Modificaties in het Clausproces

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

Nr:

2633

-laboratorium voor Chemische Technologie

'v ~rslag

behorende bij het fabrieksvoorontwerp

van

..

~

...

~.:.y.?~~~~~~

.. _

... _

... __ ._. ______ ...

~.::! :.::~~_~J.~_

..

onderwerp:

adres: v.Hasseltlaan399, Delft Boutensstraat8, Spijkenisse

opdrachtdatum: apr. 1985 verslagdatum : okt. 1985

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I I NHOUDSOF'GA'y'E HOOFDSTUK PAGINA I I I I I I IV V A B VI Inhoud Samenvatting en conclusies Inleiding

Uitgangspunten voor het ontwerp 1 Externe gegevens

2 Inherente gegevens

PROCESSCHEMA Traditionele Clausplant Beschrijving van het proces

1 Verbrandingssectie 2 Eerste traps condensor

3 Eerste t r aps stoom warmtewisselaar 4 Eerste traps Clausreactor

5 Tweede traps condensor

6 Tweede traps stoom warmtewisselaar

7 Tweede traps Clausreactor 8 Der de traps condensor

9 Derde traps stoom warmtewisselaar 10 Derde traps Clausreactor

11 Vier de traps condensor 12 Naverbrander

PROCESSCHEMA Gemodificeerde Clausplant -Clausplant modificaties

1 Partiele kortsluiting van de eerste traps condensor

2 "Cascaded seal legs" 3 "Reactor baskets"

4 De verrijking van de verbrandingslucht met zuurstof 5 Minimalizering van de C02, H20 en de

kool-waterstof concentraties in het te verwerken zure gas

Procescondities

VII Motivering van keuze van apparatuur en berekeningsmethoden

A Het klassieke Clausproces 1 De verbrandingsreactor 2 De Clausreactoren B C -:r • .J 4 c::-..J De 1 r;. ..:.. 3 4 5 De warmtewisselaars De condensors De naverbrander

modificaties volgens Lieberman

Partiele kortsluiting van de eerste traps condensor "Cascaded seal legs"

"Reactor baskets"

De verbrandingslucht verrijkt met zuurstof Minimalisering van de hoeveelheden aan C02, H20 en koolwaterstoffen in het zure gas 6 De gemodificeerde tegenover de traditionele

Clausplant VIII

IX

De flowsheet programma's PROCESS en ASPEN-PLUS Massa- en warmtebalansen

Overzicht specificatie apparatuu~ Literatuurlijst X ·1 J. 1 -:r • .J 4 5 11 17 22 24 24 44 45 52 62

•

XI

•

'

.

•

•

•

I

.

•

•

appendices

1 PROCESS library met de fysische constanten en parameters 2 Blokbeschrijving klassieke en gemodificeerde Clausplant 3 De gehele simulatie van de traditionele Clausplant met

de in- en uitvoergegevens van de apparaten en de proces-stromen

4 De in- en uitvoergegevens van de modificatie van de kortsluiting van de eerste traps condensor

5 De in- en uitvoergegevens van de "cascaded seal legs" modificatie

6 De in- en uitvoergegevens van de modificatie van zuur-stofverrijking van de verbrandingslucht

7 De in- en uitvoergegevens van de modificatie van de minimalisatie van H20, C02 en koolwaterstoffen in het zure gas

8 De gehele simulatie van de gemodificeerde Clausplant met de in- en uitvoergegevens van de apparaten en de proces-stromen

9 De extra simulatie voor het bepalen van de enthalpie inhouden van de verschillende soorten stoom

10 De extra simulatie voor het afkoelen van het afgas wat uit de naverbrander komt

11 Het artikel van N.P. Lieberman uit het "Dil and gas Journal" van 20 augustus 1984

12 Het Shell octrooi "Verbeterde werkwijze voor het

verlagen van het totale zwavelgehalte van

Claus-afgassen", Nr 7402626, februari 1974

~,

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

11 SAMENVATTING EN CONCLUSIES

De omzetting van waterstofsulfide naar zwavel geschiedt in de

petrochemische industrie volgens het klassieke Clausproces,

hetgeen ontworpen is om de zwavel uitstoot van raffinaderijen de

atmosfeer in terug te dringen.

Dit proces is gebaseerd op de zogenaamde Clausreactie waarin 802 en H2S met elkaar reageren tot zwavel en water in een reactor met een alumina katalysator. Hiertoe wordt de te behandelen zure gasstroom partieel verbrand met zuurstof uit lucht. Deze via een

absorptie en regeneratie voorbehandelingsproces geconcentreerde

zure gasstroom bestaat uit H2S, C02, water en restanten

kool-waterstoffen. De zwavel wordt door temperatuurverlaging uit de gasstroom gecondenseerd en in vloeibare fase aan de processtroom onttrokken.

De heer N.P.Lieberman heeft een artiekel gepubliceerd in het

"DIL AND GAS JOURNAL", 20 aug 1984, waarin beweerd wordt dat

door een aantal aanpassingen de doorzet van een Clausplant met

71% kan worden vergroot, terwijl dezelfde conversies behaald

bl ijven. Deze claims zijn in dit Fabrieks Voorontwerp gecheckt en tevens is het Clausproces up to date gebracht. Er werd bij onveranderde conversie een omzetvergroting van 69% verkregen uit de simulatie resultaten, hoewel de verdeling over de

verschillen-de aanpassingen wat anders was dan in Liebermans publicatie

vermeld.

Een volgende stap in het up-to-date brengen van de Clausplant kan Zijn het inpassen van het proces in een volledige zuur-gas

verwerkingsplant, zoals in ' het Shell patent, opgenomen in

•

'

.

;

.

I

.

•

•

•

•

•

•

•

:

e

I I I If'·JLE I DING

In de petrochemische industrie vormt H2S in processtromen een probleem. Deze H2S kan niet de atmosfeer in geloosd worden, maar dient aan de gasstroom onttrokken te worden. Het Clausproces levert hiervoor een oplossing.

Door middel van de Clausreaktie, 2 H2S + 502

(==>

2 H20 + 3 5, wordt de H25 omgezet naar zwavel. In het algemeen wordt hierbij gebruik gemaakt van een allumina-katalysator. De gevormde zwavel wordt gecondenseerd en afgevoerd. Om deze reaktie mogelijk te maken moet eerst in een brander een derde van de H25 in de voedingsstroom verbrand worden tot 502. De conversie in een Clausreaktor is ca. 75%. Voor een redelijke conversie worden daarom meestal drie reaktoren in serie geplaatst met na iedere reaktor een condensor teneinde de zwavel te de condenseren.

Aangezien de milieuwetgevingen de percentages zwavelhoudende componenten in de gasuitstoot steeds verder naar beneden dwingen dient het Clausproces doorlopend verbeterd te worden. Ook wordt gewerkt aan het vergroten van de capaciteit en aan het optimali-seren van het energiegebruik van bestaande Cla~splants. De heer N.P. Lieberman heeft een artikel gepubliceerd [Lit 1J, opgenomen in appendix 11, waarin hij aanpassingen van het Clausproces'

beschrijft, die een bijdrage leveren aan die capaciteitsverhoging en optimalisatie. Deze aanpassingen zijn:

*

Zuurstofverrijking van de verbrandingslucht; de verbrandings-lucht die gebruikt wordt voor de gedeeltelijke verbranding van H25 bevat i.p.v. 21% 02 dan 30% tot 40% 02.

*

Directe eerste condensor-trap kortsluiting; een gedeelte van de warme gasstroom uit de warmte terugwinnings-boiler wordt om de eerste condensor geleid om de gasstroom uit deze condensor op te warmen.

*

"Cascaded seal legs"; dit ZIJn pIjpen waarin de zwavel wordt afgevoerd en op atmosferische druk gebracht een hogere drukval over de Claustrein is i.h.a. niet te realiseren vanwege de beperkte lengte van de seal legs. Door nu de "seal leg" van de eerste condensor te koppelen aan de tweede condensor kan de drukval over de Claustrein bijna verdubbeld worden.

*

Minimaliseren van de hoeveelheden koolwaterstoffen, waterdamp, en kooldioxide in het zuurgas; de ligging van de reaktie evenwichten wordt hierdoor gunstiger en de gasstroom bevat

minder inerten wat zowel een energiebesparing als een

capaciteitsverhoging betek~nt.

