Glycolen productie Shell Moerdijk

(1)

laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

onderwerp:

.

VCf:::ir..

.

Tl.W

. E ....

G:-

.

G~QEp.

..

.c.l.\

...

l9

..

1 ...

.

... .

...

GLYKO

.

~N.

..

:

..

~RQWJ.Cr.t~

...

SHElL..:-

..

t1oE.I;ÇD~K

...

.

opd rachtd atu m

:

&

-

12 -

Is&6

verslagdatum:

'1.-

'1-

\981

(2)

INLEIDING

In dit

verslag wordt

behandeld

de

kinetiek

en

de mogelijke

procesvoering van

de

produktie

van

ethyleen-glykol

via

de

hydratatie

van ethyleen-oxide.

Uitgangspunt

is geweest,

het vinden van

een volledige

kinetiek

om deze

te

kunnen gebruiken voor reaktor-ontwerp,

als een

ondereel in de opstelling van mogelijke procesvoering

naar

glykolen. Dit

in

het

kader van de G-groep van

Februari

1987,

in opdracht van Shell

Nederland Chemie

B.V.

te

Moerdijk. Deze vesteging huisvest zelf

een glykolenplant

van

het beproefde niet-gekatalyseerde homogene vloeistoffase

proces,

evenals een

ethyleen oxide plant die

zuivere

grondstof verschaft. Kriterium voor nu op te stellen

glykolenproces

is

een jaarproduktie

van

ethyleenglykol,

cl

i ethy

I

f:?eng

1 ykol

en

tr-

i

et.hyl ef:"?ng

1 ykol

(I-HJ -

[CH2CI'-12U

JN'

H) i n de

vel'''houdin(;J

l~)O ~

10 : 10

~::t.on/jaar".

Ons verslag behelst

slechts

de voorstudie van deze opdracht

en

bevat.

derhalfe

geen konclusies, maar uit.gangspunten voor

definitieve procesontwerp.

(3)

2 INHOUDSOPGAVE

blz.

Inlt:?ic:linç)

3 Samenvat

t

i

nç~1

4 Eigenschappen van

ethyleen-oxide en

glykolen

5 Reaktie mechanisme en

reaktie

kinetiek

5. 1

5.3 Ongekatalyseerde reaktie

Homogene base

gekatalyseerde reaktie

Homogene

en

heterogene

zuur

gekatalyseerde

"

.. ei"',,

kt

i,

t:~ r'l

..

::.

4 -',

I

9 5"

.1-

Hydratatie

reaktie

met organoantimonhalides 11

,='11 s

katal

y~5ator

6 Vergelijkingen

van

de kinetiek-modellen

1?

7 Het

verkrijgen

van de gewenste

glykolenverhouding

14

8 Proces beschrijving

8.1 Het klassieke proces

15

8.2 H20 afscheiding zonder verdampers

[lit.17J

17

8.3 Proces met twee reaktoren

18

8.4 Homogeen

gekatalyseerde

proces

18

8.5 Heterogene

gekatalyseerde

proces

19

9 Massa balansen

20 10 Literatuurlijst

11

Bijlag€~n

A Programma

voor

reaktorberekeningen

8 Fysische eigenschappen

(4)

1-3 SAI'1ENVATTING

Om

tot

een

keuze

van

een

bruikbaar

moclel

te

komen moet

allereerst

opgemerkt

worden

dat de clrie bekeken

kinetieken

allen

interessant

qenoeq

zyn'

om

mee door te werken

dit

vanwege

het

empirische

karakter

waarmee

de

reaktie

beschreven

pleegt

te

worden.

Daarby

blykt

het

?

naar

aanleiding

van

enige

berekeningen

aan

de

verschillende

modellen

met

enerzyds

de

k-waardes

van

het model

z e l f ,

anclerzyds

met

overall-k's

zoals

Shell ze

gebruikt?

niet

mogelyk te

zyn

om

een

kinetiek uit te

kunnen

sluiten.

De

twee doorberekende modellen, nl. het

ongekatalyseerde-

en

het

homogeen

gekatalyseerde

model

vertonen

evenwel

overlap

met de

resultaten

van Shell

maar

zyn

niet exakt

voorspellend.

Om

nu

toch

een

selektie

te

kunnen

maken

is

de

EG-selektiviteit in

beschouwing

qenomen

immers

de gewenste

procluktie

van

EG

(93.8

mol%

moet

minimaal

gemaakt

worden

wil men

aan

een

tweede reaktor

met

EG-voeding

kU.nnen

toepass;E~n.

In de

të:\bF!!1

Vë\Y'l

hoofdr,,;tuk

/::,

: "

hinptiek-keuze"

i~:;

te

z:i

.

f.;)n cI.o\t slechts

het

oncJf2katal~:::lsE~E'1"dE;)

ITiOdE'l

:i.n

eprste

instantie

hieraan

voldoet.

99%

EG-selektiviteit

by

voedingstemperatuur in

cle

buis

van

100°C.

Het homogene

model

kan hier

slechts aan

voldoen

a l s , of

met

een

lage

pH

van

Cd .•

LI' wordt qSl"('2kenc:l,

of' met kl('2inel"E'

C-l..tJd.ë~l"dl=:!~:;.

(

C:::

f\n

!

~\l

).

De

ë\,~'tnnë\m€.'!

Vë\fl

een

ZU.Ur'

mil:i.F:'Lt

i

<;:;

n:iet

realistisch als

uitqeqaan

wordt van een

zuivere

EO-voeding.

De

stofspecifikatie

voor

EO

qeeft

een

maximale

azynzuur-koncentratie van 0.002

m%

dit

komt

overeen

met

een

pH

in

de reaktor

van ca.4.5

Het

model

zou

dan

tevens

een

kleinere

C-waarde

nodig hebben om

de

EG-selektiviteit te

kunnt~n

halen.

(C

i~::;

minirna,:.\l 1

~\n

is;

du.<..;

r.:trDtf2r' als hl

waar by n'::i'::irmë.'t t('2

gE~vc<r'md)

.

Hf:'!t

als kati:11Yi,;<..'\tOl'··

e

groter

is

er

meer hogere

glykDlen worden

heteroqene

model met

een zure ionen

wi

sselaar

voldoet oDk

aan de

selektiviteits-eis.

Een tweede kriteriu.m

is de

verblyf'styd in

de

reaktor, tau.

