n tg e n o g ra fic z n ie . Z e s ta w ie n ie w y n ik ó w i w n io sk i.
•
W spółczesne k ie ru n k i do m aksym alnego w yzyskania w łasności stopu zalecają różne zabiegi - w stępn e (zgniot, p aten to w an ie, u tw a rd z a n ie dys
p ersy jn e) celem podniesienia w łasności m echanicznych stopu i p rzed łu - \ żenią w te n sposób okresu p rac y p rzedm iotu. Te zabiegi są szczególnie cenne p rzy stopach m eta li nieżelaznych, k tó ry c h stosunkow o m ałe zapasy św iatow e każą stosow ać je oszczędnie i w ograniczonych ilościach.
P ró b y u tw a rd z a n ia stopów m etali nieżelaznych tak ich ja k CuZn, CuSn za pom ocą u tw a rd z a n ia d yspersy jn eg o w ykazały, że efek t w zrostu tw a r
dości je s t n ik ły i nie m ający p rak ty czn ego znaczenia lub też zjaw isko u tw a rd z a n ia w ogóle n ie w y stęp uje. N ato m iast w y k resy sta n u rów no
w agi ty ch stopów w sk azu ją na teo rety czn ą m ożliwość ich u tw a rd z a n ia przez przechłodzenie i starzen ie. Szczególnie odnosi się to do stopów CuSn, gdzie zakres istn ien ia obszarów jed no - i dw ufazow ych rozdzielonych linią granicznej rozpuszczalności jest znaczny. D latego w K atedrze M etalo
znaw stw a P o litech n ik i Śląskiej p o d jęto p rób y u tw a rd z a n ia dyspersyjnego stopów C uSn i w y jaśn ien ia k in ety k i zjaw iska rozpadu stopu przesyconego ja k rów nież o kreślenia p a ra m e tró w tejże obróbki cieplnej.
P ra c a n in iejsza je s t rozw inięciem p racy dyplom ow ej m agisterskiej [7], Z w y k resu rów now agi stopów C u-Sn (rys. 1) w ynika, że stopy o n i
skiej zaw artości Sn (do 15,8%) w y stę p u ją jako roztw ó r stały graniczny a,
144 E m i l O le w ic z , Ł u c j a C ie ś l a k
k tó ry w zak resie od te m p e ra tu ry otoczenia do 520 °C posiada zm ienną rozpuszczalność. U stalenie linii granicznej rozpuczalności nastręczało w iele tru d n o ści ze w zględu n a potrzeb ę w ygrzew ania w bardzo długim czasie (setki godzin) zapew niającym całkow ite w ydzielenie składnika z przesyconego ro ztw o ru stałego. Z agadnieniem ty m zajm ow ali się m ię
dzy in n y m i K onobiejew ski i T arasow a [6, str. 264], k tórzy dla przyśpie-
% a t cynu
n o o o i°c 10 20 3 0 50 60 70 8 0 90 100
IOOO
900
800
700
600
500
900
300
200 150
O tO 20 3 0 W 5 0 6 0 70 8 0 9 0 <00
°/o ciężarowe cyny
R ys. 1. W y k re s ró w n o w a g i C u -S n
szenia rozpadu przesyconego ro ztw o ru stałego stosow ali deform ację stopu przez spiłow anie p ró b k i na proszek. Do w yznaczenia lin ii granicznej roz
puszczalności posłużyli się oni m etodą rentgenograficznego p om iaru p a ra m e tru sieci p rze strz e n n ej stopu o określonym składzie. W yniki b adań p rzedstaw iono graficznie jak o zależność p a ra m e tru siatki a od p rocen tow ej zaw artości cyny c (rys. 2).
