Productie van iso-butaan uit normaal-butaan, uit een iso/normaal-butaan houdende stroom m.b.v. het Butamer-proces v.v. met membraantoepassing

(1)

,~i

· T

U

Delft

FVO Nr.

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Onderwerp

Productie van iso-butaan uit normaal-butaan, uit

een iso/normaal-butaan houdende stroom m.b.v. het

BLltamer-proces

v.v. met membraantoepassing.

Auteurs

D.Ott

C.S. Tjon Joen Sjong

M.SJ

. van Vugt

A. Zwijnenburg

Keywords

Telefoon

015-2610524

070-3659084

010-4159305

010-4604394

Butaan, Butamer, deisobutanizer,

isomerisatie, iso-butaan,

membraan, zeolietmembraan, Tj-alurnina

Datum opdracht

Datum verslag

6 september 1996

15 november 1996

(2)

Waterstof Notronloog

..

NORMAAL BUTAAN Tetra

,.----,

L.. _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ ...J I L _ _ _ _ _ _

---,

I I .J Lichte gassen

..

(noor CJ- pool) Zoutoplossing (Bleed) (noor Bio-plon

t)

ISOBUTAAN (noor MTBE -plan t)

~ PENTANEN

_.

><

-'0

_...,

g

o

Vl

3 o

,...

0-o

_.

Vl

o

cr

c:

....

~ ::l

_.

N

o

...,

(3)

Waterstof Natronloog I

,....

~ I I M2 N NORMAAL BUTAAN ~ _I I ~ _I Ml Tetra

D. Ind .. °mO "001

op""".

blJQeltom . . . \rom ... ot opparol . . In wrIIond m.1 de membron ... C 1 COWPAESSOR P 4 CENTRIfUGAAL POIoIP C COWPAESSOR C 2 COWPAESSOA P ~ CENTRIfUGAAL POWP H WAAIoITEWlSSELVoR C 3 COWPAESSOA P e CEH TAIfVGAAI. POIM' H WAAllTE'MSSElAAA

H e LUCHl1<Ofl.EA R 1 AOfAS. CV'AKT 8ED AEJJ<TOR H WAAllTE'MSsnAAA

H 1 COHOtNSOR R 2 AOfAS. CV'AKT lIED REJJ<TOR H WAAllTE'MSsnAAA

PRODUCTIE VAN ISOBUTAAN D. 011 I"S.I. .... \/ugl C.$. Tjon Joen Sjon; A. Zwl)lenb<J'g

H4m

'-

.,. ,e.7 39 03. Lichte gassen

•

(noor C3- pool) Zoutoplossing (BI eed) (noor Bio-plant) ISOBUTAAN (noor MTBE-plant)

UIT N-BUTAAN MET HET GEMODIFICEERDE 8UTAMER PROCES FVO Nr. : 31112 No-..b., Ieee

<

§

::r

Ol .-+ '0 oot

g

Ol en

3

Ol .-+

(4)

FVO Nr.

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Onderwerp

Productie van iso-butaan uit normaal-butaan, uit

een iso/normaal-butaan houdende stroom m.b.V. het

Butamer-proces

v.v.

met membraantoepassing.

Auteurs

D.Ott

C.S. Tjon Joen Sjong

M.S.I. van

Vngt

A. Zwijnenburg

Keywo rds

Telefoon

015-2610524

070-3659084

010-4159305

010-4604394

Butaan, Butamer, deisobutanizer, isomerisatie, iso-butaan,

membraan, zeolietmembraan, Tj-alurnina

Datum opdracht

Datum verslag

6 september 1996

15 november 1996

(5)

Wij willen graag de volgende personen bedanken voor hun hulp:

drs.

I.M.

van de Graaf B.Ham

dr. F. Kapteijn ir. e.P. Luteijn Prof. dr. ir. S.T. Sie

- voor het leveren van diffusiecoëfficiënten in het membraan en commentaar op de membraanopstelling en berekeningen

- voor het inzien van zijn scriptie over butaanisomerisatie - voor de toelichting en hulp bij het uitvoeren van de opdracht - voor het commentaar op de flowsheet

- voor het commentaar op de prijzen en de samenstelling van de grondstoffen en producten

FVO groep 3182 D.Ott

C.S. Tjon loen Sjong M.S.I. van Vugt A. Zwijnenburg

(6)

Samenvatting

In dit FabrieksVoorOntwerp wordt een proces ontworpen om n-butaan om te zetten in i-butaan. De produktie bedraagt 200 kton per jaar. Hiervoor wordt gebruik gemaakt van het Butamer-proces van Universal Oil Products. In dit proces is de scheiding van de butaanisomeren een moeilijke stap. De atmosferische kookpunten van normaal-en iso-butaan zijn resp. -0.5°C en -12°C. De destillatietoren (DeIsoButanizer) is daardoor groot en heeft een hoog energieverbruik. In dit verslag wordt bekeken of deze DIE vervangen kan worden door een Membrane Iso Separation System (MISS). De MISS bestaat uit membranen van het zeoliet silicaliet-I, dat scheiding tussen de isomeren van butaan mogelijk maakt. De DIB en de MISS zullen vergeleken worden op het gebied van kosten, energieverbruik en

exergieverlies (exergie

=

nuttige energie). Het Butamer-proces bestaat uit drie delen:

I

i-C~ product

1

wa ersto

I

lich voeding C~ n1i-C~

J

DIB

I

reactor

I

scheiding n/i-C~ te gassen .... f

t

n1i-C4 recycle

Figuur

1

Het Butamer-proces.

De voeding, die uit een mengsel van normaal- en iso-butaan bestaat, wordt gescheiden in de DIB. Vervolgens gaat het n-butaan naar de adiabatische gepakt bed reactor, waar het met behulp van een bifunctionele katalysator wordt omgezet in i-butaan. De omzetting is gelimiteerd door het evenwicht, dat bij hoge temperatuur aan de n-C~ kant ligt. De lichte gassen worden afgescheiden en de butanen gaan naar de DIB.

De totale investeringskosten van dit proces zijn 63.67 miljoen Dfl. Het verlies is 12,998,983 Dfl/jaar. Het proces is dus niet rendabel, daarom is het noodzakelijk dat het geïntegreerd wordt in een

raffinaderij, zodat de voeding voordeliger kan worden ingekocht. Bovendien is het niet van groot belang dat het proces winstgevend is. Het uiteindelijke doel is de produktie van MTBE. Van belang is dus of het verlies opweegt tegen inkopen van iso-butaan, wat hier het geval is.

De DIB kan worden vervangen door een membraanunit met een uitwisselend oppervlak van 2200 ml. In twee stappen wordt eerst i-butaan op de vereiste zuiverheid gebracht en vervolgens het restprodukt verder ontdaan van i-butaan. In tabel I zijn de vier aandachtspunten van dit FYO weergegeven.

T,bLJ _{a e} V _erRej"k' _IJllnR_vand d _{e estl atletoren en}1j . d e mem raanunlt b

...

DIB

I

MISS

zuiverheid produkt wt% 95.1

I

91.7

kosten milities (Dfl/jaar) 9,375,242

I

7,209,077

Totale investeringskosten (Dfl) 12,608,907

I

10,289,591

exergieverlies (kW) 5106

I

4994

* alleen berekend voor de normaal/iso-butaan scheider met daarbij horende apparaten

.