*

"Reaktor baskets"; na verloop van tijd stijgt vooral over de eerste Clausreaktor de drukval doordat het katalysatorbed ver-stopt gaat zitten (crust deposition). Door het installeren van reaktor baskets wordt de invloed van deze verstopping kleiner. De capaciteit van een bestaande Clausplant kan met deze ver-beteringen volgens Lieberman vergroot worden.

In dit Fabrieks voorontwerp zijn we de claims van Lieberman nagegaan en het Clausproces up-to-date gebracht. Dit is gedaan door het proces te simuleren met het PROCE55 flowsheetprogramma. De apparatuur is hierbij niet "designed" en tevens is geen kostendeschouwing meegenomen daar simulatie van reactoren en condensors met vloeibare en gasvormige gasstromen zeer veel moeite en tijd heeft gekost.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

IV UITGANGSPUNTEN VOOR HET ONTWERP

4.1. Externe gegevens:

*

De capaciteit van de te ontwerpen fabriek is 100 ton H2S per dag welke door twee Clausplants, ieder met een capaciteit van 50 ton per dag, wordt verwerkt. Indien een van de twee buiten be-drijf moet worden gesteld b.v. vanwege een reparatie is het een enorm voordeel als de andere de totale doorvoer aankan. De tegenwoordige Clausplants zIJn gedesigned voor een maximum doorzet van rond de 60 ton per dag per plant.

*

Een algemeen voorkomende zuurgassamenstelling in derij is <in molprocenten)

H2S 78ï. C02 12ï. H20 8ï. KOOLWATERSTOFFEN lï. ANDERE STOFFEN lï. een

raffina-De 'andere stoffen' worden niet in de simulatie meegenomen daar de berekeningen aan de reactoren en condensors dan onnodig ingewikkeld worden en de flowsheet programma's ASPEN-PLUS en PROCESS daar veel moeite mee hebben.

De gemiddelde molmassa van de KOOLWATERSTOFFEN is gelijk aan die van propyleen. Er zal derhalve gesimuleerd worden met de volgende zuur gas samenstelling:

H2S 79ï.

C02 12ï.

H20 8ï.

PROPYLEEN lï.

*

De geproduceerde zwavel is van geringe kwaliteit, waardoor de toepassingen gering zijn. Het doel van een Clausplant is dan ook in de eerste plaats het voorkomen van een grote zwavel uitstoot de atmosfeer in en pas in de tweede plaats de productie van zwavel.

*

Afgas

Met de huidige milieu eisen is het noodzakelijk het afgas verder te verwerken na de behandeling in de Clausplant. Hierom zullen geen grenzen aan de concentratie aan de zwavelhoudende componenten in het afgas worden gesteld en zal slechts gestreefd worden naar de te verwachten omzetting van tussen 95 en 98ï. in de

drie traps Clausplant. [Lit 2J

In de modernste gaszuiveringstechnologien is de ontzwaveling een onderdeel, naast het onttrekken van NOx en fluor aan een gas-stroom en het tegengaan van thermische vervuiling. Binnen het ontzwavelingsproces is de Clausplant een onderdeel voorafgegaan door absorptie en regeneratie torens en gevolgd door absorptie en

naverbranding zoals weergegeven in het Shell patent.

•

•

•

'

.

I

•

•

•

•

•

•

•

•

---- - - -- - -- - - -- -

-*

Utilities:

Zuurstofverrijkte lucht wordt gebruikt voor de gedeeltelijke verbranding van het zure gas. Hierdoor wordt de stikstofstroom door de Claus-trein sterk teruggebracht. De zuurstofconcentraties van de verrijkte lucht liggen i.h.a tussen de 30 en 40% Er wordt in de publicatie van Lieberman gerekend met een zuurstof-percentage van 31% zodat dit zuurstof-percentage eveneens in de simulatie wordt gebruikt.

Verwarming vindt plaats met stoom. kondities staat ons ter beschikking:

De stoom van de volgende

>

Hogedruk .>. t1i ddendruk

>

Lagedruk 40 10 3 bar bar bar 410

·c

220 'C 190·C 20°C en in de ketel-De condensors worden bedreven met koelwater van

dezelfde druk als de stoom die geproduceerd wordt condensor. De warmte terugwinningsboiler maakt gebruik van water voor het genereren van hogedruk stoom, evenals de brandingssectie.

naver-*

Daar de opdr~cht van het fabrieksvoorontwerp het nagaan van de claims van Lieberman was, ZlJn een aantal gegevens zoals hierboven vermeld over capaciteit, zuurgassamenstelling en zaken als de omzetting per Clausreactor, temperaturen en drukken in de plant en zuurstof percentages in de verrijkte verbrandingslucht, direct overgenomen uit zijn publicatie [Lit iJ en uit het hoofd-stuk over "Sulfur recovery" in zijn boek "Troubleshooting Reinery Processes" [Lit 2J.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

4.2. Inherente gegevens:

*

De gebruikte fysische constanten en parameters van alle compo-nenten die in de processtromen voorkomen zijn te vinden in de uitvoer van 'PROCESS' . APPENDIX 1 bevat uitsluitend de tabel fy-sische constanten en parameters zoals die door 'PROCESS' gegene-reerd wordt.

De parameters hierin hebben de volgende betekenis:

# MOL WT # NBP, DEG C # SP GR # DEG API # KGS/M3 # UOP K # TC, DEG C # PC, BAR # VC,CC/G-MOLE # ZC # ACENTRIC FAC # H FORMATION # G FORMATION MOLMASSA

KOOKPUNT BIJ ATMOSFERISCHE DRUK SPECIFIC GRAVITY

DICHTHEID VOLGENS HET API SYSTEEM DICHTHEID

WATSON CHARACTERISATION FACTOR KRITISCHE TEMPERATUUR

KRITISCHE DRUK KRITISCHE VOLUME

KRITISCHE COMPRESSIBILITEITS FACTOR ACENTRICITEITSFACTOR

VORMINGS ENTHALPIE

VORMINGS VRIJE ENTHALPIE

De overige parameters en fysische constanten die PROCESS voor zijn berekeningen gebruikt kunnen niet uit de PROCESS-bibliotheek worden gehaald en zichtbaar gemaakt voor de gebruiker.

*

Veiligheids en milieuaspecten:

De fysische eigenschappen van alle in het proces voorkomende componenten zijn opgenomen in APPENDIX 1. Die eigenschappen die verband houden met de procesveiligheid worden hier besproken. Deze zijn opgenomen in tabel 1. [Lit 6]

TABEL 1. De eigenschappen van H2S, S02, ZWAVEL, CS2 en

PROPYLEEN, die verband houden met de procesveiligheid.