a = f (c) oraz m atem atyczn ie w zorem
a ~ a Cu + a ' c Sn = 3,606 + 0,011 • C s n a — stała w ynosząca 0,011
cSn — % atom ow y cyny
R o z p a d r o z tw o r ó w s ta ły c h s to p ó w m ie d z i z c y n ą 145
Posług ując się ty m podstaw ow ym w y kresem przeprow adzono dalsze badania granicznej rozpuszczalności cyny w m iedzi już tylko n a jed n ym stopie z tym , że stop zaw ierał taki % Sn, k tó ry nie pc-wodow:al już w zrostu p a ra m e tru sieci ro ztw o ru stałego, czyli sto p u leżącego n a odcinku NP (rys. 2). Po przesyceniu i zestarzeniu w określonej te m p e ra tu rz e w yzna
czano dla każdej te m p e ra tu ry starzen ia' p a ra m e tr sieci roztw oru stałego i dla tej w artości kreślono p ro stą rów noległą do osi % Sn. P u n k t p rz e cięcia się tej poziom ej z p ro stą M N określa k o n cen trację roztw oru przy danej tem p e ra tu rz e starzen ia i służył do w y k reślen ia krzy w ej zm iennej
500 3.6999 x 10'8- 8 .7 % 'U000-~3, 6835 o„ x 10 7. 5 6 %
8 " p ,
380 - 3,6797x to -2 7.16 % 3,6691 x lO '~ 6 ,1 % O
3 / 0 ° 3 .6 6 78x fO~- 3,96 %
O
1 2 3 6 5 6 7 8 9 10 ał.% S n
R ys. 2. Z a le ż n o ś ć p a r a m e tr u s i a tk i r o z tw o r u S n w C u o d z a w a rto ś c i S n (K o n o b ie je w s k i i T a ra s o w a ) [6|
rozpuszczalności n a w y k resie rów now agi Cu-Sn. W zakresie m ałych za
w artości Sn (do około 3% Sn) przebieg krzyw ej granicznej rozpuszczal
ności Sn w Cu nie jest zn an y, dotychczas jeszcze zupełnie dokładnie.
D latego dla ty ch zaw artości Sn ry su je się graniczną krzyw ą 'w postaci linii nieciągłej zaznaczając ty m jed y n ie jej praw dopodobny przebieg.
Z badanie możliwości u tw a rd z a n ia dyspersyjnego stopów zależy w d u żej m ierze od w y b o ru m etod b ad an ia tego zjaw iska ja k rów nież od w a
ru n k ó w obróbki cieplnej, to jest te m p e ra tu ry przesycania, szybkości oziębiania oraz te m p e ra tu ry starzen ia i czasu w ygrzan ia w tej tem p e ra turze. Najczęściej stosuje się badania:
a) w łasności fizycznych i m echanicznych,
b) zm ian s tru k tu ra ln y c h m etodą m etalograficzną i rentgenograficzną.
W ydzielenia d yspersyjne w starzo n ym stopie pow odują zm iany w łas
ności fizycznych i m echanicznych, np. takie p a ra m e try fizyczne jak p rze
w odnictw o cieplne lub elektryczne, ciepło właściw e, gęstość, siła koercji i przenikliw ość m agnetyczna (dla stopów ferrom agnetycznych) ulegają w yraźn ej zm ianie. Dla stopów n iem agnetycznych bardzo dogodnym jest
10 M e c h a n ik a n r 5
146 E m il O le w ic z, Ł u c ja C ie śla k
pom iar przew odności elek tryczn ej, k tó ra w czasie starzenia w zrasta o kilk a procent. Podobnie w łasności m echaniczne (tw ardość, w y trzy m a łość na rozciąganie, w ydłużenie) u leg ają zm ianie w w y n iku starzenia.
O bserw acja w ielkości ty ch zm ian pozw ala na dobranie n ajo d pow ied niej
szej te m p e ra tu ry i czasu starzen ia dla danego stopu. Na ry su nku 3 i 4
«o
O 1 4 9 /S 25 3 6 UO
C z a s s t a r z e n ia £ /n i
R ys. 3. Z m ia n a w y trz y m a ło śc i sto p ó w sta rz o n y c h p rz y ró ż n y c h te m p e r a tu r a c h s ta r z e n ia [5]
R ys. 4. Z m ia n a tw a rd o ś c i sto p ó w sta rz o n y c h w ró ż n y c h te m p e r a tu r a c h [3]
R ys. 5. K rz y w a tw a rd o ś c i sto p ó w s ta rz o n y c h p rz y n is k ic h te m p e r a tu r a c h [3]
przedstaw iono zm iany w ytrzym ałości na rozciąganie i tw ardość stopu w zależności od te m p e ra tu ry starzenia. O kazuje się, że c h a ra k te r p rze
biegu krzyw ej tw a r!dości zależny jest od te m p e ra tu ry starzenia. M iano
wicie p rzy nisk o tem p eratu ro w y m starzen iu k rzy w a w ykazuje dw a m ak
sim a tw ardości (rys. 5), co tłum aczy się dw om a od rębnym i okresam i lub m echanizm am i przebiegu procesu starzen ia [2, str. 164],
R o z p a d r o z tw o r ó w s ta ły c h s to p ó w m ie d z i z c y n ą 141
Siedzenie procesu, w ydzielania się now ej fazy za pomocą m ikroskopu optycznego je s t m ożliw e w ty ch w aru n k ach , kiedy ilość w ydzielonej fazy je st znaczna i koag u lu je w cząstkach o w ielkości p rzekraczającej zdol
ność rozdzielczą m ikroskopu. N astęp uje to p rzy długich czasach i w yso
kich te m p e ra tu ra c h starzenia. Je d n a k w niskich te m p e ra tu ra c h starzen ia w ydzielenia te są najczęściej subm ikroskopow e, tak że nie obserw uje się zasadniczych zm ian s tru k tu ra ln y c h pod m ikroskopem optycznym . D latego obecnie coraz częściej stosuje się do tego celu m ikroskop elektronow y ale przygotow anie p re p a ra tu je s t żm udne, co czyni tę m etodę b a d ań sto sunkow o skom plikow aną.