Financieel gezien is het membranen systeem voordeliger. Hierbij moet wel opgemerkt worden dat op dit moment nog niet bekend is hoe lang een membraan meegaat. Het nadeel is dat de zuiverheid van het produkt een stuk lager is. Er zou onderzoek gedaan moeten worden naar de scheiding van een

(7)

Inhoud

1. Inleiding ... .

2. Uitgangspunten... 2

2.1 Het proces... 2

2.2 Lijst van stoffen... ... ... ... ... ... 6

2.3 Lokatie... ... ... ... 7

2.4 Specificatie... 7

2.5 Kinetiek... ... ... 8

3. Processtruktuur en Proces Flowsheet. ... ... ... 9

4. Proces Flowsheet- en Apparatuurberekeningen... 11

4.1 Reactoren... 11 4.2 Kolommen... 14 4.3 Warmteintegratie... 15 4.4 Warmtewisselaars... 18 4.5 Pompen en Compressoren... 19 4.6 Vaten... 20 4.7 Membraan... 21 5. Massa- en warmtebalans... 29 5.1 Massa-en wanntebalans. ... ... ... ... ... ... ... ... ... 29 5.2 Componentenbalans ... :... 29 5.3 Exergie-analyse... 29

6. Overzicht en specificatie van de apparatuur... 30

7. Procesbeheersing... 3 1 7.1 Regelaars voor gas-vloeistof scheiders... 31

7.2 Regelaars voor compressoren of centrifugaal pompen... 31

7.3 Regelaars voor warmtewisselaars... 3 1 7.4 Regelaars voor reactoren... 32

7.5 Regelaars voor destillatiekolommen... 32

7.6 Regelaars voor een scrubber... 33

8. Procesveiligheid... 34

8.1 De RA..ZOP-analyse... ... 34

8.2 Informatie over de stoffen.... ... ... ... ... ... .... ... ... ... 34

8.3 Het milieu... 37

9. Economie... 38

9.1 Investering... 38

9.2 Kosten... 40

9.3 Economische criteria.. ... ... 41

9.4 Vergelijking van de DIE met de MISS... 42

10. Conclusies en aanbevelingen... 43

11. Lijst "'''an tekstsymbolen. ... ... ... ... ... .... ... .... ... ... ... ... ... 44

(8)

Appendices

1. Flowsheet van het proces met deisobutanizer ... .

2. Flowsheet van het proces met membraan... ... 2

3.

Gevoeligheidsanalyse.

.

... ...

.

...

.

..

...

..

.

...

.

...

.

...

..

.

..

.

....

...

. ..

3 4. Thennodynanlisch model... ... ... ... ... ... ... ... 7 5 . Evenwicht nonnaal-lisobutaan... 8 6. Berekeningen.. ... ... 9 a. Reactoren... ... 9 b. KoloIIlITlen... 13 c. Wannteintegratie... 20 d. Wanntewisselaars... 24 e. Vaten... 42

f.

Membraan... ... 46 7. Massa- en wanntebalans... 51

8. Stroom- en componentenbalans bij het procesflowschema... 55

9. Exergie-analyse... 58

10. Overzicht

en

specificatie van de apparatuur... 61

a. Apparatenlijst voor reactoren, kolommen en vaten. ... ... .... ... ... 61

b. Apparaten1ijst voor wannte ... isselaars en fornuizen.... ... ... ... ... 63

c. Apparatenlijst voor pompen, blowers en compressoren... ... ... ... 66

d. Specificatiefonnulier voor toren... 67

e. Specificatiefonnulier voor wannte ... isselaar.... ... ... ... ... ... 68

f.

Specificatiefonnulier voor centrifugaalpomp... ... .... ... ... ... ... ... ... 69

g. Apparaten1ijst voor membranen... ... ... ... ... ... ... ... ... 70

h. Apparatenlijst voor wanntewisselaars en fornuizen (MISS)... 71

i. Apparaten1ijst voor pompen, blowers en compressoren (MISS)... 72

11. H.f\ZOP... 73

12. Kosten... 77

a. Investeringskosten... 77

b. Produkt kosten. ... ... .... ... ... ... ... ... .... ... 79

c. Economische criteria... 82

d. Vergelijking van de kosten voor DIB

en

MISS... 83

(9)

Inleiding _{Hoofdstuk 1}

1. Inleiding

Dit fabrieksvoorontwerp is een opdracht van Dr. F. Kapteijn. De opdracht is een Butamer installatie te ontwerpen voor de produktie van 200,000 ton isobutaan per jaar. Het is de bedoeling om het proces met de deisobutanizer (DIB) geheel door te rekenen en dan als het ware de DIB eruit te knippen en te vervangen door een membranensysteem. De twee varianten op het Buramer-proces worden vervolgens

vergeleken op het gebied van energiehuishouding en kosten. Het membranensysteem moet voor zover

mogelijk onder dezelfde specificaties werken als de deisobutanizer.

De toenemende vraag naar iso-butaan wordt veroorzaakt door de vraag naar MTBE (methyl-tert-butyl _ ether). MTBE is een benzine-additief dat niet alleen antikloppend werkt, maar ook zorgt voor een beter

verbrandingsproces. In het verleden werden loodverbindingen gebruikt, deze raakten in de jaren tachtig

echter in onmin. De petrochemische industrie was genoodzaakt andere middelen, zoals MBTE, aan te wenden om de verbrandingseigenschappen van benzine te verbeteren. In 1990 werd in de VS besloten de Clean Air Act aan te passen om de atmosferische concentraties van koolmonoxide en ozon terug te dringen. De verwachting is dat, wanneer uiteindelijk de uitvoering van de Clean Air Act is voltooid, West-Europa met een dergelijk beleid zal volgen, In onderstaande figuur wordt de globale vraag weergegeven.

10 miljoen tonljaar I

1980 1985 1990 1995 2000

Figuur J. J Globaal overzicht van de ~'raag naar /HTBE [re! 40

f.

MTBE wordt gevormd door de verethering van methanol en iso-buteen. Iso-buteen wordt gevormd

door dehydrogenatie van iso-butaan.

Het Buramer-proces is wereldwijd het meest toegepaste proces voor de isomerisatie van n-butaan naar iso-butaan. In 1988 waren er 31 installaties in bedrijf. waarbij er 6 andere in ontwikkeling waren.

De voeding komt uit een depropanizer (depropanizer bottoms) en bevat n-butaan, iso-butaan en wat pentaan. Deze voeding gaat naar een deisobutanizer. waar normaal- en isobutaan van elkaar gescheiden worden. Over de bodem gaat pentaan, normaal butaan verlaat de kolom via een zijstroom en isobutaan gaat over de top. Als de DIB-kolom (DelsoButanizer kolom) vervangen wordt door membranen zal het niet mogelijk zijn pentaan apart af te scheiden van normaal- en isobutaan, Hierdoor zal de zuiverheid van de productstroom iets lager zijn dan het geval is bij de DIB-kolom. Waterstof wordt aan de voeding toegevoegd om polymerisatiereacties te voorkomen. De waterstof wordt gerecycled. Tetra wordt toegevoegd om de katalysator van Tj-alumina actief te houden. Er wordt met twee reactoreri van de zelfde grootte in serie gewerkt. Van de stroom die uit de reactoren komt wordt het waterstof gerecycled, de rest gaat naar een stabilizer om de lichte gassen (zoals methaan. ethaan. propaan en HCl) te scheiden van de butanen, die naar de DIB gaan. De lichte gassen worden tenslotte in een scrubber

geneutraliseerd met natronloog. waardoor al het zoutzuur wordt omgezet. De gassen die de scrubber verlaten worden teruggevoerd naar de C)'-pool. Als de zoutoplossing (bleed) die ook uit de scrubber komt minder dan I % loog bevat, kan het naar een afvalwaterzuiveringsinstallatie (aanwezig in de raffinaderij) gevoerd worden. De uiteindelijke productstroom. die voornamelijk uit isobutaan bestaat, wordt naar de MTBE producerende afdeling van de fabriek gestuurd.

(10)

Uitgangspunten _{Hoofdstuk 2}

2. Uitgangspunten

In dit hoofdstuk wordt de procesroute nader besproken. Er wordt een globale schatting gegeven van de grootte van de stromen, de externe specificaties en de randvoorwaarden zijn gedefiniëerd, de battery limit is aangegeven en er is een overzicht van de voorkomende stoffen en hun fysische eigenschappen gegeven.

2.1 Het Proces

De produktie aan iso-butaan is 200,000 ton/jr

=

25.253 tonlh (1 jaar komt overeen met 7920 produktie-uren). Het produkt is 95% zuiver en bevat 5% n-butaan. Het produkt hoeft niet extreem zuiver te zijn om naar een MTBE-plant gestuurd te kunnen worden [ref. 39]. Aangezien een te hoge zuiverheid niet haalbaar is met de membranen, is voor deze samenstelling gekozen.

Het gehele proces wordt continu bedreven. In het proces bevinden zich twee fixed bed reactoren waarvan de eerste bij een hogere temperatuur opereert dan de tweede. Op deze manier wordt een hogere conversie met een aanvaardbaar reactorvolume behaald. De reacties zijn zwak exotherm en vinden in de gasfase plaats. De scheidingen vinden plaats door middel van destillatie of met behulp van membranen.

De molmassa's die voor de berekeningen zijn gebruikt staan in tabel 2.5.

Het blokschema is als volgt:

Depropanizer i-C4 (produkt)

_"

3 26.586 bottoms 28.024 I _C 5+ Bwamer-proces - 7 4 1.297 0.002 2 H2-make-up C·' J 5 0.143 28.026 ton/h 28.026 ton/h

Figuur 2.1 Overall blokschema van het Butamer-proces.