Nu. moet qekonstateerd

worden

dat

het

ongekatalyseerde

model

te snelle resultaten

qeeft

tov

een

typische verblyfstyd van

~j d.

1.

~-:':: /TI i n .

by

tf~ITIP('~'r"a

t:

Ul"f.~n tU~::;'::;f2n

1

~j0

-

200

oe.

H

i

er

voldoet het homogeen

gekat~lyseerde

mDdel het

beste

als met

een

lichte

zuurgraad

gerekend

wordt. Het

is

hierop nog

niet

gekontroleerd.

hE)tF.·l"CJCJ('2nE~

mocle

1

(5)

-.'-;.'.

.'.

Konkluderend bevelen wy ëiëin

nëi

overleg met Shell

dat

het

rëiadzaam

is om by

toepassing van het

homogeen gekat.

model de

overall

K's

van Shell te gebruiken.

Dit betreft

dan de "snelle

"

hl(H:20)

F?n K3(watel~vru)

vOOr'

E'f-~n

f2ventuele

tweede

reaktor.

De

resultëiten

hiervan

kunnen

goed

vergeleken

worden

met

die

verkregen

by

toepëissing

van

K-non(H:20) uit de literëituur in kombinatie

met C-non -

2.55 +/-

0.15 by pH7. De hierboven genoemde K's zyn

Kl (H:20)

-

9.39E5 EXP( -18134 / RT ) l/mol/s

h3(watervru) -

1.87E5 EXP( -223:27 / RT

I/maIls

K-non(H:20)

-

9.56ES EXP( -19000

I

RT

l/mol/s

Het ligt hierby voor de hand het homogeen gekatal. model

te

gebruiken vanwege de algemene toepëisbaar- heid ; het is

aan

te

passen voor reakties in

aanwezigheid van

verschillende

homogene

katal

.

wëiarby

tevens de

verschillende K-waëirdes

gebruikt kunnen

worden.

Aëinpëissing is Dok

mogeluk om

een

eventuele watervrye

tweede

reaktor

door

te rekenen.

Het

ongekatalyseerde model

k-waëirdes,

terwyl by

gedeeltelyk ontbreken.

i~:;

s;l(?cht·,";

vö~n hE~t h(!~tE·~·rC)nE!ne

toepassing

met eigen

model

die

nenevens

Enkele

reaktor-kondities wëiëirby de glukolen-plant van Shell

Moerdyk

opereert

;

EO--konvel~s

i e

TAU

TEMPERATUUR

T VERSCHIL

DRUf\

==

1. (

E~ ::.:

plo'::. i

E:'···'(]

ev

<::1<':1 l"

en milieu-eisen)

LT

Af~l ~~··-I:> ROD.

EO "verlies"

H::::

:

O/EO

pH

5 --

1:?

Il

l

in ..

-

1

~:10 -~?(1f2)

°C

-

mlOC

...

:~~

D .... ':::. (i)

1::) .::~ Y' El

.

..

.

E:G

D!::(;

.-

1·,~·(;J ~ :I.{;. - ft ..

7 : 0 .. 31

-

9::~.:i

==2.1

i:.

-' 7

a

:l

(2) I ....• ( : ) 11 .t::.

_.

.

"7

(

V <~\ 1"1 l!!f.?ÇJ E' (~?CJndei"

biJV.

TE

(:i

u

:i.

t

E:~O

5 uit

:I.\:~.(~)

ktDrIEO/jëiëi·(·

0.07 UIt

7.57 kmol/min.

:I. " :-:;

frlO

I

:~

het gebruik Vëin schone EO)

acetëildehyde en ëizynzuur)

De nu gewenste jaarproduktie

EG : DEG : TEG -

150:

bE·~draaq

t

10 10 kton/jëiar

==

'7/ 3.

El : 3.

tJ : :;;::

Ol

i)

rnc

)

1

~,~

Met

de

momenteel

toegepaste

variatie

in

de

H20/EO-verhouding (

7 a 10

)

is

het

mogelyk

om

de gewenste

produktie-verhouding enigzinds

te wyzigen

; als een hoge

re

EG-produktie

gewenst is wCJrdt deze

v

erhouding vergroot. Het

door

Shell

opgegeven këipaciteits-kriterium

wen

s

t

nu

een

kleinere DEG- en

een

grotere EG-

&

TEG

-

produktie. Het ligt

vCJor de hand

dit te bereiken met een

hogere

EG

-

selektivi-teit

(grotere

H20/EO-verhoud.)

,

in

kombinatie met

een

watervrye

tweede reaktor die de

overmaëit

geproduceerde EG

(en DEG 7) tCJt TEG verwerkt.

Tenslotte

kan men zich ëifvragen

basisch milieu vCJlgens het pëitent

wederom

vanwege

het

zuivere

verontreinigingen.

-3-of

de scheidings-trein in

Hoechst nodig

is

v2i.n

EO

zonder

mogelyke

(6)

::~';~ .. ' . . :~>:: " :! ..• ~ .. . . :~

...

............

--

.

:

....

~ ... ~

4 EIGENSCHAPPEN VAN ETHVLEENOXIDE EN GLYKOLEN

4.1 FYSISCHE

EIGENSCHAPPEN

Ethyleenoxide

is

een

laag-kokende

stof

die

in

alle

verhoudingen

mengbaar

is met water en

de meeste

organische

oplosmiddelen.

Het

oxide

is

zeer

reaktief

vloeibare

ethyleenoxide

is

zeer brandbaar , by gasvormig EO

treedt

er

explosiegevaar op

.

Om dit gevaar

te

beperken worden

opslag-en

voorraadvaten

onder

stikstofdruk

gehouden.

Zuurstof

(

lu

cht)

is uit den boze.

Glykolen,

hoog-kokende

stoffen

,

zyn oa

goed

oplosbaar

in

water

,

alkoholen

en organische zuren.

Ethyleenglykol, een

geurloze

en zoete stof

heeft

een

sterk

vriespunt-dalend

effekt

vanwege

zyn lage

molekuulgewicht.

Deze stof

wordt

dus

toegepast

als anti-vries. Een

ander toepassingsgebied

is

de

polymeersektor.

Bylage

B

qeeft

enkele

fusische

eigenschappen van ethyleenoxide en

glykolen.