J.---1 0 /2 3 U 5 8r t ,612t620 U ) 8 0
m / n a / y y o a te /n y
c z a s
R ys. 6. Z m ia n a p a r a m e tr u sie c i k r y s ta lo g r a f ic z n e j b ez w s p ó łis tn ie n ia d w u ro z tw o ró w (Z a c h a ro w a ) [6]
R entgenograficzna analiza s tru k tu ra ln a um ożliw ia:
1) w y k ry w a n ie now ej fazy i jej iden ty fik ację,
2) śledzenie k in ety k i rozpadu roztw oru przesyconego.
P o jaw ienie się now ej fazy zaznacza się w łaściw ym i jej reflek sam i na rentgen og ram ie, k tó re służą do jej krystalo graficzn ego zidentyfikow ania.
R efleksy te początkow o są słabe i rozm yte, a w m iarę w zrostu i koagulacji cząstek now ej fazy reflek sy jej s ta ją się b ardziej w y raźn e i ostre.
R entgenograficzne śledzenie k in ety k i rozpadu p rzesyconych roztw o
ró w stały ch odbyw a się przez obserw ację zm iany p a ra m e tru sieci prze
strzen n ej ro ztw oru stałego, w ynikającego ze zm iany jego koncentracji.
J a k w ykazały liczne badania, rozpad przesyconego ro ztw oru stałego n a stę p u je bezpośrednio przez w ydzielenie się sk ładn ika będącego w n a d m iarze lub przez ta k zw any rozpad dw ufazow y. Bezpośrednie w ydzie
lan ie się sk ładn ik a m oże zachodzić n aty ch m iast po po dgrzaniu roztw oru lu b też m oże poprzedzać go p ew ien okres in k u b ac y jn y (odcinek ab — rys. 6). Z jaw isko to tłum aczy K o ster [2, str. 165] tw orzeniem się zarod
ków now ej fazy, je d n a k ze ścisłym podobieństw em do s tru k tu ry w yjścio
10*
148 E m il- O le w ic z , Ł u c ja C ie śla k
w ej (np. przy starzen iu sto p u A l-C u pow stanie fazy 0 ' o składzie C u A12 i sieci p rzestrzenn ej reg u la rn e j ze słabym zniekształceniem tetrag onalnym , w k tó rej C u A12 posiada w iązanie jonow e ty p u C aF2, sieć ta jest kohe
re n tn a z siecią fazy m acierzystej). O kres in k u b acy jn y kończy się skokową zm ianą p a ra m e tru całej m asy ro ztw o ru (odcinek bc rys. 6), co świadczy o w ydzieleniu się pew nej ilości skład n ika znajdującego się w nadm iarze W ydzielanie z ciągłym w zrostem p a ra m e tru n a stę p u je znow u po p ew n y m okresie czasu (odcinek cd rys. 6) i dopiero w ty c h w aru n k ach stop osiąga sta n rów now agi. W łasności fizyczne i m echaniczne stopu ulegają zm ianie ze zm ianą p a ra m etru . M ianow icie w czasie w ydzielania się no-
« , 1 0 _________
2500
u.oe---
<o
£ «,04 <---
® f
^ 4.02 ______ _________
9 K S top z 7 5 Cu, % (c * z )
° * S to p z 6 ,3 C u , °/o(aęż) u, O O j______i____i
O 20 W 60
c za s sta r ze n ia m m
R ys. 7. Z m ia n a p a r a m e tr u sie c i k ry s ta lo g r a fic z n e j p rz y d w u fa z o w y m ro z p a d z ie sto p ó w A g -C u (A g iejew ) [8]
w ej fazy z roztw oru przesyconego np. przew odność elek try czna w zrasta.