Tabel 2.1 Stromenoverzicht van fig. 2./.

Str.nr. 1 2 .J

"

4 5 Hl - 0.002

-

-light-ends

-

0.143 i-C~ 8.081

-

25.253

-

-n-C~ 19.078

-

1.333 0.382

-Cs +-stroom 0.865 -

-

0.915

-tot. (tonlh) 28.024 0.002 26.586 1.297 0.143

(11)

Uitgangspunten

Het overall-blokschema dient verder te worden uitgewerk:t. Dit ziet er als volgt uit:

deprop bottom ake up 2 anizer s I 6

I

7 reactorsectie _~ scheiding 8

Figuur 2.2 Nader uitgewerkt blokschema van het Butamer-proces (I).

Tabel 2.2 Stromenoverzicht vanflguur2.2.

Str.nr. 1 2 3 4 j ₆ Hl

-

0.002

-

-light ends

-

0.143

-i-C4 8.081 - 25.253

-

25.253 n-C4 19.078 - 1.333 0.382

-

20.793

Cs

-

-stroom 0.864

-

0.915

-

0.915 tot(tonJh) 28.024 0.002 26.586 1.297 0.143 46.961 ) 7

-0.143 17.172 l.715 0.050 19.080 Hoofdstuk 2 3

C/

4

C:

,

8

-17.172 1.715 0.050 18.937

Om de katalysator actief te houden wordt tetra (stroom 11) geinjecteerd, waarbij HCI wordt gevormd. Om geen zuur het milieu te laten inkomen wordt stroom 10 gewassen met natronloog (stroom 12).

NaOH 12 ) ) e-anizer Deprop bonom s I 6

-1

~ _{reactorsectie}

_~

10 DIB stab

1

8

Figuur 2.3 Nader uitgewerkt blokschema van het Bulamer-proces (11).

4

c.-

) 3

c:

,

₅ scrubber 13 bleed

(12)

Uitgangspunten Hoofdstuk 2

Tabel 2.3a Stromenover

-

7icht van figuur

23

Str.nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 H2

-

0.002

-

-light-ends

-

_-

0.143

-

0.143

-i-C4 8.081

-

25.253

-

25.253 17.172 17.172 n-C4 19.078

-

1.333 0.382

-

20.793 1.715 1.715

Cs

T -stro 0.864

-

0.915

-

0.915 0.050 0.050 HCI

-

7.55IE-4

-CCI4

-

-H20

-

-NaOH

-

-NaT

+

cr

-

-tot (tonlh) 28.024 0.002 26.586 1.297 0.143 46.961 19.081 18.937

Tabel2.3b Vervolg stromenoverzicht van figuur 2.3.

Str.nr. 9 10 11

_I

12 13 H2

-

-light-ends - 0.143

-

-i-C~

-

- -

-

-n-C4 19.078

-

-C5 T -stro

-

-HCI

-

7.551E-4

-

-CCI~

-

- 7.95E-4

-

-H20

-

3.72E-4 NaOH

-

8.28E-4

-Na-+

0-

-

l.2IE-3

tot (tonlh) 19.078 0.144 7.95E-4 8.28E-4 0.002

Vanwege de complexiteit van het blokschema zijn in het volgend figuur de namen van de srromen niet

gegeven . .............................................................................................................................................. 12 2 ₁₆ 17 6 ₉ ₁₄ ₁₅ ₇ _stab. 10

reactors scheider scrubber

DIB II

.

J

~ 8 .............................................................................................................................

Figuur 2.4 Blokschema van het Butamer-proces.

,.

3

,.

4

5

(13)

Uitgangspunten _Hoofdstuk₂

Tabel2.4a Stromenoverzicht vanfig 24

Str.nr. 1 2

:>

4

5

6

_I

7 8

..

.

9 Hl

-

0.002

-

_-

-

-CH4

-

0.019

-

0.019

-

-Cl H6

-

0.042

-

0.042

-

-C₃Hg

_-

0.082

-

0.082

-

-i-C4 8.081

-

25.253

-

25.253 17.172 17.172

-n-C4 19.078

-

1.333 0.382

-

20.793 1.715 1.715 19.078 C; --str. 0.864

-

_-

0.915

-

0.915 0.050 0.050

-HCI

-

_-

-

_-

7.551 E-4

-

-CCI4

-

-HlO

-

_-

-

-NaOH

_-

-Na-+

cr

_-

-

-tot (ton/h) 28.024 0.002

_I

26.586 1.297 0.143 46.961 19.081 18.937 19.078

Tabel2.4b Vervolg stromenoverzicht vanfigllllr 2.4.

Str.nr. 10 11 12 13 14 15 16 17 Hz - -

-

0.131 0.129 0.129 0.131 CH₄ 0.019

_-

-

0.019

_-

-Cl H6 0.042 -

-

0.042

-

-C₃Hg 0.082

-

0.082

-

-i-C~

-

17.172

-

-n-C₄

_-

-

19.078 1.715

-

-C;

-

-str.

_-

0.050 -

-HCI 7.551 E-4 -

-

7.55IE-4

-

-CCI₄

_-

7.95E-4

-

7.95E-4

-

-HzO -

-

3.72E-4

-

- -

-NaOH -

-

8.2SE-4 - -

-

-Na-+ Cl"

_-

-

1.21 E-3 -

-

-tot (tonlh) 0.144

_I

7.95E-~ 8.28E-4 0.002 19.210

_I

19.210 0.129 0_131

De uiteindelijke waarden voor de massastromen zullen afwijken van de waarden in tabel 2.4. Bij het

bepalen van de waarden zijn geen simulaties uitgevoerd. Er zijn geen drukken en temperaturen gegeven,

(14)

Uitgangspunten

2.2 Lijst van stoffen

Tabel

2.5

Sto/eigenschappen [re! 20.25 en 45].

Component M Smeltpunt Kookpunt Vl.d.u

[-

] [g/mol] [0C} .. .,. [0C) . . [kg/I] waterstof 2

-

-253

-H2 methaan 16 -182 -162

-CH4 ethaan 30.1 -183 -89 0.4 C₂H₆ propaan 44 -187 -42 0.5 C3Hs iso-butaan 58.1 -160 -12 0.6 i-C4 normaal-butaan 58.1 -138 -0.5 0.58 n-C₄ iso-pentaan 72.2 -160 28 0.6 i-Cs normaal-pentaan 72.2 -130 36 0.6 n-Cs waterstofch loride 36.5 -114 -85 l.2 HCI tetra-eh loride 153.8 -23 77 1.6 CCI~ water 18 0 100 I H2

0

natronloog 40 8 120 l.3 NaOH (33%)

(I) Deze waarden zijn volgens de Duitse MAK norm.

(2) orl = oraal Ipr = intraperitoneaal dog

=

hond ivn skn

=

direct in de aderen

=

via de huid MAC [ppm]

-1000l) 1000l) 600 1000l) 600 5 2

-2mg/m mus rat

(3) Voor tetrachloorkoolstof gelden de volgende LDso: orl-rat 2350 ppm/4h

skn-rat 5070 mglkg

orl-mus 8263 mg/kg (4) Voor butaan gelden de volgende _LCso: ihl-rat 658 g/m3/4h

(5) Voor zoutzuur gelden de volgende LDso: ipr-mus 1449 mglkg orl-rat 960 mg/kg

(*) Vl.d. = vloeistof dichtheid

(6) Een waarde aangenomen omdat het gemengd uit de scrubber komt.

> Hoofdstuk 2

LDso

Prijs. [mglkg] .. _[dfllton]

-(4)

-ivn-mus 446 (5) (3 )

-ipr-mus 40

=

muis = rat 1800 310(0 ) 310(0 ) 310(0 ) 310 200 400 400 ----400 ----1100 ipr-mus 572 mglkg ipr-dog 1500 mglkg ihl-mus 650 g/m3l2h

(15)

2.3 Lokatie

De fabriek kan zich in vrijwel elke raffinaderij bevinden, bijvoorbeeld in Nederland, Saudi-Arabië of Amerika. Gekozen is voor Nederland vanwege de politieke stabiliteit en de aanwezigheid van geschoold personeel. De belangrijkste raffinaderijen bevinden zich in de Botlek. Voor deze plek is een nieuwe Butamer plant ontworpen, waarbij vervolgens de deisobutanizer eruit geknipt wordt en vervangen wordt door een membranensysteem.