CHEMISCHE

EIGENSCHAPPEN

Gezien

de twee hydroxyl-groepen zyn de chemische

eigen-eigenschappen

van

glykolen

vergelykbaar

met

die

van

alkoholen. Gangbare alkohol-reakties zoals

hudroxyl-su b·:::; ti tut i e

ITIE~ t

h

a

I

O(.~I

e('2n,

Vf:.~l"'e<::;·

t

f?l" j.

n

']

en z

.

k

1...\

n

nen

0 0

k

plaats vinden met glykolen.

Ethyleenoxide

i

s

zeer

reaktief en

kan n

a

s

t

qehudrateerd

worden tot glykolen,

ook een

hudraat

vormen

; deze laatste

kan bevriezings-problemen

veroorzaken.

TOXICOLOGISCHE

EIGENSCHAPPEN

Ethuleenoxide is

een

.

h

L\

i

cl

E'

nog

E'

n .

<:i

:i

f

t·

i (]

irriterende s t o f , die

inbr

andt op de

hU

in<."\clE'~min(J

of

in<:.;likl<en.

DE':

M.i;.C.-waarde is ge

s

teld op

50 ppm.

Glykolen

leve

r

en

in

principe geen gevaar voor de gezondheid

op.

By inwendig

gebruik

kan

bewusteloosheid

optreden

glykolen worden

namelyk slec::ht

afgebroken

in

De

M.A.C.-w

a

arde

voor

ethyleenglykol

is

LD-waarde

varieert van

5 g/

I<

g voor konunen tot

ITI L\ ]. Z i2

n

• \.J

ei Cl)"

cl

:i ...

E'

t h L

.

I

1

E" (.?

n

q

:I.

~I

k

Cl

1 i

c.;

cl

E!

c:I

C)

dE,

J

~.I

k

E:

mensen

gesc::hat op 1 mI/kg.

-'1-• < . •. '.-i.' .'. ~.

het

1 i

c::hE\am.

:1.00

ppm.

l.~j

q/kç:J

clD

s;:i. s;

Di

'

.. :'"

Vele))""· VOOr··

(7)

"I

5 REAKTIE MECHANISME

EN

REAKTIE KINETIEK

Het

~eaktie

mechanisme van ethyleen oxide

(EO)

en

wate~

kan

in het

alqemeen beschouwd

worden

als een

nucleofiele

r

eaktie,

waarbij

er ring opening van EO optreedt.

De zure reaktie wordt als volgt

verondersteld~

CH,

_CH,OH

I

) 0

+

H+

~

CH.

[

-

CH,

C+H,

- I 1

O+H

~

I

CH,)

CH,OHJ

B,O

--

I

+

H+

(22)

CH,OH

En

in de basische

oplossing:

CH,

\

-

HO-... CH"

CH,OH

-,

B,O

CH,OH

I

)O+

OH-

-+

1 )

0

-+ 1 - - + I

+ OH-

(23)

.

CH,

_

CH,

CH,O-

_I

CH,OH

De

reakties 1 en 2

geven

weer resp. de klasieke SNl en

SN2

substitutie. In

de

neut~ale

oplossing

heeft Milier

[ l J

de

volgende reaktie schema gege

v

en:

CH,

II

-

CH"

.

OH-

HO-

..

. CH,

-

I

CH,OH

I

)O+H+~

I

)

O+H

- - +

I

)O+H

1

-+

1 .

CH,

,

_

CH,

CH,OH

De mechanisme

kan

men

dus

als

volgt

formuleren:

kl

EO

+

H20

---}

ethyleen

glykol

(EG)

(

4 )

Vervolgens reageert de gevormde ethyleen glykol verder

met

eo

tot diethyleen-

t~iethyleen-

en

hogere glykolen

(DEG~

TEG,

en

H:i. Cl

J

k2

EO

+

EG

---}

DEG

₍

₅

₎

k::::;

EO

+

DEG

---~

TEG

₍₆₎

De reaktiesnelheidskonstante

k1 in

een

verdunde oplossi

ng

is

eerste orde in EO; hiervan

zi

jn

verschillende

waarden

VF.'Y·· inE!

I

ci :

I··

_...

1

r-, ₇

.

_è:>~}' 0:= _E~O~::j .~.

k

1 _.

9

h ::~;

(::;

E

:O

:'i

-ff. I

1

{"'),-\ EO~:.:.~ .y(. ~::

-

.

7 7 E';';

_P

(

-

1

(:;":'i<

p

(

--

:L

f..~1 ;.~

_IJ

(

-

:I

90()O

I I c> LJ

:L

:S4

/

8:?/·:]'

I I F~T

I

::;:T

RT

) ) )

( I

/

rnD

I

~:;)

(I/mol

SJ

(I/mol

<:;) [lit.2-~'::;]

[

ElHELL

]

[

SHELL

]

Aan de hand

van

de bovengenoemde

mechanisme

wordt er

het

mathematische model voor het proces gedefinieerd

d[EGJ/dt

=

k1 [EoJ

[H20J

De

selektiviteit van

de produktie van EG

kan in dit geval

alleen maar veranderd worden door de

water/EO verhouding te

v r::::'

I'·· ,::\

r·,

cl

E' I'··

er·,

•

(8)

De reaktie

tussen de

glykolen en

EO

kan men goed beschrijven

door

aan

te nemen

dat

de reaktiesnelheids-konstante k2, k3,

etc

gelijk zijn

a

l

s

die van

kl~

d[DEC;J/dt

-...

kl

[[CJ]

d

[

TE(::;

J / cl

t

_.

k:l. [EO

J

[EC]

[DEGJ

(

El)

( 9)

Shell heeft

echter

metingen gedaan aan

de

reaktie tussen DEC

en

EO

waarbij de reaktiekonstante k3

de

volgende waarde heeft

k3

=

1.87 E05 *exp

(-22327/RT)

(10)

Tot

zover

hebben we de hydratatie reaktie van

EO

in een

verdunde

oplossing besproken. Moshchenko e.a [7] hebben de

kinetiek van de reaktie tussen

EO

en

water bij een

equimolaire

verhouding bestudeerd om

h

et

gebrek aan de

mechanisme van de vervolgd reaktie goed te kunnen

bf.:!S5C i'''1 1'-

i.

j

v~::.\r·l.

Er wordt

verondersteld

dat de hydratatieprodukten

onstaan als

gevolgd van drie typen gesolvateerde

vociI·-C]t:::sit.('

?

l d docw ::

(ClH,O),H

-

.-- -

-._- -

-

---

H

-

---

.

-

.