Podobnie w zrasta tw ardość i w ytrzym ałość na rozciąganie. Z jaw iska te zachodzą już n aw et w czasie przygotow aw czym procesu rozpadu roztw oru przesyconego, p rzy czym m aksim um zm ian w łasności osiąga w m om encie zakończenia rozpadu sam orzutnego (p u n k t d rys. 6). Dalszy przebieg zja
w isk pow oduje już ty lko koagulację w ydzielonej fazy, a z ty m łączy się spadek w łasności m echanicznych, chociaż przew odność elek try czna dalej w zrasta.
P roces rozpadu dwufazow ego zaobserw ow ał A giejew [5, str. 548; 6, str.
279] w stopie srebro-m iedź ( AgCu 6,5). Polega on na tym , że po krótkim okresie starzen ia przesyconego roztw oru stałego p o jaw iają się na re n t- genogram ie oprócz refleksów w yjściow ego roztw o ru stałego z nie zm ie
nionym p a ra m e tre m now e linie przy n ależne do drugiego roztw oru o zm niejszonej ilości skład nik a rozpuszczonego (np. dla stopu Ag-Cu6 linie sieci płaskocentrycznej now ego roztw oru zaw ierającego ty lk o około 0,5% Cu). Z upły w em czasu starzen ia linie siatki w yjściow ej zanikają,
2 5 0 °
“ “
• * S t o p z 7 5 Cu, % (c ,f z ) o + S fo p z 6 , 3 Co, °/o(ctęż)
o 20 w 60
czas starzenia m m
R o z p a d r o z tw o r ó w s ta ły c h s to p ó w m ie d z i z cy n ą 149
a lin ie ro ztw o ru zubożałego s ta ją się bardziej intensyw ne. Zm iany na ren tg en o g ram ach i zw iązane z ty m zm iany p a ra m e tru w skazu ją n a to, że p rzy tego ro dzaju rozpadzie przesyconych roztw orów stały ch now a faza w ydziela się przez pow staw an ie drugiego roztw o ru uboższego w roz
puszczony składnik. A by podkreślić fakt, że przy tego ro dzaju m ech a
nizm ie rozpad u przesyconego ro ztw oru stałego w stopie w spółistnieją dw a różne ro ztw ory stałe n a osnowue jednego rozpuszczalnika, przebieg te n nazw ano rozpadem „dw ufazow ym ”. F a k t w spółistnienia dw u roztw o
rów stały ch o różnej k o n c e n trac ji w skazu je n a b ra k jak iejk o lw iek dyfuzji, stą d rozpad dw ufazow y często w y stę p u je p rzy starzen iu w niskich tem p e ra tu ra c h . Z m ianę p a ra m e tru sieci krystalo g raficzn ej przy dw ufazow ym rozpadzie sto p u A g-C u c h a ra k te ry z u je w y k res (rys. 7). N a ry su n k u ty m są naniesione dw a sto py Ag-Cu. Je d e n z zaw artością 6,3% Cu i p a ra m e tre m sieci 4,032 A oraz d ru g i o zaw artości 7,5% Cu o p a ra m e trz e sieci 4,039 A po sta rz en iu w te m p e ra tu rz e 250 °C. Ju ż po czasie 20 m in. oba stopy p o siad ają now ą fazę — roztw ó r Cu w Ag o zaw artości około 0,5% Cu i p a ra m e trz e 4,075 A. C h a ra k te ry sty c zn e jest, że oba stopy d a ją iden
ty czn ą now ą fazę.