2.4 Specificaties

• Fabriekscapaciteit: Tijdens het proces wordt voornamelijk isobutaan gevormd en ook wat bijproducten zoals methaan, ethaan en propaan. De fabriek produceert 200,000 ton per jaar en draait 7920 uren per jaar (330 dagen/jaar). • Voedingen

• Producten

CCI4 NaOH

: 68.5 wt% zuiver vloeibaar n-butaan bij 2.5-3 bar en 90-100 °C.

De voedingsstroom komt van een depropanizer (depropanizer bottoms) en bevat n-butaan, iso-butaan (0.29 \ .... t%) en \Vat pentanen (C/) (0.025 wt%) [ref. 15]. De voeding is vooraf gezuiverd van zwavel, water en stikstof.

Deze zuivering valt buiten de "battery limit'· en zal niet worden besproken.

: 99.9 % zuiver gasvormig waterstof bij 34 bar en 200 °C. De waterstofdruk in het proces moet polymerisatiereacties voorkomen. De H/HC-ratio die de eerste reactor ingaat is 1/5. [ref. 17]

: 100 % zuiver vloeibaar tetrachloride

: 13.9 wt% oplossing in water

i-C₄ : 95 % zuiver vloeibaar isobutaan bij -3 bar en 25-30 °C C/ : Dit is het bodem-produkt van de DIB

C_3· : Dit zijn bijprodukten die gevormd worden. Deze worden in de C_3•-pool geloosd. Het na de scrubber nog in het gas aanwezige chloor is verwaar-loosbaar klein. De temperatuur van de stroom is 20°C, de druk 18.5 bar.

Bleed : Dit is een oplossing van water, natronloog en NaCI bij een druk van 18.5 har en een temr'f'rMw.r v?!'. 2QoC. IJe !:::~ed mag maximaal I wt% loog bevatten. Bij deze concentratie kan de bioplant de bleed nog net zuiveren.

Een hogere concentratie is schadelijk voor de bioplant.

• Katalysatoren De gebruikte katalysator bestaat uit Al₂03 bezet met platina. Met regeneratie om de twee jaar kan de katalysator ongeveer 6 jaar mee [ref. 30]. Het regenereren kan worden verricht zonder het proces off-line te brengen omdat er 2 reactoren aanwezig zijn in het proces. Deze kunnen dan om beurten ververst worden zonder te veel verstoring van het proces.

• Utilities Stoom:

Electriciteit:

Water:

3 bar (lage druk) 40 bar (hoge druk)

220 V wisselstroom 380 V driefasendraaistroom

(16)

2.5 Kinetiek

Over de kinetiek van de reacties is niet veel bekend, maar de conversiegraad en de reacties die kunnen plaatsvinden zijn wel gegeven [ref. 19]:

(conversie - 60% na de 2e reactor) (2.1)

De bijreacties die plaatsvinden zijn:

C4H10

+

H2 ) CH4

+

CjHg (2.2)

C4HIO

+

H2 ) 2C2H6 (2.3)

C4HIO ) CjHg

+

CSHI2 (2.4)

CCI4

+

4H2 ~ 4HCI

+

CH4 (2.5)

Het mechanisme van de eerste reactie (omzetting van normaal butaan naar isobutaan) is ook bekend en is hieronder weergegeven: HH HH

H

j

C--Ç:--~--CH

j

- - -.... , H2C=Ç:--Ç--CH j + Hl H H H H

G~

ffi

ç~!

H.C--C---C--C--C--CHJ I I I 1 . )

-======'

1 - H.C--C--..:.-C--C--CH. .) 1 : I I .) CH jH2 H H2 CH~ H2 CH3

Figuur 2.5 Het reactiemechanisme voor de isomerisatie van n-butaan naar iso-butaan [ref. 40].

Een katalysator voor dit proces moet bifunctioneel zijn, omdat:

• een hydrogeneringsactiviteit nodig is om waterstof te laten reageren (Pt) • een zure functie nodig is voor het carbeniumion (gechloreerd alumina)

Volgens ref. 7 is de isomerisatiesnelheid recht evenredig met de n-butaanconcentratie en omgekeerd

evenredig met de waterstofconcentratie. Dit kan worden weergegeven door de volgende formule:

r

=

_k_

· _(.::..P.:.:

nc

:::..

4 -'----=P:....:~~

C

:...:.

4.::..

)

_(2.5) PH

In deze formule is r de reactiesnelheid, keen reactiesnelheidsparameter, PnC4 de partiaalspanning van n-butaan, PnC4 e de partiaalspanning van n-butaan bij evenwicht en PH is de partiaalspanning van de

(17)

Processtruktuur en Proces Flowsheet _{Hoofdstuk 3}

3. Processtruktuur en Proces Flowsheet

Alle stromen die in het proces voorkomen zijn, door te itereren en gebruik te maken van balansen, met de hand berekend. De berekende voedingsstromen zijn vervolgens gebruikt om het proces te simuleren in ChemCAD IIl. Dit is een computer programma dat de mogelijkheid biedt een processchema door te rekenen op het gebied van massastromen en energiestromen. Voordat deze berekeninaen uitaevoerd ~ ::> ::>

kunnen worden moet er een thermodynamisch model gekozen worden voor de K-waarden en de enthalpiën. Meetwaarden van het binaire systeem normaal-/isobutaan (appendix 4) [ref.ll] zijn vergeleken met modellen van ChemCAD. Het Soave-Redlich en Kwong (SRK) model kwam het meest overeen. In figuur 3.1 is het P,x,y diagram uit de meetwaarden samen met P,x,y diagram van het SRK-model uitgezet. Te zien is dat beide diagrammen overeenkomen. Het SRK-SRK-model kan dus gebruikt worden.

P,x,y diagram

van n-butaan (1) 1 i-butaan (2)

1.6 1.5

.t

•

~ 1.4 .

• ••

'. P,y (SRK): . i 0;:' :. P,x (SRK)

'"

L3

• _••

~ c.. • P,y (Exp)

•

4 .. :. P,X (Exp) 1.2

• ••

. 1

_••

...

• I'

••

0.0 0.2

OA

0.6 0.8 1.0 x2,y2 [-]

Figuur 3./ P,x,y diagrammen meetwaarde en het SRK model van ChemCAD.

Nog een reden om het gebruik van het SRK-model te rechtvaardigen is dat het systeem voornamelijk uit koolwaterstoffen bestaat. De in het proces aanwezige polaire stoffen, zoals HCI, komen in zulke lage concentraties voor dat de invloed van deze stoffen op de berekeningen te verwaarlozen valt.

Het opstellen van een processchema gaat volgens een bepaalde procedure. Eerst worden alle in het proces aanwezige apparaten en verbindende stromen (zonder recycles) in een logische volgorde gespecificeerd en doorgerekend. Pas hierna worden de recycles gesloten, dit garandeert een snellere convergentie. Nadat alles in orde en geoptimaliseerd is, wordt een "pinch" analyse uitgevoerd om te kijken welke warmtewisselaars met elkaar gekoppeld kunnen worden.

Van de apparaten die door het programma gesimuleerd kunnen worden, spelen de destillatiekolommen een grote rol. Ook hiervoor moet (indien mogelijk) een procedure gevolgd worden. Bij een standaard kolom (één ingang, twee uitgangen) wordt eerst een zogenaamde "Shortcut column" gebruik."t, hiermee kan belangrijke informatie verkregen worden zoals het aantal schotels, locatie voedingsschotel, top- en bodemtemperatuur. De "Shortcut column" wordt vervolgens vervangen door de meer betrouwbare en nauwkeurige "Rigorous tower model". De gegevens van de "Shortcut column" worden gebruikt als beginschattingen.

(18)

Processtruktuur en Proces Flowsheet _{Hoofdstuk 3}

Het Butamer-proces beschikt over twee kolommen, de deisobutanizer (DIB) en de stabilizer (STAB).