/

H.C-H2C--O

'0/

_,

)1

_,

H-Ó

"'-

_H A

/

Hl C-H2C--O

'0/ "H

c

van

E:O

kOînp

I f?)<

t·m

,

De oxide ring van

elk

komplex wordt, als gevolg van

de

solvat.at

ie,

opengebroken door drie molekulen van de

(;J

E\h yd

r-

0)-:

yl

f.0er·- d

~::..

vf?i'-b

in

d

:i.

n

ÇJf2n ..

DE'

ITIC)g02

1 i

j

kr;:~

"

t. r--

an

s

i

t

i

on

c..;t

a

tE') "

heeft

de

volgende struktuur

Rf

'ö-1-H

H

,

' /

H2C-H2

C-I-6

"'-X

X

°

H

"

_ll-I-ó

'

"'-Ril.

Rl

=

R2 -

R3

-

H

of

(C:.2HLI·O)

l

H

\.;"'::\f"

vul

q

E·n

',5

on

tI

\7?ecl

t.

cl

i:? "

t.

r-

<.:i.n s

:i.

t

i

on

~::

i

t

i:'\

t.

E-~"

i

n (R:I.) U

1···1

,

(r-~::::;)

DH

H::?·-C·

· ···C--

· (J-- (F\:.?)

_(C:?H4U

_J

l

Cl 1···1

,

n ..

Uitgaa

n

de

van

bovenstaande

be

schouwinq

komen Moshchenko

e.a

tot. een

trimolekulaire mechanisme, wat

zich laat

beschrijven

door

een

systeem

van serie en

parallel reakt.ies

:

+

11011 ~ 1I0CII,CII,Oll ':);)

I

+

1I0CII,CII,Oll ~ 1I0(C,H.O),1I ,OEG)

.-I

+

1I0(C,II,O),1I ~ 1I0(C,II.0),1I (TEG)

1 +

211011

+

;I~(~,;I.~;.",I; ~ ;1~(~,;f.~):I; (~IY~;G;

/

+

1I0H ~ 1I0CII,CII,Oll

-t

1I0CII,CII,Oll ~ 1I0(C,II.0),1I

-B

+

/lO(C,II.0),1I

~

1I0(r.,/I.0),1I

t

11011

+

/l0(C,II.0)ilf + 1ff)(C,I1~OI •• ,1I ~ 1I0(C!IIIf)."

+

11011 ~ 1I0CII,CII,Oll . I

+

1I0CII,CII,Oll

~

1I0(r.,II,O),1I

I

c

+

I~O.(~,I~,~)

:

"

.

~

_

I~O.(,:,I~.~):"_

f

+

1110(C,II.0),1I

(9)

Een mathematische

model voor de

gegeven proces

kan

weer

gegeven worden door de volgende

differential vergelijkingen:

-x

l

-

kl

xl

A

₃

₊

_{k2 xl A2 Y}

₊

_k3

_{xl y A2}

_{) x2}

-

x2

-

{kl xl A3 +

(k2+k4) X1A2

Y

+

(k3+k5) xl y A2 + k6

y

A3}

x2

;{

~::;

.

....

{

( I<

1. ;<

1 .

.

...

:~:; -I-

k

~?

;<

1 ....

.

::.,.~

y

.-j-.

k

:~:;

:.;

1. )/ ... :.? )

-(k4 xl A

2 +

k5

xl

y

-I-

k6 y

A

_{2) x3 }}

_x2

;<':1· -

k4

;<1···2

--I-

k5

;<1

y .,.

k6

y

.

.... :::' )

(;.;:5 - :.;.':\-)

:<2

hl<::t<:'~i·-·

_:i.

_n

;{ < _._1. ::: ;.~ ~;

-~<

n

_.

k

:i.

_.

k

1.

--I

r·,

-t:: "::.

k

'-::-,._,

--k

-.

11

,.

_::: \-

..

1:::'

-,.J

k

()

_.

\ ....

'

,

...

..

:..

[

H::"~CJ ::i ;.~ .,:::

._-

[

ECJ

] [ E[) ] ;.:: ,1 _'0-

i"

DE-:;:CJ

] ... ·1· [

_Hi

[' -J ] .y.

.-

_{.L r·}

_C2H~5U]

. 1···1

L

reaktiesnelheidskonstante

in lA3

mol

A

_-3

_{sec A}

_{- l}

exp (2.26

16130/RT)

exp (5.67

12240/RT)

exp (3.78

16120/RT)

exp (5.75

161.50/RT)

exp (7.09

18470/RT)

1.

6:~:;OO/I~T)

R

=

1.987 cal/mol

K

De aannames,

die hier

gemaakt

Zljn~

zijn

*

de

dielektrische konstante van de

medium heeft geen

invloed op de snelheid van het proces

*

alle EG hebben dezelfde activiteiten

*

kl

<

k?

{

1<3 ; 1<4

<

k5

(

k6

sin

ds de reaktiviteit van

de

gesolvateerde EU

toeneemt

met

de

toename

van het

zure

karakter

va

n de

solvatatie

middel

k3

<

k6

sinds de

activiteit van de

glykolen hoger is

dan

die

van

water.

Lichstein e.a

[3] hebben

in

1947 resultaten

gepubliseerd van

hun kinetiek study van de

hydratatie

van

EO

in een alkaline

oplossing. Ze concluderen

dat

er

naast

de

ongekatalyseerde

reaktie een door de hydroxyl-ion gekatalyseerde

reaktie

op-treedt. De algemene expressie

voor

de

mathematische model van

hE~·I.·:.

pt-oce

c,;

is

met

k

ON

-=

1.23 El1

*

exp

(-18000/RT)

COH-]

=

koncentratie

van loog

(l/mol

mi n)

k~.=

reaktiesnelheidskonstante

van de door

hydrogen-ion gekatalyseerde reaktie

[deze

wordt door

Lichstein niet vermeld]

knon

=

3.19 El0

*

exp(-19000/RT)

(l/min)

(10)

F===-=====-=--=-=-=_-::====--=-=-=-=-=---=--===-~~~~~~~~--- ---

<1!-~

-

....

>-100 80 50

Z

ilO

Z

O

I I I r

z

11

5

8

'0

[C

_ZH₄

0]

I mole/liter

Fig. 1

8

0 <1!-.

5

0 ~

;;:: liD

ZO

r

z

J

Z 11 5 8

[C

3

H

6

0])

mole/litcr

Fig.

2 Fig.

1. Yield of ethylene glycol vs amount of reacted ethylene

oxide:

1)

NaHC0

₃

0.25 mole/liter;

2)

without a catalyst;

3)

Na

2 C0

3

0.