B adania w łasne
O pierając się n a danych cytow anej lite ra tu ry , a w szczególności na p racach A giejew a w odniesieniu do in ny ch stopów postaw iono zadanie prześled zenia k in e ty k i ro zp ad u stopów Cu-Sn, o k tó ry c h b ra k danych w piśm ien nictw ie technicznym . W szczególności bad an ia m iały wykazać, czy rozpad przesyconych roztw orów C u-Sn je s t jedn o- czy dw ufazow y i w jak ic h w a ru n k a ch proces te n przebiega najk o rzy stn iej ze w zględu na późniejszy efek t d yspersy jn eg o u tw a rd z e n ia stopu. Do tego celu użyto stopu CuSn6, którego analiza chem iczna w ykazała:
Cu — 93,90%
Sn — 5,96%
Zn — 0,02%
Fe — ślady Pb — 0,000%
S — 0,003%
P — 0,004%
Stop ten przesycono z te m p e ra tu ry 750 °C z oziębianiem w wodzie, a n a stęp n ie starzono w te m p e ra tu rz e 250 °C i 150 °C. Czas w ynosił dla p ró bek starzo n y ch w tem p e ra tu rz e 250 °C do 90 godz., zaś dla te m p e ra tu ry 150 °C do 480 godz. Czas starzen ia dla poszczególnych próbek zestaw iono w tab licach 1 i 2. U trw a la n ie sta n u końcowego po określonym czasie sta rzen ia odbyw ało się przez oziębianie pró b ek w wodzie.
150 E m i l O le w ic z , Ł u c j a C ie ś l a k
T a b l i c a 1
Twardość próbek w zależności od czasu starzenia w temperaturze 250°C.
N r p ró b e k
C zas s ta rz e n ia
[godz.]
Hb [k G /m m 2] H v [k G /m m 2] U w ag i
111 1,5 74,3 82,4
112 5 76,4 84,8
113 10 79,0 88,2
114 16 83,5 94,6
115 24 87,0 99,0
116 32 92,0 104,1
117 40 95,0 108,0 m a k s im u m
118 50 79,5 89,4
119 65 74,5 82,4
120 90 72,2 80,2
T a b l i c a 2 Twardość próbek w zależności od czasu starzenia w temperaturze 150°C
N r p ró b k i
C zas sta rz e n ia
[godz.]
Hb [k G /m m 2] H v [ k G /m m j U w agi
1 0 61,5 67,3
2 0,25 72,9 80,4
3 0,5 73,4 81,4
4 1 74,5 82,4
5 2 74,5 82,4 m a k s im u m 1-e
6 3 73,0 80,1
7 6 71,1 79,2
8 12 79,0 88,2
9 72 80,9 90,7
10 120 88,9 96,7
11 192 97,0 110,0
12 288 103,0 115,0 m a k s im u m 2-e
13 384 79,0 88,2
14 480 96,0 77,2
S tad ium częściowego rozpadu przesyconego roztw oru stałego po okre
ślonym czasie starzen ia badano p om iarem tw ardości, m etalograficznie i rentgenograficznie.
P om iary tw ardości m etodą V ickersa przy obciążeniu 1 kG w ykazały, że p rzy sta rz en iu w te m p e ra tu rz e 250 °C do pew nego okresu tw ardość stopu w zrasta z czasem starzenia. M aksim um tw ardości 108 wg Vickersa osiągnięto po 40 godzinach starzenia, otrzym u jąc p rzy ro st tw ardości o 40,7 H v w odniesieniu do 67,3 H v przed starzeniem . P rzy dalszym w zro
R o z p a d r o z tw o r ó w s ta ły c h s to p ó w m ie d z i z c y n ą 151
ście czasu tw ard ość sto p u m ala ła osiągając po 90 godzinach starzen ia w a r
tość 80,2 H v (rys. 8).
N atom iast przy sta rz en iu sto p u przesyconego w tem p e ra tu rz e 150 °C d a ją się zauw ażyć w zależności od czasu dw a m aksim a tw ardości. P ie rw sze z nich w y stę p u je po 5 godzinach, po k tó ry c h tw ardość w zrosła o 15,1 H v. D rugie p o jaw ia się po 288 godzinach przy tw ardości m aksy-
R ys. 8. W y k re s tw a r d o ś c i p ró b e k s ta rz o n y c h w te m p e r a tu r z e 250 °C
Rys. 9. W y k re s tw a rd o ś c i p r ó b e k s ta rz o n y c h w te m p e r a tu r z e 150 °C
m alnej 115 H v i przyroście tw ardości o 47,7 H y. Dalsze starzen ie w tej te m p e ra tu rz e w y w o łu je już ty lk o w y ra ź n y spadek tw ardości (rys. 9).