De DIB (T I) scheidt isobutaan (topstroom), normaal butaan (zijstroom) en pentanen (bodemstroom) van elkaar. Een gedeelte van de lichte gassen die zich in het proces bevinden moeten worden verwijderd om ophoping te voorkomen, hiertoe dient de STAB (T2). Over de bodem gaan de butanen, die

gerecycled worden naar de DIB en over de top gaan de lichte gassen. Omdat de topstroom nog een aanzienlijke hoeveelheid butanen bevat wordt deze gekoeld, geflashed en teruggevoerd naar de condensor. Geen van beide zijn dus standaard kolommen aangezien de DIB twee ingangen en drie uitgangen heeft en de ST AB over een extra recycle naar de condensor beschikt (het C~ terugwinnings systeem). Dit maakt het simuleren van de kolommen aanzienlijk ingewikkelder omdat de gegevens van de "Shortcut column" niet geheel correct zijn. Door gebruik te maken van literatuur gegevens en door een gevoeligheidsanalyse uit te voeren in ChemCAD bleek het mogelijk te zijn om tot een goed ontwerp van de kolommen te komen. Met de gevoeligheidsanalyse kunnen de locaties van de

voedingsschotels en zijstromen bepaald worden. ChemCAD varieert de locaties van de voedingsschotel of zijstroom en berekent daarbij telkens de vermogens van de condensor en reboiler. Deze vermogens worden vervolgens

in

grafiek gezet (appendix 3). De juiste locatie is waar de twee vermogens het dichtst bij elkaar liggen. De voedingsschotel van de ST AB is iets hoger gekozen dan wat het volgens de grafiek moet zijn, zodat er een lagere concentratie HCI in de C₄recycle zit.

In ChemCAD is het mogelijk om te kiezen tussen drie soorten schotels, namelijk valve trays, sieve trays of bubble cap trays. Voor beide kolommen zijn sieve trays (zeefschotels) gebruikt omdat deze voor een goede scheiding kunnen zorgen en niet zo duur zijn als bijvoorbeeld de bubble cap trays.

Drukval over de DIB is gesteld op 6 mbar per schotel en de drukval van de ST AB is 8 mbar per schotel. Verder is er nog een drukval defeninieerd over de condensor van 0.5 bar. Voor de overige

warmtewisselaars is dezelfde aanname gedaan.

Het C~ terugwinnings systeem van de ST AB bestaat uit een extra koeler (H 10) en een flash (V 4). Deze flash zorgt ervoor dat de stroom die uit de kolom komt gescheiden wordt in een stroom met lichte gassen en een stroom die voornamelijk bestaat uit butanen. Deze butanen worden vervolgens gerecycled naar de condensor. De flash die voor de ST AB staat (V2) opereen bij ongeveer 20 bar, omdat bij deze druk voldoende weinig lichte gassen terug de waterstofrecycle ingaan om ophoping te voorkomen.

Bovendien werkt de STAB niet als de druk op 30 bar gehouden wordt, omdat bij deze hoge druk er geen gas kan ontstaan. Voor meer gegevens over de flashes en kolommen zie hoofdstuk 4.

Voor de pompen en compressoren die in het proces voorkomen is een rendement genomen van 70 procent, wat een reële aanname is (pompen en compressoren zie hoofdstuk 6).

De condities van de scrubber en de membranen staan vermeld in respectievelijk appendix 6b en hoofdstuk 4.

(19)

Proces Flowsheet- en Appatuurberekeningen _{Hoofdstuk 4}

4. Proces Flowsheet- en Apparatuurberekeningen

Als materiaal voor de gehele plant is voor roestvrij staal 304 gekozen. Deze keuze is gerechtvaardigd door het feit dat er vrijwel geen water en dus geen zoutzuur, maar HCl in de apparaten aanwezig is. Er kan dus worden volstaan met stainless steel 304.

4.1 De reactoren

In de literatuur staat dat gebruik wordt gemaakt van gepakte bedden [ref. [5,34] met een katalysator van Tj-alumina [ref. 36] en plug flow stroming. De gewenste conversie is 0.6. De beide reactoren zijn even groot [ref. [5], zodat tijdens de regeneratie van de katalysator van de ene reactor doorgewerkt kan worden met de andere reactor. Een hogere temperatuur heeft een gunstige invloed op de reactie snelheid maar een negatieve op de evenwichtsligging van normaal en iso-butaan. De temperatuur in de eerste reactor is hoger dan die in de tweede reactor, zodat in de eerste reactor snel een lagere conversie gehaald wordt en in de tweede reactor daarna de normaal butaan omgezet wordt tot de gewenste conversie. Omdat de reactie licht exotherm [ref. 26] is, is er gekozen voor een adiabatische gepakt bed reactor.

4.1.1 De kinetiek

Voor de kinetiek parameters is gebruik gemaakt van de gegevens uit de literatuur [ref. 5]. De gegevens staan in tabel 4. [.

Tabel4.1 Isomerisatie van n-butaan in de aanwezigheid van 19% aluminium chloride gereageerd me!

o

3ro/r. ) 0 Pi I ' aWw op a umma. I

Tin [0C] 126 148 [76 200 226

Produkt wt%

iso-butaan 0.7 2.6 12.2 24.6 43.3

n-butaan 99.3 97.4 87.8 75.0 53.9

C1 -

C,

0 0 0 0.4 2.8

In Mathcad is de reactiesnelheidsconstante als functie van de temperatuur als volgt berekend (appendix 6.a).

251 44.1 46.3 9.6

Volgens ref. 7 is de isomerisatiesnelheid recht evenredig met de n-butaanconcentratie en omgekeerd evenredig met de waterstofconcentratie:

k'(PnC4

-P~C4)

r

= _-..::...::..::'-'-...::....::..::'-'.-

(4.1)

PH

De modelvergelijking voor een propstroomreactor is: x

1 W

=F

· f-dX

o r

(4.2) De actuele partiaalspanningen van n-butaan en waterstof hangen als volgt af van de conversie:

PnC4

=

P~C4

.

(1- X)

(4.3a)

PH

=P~

-a·X

(4.3b)

De constante a geeft de waterstofconsumptie aan die te wijten is aan nevenreacties. Integratie van 4.2 met vergelijkingen 4.3 levert de volgende vergelijking:

(20)

; = -

.p~ ln(P~C

4'

(

!

-~) ~

P:C4)

+~

.(x

+

P~C.! ~

P:C4

.ln(P~C4

.

(! -

X)

~

P:C4)J

k

PnC

4 PnC.!

Pn

k

PnC4

PnC4 - Pn

(4.4) Uit de literatuur [ref. 5] is de waarde voor a te schatten. Eigenlijk is a een functie v.d. temperatuur, maar is hier constant gekozen. De tweede term is niet zo belangrijk, omdat a klein is, namelijk 3.67*

10.

3_._De evenwichtsdruk van n-butaan is afhankelijk van de temperatuur en kan tussen

100-250

oe worden weergegeven door:

P~C

4 =

(0.15

+

0 .

00 13

· t)

·

PWt (4.5)

Met appendix

5

kan de evenwichtssamenstelling en-butaan in een butanenmengsel als functie van de temperatuur bepaald worden:

C

=

0.15 +

0.0013

· (T - Ta)

(4.6)

Er is van uitgegaan dat de Arrhenius vergelijking geldt:

(4.7)

De dichtheid Pb<d van het bed is bepaald door aanname dat de dichtheid P~ van ll-alumina gelijk is aan die van y-alumina. Er is uitgegaan van een bed met cubic closed packing (ccp). De porositeit E is dan 0.2595 [ref. 48]. De uiteindelijke Pb<d is P~*E.

In de onderstaande figuur is de natuurlijke logaritme van de berekende reactiesnelheidconstanten uitgezet tegen de inverse van de temperatuur. Bij hogere temperaturen is het verband niet meer lineair, omdat dan kraakreacties optreden en de waterstof consumptie die op 3.67"'lO·3 gesteld is dan hoger is.

De activeringsenergie bedraagt 96.7 kj/mol en de pre-exponentiële factor ko is 83. I

*

103 m3/(kg.s) (zie appendix 6a). 8 7 6 5

?