2

0 mole/liter

;

4) NaOH

0.15 mole/liter.

Fig.

2. Yield of propylenc glycol vs amount of reacted

propyl-ene oxide: 1) NaHC0

₃

0.25 mole/liter;

2)

without a catalyst;

3)

Na2C03

0.25 mole/liter:

4 ) NaO

H

0.15 mole/liter.

x-;;----.x

o~J

o

0 x a

ZO

"

I I I }

z

"

5 fI [glycidol], mole/liter

Fig.

3. Yield of glycerol vs amount of reacted

glycidol: 1) NaHC0

₃

0.5 mole/liter:

2)

without

a catalyst:

3)

Na2COJ

0.47 mole/liter: 4) NaOH

0.15 mole/liter; a) experiments under the

pres-su re of carbon dioxide.

TABLE 1. Distribution Ratios (C

= k/ko)

in Reactions of Hydrolysis

of Glycidol, Ethylene Oxide, and Propylene Oxide

a

-Oxide

propylene oxide

Ethylene oxide Glycidol

I

Values ofC

=

kfko. catalyst. and lts concentration, mulef liter (In hrackcts)

1,4±O,1 2,9±O,1 2,4±O,1 12,O±O,5

(HCO;: 0,25) (CO;-: 0,25) (OW: 0,15)

1,O±O,1 4,S±O,2 2,55±O,15 16,O±1,O

(HCO;: 0,25) (CO;-; 0,20) (OW: 0,(5)

O,7±O,1 3,O±O,2 3,O±O,2 70,O±4.0

(11)

In

de

literatuur [lit.4-6J wordt

vermeld,

dat de

carbonaatzouten

de eerste reaktie

stap

van de reaktie schema

\/E!I .... ~:;rlE\l

t

:

EU

+

H2U - - - ) EG

- - - ) DEG

- - - ) TEG

- - - - )

enz

kl

k~::;

kLJ.

Dit leidt

tot

een toename van

de

EG produktie.

Uit de

figuren

1-3

kan

er gekoncludeerd worden dat

de

bicarbonaatzouten

selectiever zijn dan de carbonaten.

De vervolg-reaktiesnelheidskonstanten

k2~

k3,

, k n worden

voor

de berekeningen van de produkten konstant aangenomen, en

~~: E:'

b (,.,:. cl

r'

c':

\

ÇI E'

n

::

k2

=

k3

=

kn

=

k1

*

C

waarin

C

de

distributie

ratio is

De

distributie ratio

C

is een

functie

van de

gebruikte zouten

e

n

de concentratie ervan. Deze

is

onafhankelijk

van de

t(·?mper,a.tuut-.

I

n het

",\1

geme0?n i.AJot-dt

C

al s val

Ç-J-I.::

gE·clef:i.

n :i.

eel"-d

kow

[[)H-J

.1-i.

C

_ow

+

knon

*

Cnon

(11 )

C

waarin enon

en CoH

-di

stributie r a t i o ' s

zijn van resp. de

niet gekatalyseerde

en base gekatalyseerde

reaktie (

de waarden zijn vermeld

in tabel 1)

De

[UH-J

concentratie voor

de

carbonaat

ion (C03

2- )

is gelijk

<:\an

[OH-]

=:

{

I<w

'l!-

[C():~;2.-J

/

I<a

ir }

· ···

·O.::i

~-\la':':;lr-:i.n

f:::an: elf?

tV·,JE?t?de zuut-kol-=ïstante

:i.s,

en (

.

;If:?lijk

a,

::'

ln

:-i.61 E"'-ll

En

vaar

bicarbonaat-ion (HC03

-

)

[OH-J

=

Kw

/ {(Kar

*

Kar

)AO.5}

met

Kw

=

1 E14 (de

wate~konstante)

Kar

=

de

eerste zuu

rkonstante, die gelijk

is aan

LI·

.. :::; 0 E ._. 7

Sir"ld~::;

dit

getal

klein

i s ,

de distributie

ratio

voor

vereenvoudigd tot

kan men het

verwaarlozen

waardoor

ele

bicarbonaat-ionen

kan worden

c

HC(]~::'

CnCHl

.ii-

knCJn

knon

+

k

HeO _

[!--lCD::::; -]

3

In tabel

Ir

staan

vermeldt de verschillende

reaktiesnelheids-konstanten

voo

r

verschillende

katalysatoren.

Bij eventuele

toepa

ss

ing

van

een tweede

reaktor

wo~~n

de volgende

differenti

al-ve

rgelijkingen voorgesteld

voor

het

berekeneh van de

concentratieverloop~

(12)

't

.

Tabel 11.

De

reaktiesnelheid- en zuur-konstanten van

verschillende

kat

alysatoren.

~---'-,--_._----_._---._---

--

----

_

._._-_

. .

_---_

._

-~~.---_--~

-

~:

k

,::\t-~~mCJl

min.

_:1

_ _ .

_ _

-+_

L:a~

______

'<a,lt

_ _

-I

!

CCJ~~;

--

I'

4 ..

60 1:::10

'K-

l?:<P

(-lEl100/RT)

HC0

3-

2.18 E10

*

exp(-19200/RT)

HCOO-

1.34 F

6 *

exp(-12500/RT)

C!--J::::;CCJU

-

(90

C;) c;~.:'U<l--

(90 C)

4.30 E-7

5.61 E-l1

4.30 E-7

-1 ..

77 E-4

- - - -

-

--1.76

E-5

-5.90 E-2

6.40 E-5

.. --.- ·-·--.. ·-·-··-·--... - - - - . - -_ _ _ _ L. _ _ _ _ _ _ _ L _ __ _ _ _ - '

(13)

-d[EO]/dt

=

k3

*

{[EGJ

+

[DEG]

+

[TEG]}

[EoJ

d[EGJ/dt

=

k3

*

[EG] [EOJ

d[DEGJ/dt -

k3

*

{[EG] -

[DEG]} [EoJ

d[TEGJ!~t

=

k3

*

{[DEGJ

-

[TEGJ}

[EOJ

k3

is

gegeven in (10).

Tot 1958 is bij ongeveer de helft van de glykol produktie in

de Verenigde Naties

zwavelzuur als

katalysator gebruikt [8J.

Maar ondanks dit

alles?

is er maar weinig data bekend over de

kinetiek van de EO hydratatie in zure oplossing.