r

~~~~~:~:~-I-:~:~:=:~- -~:~~~~~~~~---:::~~~~::~--

r

---~:~---~

--- ---~:~---- -~=~~-~~~-- --~~~:_~~:~~----~~~--

-~~~~~-I

H2S 260 4. 3 46 10 15 I " S02 ZWAVEL 168 260 I I CS2

I

PROPYLEEN -72 -30

L

__________ _ ________ _

-:re::" . .:. • ..J .

...-140c:/) 5 13 2(1 60

De te verwerken zure gasstroom is schadelijk voor het milieu en het proces dient in eerste instantie om de zwaveluitstoot van een raffinaderij terug te dringen. Er zijn zelfs in het verleden hele raffinaderijen op last van de overheden gesloten vanwege een te hoge zwavel hoeveelheid in de afgassen [Lit 2]. De Clausplant is op de tweede plaats tevens een zwavel en netto stoom

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

- -- - - -- - - -- -- - -- -- - - -producent.

De zure gasstroom bestaat voor ongeveer 80% uit zwavel-waterstof en de rest is kooldioxyde en water. Bovendien bevat het restanten koolwaterstoffen , waarvan het gemiddelde molekuul-gewicht overeenkomt met propyleen. Deze gasstroom is corrosief en brandbaar en dient derhalve met zorg behandeld te worden.

Tijdens het proces kunnen geringe hoeveelheden COS en CS2 worden gevormd indien er niet voldoende zuurstof aanwezig is in de verbrandingsstappen. Deze stoffen zijn giftig en mogen niet

via de schoorsteen geloosd worden. Om dit tegen te gaan wordt de naverbrander met een overmaat aan zuurstof geopereerd.

De geproduceerde zwavel is korrosief en bevat H2S. H2S rea-geert met de zwavel tot polysulfide, wat stankoverlast veroor-zaakt. Dit kan verholpen worden door de zwavel in een afgesloten

vat te sproeien, waarbij ammonia toegevoegd wordt. In aanwezig-heid van de ammonia ontleden de polysulfides. Het gevaar van explosies wordt hiermee eveneens verkleind [Lit 3].

De vorming van een waterige fase in het systeem moet worden voorkomen. De gevormde vloeistoffase is n.l. zeer korrosief. Hiertoe worden de temperaturen boven de 150°C gehouden.

Een ander probleem heeft te maken met mistvorming, gemakkelijk optreedt bij de condensatie van zwavel. voorkomen moeten demisters geinstaleerd worden [Lit 3].

<:;) <.J

wat heel Om dit te

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

gas ---"i

r-I Hi~h I . Acid Blower .1irp((·~l,U'('~

..

,----T

I u,.,J(t'n I I

,---,---

_{I I}

_----'~

_1--

~--RI'molt' I I lot." Oxygen supply

1

1 I

é§

FIGUUR 1. 1---1 I I I I I I I liquid I o-.)~en-<!> I I

c:r-

Trip .. iJ(n.ll I I

t4---~----j.

I 'Y I I I

~

r-é

lll\\

~

110\00\ I I I I ~---~ Iti~h "·rUpt,.,tllllt' ' . ~/ f---v °1,lit,,1 ",rtlult'kr

t

Check valve Relief valve I I I I

~I----''----'-I--l!~---~

PLA = Prus.re low alarm FRC = Flow recorder MLS = M.nu.1 10ld sillion

AA :::: Analyler ncorder

HIT = High lemper.lure Irip L IT ~ Low lemperalur. Irip PRC ~ Process recorder

OGJ.

Schematische weergave van de veiligheidsmaatregelen voor het werken met zuurstofverrijkte lucht in een Clausplant.

r

-

---•

•

•

•

•

•

•

•

*

Veiligheidsmaatregelen voor het werken lucht:

met zuurstofverrijkte

Het introduceren van met zuurstof verrijkte lucht in een plant brengt gevaren met zich mee die bekend zijn in de industrie. Het voor de Clausplant ontwikkelde veiligheidssysteem dat de risico's van deze gevaren moet minimaliseren heeft de volgende kenmerken:

>Oe temperatuur in de reaktieoven wordt geregistreerd door een optische pyrometer.

>Een hoge temperatuur in de reaktieoven sluit de zuurstofstroom af .

>Een hoge zuurstofconcentratie sluit de zuurstoftoevoer af. >Een te kleine stroom van het zure gas sluit de zuurstoftoevoer

af.

>Een lage temperatuur van de toegevoerde lucht, wat duidt op vloeibare zuurstof in de toegevoerde lucht, sluit de zuurstof-toevoer af.

>Een lage druk van de luchttoevoer sluit de zuurstoftoevoer af.

>Oe regeling van de zuurstoftoevoer wordt gebasseerd op de zuurstofconcentratie in de luchttoevoer naar de reaktieoven.

>Oe zuurstof toevoer kan zowel vanuit de controlekamer als ter plaatse afgesloten worden.

Oe bovenstaande veiligheidsmaatregelen voor de met verrijkte lucht in een Clausplant zijn weergegeven in

10

zuurstof figuur 1. [Lit lJ.

•

•

ZUUR GAS H.C. Sloom

..

K .. t .. I "at.,. --~-Koelwale,.

~~~

R2 H3

•

M5 H6 11 11 11 11 11 1

-•

Stoom

-t.Fi::

11 1 MIe 11

•

~

!

-[

,

•

I 1 11 11 1 MIS I: Sloom

•

L ~

-1r

j

::

_JI

_I

11 M21 11

•

_•

AFGAS ~

'1

62

_'31

II~W'OO.

K.'.,"o'.c

11

~

I

R22

8)

Z\.JAVEL

ONTZWAVELING VAN AFGAS VOLGENS HET KLASSIEKE DRIE TRAPS CLAUS PROCES

~SlroomnummQr c==Jremperaluur In

oe

C=:>AbSOIU~.

druk In atmosfeer K.A. Vonk .. mon

A. J. Voo I Js

Fobrl .. k5voo,.onl~e,.p No. 2633

Juni 1985

•

•

•

PI COMPRESSOR (LUCHT) R2 VERBRANDINGSKAMER + WARMTETERUGWINNING H3 CONDENSOR (ZWAVEL) V4 CONDENSORVAT

MS SEAL LEG MET SEALPIT

H6 REHEATER R7 CLAUSREA1<TOR H8 CONDENSOR (ZWAVEL)

V9 CONDENSORVAT

MlO SEAL LEG MET SEALPIT

HII REHEATER

RI2 CLAUSREA1<TOR Hl3 CONDENSOR (ZWAVEL)

Vl4 CONDENSORVAT

MIS SEAL LEG MET SEALPIT Hl6 REHEATER

Rl7 CLAUSREA1<TOR Hl8 CONDENSOR (ZWAVEL)

Pl9 COMPRESSOR (LUCHT)

V20 CONDENSORVAT

M21 SEAL LEG MET SEALPIT R22 NAVERBRANDER

V23 OPSLAGTANK (ZWAVEL) M24 SCHOORSTEEN

-•

•

•

•

•

•

•

1)" .i" ,,-,;" ).J"'"

•

•

•

•

•

V A BESCHRIJVING VAN HET PROCES:

Hier volgt de beschrijving van het oorspronkelijke Clausproces aan de hand van het bijgevoegde processchema. Dit wordt gevolgt door de beschrijving van de de modificaties zoals die door Lieberman geponeerd zijn.

De volgende onderdelen van het proces zijn te onderscheiden: 1 Verbrandingssectie

2 Eerste traps condensor

3 Eerste traps stoom warmtewisselaar

4 Eerste traps Clausreactor 5 Tweede traps condensor

6 Tweede traps stoom warmtewisselaar 7 Tweede traps Clausreactor

8 Derde traps condensor

9 Derde traps stoom warmtewisselaar 10 Derde traps Clausreactor

11 Vierde traps condensor 12 Naverbrander

Deze onderdelen zullen achtereenvolgens in meer detail besproken worden. De blokbeschrijving zoals die verwerkt wordt door het PROCESS simulatieprogramma is bijgevoegd in APPENDIX 2.

5.A.l. VERBRANDINGSSECTIE:

In het eerste deel van de plant worden de ingaande stromen op een druk van 1.61 bar gebracht en in de reaktor samengebracht. Een derde van de ingaande H2S moet worden verbrand tot S02 en H20 en alle propyleen wordt tot C02 en H20 verbrand.

Bij een ingaande stroom met 1% propyleen en 79% H2S worden temperaturen van ca. 1100°C bereikt.

In de direkt hierachter gekoppelde warmte terugwinningsboiler wordt een groot gedeelte van de warmte teruggewonnen. De gas-stroom wordt hierbij gekoeld tot 350°C waarbij tevens de in de verbrandings- reaktor gevormde COS en CS2 weer terugreageert tot C02 en H2S. De warmte wordt teruggewonnen in de vorm van hoge-drukstoom{ 40 bar; 410·C}.

Bij de hoge temperaturen in de verbrandingsreaktor zijn de

conversies van de verbrandingsreakties vrijwel 100% en de

zuur-stof wordt volledig verbruikt. In deze processtap wordt reeds wat zwavel gevormd, echter in kleine hoeveelheden. Deze zwavel bevindt zich in de dampfase.

REAVTIES: ~.' H2S + 3 Or:>

_<===>

2 H20 + 2 S02 ..:... ..:.. ~. L C3H6 + 9 02

<===>

6 H20 + 6 C02 ~. L H2S + S02

<===

>

2 H20 + 3 S H2S + C02

<===>

H20 + COS H2S + COS

<===>.

H20 + CS2 I I

•

•

•

•

•

FIGUUR

•

•

•

•

•

FIGUUR <" "_I .

•

•

_ _ _ .,...-__ condensor

druk> ATM----I1-4 _{. r - - - - zwavelafvoerpijp}

druk

=

_ATM\ drukverschil (=sealleg) _ _ sealpit [ afvoer naar opslagtank

Schema van een "seal legII, handhaven van de overdruk.

die nodig 650"F 600"F 550"F 500"F REACTOR 450"F TEMPERATURE (FO I o GOOD CATALYST

..