4 C 3 2

o

~I

I

~

I

i

~

1+

~

I

I I I

I

I I

i

I

""

~

_I

I

~

.I

~

I

"

~

I

I 0,0019 0,002 0,0021 0,0022 0,0023 0,0024 0,0025 0,0026 1fT (11K)

(21)

4.1.2 Het volume

Met de vergelijkingen 4.3 t/m 4.7 is in appendix 6.a het reactorvolume berekend. Van groot belang is dat de beide reactoren even groot zijn. Dit verlaagt ten eerste de kosten van het ontwerp en de bouwen ten tweede kan tijdens de regeneratie van de ene reactor verder gewerkt worden met de tweede reactor. Hierdoor is een bypass over de eerste reactor niet mogelijk. Dan zou de eerste reactor tijdens de regeneratie van de tweede reactor de totale stroom niet aan kunnen. Een hogere temperatuur heeft een gunstige invloed op de reactiesnelheid maar een negatieve op de evenwichtsligging van normaal en iso-butaan. De temperatuur is in de eerste reactor hoger dan in de tweede reactor, zodat in de eerste reactor snel een iets lagere conversie bereikt wordt en in de tweede reactor daarna de normaal butaan omgezet wordt tot de gewenste conversie. De berekeningen voor de reactoren staan in appendix 6.a. De

berekende conversie in de eerste reactor is 0.563. Bij deze conversie is de ingaande temperatuur met het kleinst mogelijke volume 459.5 K en de reactor temperatuur 472.7 K. De tweede reactor heeft een conversie van 0.036, een ingangs temperatuur van 451.8 graden en een reactor temperatuur van

452.2 K. Bij lagere conversies van de eerste reactor kan het verschil in volume tussen de twee reactoren alleen gecorrigeerd worden door de temperatuur van de eerste reactor te verlagen, wat het totaal volume van de reactoren enorm laat toenemen. De conversie van reactor I ligt heel dicht bij de totale conversie van 0.6. Dit is gunstig als bij de regeneratie met één reactor wordt gewerkt. In de tweede reactor wordt dus nauwelijks normaal butaan omgezet, ondanks dat deze even groot is als de tweede reactor. Dit komt omdat dan heel dicht bij het evenwichtspunt gewerkt wordt.

4.1.3 De berekening van de drukval

De drukval over de reactoren wordt berekend met de Ergun vergelijking [ref. 14], zie ook appendix 6.a.

6P=L·

-150·

' T ] ' - ,

-1.75·-,-

· .:...::..on6'---[

(1-E)2

u

l-E

P

'UZ]

E3

dp-

E)

dp

(4.8)

De deeljesdiameter is 1.5 mmo Dit volgt uit de literatuur [ref. 5]. Daarin wordt vermeld dat de

afmetingen van een deeltje I/!6 tot lI8 inch zijn. I/!6 Inch komt overeen met Ij mmo De gevonden

waarden zijn voor reactor I; -0.169 bar en voor reactor 2; -0.171 bar.

4.1.4 Controle plugflow aanname

Om na te gaan, of de aanname dat de stroming plug flow is, klopt, wordt gekeken naar het Bodenstein getal Bo.

u·L

Bo=--D

(4.9)

Als het Bodenstein getal groter is dan 500 [ref. I], is de aanname van plug tlow geldig. De diffusiecoëfficiënt wordt berekend uit het Peclet; Pe (=2 [ref. 21))

u·dp

Pe=--E·D

De oevonden Bodenstein oetallen ziJ_o 0 'n allebei 2026. De aanname van plug flow geldt dus. (4.10)

(22)

4.1.5 Berekening van de wanddikte

In appendix 6.a is een wanddikte berekend van 4.4 cm. Dit is bepaald met vergelijking 4.11.

(4.11)

Er is HCI aanwezig ~aar geen water, er kan dus voor roestvrij staal 304 gekozen worden. De spanning f is dan 130

*

106 N/m- [ref. 41]. Voor de ellipsoidale top is een wanddikte van 4.3 cm berekend.

4.1.6 De activa tie van de katalysator

De katalysator is zes jaar bruikbaar met regeneratie. Het is dus van belang de katalysator te regenereren.

Dit gebeurt op de zelfde manier als het opstarten van de katalysator. Het regeneren wordt gedaan door 120 kg HCI zonder water bij reactiecondities boven in beide reactors te doen [ref. 17]. Op een gegeven moment wordt een sterke vochttoename waargenomen die met de tijd afneemt. Dit komt doordat een chemische reactie plaatsvindt van HCI met de in het systeem aanwezige oxides. Het toevoegen van HCI gaat enige dagen door totdat er geen reactie meer wordt waargenomen.

4.2 De kolommen

4.2.1 De deisobutanizer en stabilizer

Voor de berekening van de deisobutanizer is uitgegaan van een schotelkolom met zeefplaten. De gegevens van de berekening volgens de methode van scheidingsprocessen II [ref. 31] staat in appendix 6.b. Voor de top is 95 mol% isobutaan, de zijstroom is 95 mol% n-butaan en 8090 van de n-pentaan is over de bodem genomen. Voor de kolom efficiency is gebruik gemaakt van de correlatie van O'Connell [ref. 31], waarbij de efficiency een functie is van de viscositeit en de relatieve vluchtigheid. De hoogte h is 33.4 m. De diameter is 3.8 m aan de top en 4.0 m aan de bodem. Dit wijkt iets af van de waarden die door ChemCAD III berekend worden. Daar is de diameter 4.6 m aan de top en de bodem. De hoogte is 32.6 m en is met de zelfde (onderstaande) vergelijking berekend, als bij de scheidingsprocessen II methode.

h

eol

=

(N

col -

1) . T,

+

1.5 +

2.5 +

2

top +bottom+skirt

(4.12)

De fractie oppervlak bezet met gaten, vermenigvuldigd met het actieve oppervlak en gedeeld door het oppervlak van een gat, geeft het aantal gaten. Dit aantal is 56453. Het actieve oppervlak volgt uit ChemCAD III en is zowel voor de top als de bodem 12.36 m2. de lengte van de overlooprand is 3.5 m.

De diameter van het valgat is 0.52 m. Deze gegevens zijn eveneens door ChemCad II berekend. De uitgebreide specificatie van de deisobutanizer staat in appendix lO.d.

De gegevens van de stabilizer worden met ChemCAD UI berekend. Van de propaan gaat 97% over de top, 8090 van de iso-butaan gaat over de bodem. De hoogte wordt met vergelijking 4.12 berekend en is

14.1 m.

4.2.2 Scrubber

In de stroom lichte gassen is ook nog HCI aanwezig. Door het gas door een scrubber te leiden, wordt het gas gewassen met natronloog en het HCI geneutraliseerd. Het HCI wordt voor 99.9990 uit de lichte

(23)

Proces Flowsheet-en Appatuurberekeningen _{Hoofdstuk 4}

Voor het scrubberontwerp moet een keuze gemaakt worden tussen een schotelkolom of een gepakte kolom. In dit ontwerp werd gekozen voor een gepakte kolom. Deze heeft enkele specifieke voordelen: - een gepakte kolom heeft een lagere drukval. Dit is van belang omdat er dan geen extra compressor nodig is om de lichte gassen naar de C_J'pool te leiden.

-een grote vloeistof/gas verhouding in de scrubber is nodig om de lichte gassen te ontdoen van HCI. Een pakking is hiervoor het meest geschikt.

- een pakking is voordeliger voor een kolom met een diameter kleiner dan 0.6 m, omdat bij kleine kolommen een pakking gemakkelijker te installeren is.

In dit ontwerp werd gekozen voor een keramische pakking, vanwege het corrosieve milieu in de

scrubber. Intalox saddles (een produkt van Norton Chemical Process Products) hebben een groot specifiek oppervlak, wat een groot contactoppervlak tussen vloeistof en gas bevordert. In appendix 6.b

is het ontwerp van de scrubber weergegeven. Voor de afmetingen van de scrubber zij verwezen naar hoofdstuk 6.

4.3

Warmteintegratie

De integratie van warmte zorgt voor energiebesparing en kostenverlaging. In dit ontwerp is gebruik gemaakt van de pinch technologie.

De stappen van de pinch technologie zijn [ref. 13]:

I. Kies 6T min

2. Bepaal Qmin

a. Bekijk de stromen die worden opgewarmd of gekoeld

b. Bepaal van deze stromen de 6H en de 6T

c. Bepaal de minimale Q via

Q

=

Mi

3. Maak een pijlendiagram: de lengte van de pijlen correspondeert met de 6T van de stromen 4. Deel het gehele temperatuurgebied in temperatuurintervallen : de temperatuurintervallen

corresponderen met de koppen en de staarten van de pijlen. 5. Bepaal t pinch

a. Bepaal de Q's voor de temperatuurintervallen

b. Maak een cascade diagram

c. Lees af waar geen warmte-overdracht mogelijk is 6. Maak abovelbelow pinch matches

Er is gekozen voor een 6 T min= 10K. Dit is gedaan om te zorgen dat niet extreem grote warmtewisselende oppervlakken nodig zullen zijn.

Het onderstaande heeft betrekking op het "oorspronkelijke" Butamer-proces. Voor het proces met het membraan is ook een warmteintegratie uitgevoerd. Daarvan is in appendix 6.c het

warmtewisselaarnetwerk weergegeven.