De nadelen van dit homogene katalysator zijn dat ze de

produkten verontreinigen waardoor men extra problemen krijgt

in de

zuiveringssektie, en

dat men met

corrosie

problemen te

maken krijgt. De lage druk en temperatuur van dit proces?

vergeleken

met die van de ongekatalyseerde reaktie, kan als

voordeel

gezien worden.

De kinetiek

van het met

zwavelzuu~

gekatalyseerde glykol

proces wordt door Othmer e.a [4] geformuleerd als

k

=

8.76 E12

*

exp (-18000/RT)

(I/mol min)

De

differential vergelijking voor dit model

I S

dus

~

}

[EOJ

13

14 Het is

echter

jammer dat er

in

de literatuur niet te vinden

is wat de reaktie kinetiek

van

de glykolen met EO is

Een voor de hand liggende oplossing voor de nadelen

van

de

homogene katalysator is

de

heterogene, met name de zure

ionenwisselaar katalysator.

Er zijn veel publikaties

over

de

resultaten van

de glykolen produktie

met behulp van

verschillende

ionenwisselaren, voornamelijk diegene die

sulfonzuur

of

fosfonzuur

groepen bezitten. Maar er is nog

geen

duidelijkheid over de kinetiek

van

het proces, waardoor

een reaktor ontwerp bemoei

ijkt

wordt [8-11J.

Het

reaktie

mechanisme

van

deze heterogene katalysator kan

beschreven

worden met op z'n minst vier fysisc

h

e stappen,

naast de chemische

hydratatie

van

EO op de opperv

l

ak van de

ionenwisselaar.

Er zijn

twee

diffusie

stappen

n l~

de diffusie

van EO van

de oplossing naar de

oppervlak

van de katalysator

en

in

de

porieen, en

de

diffusie

van de

glykolen uit de

porie~n

naar de

oplossing;

de adsorptie en desorptie

processen va

n

resp. EO en glykolen in de

porie~n.

De

langzame reaktie

stap, en

dus de reaktiesnelheid

bepalende stap, is waarschijnlijk

de diffusie door de

porieen. De redenen

ervan zijn:

1 de activeringsenergie van de adsorptie

en

desorptie

reakties

zijn circa

20000 cal per mol, terwijl die

van

de diffusie

ca.

5000 is.

De

activeringsenergie van

de

over-all

reaktie van

EO is

ca.

10000 cal per mol [4J.

(14)

-9-::--=-:-:~----~---

-

--

--Ir

· .. ·

..

~.

T.:\bel I I I.

DE~

n.?akti

esnel

hei dkonstanten, ki' s [

1 "at./mo1 mi n] ,

voor Lewatit

spe

118~

dp

[mm]

0.38

1.13

--~--~~~~~---~~~~~~~~-=--.~==~---~~~~~~~--~

k2'

1.3 E10

*

exp(-13700/RT)

*

exp(-10700/RT)

h::--:

rr--I

K~I (J •. .::.

k4

'

k5

'

0.6 *

k::::;'

1.5 *

k4'

,

Tabel

IV. De reaktiesnelheidkonstanten, ki

s

[lk~/mol

min],

voor

BIO-Re:·(

63~

.

dp

[mm]

k2 '

k~') , , J f)~'

o-s8

3.

~

Eo9

-.I;

e><f

l-

t~:2..15 IRT)

0·05

k2.·

h r::;);"t ,;';'_,1

I t, . \. }

'j"

:

i I,. ~ .' -::J 1 .; ._1 • • 'f _. _.: I • 4 "~ ~ • t

, '.1,

,,,

!

'

.

' i

:

J

;',1 ... ,

~

q

ii.'> j,:;;.

~")i:'

J

::I

b"'-'\

":lm

,:,,;.;~}

flJ<'

I

-i)(~

·.i, "

I;

,

.

i

.-I

"

)

'·I

J

:.

"

!·'

..

r •

q.;

-..t,.:'

~:·,t:\n9.(

.., •.

1c.:.t.!

.

,

·,,

· ..

:

.

v·

.. ·,

..

,

.. "

.

,.,

'

...

Ill·_:,····1

':in

"".:~,.j:'"1tlfJ

:;

rl

i.". . .: ::.~ ,/ ' -J .t''') l'~ '':"Ir? ('_' f iJ .... '"·

.c

;j

-

_j.:~ 9

ti

_ ' . ' ~~.' Cf

t.

i: ':.:

i?t~; i:

J::-I

l." 9 _.\ •• . (.:, ':."J

.Ci:?u1·1-.rb

·3' : .• r, ' .! r ~::-. ' . ' " , '

"

. , I " , V . : '

i .

.J

':ir:'")

""

l'

li:,---'\;)'/O

(15)

Dit duidt aan dat de hydratatie bepallende stap tussen

de diffusie en de chemische reaktie ligt.

2 de reaktie snelheid is evenredig

met

het inwendige

oppervlak van

~e

korrels. Dit is in overeenstemming

met de diffusie snelheid. Bij de afname van de

korrel grootte neemt de diffusiesnelheid ook af en de

reaktie wordt langzamer

o

de lage hydrogen-ion activiteit, vergeleken met die

van zwavelzuur, geeft een indikatie dat het

hydrogen-ion,

dat in de ionenwisselaar vast gebonden is, niet

direkt gaat reageren met EO wegens de diffusie

l:i.

iïii

t.at.

i

t=.'"

ochsenkuhn

[12]

heeft in haar dessertatie het volgende

mechanisme gekonkludeerd

voor

de sulfonzuurionenwisselaar:

(2.)

De tijdsafhankelijke koncentratie-veranderingen van de

komponenten, zonder rekening te houden

met

de homogene

katalyse, worden met de

volgende

differential-vergelijkingen

I::;E":5cht"-E~\/(,,'n ~

d

[EtO]. _

k~[EtO][W]-

k:JEtOlwJZ- kJEtO][wlsEJ

d t

k1

met k' -

---

*

k

k"-l

-

k;JEtO][

wi

SE21

(6.17.1)

(i

::-.::2

'l • • •

,5)

:i.

n

1 /mol min

In tal::;el 111 woden de

verschillende

k' s vermeld voor de

verschillende

porie~ngroottes.

En in tabel IV worden een paar

k's voor de fosfonzuur-ionenwisselaar

getabe~lerd.

(16)

--10-. ~ : r • ~.:.. 0' "~'. < ,

.

...