,,"

...

---

_{BAD CATALYST} 0.5 1.0 1.5 2.0 ..

"

...

-

--2.5

DISTANCE FROH TOP OF BED (FEETI

--is

3.0

voor het

Typische temperatuurprofielen van een katalysatorbed van een Clausreaktor.

•

•

•

•

•

•

•

•

(\

•

•

•

•

5.A.2. EERSTE TRAPS CONDENSOR:

De in de verbrandingssectie gevormde zwavel bevindt zich in de dampfase. Het wordt in een partiele condensor voor het overgrote deel overgehaald naar de vloeibare fase. De gasstroom wordt daartoe bij een druk van 1.44 bar afgekoeld tot ca 190·C. Vanwege de verhoogde druk in de condensor kan de gecondenseerde zwavel niet gewoon afgevoerd worden maar geschiedt dit via een zgn.

"seal leg" die ondergedompeld staat in vloeibare zwavel [zie FIGUUR 2J.

In het processchema wordt de condensor weergegeven door twee apparaten; een koeler en een gas-vloeistof fasescheidings vat. De vloeibare fase, die voornamelijk uit zwavel bestaat wordt met een pijp aan de onderkant van het scheidingsvat afgevoerd. Deze pijp

staat in een bak waarin de zwavel uiteindelijk wordt opgevangen. Dez e construct i e, die i n de procestechnolog i e wel "seal 1 eg 11

wordt genoemd, is bedacht om de overdruk die in het scheidingsvat heerst af te voeren. Vanuit het vat waarin de zwavel wordt

opge-r

vangen een leiding naar het uiteindelijke zwavel opslag

---

vat.

5.A.3. EERSTE TRAPS STOOM WARMTEWISSELAAR:

Voordat de gasstroom uit de condensor de eerste Clausreaktor ingaat wordt deze verwarmd m.b.v. hogedrukstoom{40 bar;410°C) tot ca. 225

°c.

Bij lagere temperatuur zoals na de condensor is de evenwichtsconversie naar zwavel bijna 100%, maar de reaktiesnel-heid is dan niet groot genoeg. De onderste temperatuur limiet wordt bepaald door de temperatuur waarbij condensatie van zwavel in de katalysatorbedden optreedt. Deze temperatuur ligt rond de 200°C.

5.A.4. EERSTE TRAPS CLAUSREAKTOR:

De opgewarmde gasstroom uit de warmtewisselaar wordt in de Clausreaktor omgezet op een AI203-kat. De ingangstemperatuur is

ca. 22SoC.

De Clausreaktie, 2 H2S + S02 <==> 2 H20 + 3 S , is exotherm, 8H=-109,21 kJ/mol bij 273·C. Hierdoor stijgt de temperatuur in de reaktor tot ca. 290·C. De druk aan de uitgang van de Clausreaktor is 1.40 bar. De ligging van het evenwicht is bij lagere temperaturen sterk naar rechts ~ wordt tevens sterk beinvloed door de vorming van zwavelpolymerisatie in de dampfase.

Het katalysatorbed is i.h.a. 1 m hoog. Het evenwicht wordt, in het geval van verse, aktieve katalysator, bereikt in de eerste 10 cm van de reaktor. Een temperatuurprofiel is weergegeven in

figuur 3 [Lit 2J. Het temperatuurprofiel is duidelijk afhankelijk van de kwaliteit van de katalysator.

Bij deze lagere temperaturen worden tevens de evenwichten met COS en CS2 nog verder terug gedrongen.

REAKTIES:

r:> _{H2S + S02}

_<===>

_{2 H20 +} "< _S

..:.. "

...

COS + H20

_<===>

H2S + C02

•

•

•

•

•

•

•

•

:

.

•

•

5.A.5. TWEEDE TRAPS CONDENSOR:

De in de eerste Clausreaktor gevormde zwavel wordt uit de gasstroom verwijderd door afkoeling van de gasstroom tot 155°C bij een druk van 1.27 bar. Doordat na de condensor de partiele dampspanning van zwavel is verlaagd kan in de volgende Claus-reaktor weer een deel van de resterende H2S en S02 omgezet worden in zwavel. Hoewel de druk in de tweede traps condenser aanzien-lijk lager is dan in de eerste traps condenser moet de tweede traps condensor ook voorzien worden van een "seal leg" en "seal

pi t ".

5.A.6. TWEEDE TRAPS STOOM WARMTEWISSELAAR:

De gasstroom uit de tweede traps condensor wordt verwarmd tot ca. 205°C m.b.v. middendrukstoom {10 bar;220°C}. Dit wederom ter voorkoming van condensatie van zwavel in de Clausreaktor. Daar de partiele dampspanning van zwavel in de tweede Clausreaktor lager zal zijn dan in de eerste Clausreaktor is een temperatuur van net boven de 200°C hoog genoeg.

5.A.7. TWEEDE TRAPS CLAUSREAKTOR:

Deze is analoog aan de eerste Clausreaktor, afgezien van de ingangstemperatuur en de temperatuursstijging in de reaktor. De ingangstemperatuur is ca. 205°C. Doordat er minder zwavel per tijdseenheid, per reaktorvolume wordt gevormd dan in de eerste Clausreaktor stijgt de temperatuur tot ca. 224°C ( ÓT=19 C ). De druk van de gasstroom die d~ reaktor verlaat is 1.22 bar.

5.A.8. DERDE TRAPS CONDENSOR:

De in de tweede Clausreaktor gevormde zwavel wordt uit de gas-stroom verwijderd door condensatie bij 155°C. De druk in deze condensor is 1.14 bar.

5.A.9. DERDE TRAPS STOOM WARMTEWISSELAAR:

De gasstroom uit de derde traps condensor wordt weer warmd tot ca. 195°C m.b.v. middendrukstoom {10 bar;220°C} het de laatste Clausreaktor ingaat.

5.A.I0. DERDE CLAUSREAKTOR:

opger-voordat

Van de resterende H2S en S02 (ca. 7% van de initiele hoeveel-heid) wordt in deze laatste Clausreaktor nog een deel omgezet in zwavel. De ingangstemperatuur is ca. 195°C. Over de reaktor treedt een temperatuurdaling op van ca. 5"C, omdat de warmtever-liezen groter zijn dan de bij de reaktie vrijgekomen warmte. De gasstroom verlaat de reaktor met een druk van 1.10 bar.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

5.A.ll. VIERDE TRAPS CONDENSOR:

De zwavel die in de laatste Clausreaktor is gevormd, wordt in deze condensor verwijderd. De gasstroom wordt hiertoe bij een druk van 1.02 bar afgekoeld tot 150°C.

5.A.12. NAVERBRANDER:

de resterende H2S wordt verbrand tot S02 in een aardgasvlam bij een temperatuur van 620°C. Het afgas wordt via een schoor-steen geloosd.

•

ZUUR GAS

•

Koelwater ~

•

•

•

"

-m-I',

" Mtel " "

1-•

•

•

•

•

AFGAS

rSl~'

II II Ke l e~.c;.; er ,

I

I I R2"", M241 MtS

ONTZWAVELING VAN AFGASVOLGENS HET GEMODIFICEERDE CLAUS PROCES

C=:>Stroomnummer c==JTemperaluur In °C

OAbSO'

ut .. dr'uk In atniosfeer K.A. Vonk .. ",on

A.J. VooIj .. Fobrl.k"vooronl~ .. rp No. 2633 Juni 1985

•

•

Pl CmlPRESSOR (VERRIJK-TE LUCHT) R2 VERBRANDINGSKAMER + HARMTETERUGWINNING H3 CONDENSOR (ZHAVEL) V4 CONDENSORVAT

MS SEAL LEG (CASCADED)

H6 REHEATER

R7 CLAUSREAKTOR

HS CONDENSOR (ZHAVEL) V9 CONDENSORVAT

MlO SEAL LEG MET SEALPIT

Hll REHEATER

Rl2 CLAUS REAKTOR

I Hl3 CONDENSOR (ZHAVEL)

Vl4 CONDENSORVAT

MIS SEAL LEG ~lliT SEALPIT Hl6 REHEATER

Rl7 CLAUSREAKTOR HlS CONDENSOR (ZWAVEL)

Pl9 COMPRESSOR (LUCHT) V20 CONDENSORVAT

M21 SEAL LEG MET SEALPIT R22 NAVERBRANDER

V23 OPSLAGTANK (ZWAVEL) M24 SCHOORSTEEN

I

_I

.