Tabel 4 .-7 Ovef7Îcht ~ van de stromen

stroom nummer opwarmenIkoeien Tin (0C) Tui,(°C) Q,vailable(KJIh )

9 opwarmen 83.6 86.8 6.39.107 24 opwarmen 121.5 185.9 6.44.106 40 opwarmen 103.5 104 1.61.107 6 koelen 33.9 29.4 -6.10.107 26 koelen 212.4 178.7 -3.35.106 29 koelen 179.4 30 -2 .. 22.107 48 koelen 69.5 30 -2.94.106 37 koelen 85.7 69.5 -5.56.106 Qneno(KJ/h) -8.6"106

(24)

Proces Flowsheet- en Appatuurberekeningen _Hoofdstuk₄

Het pijlendiagram staat weergegeven in de volgende figuur:

5 str.26:212.S'C 22 ₂₁₅ str.24:18S.9'C slr.29:179.42'C 20 ₁₉₀ 17 5 ₁₆₅ 178.6S'C IS 0 140 121.S'C 12 5 <;Ir A()'104'C liS

....

str.9: 86.8'C 103.S'C 0 _str.JTl~_.f-c.:, _.... str.48:69.S'C 83.6'C 5

•

10 7 90 65 69.S'C

5

0 40 str.6: 33.9'C 5 30'C

,..

30'C 29.4'C 2 ₁₅

o

Figuur 4.2 Pijlendiagram.

Voor gedetailleerde berekeningen zie appendix 6.c. Het cascade diagram is:

1625420 C H

₀

0

_L

T

_D

9380426 U _U

T

_T I _I L _6.IE+07 _L I _pinch

=

_93.6 _I

T

_T

Y

_Y

(25)

Uit het cascade diagram volgt dat Qc.neuo gelijk is aan 78946639 KJ/h. Met dit gegeven kan een T-M1

diagram (Fig. 4.4) worden gemaakt en kan de pinch temperatuur worden afgelezen.

250

~

_~200 ~ 150 ~ 100 QJ c.. E QJ ₅₀

;-o

Enthalpie-Temperatuur Diagram

I

~

I

f

i

I

/

111 !

-

--'"

i

--.z I

I

r

I

I ~

I

o

50000000 1 00000000 150000000 200000000 Enthalpie(kJIh] I-+--SerieS1 -il-SerieS2 li I

series I: De enthal pie van de af te koelen stromen

series2: De enthalpie van de op te warmen stromen

Figuur 4.4 Temperatuur-enthalpie diagram.

De pinch temperatuur is 93.6

oe

voor de warme stromen en 83.6

oe

voor de koude stromen. Het

warmtewisselaarnetwerk is te zien in de onderstaande figuur.

Tc('C) 22 5 str.25:?12.5'C

215

20

0 str.24: 185.9'C str.29:179.42'C

~

( h 5 178.65'C

---n

17

15

190

165

140

~

121.S'C ~trdn'104~ 5

~

str.9: 86.8°C 103.5'C

t>

h

0

... str.37_:85. 7~C ... ..................... _{N t ; ·}_··_····_·_·_·_·_····_·_·_··_··_···_·_··· 5 str.48:69.S'C cQ ( _c ~~ ç:'(' c~ 69.S'C

....

0

c C; ( Slr.b:JJ.~·1.

12

10 7 5 liS 90

65

40

5 30'cT

Ic

_'+

30'C 29A'C 2 IS

0

Figuur 4.5 Warmtewisselaarnetwerk.

(26)

Proces Flowsheet- en Appatuurberekeningen Hoofdstuk 4

Boven de pinch wordt stroom 29 gekoppeld met stroom 9. De warmte van stroom 29 is echter niet

voldoende, dus moeten we stroom 9 met LP steam verwarmen. Stroom 29 wordt afgekoeld tot de pinch temperatuur nl. 93.6°C. Stroom 24 kan gekoppeld worden met stroom 26. De warmte van stroom 26 is niet voldoende en stroom 23 wordt verder verwarmd met HP steam. De reboiler van de stabilizer wordt niet gekoppeld en wordt verwarmd met LP steam. Beneden de pinch kunnen geen stromen worden gekoppeld. Alle stromen worden gekoeld met cold utilities (koelwater of lucht).

Ta b e 4. I 3 Hoeveelheid warmte per utility.

warmtewisselaar

*

Hoeveelheid warmte (kJlh)

Hl (koelwater) 60998566 H2 (LP steam) 51137376 H4 (HP steam) 3098496 H6 (lucht) 6476344 H7 (koelwater) 2970800 H8 (lucht) 5563109 H9 (LP steam) 16070762 HIO(lucht) 1450290 Hl1 (koelwater) 1487480

*De nummenng van de warmtewisselaars IS terug te vlOden

in de flowsheet (appendix 1)

4.4 Warmtewisselaar ontwerp

De belangrijkste formules voor de dimensionering zijn hieronder weergegeven [ref. 41). Voor een voorbeeld berekening wordt verwezen naar appendix 6.d.

De algemene vergelijking voor de warmte-overdracht door een oppervlak luidt:

De drijvende kracht voor het warmtetransport is ,1

T

m' welke volgt door het logaritmische

temperatuurverschil, 6Tln , te vermenigvuldigen met een correctiefactor, F,.

Het logaritmisch temperatuurverschil wordt berekend volgens:

(4.13)

(4.14)

(4.15)

De correctiefactor is een functie van de shell- en tubetemperaturen, van het soort warmtewisselaar en het aantal passes. Voor een wamtewisselaar met één shell-pass en een even aantal tube-passes geldt:

(27)

Proces Flowsheet- en Appatuurberekeningen

(4.17)

De totale warrnte-overdrachtscoëfficiënt, U, kan berekend worden met:

Voor de drukval over de tubes geldt:

Voor de drukval over de shell geldt:

ÖP =8'J

'

.D,

.~.p.v~

, fs

d l ?

e b

-De ontwerpprocedure die gevolgd wordt is:

I. Definiëer:a. stromen, temperaturen. fysische eigenschappen b. toelaatbare druk vallen

c. over te dragen warmte 2. Kies: a. het type warmtewisselaar

b. welk medium aan welke zijde stroomt 3. Schat de warmteoverdrachtscoëftïciënt

4. Bereken: a. de 6Tm tussen de stromen

b. het benodigd warmteoverdragend oppervlak 5. Bepaal de warmtewisselaar-Iayout

8. Bereken: a. de individuele coëfficiënten

b. de overall coëfficiënt en vergelijk deze met de geschatte waarde. Als deze yerschilt, substitueer dan de berekende waarde en ga terug naar stap 4.

9. Bereken de drukval en ga indien nodig terug naar een van de voorgaande stappen.

Hoofdstuk 4

(4.18)

(4.19)

(4.20)

(4.21)

10. Optimaliseer het ontwerp. (Meestal is de warmtewisselaar met het kleinste opperylak de goedkoopste.)

In dit FVO is gebruikt gemaakt van "Shell and Tube" warmtewisselaars. Deze warmtewisselaars zijn geschikt voor vele toepassingen (hoge druk, hoge temperatuur). Het type warmtewisselaar is een internal floating head met clamp ring. Deze heeft minimaal twee tube passes en geen tegenstroom. De tube en shell zijde zijn beide goed reinigbaar. De gekozen diameter voor de tubes is 20 mm en de lengte 4.88 m. De tube layout is vierkant. De keus welk medium aan welke zijde stroomt is gemaakt aan hand van het volgende: - Meestal meest corrosieve medium door de tubes

- Meestal vuilste medium door de tubes

- Meestal hoogste druk in de tubes

- Meestal kleinste stroom door de shell

4.5 Pompen en compressoren

De pomp die in detail is uitgewerkt is pomp P3. Het drukverschil dat de pomp moet leveren is niet erg groot (2 bar) en het volumedebiet is 280 m3/h. Een centrifugaalpomp is in dat geval een goede keuze. De gegevens van de pomp komen uit ChemCad III. De pomp moet een opvoerhoogte van 32 mieveren om de reflux in de DIB te laten stromen. De NPSH (in dit geyal het hoogteverschil tussen het buffervat en de pomp) is 3 m gekozen. Met de formule voor de meest economische pijpdiameter is de in- en uitlaatdiameter van de pomp berekend:

d..

=

260 .

(ep

.

p)O.52 . p-û.37

(28)

In deze forrnul~ is dpijp de diameter in mm, <t>v het volumedebiet (m3/s) en p de dichtheid van het

fluïdum (kg/mJ). De gegevens van de andere pompen en compressoren volgen uit ChemCAD III en zijn

weergegeven in de specificatieformulieren (hoofdstuk 6). .