-

-Catalyst A

B

C D E F G

Table

Trade Name Permutit Q (Permutit Co.) Dowex 50 (Dow Chemical Co.)

Zeo J(arb (Permutit Co.) Zeo Rex (Permutit Co.) Permlltit J[ (Permutit Co.) Duolite C-GO

(Chemical Process Co.)

Pcrmutit S (Permutit Co.)

.V

Properties of Ion Exchange Materials Used as Catalysts

Genernl Properties

Cation exchange rcsin of sulfonated polystyrenc, nuelenr sulfonic exchange group. strong ncid type,

- 1 G-

+

40-lllcsh hc!\ds

Cation exchange resiu of sulfonntcd polystyrene, nuelenr sulfonic exchange group, strong acid type,

9% cross-linked, - 20-

+

50-lIlcsh hcads

Cntion exchange materinlof sulfonat.ed conl; sulfonic, c!lrboxylic, nnd hydroxyl exchange groups;

st rong acid type, - 20-

+

50-mesh granular partieles

Cation exchnnl(c resin of ~lIlfonnted phenolic type. sulfuric nnd hydroxyl exchange groups, strong acid

type, - 20-

+

50-.nesh gmnulnr pnrticJes

CnUon exchange re~in of "nrboxyJic ac ic! type; wenk ncic! type with cnrboxyl exchange group, - I Cl-

+

40-lllesh granular particles

Cation exchange polystyrene resin of nuclear phosphonic type, medium strength acid type witli

phos-phonic exchange group, -20-

+

60-mesh beads

Anion exchange rcsin of amine type, amine exchange group, strong base type, - I G-

+

40-mesh beads

-

- - - _

.

_

-

- _

._

...

_--

.

__

...

_

-Hun No.

Catalyst Bed depth, inche.

Catalyst, mI.

Temp., • F. Top

t-lidrlle Bottom

Reactor preSSlIre, Ib./sQ. inch abs.

Mass space velocity, g./hr. X 1111. Totnl

C,H,O

lf,O

Molo ratio H,O/C,lf,O

COl1vcrtsion, % Yield, % Ethylcne glycol Diethylcnc glycol Higher polYlllers lutermcdintc8 b

Table

Vl

Experimental Data

12 13 14 IS 16"

C,H A, H A, H Form Farm Form Sand 12 12 12 12 24 100 100 100 100 200 206 207 230 2~5 215 226 2\.5 2·10 271 208 22ü 221 2U8 271 206 20.0 20.3 20.0 20.5 20.0 3.1 6.0 5.5 5.7 3. I 0.40 0.00 0.98 0.73 0.47 2.7 5.1 4.5 5.0 2.n In.·1 14.1 11. n 17.1 1~.4 IJ7 UI 5U 7·1 8 85 81 46 48 11 12 20 8 10 42 32 I.'\. 2A 3A 4A A, H Form 12 12 12 12 100 100 100 100 207 213 230 238 21!1 215 240 28·1 225 225 2H 3~n 20.0 20.0 25 0 ~5.0 6.0 9.3 5.8 5.7 0.75 1. 23 0.70 O.R.' 5.~ 8.1 5.0 .j.!! 17.3 In 0 15 ·1 1·I.n 70 48 58 42 82 74 60 50 9 8 25 21 9 18 15 11 Ir.

u nun 1 (} was' not analyzco hOCn.U80 of 8tnU1l convcreioll.

IJ AunlYBe~8 of nmA 3A und bcfore did not incluclc produets hoiling hetween 1000 _{nnd 212}0 _{F" tornlCd}lIintcr_

mediatcs."

-

-._--

-

_

.. ...

_-

_--

_-

_{--_}

_.

Table

Vil

Experimental

Data

Run No. SA 6A 7A 8A 9A 10A 11A 12A 13A

Cat .. lyst A, H Form

Bed depth, inches 12 12 12 12 12 12 12 12 12 Cntalyst, mI. 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Temp., 0 F.

Top 200 198 213 212 217 200 204 177 214 1\I iddle 201 228 225 242 2~8 2H 205 178 220 lloLtom :11 I 2:18 232 217 :l-18 270 2\0 1110 221 Reactor pres,"re, Ib./sC]. inch ab •. 20.0 25.0 25.0 25.0 30.0 45.0 16.0 10.0 20.0 l\-Iass space velocity, g./hr. X lol.

Total 5.4 5.3 4.4 2.6 5.6 5.6 5.3 5.2 5.2

C,H,O 0.62 0.71 I. ~7 0.83 0.85 0.89 0.83 0.83 0.84

IT,O 4.8 4.6 3.0 1.8 4.8 4.7 4.5 4.4 4.4 lIlolc rntio H,O/C,H,O 18.7 15.5 5.4 5.3 13.8 12.8 13.2 13.0 12.9 Con\'crsÎon, % 42 94 58 1/7 98 09 40 17 63 Yield, % Ethylene glycol 61 82 68 52 75 70 78 82 76 Diethylene glycol 20 13 16 22 14 14 0 10 13 Higber polymers 5 16 20 7 12 10 8 9 IntermediatesG 19 6 4 4 3 2

• Products boiling between 1000 _{and 212· F.}

Table

vm

Experimental Data

Run No. 14A 15A' 16Ab 17A 18;\ 10A 20A 21A 22Ab

E, Ir n,H F,H G,H D,H C,H A,No.

Catalyst A, H Form Farm Form Form }""orm Form Form Farm Bed depth, inches 12 12 12 12 12 ' 12 12 12 12 Catalyst, mi. 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Temp., 0 F.

Top 292 324 215 207 194 182 194 194 196 Middle ~O3 331 214 215 206 202 198 206 194 13ottom 302 330 213 220 210 211 202 212 102 Reactor pres.ure, Ib./.Q. inch abs. 65.0 95.0 20.0 20.2 17.0 18.0- 15.5 15.7 15.5

29.5 Ma.s space "elocity, g./hr. X mI.

Total 5.4 5.7 5.2 4.2 4.8 4.6 5.2 5. I 5.1 C,H,O 0.81 0.83 0.85 0.72 0.76 0.49 0.07 0.90 0.91 H,O 4.6 4.9 4.4 3.5 4.0 4.1 4.2 4.2 4.2 Mole ratio H,O/C,H,O 14.0 14.0 12.5 I I. 8 12.8 21. 0 10.5 11.5 11.1

Conversion, % 100 100 7 64 86 78 25 91 4 Yicld, % Ethylene glycol 67 59 78 86· 53 78 76 Diethylene glyool 25 0 12 30 15 18 Higher polymers 4 )) 2 17 7 6 Intermediate.' 4 2

• Decomposition oeeurrod dildo!! distillation aCtor tho eth)·le.w glycol Ollt, which prevented a comple~o unaly.i. of Rlln 15A.

b Runs 10A and 22.0\. were not I\Dnlyzc<l uccl\use of s.mall con'·ersions.