O dm ienny p rzebieg krzy w y ch zm iany tw ardości w zależności od tem p e ra tu ry starzen ia w sk azuje n a różny m echanizm w ydzielania przy s ta rzen iu nisko- i w ysoko tem p eratu row y m . P rzy sta rz en iu w tem p e ra tu rz e 250 °C w ydzielanie now ej fazy n a stę p u je poprzez zarodki, k tó re n a stę p nie się ro zrastają. O p tym alna dy sp ersja ty ch w ydzieleń w a ru n k u je m ak sy m aln y w zrost tw ard o ści stopu. Dalsze starzen ie w tej te m p e ra tu rz e
152 E m i l O le w ic z , Ł u c j a C ie ś l a k
pow oduje k oagulację w ydzieleń i zw iązany z ty m spadek tw ardości. Me
chanizm starzen ia w te m p e ra tu rz e 150 °C odznacza się praw dopodobnie dw om a oddzielnym i okresam i starzenia. W pierw szym okresie, w stęp nym , w g teo rii G ay lera [2, str. 160; 3, str. 58] tw orzą się w sieci roz
tw o ru przesyconego pew ne zgrupow ania atom ów składnika będącego w n ad m iarze (strefy G uin iera-P resto na). W dru gim okresie zw anym głów
nym zgrupow ania te przek ształcają się w w ydzielenia now ej fazy. W y
stępow anie dw óch różnych okresów jest c h a rak tery sty czn e dla starzenia w niskich tem p e ra tu ra c h . Je d n a k i w ty m p rzy p ad k u dalsze starzenie po osiągnięciu m aksim um tw ardości pow oduje już koagulację tych czą
stek, a zatem spadek tw ardości. S tarzen ie w różnych tem p e ra tu ra c h w y w ołu je różny stopień dyspersji w ydzielającej się fazy. Stopień d yspersji
R ys. 10. S t r u k t u r a b rą z u c y n o w eg o C u S n6 p rz e c h ło d z o n a z te m p . 750 °C i s ta rz o n a w te m p . 150 °C p rz e z 480 godzin. J e d n o r o d n e k r y s z ta ły fazy a z c h a ra k te ry s ty c z n y m i
b liź n ia k a m i
w pływ a zaś na różny w zrost m aksym alnej tw ardości stopu. Im wyższa te m p e ra tu ra starzenia, ty m niższa m aksym alna tw ardość. Jakkolw iek niższa te m p e ra tu ra starzenia w yw ołuje w iększy w zrost m aksym alnej tw ardości, to jed n a k czas starzen ia znacznie się przedłuża, co tłum aczy się u tru d n io n ą dyfuzją.
B adanie m etalograficzne nie ujaw n iło w ydzieleń now ej fazy za po
m ocą m ikroskopu optycznego. Nie zdołano jej zaobserw ow ać n a w e t przy pow iększeniu około 1500 X (z im ersją) (rys. 10). Obecnie przeprow adza się w K ated rze M etaloznaw stw a P o litech n ik i Śląskiej próby stw ierdze
n ia tej fazy za pom ocą m ikroskopu elektronow ego.
B adania rentgenograficzne m iały na celu obserw ację przebiegu sta rzen ia przez zm ianę p a ra m e tru sieci p rzestrzen n ej roztw oru przesyco
nego posługując się m etodą pro m ieni w stecznych. Id en ty fik ację w ydzie
lonej fazy przeprow adzono m etodą D ebeya-S ch errera. R entgenogram y stopów starzony ch w różnych czasach zestaw iono na ry su n k u 11 pozycje
R o z p a d r o z tw o r ó w s ta ły c h s to p ó w m ie d z i z c y n ą 153
a) C zas s ta r z e n ia — O godz.
b) C zas s ta r z e n ia — 130 godz.
c) C zas s ta r z e n ia — 205 godz.
d) C zas s ta r z e n ia — 250 godz.
e) C zas s ta r z e n ia — 290 godz.
f) C zas s ta r z e n ia — 0 godz.
R ys. 11.