I

I

'

I

.

•

I

I

.

I

•

•

•

•

•

Figuur 4: Figuur 5:

Direct reheat line

Air Boiler ~ Acidg.ts (,&0 "1'. Sullur ~~s~;; ~ Fil1t reactor To second stage condenser 370 oF.

Schema van de gedeeltelijke kortsluiting van de eerste

trapscondensor en de warmtewisselaar. First stage condenser Existing-' seal leg Second stage condenser Third stage - condenser

~

New cross over seal line

Schematische legs.

weergave van in serie

16

OGJ

•

•

•

•

•

I

•

•

•

•

•

•

•

I 5.B. CLAUSPLANT MODIFICATIES:

Aan de hand van het bijgevoegde p~ocesschema van de

gemodifi-cee~de Clausplant zullen de modificatie besp~oken wo~den.

De volgende modificaties zijn doo~ Liebe~man voo~gesteld om de

doo~zet en de economie van een Clausplant te ve~hogen:

1 Pa~tiele ko~tsluiting van de ee~ste t~aps condenso~

2 "Cascaded seal legs"

3 "Reacto~ baskets"

4 Ve~b~andingslucht ve~~ijkt met zuurstof

5 Minimalize~ing van de C02, H20 en koolwate~stof concent~aties

in het te ve~we~ken zu~e gas.

Een blokbesch~ijving van het gemodificee~de Clausp~oces is

opgenomen in appendix 2.

5.B.1. PARTIELE KORTSLUITING VAN DE EERSTE TRAPS CONDENSOR:

De voeding naa~ de ee~ste Claus~eakto~ moet wo~den opgewa~md

van 190e_{C tot 230°C. In het algemeen wo~dt daa~bij geb~uik}

ge-maakt van een wa~mtewisselaa~ en hoged~ukstoom {40 ba~;410°C}.

De gedeeltelijke ko~tsluiting van zowel de wa~mtewisselaa~ als de

ee~ste t~aps condenso~ [figuu~ 4J ve~mindert de totale d~ukval

ove~ de Claus-t~ein van 0.69atm tot 0.63 atm. Deze ~eduktie van

d~ukval betekend een capaciteitsve~hoging van ca. 5% •

Deze const~uctie leve~t geen bijd~age voo~ een hoge~e conve~sie

van H2S en S02 naa~ S, maa~ ve~gemakkelijkt de opsta~tp~ocedure.

Theoretisch zou het ve~hoogde zwavelgehalte in de gasstroom naa~

de eerste Claus~eaktor resulteren in een ve~laagde conversie, maar deze verlaging is in de p~aktijk niet meetbaa~ gebleken, aldus Lieberman.

Een nadeel is dat deze p~ocesvoering f~equente en regeling van de ko~tsluitstroom ve~gt. De temperatuu~

gasstroom die de reakto~ ve~laat moet namelijk in de hand den !fJOrden. [Lit 1J

5.B.2. "CASCADED SEAL LEGS":

lastige van de

gehou-De capaciteit van de meeste Clausplants wo~dt gelimiteerd door de totale drukval over de Claustrein. De drukval ove~ de plant is

even~edig met het kwadraat van de molenstroom. Theoretisch wordt

de conve~sie van H2S naar zwavel enigszins lage~ bij hogere

gas-st~omen als gevolg van ontwerpgrenzen van de reaktor en

conden-sors. In de p~aktijk is dit te verwaa~lozen; uit het

temperatuur-p~ofiel van een Clausreakto~ blijkt dat het ~eaktie evenwicht in

de eerste 30% van de ~eakto~ be~eikt wordt.

De paramete~s die de maximale d~ukval bepalen zijn:

# "seal leg" diepte

# maximale luchtcompresso~ doorstroom

# ontwerpd~uk van de verbrandingsovens

# d~uk van het te verwerken zu~e gas

In het algemeen wo~dt de maximale d~ukval (ca. 0.7 atm) geli-miteerd door de diepte van de "sulfu~ seal leg drains". Bij te hoge druk in de line burner zou de zwavel uit de "seal leg" geblazen wo~den en zouden toxische dampen de atmosfeer in gaan.

Voo~ p~ocesvoering bij een hogere werkdruk kunnen de "seal legs"

in se~ie wo~den geplaatst als in figuur 5 is aangegeven.

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

figuur 6. Inlel Balls

I

.

.,

Dullel OGJ

Schematische weergave van de "reactorbaskets" in het katalysatorbed van de Clausreactor.

I

.

•

•

•

'

.

•

•

•

De "sul f LW drai ns" ui t de eerste · t raps condensor \o.,/orden i

nge-voerd in de tweede traps condensor. Dit voorkomt het doorblazen van de "seal leg" zolang de druk in de tweede traps condensor de ma:·:imum druk die over een "seal leg" mag staan niet overscht-i jdt

(0.7 atm).

Vanwege ontwerpspecificaties mag de druk in de brander van bestaande plants veelal niet hoger worden dan 1 atm overdruk. Deze drukverhoging van 0.27 atm resulteerd in een capaciteitsver-hog i ng van 23% , vol gens Li eberman. [Li t i ]

5. B. 3. "REArnOR BASKETS":

Als een Clausplant enkele jaren in gebruik is blijkt het bo-venste deel van het katalysatorbed met crust bedekt te zijn. Deze crust is verantwoordelijk voor een deel van het stijgen van de drukval over de reaktor. FIGUUR 6 illustreert een methode om dit probleem te voorkomen: BASKETS, die gedeeltelijk gevuld zijn met zgn. "catal yst support balI s" i n het katal ysatorbed van Cl aus-reaktoren. De diepte van de baskets kan voldoende zijn om de oppervlakte aan de bovenkant van het katalysatorbed te ver-dubbelen.

Ondanks dat het effect op de drukval in het eerste bedrijfs-jaar klein is, wordt de gemiddelde reductie van de drukval over de reaktor geschat op 30%. Dit resulteer~ in een

capaciteits-toename van ca. 2% • ~

Het installeren van de "reaktorbaskets" heeft alleen zin voor de eerste Clausreaktor, aangezien nauwelijks sprake is van "encrustation" in de tweede en derde Clausreaktor. Dit wordt veroorzaakt door het feit dat in de eerste reaktor de grootste hoeveelheid aan de H2S/S02 reageert [Lit 1]

5.B.4. HET VERRIJKEN VAN DE VERBRANDINGSLUCHT MET ZUURSTOF:

In de verbrandingsoven wordt een derde van de H2S verbrand naar 502. Tevens worden de restanten aan koolwaterstoffen omgezet in C02 en H20. Hierbij wordt verbrand met zuurstof uit lucht.

, Daar in lucht slechts 21% zuurstof aanwezig is, heeft men veel lucht nodig om de H25 en koolwaterstoffen te verbranden. Er wordt tevens een grote stroom aan inert gas, N2, door het gehele Claus-proces gestuurd. Dit gas moet steeds opgewarmd en afgekoeld worden en neemt een groot deel van het reactor volume in beslag. Er kan derhalve een grote besparing op energiekosten en tegelijkertijd een hogere doorzet door de plant worden verkregen indien men de concentratie aan zuurstof in de verbrandingslucht verhoogt. In het algemeen worden dan concentraties van 30 a 40 % aan zuurstof in de verbrandingslucht genomen, om veiligheids-redenen gaat men niet hoger.

Lieberman beweert in zijn artiekel dat een zuurstofconcentra-tie van 31% in zijn Clausplant een doorzetverhoging van 18% tot gevolg had •

,\ Cl .I. 7

I

.

'. " I I I. !

'!

I

.

•

o

.

I i

i

.

I '

.