(17)

Het mechanisme van de fosfonzuurionenwisselaar is identiek

met die

van

de sulfonzuur. De deactiveringsreaktie van de

sulfonzuurionenwisselaar

wordt beschreven als:

~

-d[H~J/dt

=

7.0 E09

*

exp (-14400/RT) CEO]

CH~]

[R-S03-J

(15)

en voor

de fosfonzuurionenwisselaar:

-

"'

d[H+J/dt

==

8.0 E07

*

E'XP

(-:l.4·400/RT)

[I:;:~OJ

[H

+

J [R-F'O(OH)O-]

(16

)

Omdat er hier met een zeer verdunde oplossing van

EO

is

gewerkt (EO concentritie

van

maximaal 5 gew.%, die gelijk is

aan water/EO verhouding van 46) is er in de oplossing geen

DEG en TEG gedetecteerd. DEG en TEG worden wel gevonden in de

loog oplossing die gebruikt wordt om de ionenwisselaar te

regenereren (de ionenwisselaar wordt geregenereerd door het

achtereenvolgens te behandelen met 2N Na OH bij 95 C en 4N

HCI).

Echter~

in het dessertatie wordt niet vermeld hoe groot

de desorptie-snelheden zijn. Hierin ontbreken ook de kinetiek

gegevens

van

de vorming van DEG en TEG. Een mogelijke

schatting

voor die ontbrekende reaktiesnelheidskonstanten kan

verkregen

worden door de distributie ratio van de vermelde

produkten

opbrengsten

in de literatuur [lit.8-1lJ uit te

rekenen. In tabellen V tot en met

IX

staan

een aantal

gegevens

van

de uit literatuur [ l i t .

1 0] vermelde resultaten.

5.4 ~~~C~t~tiê cê~Ltiê

met

QCg~QQ~QtimQQ=b~li~ê§ ~i§

I

:

:~ §~

t.

<~,

1_

Y.:

§

ë.~.

·t

Q

C

.~'-.

Het hydratatie

van

EO gebeurt tot nu toe in overmaat water,

wat leidt tot een oneconomische resultaat in de ontwatering

SE·':'

kt

:i.

i::'.

I

r',

cl c' ]. ,":,,,,,

t·. st

E'

j

ë.ir-

en

\i'J 0

r-'

d

en

f,,'I'- VE'f.·"].

on

d

E~r" Z OE?

k çJ t:;:d ",\an

om! met behulp van

katalysatoren~

de

select:i.viteit

en de

conversie

van het proces te kunnen regelen zonder dat er

overmaat water aanwezig moet zijn. Voor d:i.t doeleinde kunnen

organoantimon-haliden,

zoals tetrafenylstibonium halide

(

Ph4Sb-X)

I

als katalysator gebruik worden in de aanwezigheid

van

koolstofdioxide (C02) en/of ethyleen carbonaat (EC) [14J.

1 n dE·:'

t",d:it;:ll

erl

X

E''''',

X

I

kan

m(·;~n

z

:i.

en da.t bij eE,:n bep<:":1.a.l elf,:'

CU2

dr

"

u

k

i:0n

(?E·n

I::; f:?P

.:::1.

1 cl

E,'

ET:

c::

e'-r',

c:

f:!n

t.1"· ë\

t

:i

.

e

("'E:n

:I.

OO:ï..

se I

(0:C

t. :i.

v

i

t

f:?

:

i.

t

van EG of DEG

verkregen kan

wo~d~~ eloor de water/EO

verhouding tussen

2 en 0.5 te

varieren.

Bij een verhouding

kleiner dan 0.5 worden er TEG en andere hogere glykolen

(J ;:.':, \/

c;

r'" in

d

"

De

routes 1 en 2 in figuur 4 zijn de routes

voor

de reaktie

t.ussen EO en water in het geval dat er geen kat

.

is gebruikt.

Er onstaat dus altijd mengsels van EG en DEG in de reaktor.

Als Ph4SbX

ex

=

Sr

of

Cl) katalysator is toegevoegd onder

C02

druk,

dan volgt het hydratatie proces de routes 3 en 4 of 3

I?:.~n ~:; ft

Er

wordt

veronderstelt

dat

de reaktie verloopt via. een

cyclisch

intermediair tussen de antiman verbinding en het

(18)

Table

ix.

Experimental Data

Run No. 23A 24.'\. 25.'\. 2B.'\.

Catalyal

Bed depth, inches 12 12 12 12

Catalyst, mI. 100

.

100 100 100 Temp., 0 F.·

Top 196 198 198 200

Middle 209 205 204 205

Botlom 209 206 208 211

Reactor pressure, lb. sq. inch aba. 15.5 15.5 15.5 15.5 Ma .. apace velocity, g./hr. X mlo

Total 5.2 3.7 2.9 1.7

C,H.O 0.47 0.52 0.51 0.53

H,O 4.7 3.2 2.4 1.15

Mole ratiO' H,O/C,H.O 24.4 15.0 11.5 5.3

ConversioD, % 82 67 ·54 54 Yield,

%

Ethylene glycol 84 81 81 63 Diethylene glycol 9 11 11 20 Higher polymers 7 8 8 17 IntermediatesO

• Products boiling between 1000 _and

2120 F • . . _ ....

__

._ -

-

--

---

-

_

.

-

.. ..

-MOGEL~"E

·~EMA. 27", 28A A, H Form 12 12 100 100 200 195 204 200 205 203 15.5 16.2 5.1 10.7 0.50 0.97 4.6 9.7 22.4' 24.1 75 49 82 84 9 8 9 8

2 IJ.'\. 30A 31A 32A

12 12 12 12 ·100 100 1U0 100 199 199 202 197 204 203 206 201 204 204 209 203 16.0 15.5 15.7 16.0 8.0 5.3 3.2 2.9 1.0 1.04 1.04 0.94 7.0 4.3 2. I 2.0 16.5 10.1 .~. I 5.2 33 31 35 30 85 79 65 Gil 8 11 IS 11 7 10 20 20