Z e s ta w ie n ie r e n tg e n o g ra m ó w s to p u C u -S n6 p rz e s y c o n e g o z te m p . 750. °C i s ta rz o n e g o w te m p . 150 °C w ró ż n y c h czasach . W id o cz n y je s t s p a d e k in te n s y w n o ś c i re fle k s ó w fa z y p rz e s y c o n e j i w z ro s t in te n s y w n o ś c i re f le k s ó w fa z y z u b o ż a łe j. (R e n tg e n o g ra m y w y k o n a n e m e to d ą p ro m ie n i w s te c z n y c h o d le g ło ść p r ó b k i — f ilm 28,97 m m , p ro m ie
n io w a n ie R a , (5 m ied zi)
154 E m i l O le w ic z , Ł u c j a C ie ś l a k
a do /. P ró b k a przechłodzona z te m p e ra tu ry 750 °C w wodzie w yk azu je reflek sy ro ztw o ru przesyconego a, dla którego w yznaczony p a ra m e tr sieci w ynosi 3,365 A (rys. 11 a). Ze w zrostem czasu starzen ia d aje się zaobser
w ow ać spadek intensyw ności ty ch refleksów aż do ich całkow itego zani
k u po czasie starzen ia 288 godz. Rów nocześnie poczynając od czasu 3 godz. p o jaw iają się nowe, początkow o bardzo słabe i rozm yte refleksy, k tó re zidentyfikow ano jako przy n ależne do roztw oru zubożonego o p a ra m etrze 3,628 A. Z up ływ em czasu starzen ia intensyw ność ty ch re fle k sów w zrasta i osiąga m aksim um po 288 godz., to jest po czasie całkow i
tego zaniku refleksów fazy przesyconej. Z m iany te d a ją się w yraźnie zaobserw ow ać na ry su n k u 11 od b — e. R ysunek 1 1 / jest identyczny z ry su n k iem 11 a i um ieszczono go jed y n ie w celu bardziej kontrastow ego w y k azania zm ian. Id en ty fik ację fazy w ydzielonej przeprow adzono na
R ys. 12. D e b a jo g ra m p ró b k i s ta rz o n e j w te m p e r a tu r z e 150 °C p rz e z 290 godzin
o — p r ą ż k i fa z y e)
p ró b k ach o n ajdłuższym czasie starzenia, dlatego, że jej stosunkow o m ała ilość d a je n a debajogram ach reflek sy słabe (rys. 12). P rzeliczenia w y k a
zały, że faza w ydzielona posiada sieć h eksagonalną zgodną z fazą £ sto
pów Cu-Sn, k tó ra odpow iada zw iązkow i m iędzym etalicznem u CusSn.
O pisany i zilustrow any (rys. 11 a — /) przebieg b ad an ia rentgenograficz- nego odnosi się do te m p e ra tu ry starzen ia 150 °C. S tarzenie w tem p e ra tu rz e 250 °C nie zm ienia c h a ra k te ru i rozm ieszczenia refleksów z tą róż
nicą, że zjaw iska p rzebieg ają w k rótszym czasie.
B adania w ykazały, że proces starzen ia przebiega przy w spółistnieniu dw óch roztw orów o różnych p a ra m e tra c h sieci, spow odow anych zm ienną k o n c e n trac ją skład n ik a rozpuszczonego, cyny. Tego rod zaju przebieg roz
p ad u nazw ano rozpadem dw ufazow ym . P o jaw ienie się drugiego, zuboża
łego roztw o ru stałego tłum aczy się tym , że na sk u tek w ydzielania się k ry ształów now ej fazy obszar roztw o ru przylegającego do niej ubożeje w Sn, zjaw isko dyfuzji zaś ze w zględu na niską te m p e ra tu rę starzenia jest bardzo w olne. W okół w ydzielonej fazy tw orzy się więc now y roz
tw ó r o m niejszej zaw artości skład n ik a rozpuszczonego (rys. 13). J a k w y kazały b ad an ia w łasne zubożały ro ztw ór posiada 1,8% Sn, a p a ra m e tr tego ro ztw o ru w ynosi 3,628 A. P a ra m e tr sieci p rzestrzennej p rzy starze
R o z p a d r o z tw o r ó w s ta ły c h s to p ó w m ie d z i z c y n ą
n iu stopu C u-Sn zm ienia się więc skokowo z 3,665 A na 3,628 A. Z m n iej
szenie się p a ra m e tru ro ztw o ru zubożałego je s t w ynikiem w ydzielan ia się z ro ztw o ru su b sty tu cy jn eg o atom ów cyny, k tó rej średnica atom ow a jest w iększa od średnicy atom ow ej m iedzi. P od w pływ em bardzo długiego okresu starzen ia reflek sy ro ztw o ru zubożonego nie ulegają zm ianie, za-
“ *® a Faza w y d z ie la ją c a s ię
R ys. 13. S c h e m a t w y d z ie la n ia się n o w e j fa z y z r o z tw o r u p rz e s y c o n e g o p rz y d w u fa z o w y m ro z p a d z ie
uw ażyć m ożna jed y nie n a d ebajogram ach pew ien w zrost intensyw ności prążków fazy w ydzielonej. Z ty m zjaw iskiem łączy się rów nież spadek tw ardości. M ożna więc s tą d w yciągnąć w niosek, że z chw ilą w ystąpienia w y raźn y ch prążków fazy e na ren tg en o g ram ach n a stę p u je ju ż koag ula
cja w ydzieleń lub — co jest rów noznaczne — kończy się głów ny okres starzenia.