•

5.8.5. MINIMALIZERING VAN DE CONCENTRATIES AAN C02, WATERSTOFFEN IN HET TE VERWERKEN ZURE GAS:

H20 EN

KooL-Aangezien de koolwaterstoffen in de verbrandingsoven verbrand moeten worden kost de aanwezigheid van deze stoffen zuurstof. Een mol propyleen neemt evenveel plant capaciteit op als 10 mol H2S. Een reducti e i n de concentrati e aan kool waterstofferî heeft al snel een groot effect. Door wat aan de temperaturen en drukken van de absorbers en regenerators in de voorverwerking van het zure gas te veranderen, is de koolwaterstof concentratie in het zure gas te halveren. Ook de concentratie van water in het te verwerken zure gas is te halveren. Dit kan geschieden door de amine regenerator reflux drum bij een iets hogere temperatuur te

n

laten werken. --- '/

Door het absorberende amine MEA, methyl-ethylamine, te ver-vangen door MDEA, methyl-diethylamine, is de c~centratie aan C02 in het zure gas terug te brengen. Het MDEA is selectiever voor H2S ten opzichte van C02 dan MEA. Dit is tevens te bewerkstel-ligen door de fuel gas scrubber iets anders te laten opereren dan gebruikelijk is. Deze reducties aan propyleen, water en kool-dioxyde tezamen leveren een capaciteits verhoging van respective-lijk 5%, 2% en 2%, dus totaal 9% op, aldus Lieberman [Lit lJ.

tI S f I Ó _ , ~ 5 • >/, i? •

""'L

1 J l z: I " - - -, .; Y "Y'--~~ ~~ .. _ .... , 0 \ so ... ~~ .. l~)." \''''c,0 t- 5

--J~, ' ~ (" \. ...

•

•

•

•

•

Figuur 7:

•

•

•

•

•

Figuur 8:

•

•

~ o , 100 90 ~ 60 ë. ~ 50 C> .§ ']j 40 c: '" 0; ~ 30 .c: '-' V> 10 O~~~~ __ - L _ _ ~~~==~== 300 400 500 600 700 800 900 1000 lemperatur [ ' C ]

-De samenstelling van zwaveldamp als de verhouding van de zwavelpdlymeren bij verschillende temperaturen

(berekend uit de vrije enthalpie).

!'!

:>

Cl>

Taupunklkurve des dampfförmigen Schwefels

~ 70

::> "" '"

60 lkat,alYlisChèS Ihermisches Gebiel IGeblell Kontak 1- I Claus- Kessel!

'

[Ölen des

Claus-50 _~~~'---_-L _ _ .l..1 _ _ - ' - -_ - '

100 300 500 700 900 1200 1400

rnDJ Temperatur [ ' C J -

/

Evenwichtsconversie van de Clausreactie bij verschillende temperaturen en drukken.

I

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

VI PROCESr:::OND I T I ES

*

reaktiewarmten: De reaktiewarmten gelden voor T=273 r::: .

2 H2S + ~ 02

_<===>

2 H20 + ~S02 L'l.H= -519. 12 kJ /mol/lt \ .:;. I :J.. / :.--~ ~. H2S + S02

<===>

'"") _H20 L ..:.. +

,

I"

'~I SJ LiH= -109.21 kJ/mol 2 H2S + Or:· ..:..

<===>

2 H20 +

2

/")..,

_SJ... LlH= -315. 10 kJ/mol

H2S + C02

<===>

H20 + COS LiH= + 33.60 kJ/mol H2S + COS

_<===>

H20 + CS2 LiH= + 33.80 kJ/mol

2 C3H6 + 9 02

<===>

6 H20 + 6 C02 LiH= 48.93 kJ/mol

;fr/Sc"

{:;

S

t: s'

7--

""

<-

-f-*

katalysatoren:

In de Clausreaktoren wordt gebruik gemaakt van alumina, A1203, als katalysator. In het algemeen zijn deze deeltjes korrelvormig. In de porien van deze katalysator kan gemakkelijk zwavel con-denseren. De temperatuur mag daarom in de eerste Clausreaktor

niet lager dan 230°C worden. In de volgende Clausreaktoren mag de

temperatuur tot ca. 200°C worden verlaagd, daar de dampspanning van zwavel niet zo hoog kan worden. [Lit 4]

*

reaktiekinetiek:

Van de reactiekinetiek is tot op de dag van vandaag nog zeer weinig bekend. De omzettingssnelheid is echter dusdanig dat het evenwicht in de bovenste 10 cm van het reactorbed reeds behaald wordt. Bij de temperaturen van 200 tot 300°C is de conversie per reactor 75 tot 85%

*

reaktie-evenwicht:

Het evenwicht van de Clausreaktie, 2 H2S + S02 <=> 2 H20 + 3 S, is een bekende functie van de temperatuur. Het evenwicht wordt beinvloed door de vorming van S2, S4, S6 en S8. Bij verschillende temperaturen liggen de evenwichten tussen S2 - S4 - S6 - S8 en monoatomische zwavel anders [Figuur 7]. Dit heeft ook invloed op de conversie van de Clausreactie. Het evenwicht van deze exo-therme reactie ligt bij hogere temperatuur (1400°C) weer gunstiger dan bij lagere temperatuur (1000°C) door de dissociatie

van de zwavel polymeren in het mOl19atom~sche S. Het verband

>1-tussen de evenwichtsconversie en de ~~uur is weergegeven in

figuur 8.

De conversie van de Clausplant is hoger dan de conversie die

.

'

0'

In een reactor wordt gehaald, doordat na iedere reaktor de zwavel uit de gasstroom verwijderd wordt door condensatie.

Het overall evenwicht van alle reakties die in een reaktor plaatsvinden wordt bepaald door de vormings 6G's van de r

-

--n-ten. In het evenwicht geldt:

n

'Ç"" l1G. = MINIMAAL ; waarbi j n het aantal compor

t-..

t.l

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

I

*

thermodynamica:

De gebruikte methode is die van Soave-Redlich-Kwong, standaard in PROCESS is opgenomen.

*

drukken en temperaturen:

welke

De drukken varieren in het proces van 2.0 tot 1.0 atmosfeer absolute druk. De begindruk van het systeem is in de traditionele Clausplant 1.6 atm en in de gemodificeerde plant 2.0 atm. Deze druk neemt in de processtappen gedurig af tot 1.0 atm in de schoorsteen van de naverbrander. De te verwerken zure gasstroom heeft een temperatuur van 120°C en de luchtstroom is van 20·C. In de verbrandingsoven wordt een temperatuur van 1100 ·C bereikt. Deze hete gasstroom wordt direct afgekoeld tot 350

°c

waarbij H.D. stoom wordt gegenereerd. Vervolgens wordt het reactiemengsel in een condensor afgekoeld tot 190~C. Hierbij condenseert het grootste deel van de gevormde zwavel en de vloeistof wordt met behulp van een "seal leg" in een "seal pit" afgevoerd waarmee de druk tot atmosferisch wordt gereduceerd.

Vervqlgens wordt de stroom weer opgewarmd tot 230°C en door de

e~rste Claus reactor gevoerd. In deze reactor, gevuld met een

katalysatorbed, vinden de exotherme zwavelvormingsreacties plaats. De gasstroom wordt door de reactieenthalpie tot 290°C opgevarmd. In een condensor wordt deze zwavel wederom overgehaald naar de vloeistoffase en via de "seal leg" en "seal pit" afge-voerd en op atmosferische druk gebracht. Dit geheel van opwarmen, Clausreactor en condensor wordt nog twee maal herhaald bij steeds iets lagere temperaturen. Bij deze lagere temperaturen licht het evenwicht van de Clausreactie gunstiger, en condenseert er meer zwavel uit de gasfase. De laatste reactor wordt bij ongeveer 195°C bedreven en de laatste condensor bij 150

°c.

Ten slotte wordt het restant aan H2S in de gasstroom verbrand met een lichte overmaat aan zuurstof. Deze verbranding vindt plaats met lucht en een temperatuur van rond de 620°C wordt in deze verbrander

ver-kregen. Het afgas wordt vervolgens geloosd via een schoorsteen nadat de warmte is teruggewonnen door H.D. stoom generatie. De vloeibare zwavelstromen uit de "seal legs" ~'\Iorden naar een opslagvat gevoerd waar de zwavel wordt bewaard onder toevoeging van wat ammonia om polysulfidevorming tegen te gaan en de kans op explosies te verminderen.

r''t-:'·

!

I

•

•

•

•

,

.

'

.

•

•

•

•

•

•

Alle propyleen hoeveelheid aan verbruikt.

wordt verbrand en eveneens een derde

H2S. De zuurstof wordt hierbij

van de

volledig In Appendix 3 zijn de gegevens over de in- en uitvoer van de simulatie van de verbrandingsreactor gegeven.