W nioski
W w y n ik u przeprow ad zon y ch bad ań przesycania i starzen ia stopu CuSn6 n a su w a ją się n a stęp u jące w nioski w odniesieniu do k in ety k i z ja w isk oraz zm ian, jak ie w czasie tej obróbki cieplnej zachodzą:
1. Rozpad przesyconego ro ztw o ru stałego C u-Sn jest dw ufazow y.
W czasie starzen ia w y stę p u ją w stopie w okresie początkow ym trz y fazy:
przesycony ro ztw ó r stały zaw ierający około 6% Sn, roztw ór zubożały do około 1,8% Sn i w ydzielająca się faza s. W końcow ym stadiu m starzenia roztw ó r przesycony zan ik a i stop składa się z dwóch faz: ro ztw o ru zubo
żałego o około 1,8% Sn i fazy e.
2. Z m iana p a ra m e tru ro ztw o ru przesyconego w czasie starzen ia n a stę p u je skokow o z 3,665 A n a 3,628 A.
3. Z m iany tw ardości p rzeb ieg ają różnie, zależnie od te m p e ra tu ry s ta rzenia. P rz y sta rz e n iu w tem p e ra tu rz e 250 °C w y stęp u je ty lko jedno
156 E m il O le w ic z , Ł u c j a C ie ś l a k
m aksim um tw ard ości (108 H v) po 40 godz. P rz y ro st tw ardości w ynosi 40.7 H v. S tarzen ie w 150 °C d aje dw a m aksim a tw ardości: pierw sze (82,4 Hv) c h a ra k te ry z u je stad iu m przygotow aw cze rozpadu, zaś drugie (115 Hv) głów ny okres starzenia. M aksym alny p rzy ro st tw ardości wynosi 47.7 H v po czasie 288 godzin.
4. B adania m ikroskopow e nie u ja w n ia ją w ydzielonej fazy, której cząstki są praw dopodobnie subm ikroskopow ej wielkości.
5. E fekt u tw a rd z a n ia należy raczej określić jako niski i w obu tem p e ra tu ra c h starzen ia w p rzyb liżen iu jednakow y. Mimo to zabieg ten m o
że znaleźć w p ew n y ch p rzy p ad k ach zastosow anie praktyczne.
6. Z am ierza się przeprow adzić dalsze b adania technologiczne i w y trz y m ałościow e celem określenia p rak ty czn ej przydatności u tw ard zan ia dys
p ersyjn eg o b rązu CuSn6.
B IB L IO G R A F IA
[1] C h. B a r r e t, S tr u c tu r e o j M e ta ls , M c. G ra w W -H ill B ook C o m p a n y N ew Y o rk a n d L o n d o n 1940.
[2] U. D e h l i n g e r , T h e o r e tis c h e M e ta llk u n d e , S p r in g e r V e rla g 1955.
[3] F . S t a u b , K . J o s z t, W s p ó łc z e s n e p o g lą d y n a u tw a r d z a n ie d y s p e r s y jn e s to p ó w m e ta li. „ H u tn ik ” , lu ty 1955, Zesz. 2. <
[4] Wi T r z e b i a t o w s k i , Z a r y s r e n tq e n o g r a jic z n e j a n a liz y s t r u k tu r a ln e j , P W T , K a to w ic e 1950.
[5] C. U m a n s k i j , B. F i n k i e l s z t e i n „ F izic ze sk o je m ie ta llo w ie d ie n ije , M ie ta łłu rg iz d a t, M o s k w a 1955.
[6] C. U m a n s k i j , A. K . T r a p i e z n i k o w , R e n tg e n o g r a fija , M aszgiz, 1951.
[ 7 ] Ł . L e d w o ń - C i e ś l a k , P r a c a d y p lo m o w a 1956 r. w K a te d rz e M e ta lo z n a w s tw a P o l. Sl. (nie p u b lik o w a n a ) .