7.A.2. DE CLAUSREACTOREN

De drie Clausreactoren zijn gesimuleerd met hetzelfde PROCESS onderdeel als de verbrandingsreactor, de Gibbsreactor. Hierbij is een viertal reactie; opgegeven en een omzettingspercentage om de ligging van de evenwichten die in de katalysatorbedden bereikt worden te simuleren. Deze reacties zijn:

,.., H2S + S02

_<===>

2 H20 + <" _S L '-' H2S + C02

<===>

H20 + COS H2S + COS

_<===>

H20 + C02 en: N2

_<===>

N2

Deze laatste reactie specificatie is noodzakelijk om te

voorkomen dat er matrices singulier worden in de PROCESS

berekeningen, hetgeen gebeurt als het element stikstof nergens in de reactievergelijkingen voorkomt. Het omzettingspercentage van 75% aan S02 wordt opgegeven om de juiste evenwichtsligging ten aanzien van de polymerisatiereacties van Snaar S2, S4, S6, S8 te simuleren. Deze evenwichten beinvloedden de ligging van de Claus-reactie-evenwichten op hun beurt weer. Uit figuur 8 blijkt dat bij een bepaalde temperatuur tussen de 100 en 500°C de conversie bij hogere drukken hoger ligt dan bij lagere drukken. Vandaar dat bij alle drie de Clausreactoren hetzelfde percentage van 75% conversie wordt aangegeven; deze reactoren worden in de proces-volgorde steeds bij iets lagere drukken en iets lagere tempera-turen bedreven.

De resultaten van de drie Clausreactoren zijn hieronder

weergegeven in de procesvolgorde.

INLET _OUTLET

TEMPERATURE, DEG

C

_{230.00 290.00}

PRESSURE, BAR _{1.44 1.40}

COMPOSITION, KG MOLS/MIN FEED CHANGE PRODUCT

1 WATER _{0.506 0.487 0.992} 2 COS _{0.017 -0.017 0.000} 3 CS2 _{0.000 0.000 0.000} 4 SULFUR _{0.002 0.756 0.758} 5 S02 _{0.336 -0.252 0.084} 6 H2S _{0.682 -0.487 0 .• 196} 7 C02 _{0.181 0.017 0.198} 8 N2 _{2.133 0.000 2.133} 9 02 _{0.000 0.000 0.000} 10 PROPYLEN _{0.000 0.000 0.000} IOTAL _{3.857 0.504 4.361} :;:: ~.:.:j

•

•

'

.

•

•

•

•

•

•

•

•

- - - ---- - - - -- -- - -

-VI I MOTIVERING VAN KEUZE VAN APPARATUUR EN BEREKENINGSMETHODEN:

7.A. HET KLASSIEKE CLAUSPROCES

Het klassieke Clausproces bestaat uit een aantal vaststaande apparaten; de brander, die een derde van de H2S tot S02 verbrandt en de aanwezige koolwaterstoffen tot C02, de warmte terug-winnings-boiler, die warmte terugwint na de verbrandingsstap, de Clausreaktor, waar de vorming van zwavel plaatsvindt en de condensor, waar de gevormde zwavel uit de gasstroom wordt

ver-wijderd. De volgorde van unit-operations is dan: verbrander, warmte terugwinnings-boiler, condensor, warmtewisselaar, Claus-reaktor, condensor, warmtewisselaar, Clausreaktor, condensor, warmtewisselaar, Clausreaktor, condensor en naverbrander met schoorsteen. Achtereenvolgens zullen de verbrandingsreactor, de Clausreactoren, de warmtewisselaars, de condensors en de naverbrander behandeld worden.

Daar de stromen in kmol/s erg kleine getallen opleveren, is de tijdseenheid minuut ingevoerd om zodoende meer significante cijfers in de resultaten te verkrijgen. In appendix 3 is de

totale simulatie van de Clausplant opgenomen.

7.A.l. DE VERBRANDINGSREACTOR \i., Î .

iJv'J

J

De verbrandingsreactor is gesimuleerd met het PROCESS onder-deel GIBBS REACTOR. Het Gibbs reactor model wordt gebruikt om reactoren te simuleren met behulp van de warmte en massa balan-sen. Product samenstellingen en hoeveelheden en warmte inhoud

worden berekend door de minimalisatie van Gibbs vrije energie, onderhavig aan een overall massa balans. Van de ingaande stromen

worden temperatuur, druk, flow en samenstelling gespecificeerd en van de productstroom de temperatuur en druk. Het Gibbs reactor model itereerd naar een samenstelling van de uitgaande stroom

waarbij aan deze randvoorwaarden wordt voldaan. De berekeningen

worden gebaseerd op een door de gebruiker gedefin~eerde fase. Na doorrekening wordt een isotherme flashberekenin~ gedaan om de fase van de productstroom vast te stellen.

j

De verbrandingsreactor wordt bedreven bij 1100°C. Hierbij zijn de volgende resultaten verkregen.

INLET OUTLET

TEMPERATURE, DEG

C

57.44 1100.00

PRESSURE, BAR 1.61 1.51

COMPOSITION, KG MOLS/MIN FEED CHANGE PRODUCT

1 \lATER 0.106 0.400 0.506 COS 0.000 0.017 0.017 2 _{0.000 0.000} 3 CS2 0.000 ~ 0.000 0.007 _{\ '}

~

_0.001 4 SULFUR 5 S02 0.000 0.336

\J~~

0.336 -0.361 0.682 6 H2S 1.0l

n

~:;/

0.181 7 C02 0.158 0.022 8 N2 2.133 0.000 2.133 0.567 -0.567 \ 0.000 9 02 PROPYLEN 0.013 -0.013 0.000 10 IOTAL 4.020 -0.158 3.862

:::-:4

•

•

•

•

•

•

7.A.3. DE WARMTEWISSELAARS

De warmtewisselaars zijn gesimuleerd met het PROCESS onderdeel HX. Hiermee wordt het vermogen berekend van de koelers en de verwarmers. De simulaties zijn gedaan met verzadigde stoom in de koelers en verwarmers daar slechts interesse bestond in de vermogens die overgedragen dienden te worden. Zodoende is de stoom waarmee gesimuleerd is niet van de juist temperatuur en druk, en daarom tevens het warmteuitwisselend oppervlak niet juist bepaald. Met een aparte simulatie zijn de warmteinhouden van lage-druk stoom, midden-druk stoom en hoge-druk stoom berekend, alsmede de warmte inhoud van water bij kamertempera-tuur. Hiermee zijn de hoeveelheden stoom die benodigd zijn voor opwarming of afkoeling terug te rekenen.

Deze extra simulatie is opgenomen in appendix 9. Hierin worden stromen van lage, midden en hoge druk stoom alsmede waterstromen van 20°C met elkaar in contact gebracht in een aantal fictieve warmtewisselaars. De resultaten van deze simulatie omvatten onder andere de enthalpie-inhouden van de gebruikte stromen.

De resultaten voor de warmteterugwinningsboiler van de verbrandingsoven R2b, de warmtewisselaars H6, Hll en H16 alsmede de warmteterugwinningsboiler van de naverbrander R22b uit een extra simulatie zijn hie~onder gegeven voor de processtromen die worden opgewarmd. De in- en uitvoergegevens voor de ~imulatie van de warmtewisselaars zijn terug te vinden in appendix 3.

SUMMARY OF HEAI EXCHANGE UNITS

2 UNIT TST2, WASTE HEAl B, IS A HEAT EXCHANGER

•

***

OPERATING CONDITIONS

•

DUTY,

MM KJ

/MIN

_0.11247

LMTD,

DEG C

_444.087

F FACTOR

_1.00000

MTD ,

DEG

C

_444.087

U

*

A, KJ

/MIN DEG

C

253.252

***

HOT

_{SIDE CONDITIONS}

_INLET

_OUTLET

FEED (S)

_STR3

•

VAPOR

PRODUCT

STB4

VAPOR,

KG MOLS/MIN

_3.8621

_3.8621

M

KGS/MIN

_0.1229

_0.1229

CP, KJ

/KG

- DEG

C

1.3084

1.1101

LIQUID,

KG MOLS/MIN

_0.0000

_0.0000

M

KGS/MIN

_0.0000

_0.0000

•

CP, KJ

/KG

- DEG C

0.0000

0.0000

TOT

AL,

KG MOLS/MIN

_3.8621

_3.8621

CONDENS (VAPORIZ)ATION,

KG MOLS/MIN

_0.0000

TEMPERATURE,

DEG C

_1099.999

_350.000

PRESSURE , BAR

_1.510

_1.510

***

COLD SIDE

•

CONDITIONS

INLET

OUTLET

REFRIGERANT,

KG /MIN

_54.109

_54.109

SATURATION PRESSURE • BAR

10.000

-•

•

•

I

I

-I

I

I

I i

I

!

.

I

.

i I I.

I

: I i

i

•

-

(.-,

'

.

Daar de propyleen volledig weggereageerd is wordt deze compo-nent niet opgenomen bij de r eactanten zoals wel bij de verbrandingsreactor het geval ~'ojas . Tevens worden om dezelfde

reden geen reacties waarin zuurstof een rol speelt opgegeven.

INLET OUTLET

TEMPERATURE. DEG C 205.00 224.00

PRESSURE • BAR 1.27 1.22

COMPOSITION. KG MOLS/MIN fEED CHANGE PRODUCT

1 WATER 0.990 0.126 1.116 2 COS 0.000 0.000 0.000 3 CS2 (' ,( 0.000 0.000 0.000 4 SULfUR "'"-,. 0.000 0.189 0.189 5 S02 0.084 -0.063 0.021 6 H2S 0.196 -0.126 0.070 7 C02 0.198 0.000 0.1.98 8 N2 2.133 0.000 2.133 9 02 0.000 0.000 0.000 10 PROPYLEN 0.000 0.000 0.000 TOT AL 3.602 0.126 3.728 INLET OUTLET TEMPERATURE, DEG C 1.95.00 190.00 PRESSURE, BAR 1.14 1.10

COMPOSITION, KG MOLS/MIN fEED CHANGE PRODUCT

1 WATER 1.116 0.031 1.147 2 COS 0.000 0.000 0.000 3 CS2 0.000 0.000 0.000 4 SULFUR _{0.000 0.047 0.048} 5 S02 0.021 -0.016 0.005 6 H2S 0.070 -0.031 0.038 7 C02 0.198 0.000 0.198 8 N2 2.133 0.000 2.133 9 02 0.000 0.000 0.000 1.0 PROPYLEN 0.000 0.000 0.000 TOTAL 3.538 0.031. 3.569

De in en uitvoergegevens voor deze drie Clausreactorsimulaties

zijn gegeven in Appendix 3.

Uit deze gegevens blijkt dat de processimulator een "warning"

'geeft bij de fase van de de reactor uitgaande stroom. Deze bevat vloeistof en het Gibbs reactor model ging van een gasfase uit. Deze "warning" heeft echter geen invloed op de juistheid van de gegevens. De zwavel bevindt zich voor een deel in de gasfase en de rest wordt in de vorm van druppeltjes met de gasstroom '

meegevoerd worden. _~ r--' ~ v,p-Iv \

",,-..J.J '-~ 26

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

4 UNIT TST4, REHEATER 1

,

IS A HEAT EXCHANGER

***

OPERATING CONDITIONS

DUTY,

MM KJ

/t-lIN

LMTO,

DEG C

F FACTOR

MTD ,

DEG C

U

l~

_{A, KJ}

_{/MIN DEG C}

***

HOT

SIDE CONDITIONS

INLET

STEAM,

KG /MIN

3.032

SATURATION PRESSURE, BAR

SATURATION TEMPERATURE,

DEG C

***

COlO SIDE CONDITIONS

INlET

FEEO (S)

STR6

VAPOR

PRODUCT

VAPOR,

KG MOLS/MIN

3.8572

M KGS/MIN

0.1227

CP, KJ

/KG

- DEG

C

1.0554

LIQUID,

KG MOLS/MIN

0.0000

M KGS/MIN

0.0000

CP, KJ

/KG

- DEG C

0.0000

TOTAl,

KG MOLS/MIN

3.8572

CONDENS (VAPORIZ)ATION,

KG MOLS/MIN

TEMPERATURE,

DEG C

19 0.000

PRESSURE , BAR

1.440

7 UNIT TST1, REHEATER

2 ,

IS A HEAT EXCHANGER

***

OPERATlNG CONDITIONS

DUTY,

.

MM KJ

/MIN

LMTO,

DEG C

F FACTOR

MTD,

DEG C

U

*

A, KJ

/MIN DEG C

***

HOT

SIDE CONDITIONS

STEAM,

KG /MIN

SATURATION PRESSURE, BAR

SATURATION IEHPERATURE,

OEG C

***

COLO SIOE CONDITIONS

FEEO (S)

VAPOR

PRODUCT

VAPOR,

KG MOLS/MIN

M KGS/MIN

CP, KJ

/KG

- DEG C

LIQUID,

KG MOLS/MIN

M KGS/MIN

CP, KJ

/KG

- DEG C

TOIAL,

KG MOLS/MIN

CONDENS (VAPORIZ)ATION,

KG MOLS/MIN

IEMPERATURE,

DEG C

PRESSURE , BAR

"' C) .1: •• ' ••• 1

INLET

3.398

IN LET

SIlO

3.6015

0.0984

1.1816

0.0000

0.0000

0.0000

3.6015

155.000

1.210

0.00521

86.499

1.00000

88.499

56.917

o

U TlEl'

3.032

85.899

300.000

OUT LET

ST117

3.8572

0.1221

1.0686

0.0000

0.0000

0.0000

3.8572

0.0000

230.000

1.440

0.00585

118.243

1.00000

118.243

49.434

OUILET

3.398

85.899

300.000

OUTLET

STll

3.6015

0.0984

1.1960

0.0000

0.0000

0.0000

3.6015

0.0000

205.000

1.270

•

;

.

•

•

•

•

10 UNIT TS10, REHEATER 3 , IS A HEAT EXCHANGER

***

OPERATING CONDITIONS DUTY, MM KJ /MIN LHTD, DEG C F FACTOR MTD, OEG C U

*

A, KJ /MIN DEG C

***

HOT SIOE CONDITIONS

*

...

...

STEAM, KG /MIN

SATURATION PRESSURE, BAR

SAIURAIION TEMPERATURE, OEG C

COLD SIOE CONDITIONS

FEED (S) VAPOR PRODUCT VAPOR, KG MOLS/MIN M KGS/MIN CP, KJ /KG - DEG C LIQUIO, KG MOLS/MIN

M

KGS/MIN CP, KJ /KG - DEG C TOTAL, KG MOLS/MIN

CONDENS (VAPORIZ)ATION, KG MOLS/MIN TEMPERATURE, OEG C PRESSURE, BAR INLET 2.645 INLET ST14 3.5380 0.0923 1.2275 0.0000 0.0000 0.0000 3.5380 155.000 1.136

1 UNIT TSTl, EXCHANGER1 , IS A HEAT EXCHANGER

•

***

OPERATING CONDITIONS DUTY, MM KJ /MIN

uno,

DEG C

•

•

•

•

F FACTOR MTO, OEG C

U

*

A,

KJ /MIN DEG

C

***

HOT SIOE CONDITIONS

*

...

...

FEED (S) VAPOR PRODUCT VAPOR, KG MOLS/MIN M KGS/MIN CP, KJ /KG - DEG C LIQUIO, KG MOLS/MIN M KGS/MIN CP, KJ /KG - DEG C IOTAL, KG MOLS/MIN CONOENS(VAPORIZ)ATION, KG MOLS/MIN IEMPERATURE. OEG C

PRE SSURE, BAR

COLO SIOE CONOITIONS

REFRIGERANT, KG /MIN

SATURATION PRESSURE , BAR

SATURATION TEMPERATURE, OEG C

INLET SIR1 3.7900 0.0988 1.3689 0.0000 0.0000 0.0000 3.7900 620.000 1.010 INLET 48.915 0.00455 123.926 1.00000 123.926 36.714 OUT LET 2.645 85.699 300.000 OUTLET S115 3.5380 0.0923 1.2376 0.0000 0.0000 0.0000 3.5380 0.0000 195.000 1.136 0.06361 -40.000 1.00000 -40.000 -1590.126 OUTLET STR3 3.7900 0.0968 1.2097 0.0000 0.0000 0.0000 3.7900 0.0000 120.000 1.010 OUTLET 46.915 227.145 LUO .000