4.6 De vaten 4.6.1 De flashvaten

Voor de berekening van de flashvaten is gebruik gemaakt van de methode uit het diktaat van scheidingsprocessen II [ref. 31).

De berekening gaat als volgt:

Eerst wordt de flow parameter FiS bepaald:

(4.23)

Hiermee kan de capaciteit coëfficiënt Cdrum voor een flash drum met mistmat berekend worden:

0""0

[0.0263

000

1 C

·

ct m

=

O. ;) 48·

I '94 - .

73

, ru

F

'

-

-l-

0

)~7'"

Ig I . :>

(4.23)

Door de grote gasstroom is het het beste verticale flash drums te nemen. Als deze berekend worden blij kt dat ze met een verblijf tijd van 5 minuten veel te hoog worden waardoor het beter is horizontale te nemen.

De dampsnelheid van een horizontale flash drum Uhsep is:

( 4.25)

Voor de diameter dhsep geldt:

d

hsep

=

1.1284 .

(4.26)

Voor de lengte Ihsep geldt;

( 4.27)

Voor de hoogte van de vloeistofniveau geldt dan:

hl

=

dhsep'

(0.9167 -

0.8333

· <1\)

(4.28)

(29)

Proces F1owsheet-en Appatuurberekeningen Hoofdstuk 4

Tabel 4 3 D e resu a It t en val! d e as

fl.

hb ere k enml(.

Flash 2 Flash 3 Flash 4

<1>.a, [-]

0.32 0.32 0.25

1; [sj ₃₀₀ ₃₀₀ 300

lh,ejdhsen 6.639 7.342 10.012

hl/dh,en 0.65 0.65 0.708

Uh,en [mis] O. lOl 0.208 0.211

dh,eo [ml 1.155 \.113 0.606

lhseo [ml 7.671 8.172 6.072

hl [ml 0.751 0.724 0.43

4.6.2 Het buffervat

De deisobutanizer heeft een totale condensor. Hierdoor is de stroom die in het buffervat wordt opgevangen alleen vloeistof. De berekening van het volume is dan ook anders als voor de t1ash vaten. Hier geldt:

y=<P

v '1: _(4.29)

p

Het gevonden volume van het buffervat bij een;; van 600 sis 7.407 mJ. Voor de veiligheid kan het beste een buffervat van 10 mJ worden gekozen.

4.7 De membraanunit

(MISS)

De conventionele destillatietoren wordt in dit FabrieksVoorOntwerp (FVO) door een Membrane Iso Separation System (MISS) vervangen. De scheiding tussen de isomeren van butaan kan met behulp van een zeolietmembraan geschieden.

4.7.1 Silicaliet-1

Voor dit membraan wordt gebruik gemaakt van silicaliet-l. Dit zeoliet is een l"vIFI-type, dat geen aluminium maar enkel silica bevat. De porie-openingen bestaan uit een ring met 10 zuurstOfatomen. Een zeoliet heeft een strict gedetinieerde porie-grootte. Daardoor is scheiding op grond van afmeting van de moleculen mogelijk. In de volgende tabel wordt de kinetische diameter van de isomeren van butaan t.o. v. het zeoliet silicaliet-I weergegeven.

Tabel 4.4 Diameters van de silicaliet-f porie en van de butanen [ref 22

f.

(kinetische) diameter (À)

silicaliet-I porie (lee!Z) 5.6*5.3

n-butaan 4.3

i-butaan 5.0

De poriën in een zeoliet kunnen zich ook aanpassen aan het gastmolecuul, zodat de diameter van de porie nog kan veranderen. Zoals is te zien in de tabel, berust de scheiding in het membraan niet alleen op de grootte van de moleculen. De porie is immers groter dan de butanen. Uit verschillende

experimenten [ref. 22] blijkt dat kleinere moleculen, zoals waterstof in mengsels met butanen,

nauwelijks door het membraan gaan. In het silicaliet-I is er sprake van scheiding door verschil in absorptie op (of bezettingsgraad van) het zeolietoppervlak en diffusie van de componenten in een mengsel.

Silicaliet-I is gemakkelijk op verschillende oppervlakken aan te brengen. Het zeoliet wordt op een poreuze drager van gesinterd stainless steel gezet, om de membraanbuizen voldoende stevigheid te geven.

(30)

4.7.2 Modelvergelijkingen

Eerst worden enkele belangrijke vergelijkingen afgeleid. In de onderstaande figuur is schematisch de helft van een membraanbuisdoorsnede gegeven.

recycle naar de reactor

1

voeding FiP.uit

Î

pruit 8 dl2

I

~~--~I~~~---~-+

L permeaat-zijde FHI sweep

Figuur4.6 Doorsnede van een halve membraanunit.

retentaatzijde z + dz

...

..

...

. z

L

Fr.uitl p;r.uit produkt

Voor het atleiden van een model werden de volgende aannamen gedaan:

- het model wordt afgeleid voor een binair systeem. Dat betekent dat alleen de diffusie van

normaal- en iso-butaan wordt berekend. Er wordt aangenomen dat lineaire alkanen groter dan C~ (met name n-pentaan) met dezelfde splitfactor als n-butaan in het permeaat terechtkomen en de rest verlaat de MISS via het retentaat. Dezelfde aanname geldt voor i-pentaan; deze stof komt met dezelfde splitfactor als i-butaan in het retentaat. Tevens wordt de backflux van waterstof verwaarloosd (deze

aanname is geldig tot ongeveer 150°C). Propaan is een redelijk klein molecuul en daarom wordt aangenomen dat alle propaan de MISS in de i-butaan produktstroom verlaat. Aangezien de voeding van

de membraanunit voor het overgrote deel uit butanen bestaat, wordt er geen extra oppervlak in rekening gebracht voor het transport van andere stoffen.

- er wordt gerekend met een constante diffusiecoëfficiënt. In werkelijkheid is de

diffusiecoëfficiënt afhankelijk van de partiaalspanning en dus bezetting van het zeolietoppervlak, die natuurlijk over de lengte van het membraan variëren. Het gebruik van een constante diffusiecoëfficiënt is een vrij grove aanname, maar de vergelijkingen die die diffusie beter beschrijven, vereisen een

gecompliceerde rekenmethode. Bij de uiteindelijke resultaten van de berekening zal dus rekening gehouden moeten worden met een afwijking met de praktijkwaarden.

- de poreuze drager, waarop het zeolietlaagje wordt aangebracht, heeft geen invloed op de scheiding.

(31)

Proces Flowsheet- en Appatuurberekeningen

.

'VPi

N. =-D.

,

'R·T

Hoofdstuk 4 (4.30)

In deze formule is Ni de flux (in moLm·l.s·l) en Dj de diffusiecoëfficiënt (in ml/s) van het i-butaan. Met de aanname van een lineair drukprotiel volgt uit vergelijking 4.30:

N

.

_,

=D.

_,

CP:

-pf)

R·T·Ö

(4.31)

(met r en p wordt respectievelijk retentaat- en permeaat-zijde bedoeld). Hier is R de universele gasconstante, T de absolute temperatuur en

8

de dikte van het zeolietlaagje.

Een molenbalans voor isobutaan luidt als volgt:

F'

I -

Fr

I

=

N . .

rr

.

d .

n

.

dz

I z+dz I z I (4.32)

De letter F staat voor het moldebiet (moIIs), d is de interne diameter van de membraanbuis (m) en n staat voor het aantal membraanbuizen. Uit deze vergelijking volgt:

dF

j

r

=

N

.

rr

.

d

.

n

dz

'

(4.33)

voor de retentaatzijde en voor de permeaatzijde leidt vergelijking 4.32 tot:

dFP

-'-=N

·rr·d·n

dz

'

(4.34)

Voor het geval dat het permeaat in meestroom met het retentaat is, verschijnt een minteken voor

vergelijkingen 4.33 en 4.34. De beginvoorwaarden van de vier (voor elke component, aan retentaat- en permeaat-zijde) differentiaalvergelijkingen zijn de ingangs- (permeaat) en uitgangs- (retentaat) moldebieten van het Bucamer-proces:

F

=

F r.ujt

fP

=

FP.in

z=

0:

,

( 4.35)

F'

=

Fr.uit

p

=

FP.in

n n n n

Als beginvoorwaarden voor de permeaatzijde moeten de uitgangscondities van de membraansectie worden genomen. Het omschrijven van de molenstroom Fj r naar een partiaalspanning is als volgt:

(4.36)

Aan de permeaatzijde moet voor het berekenen van de partiaalspanning ook het moldebiet van de

sweep (waterstof) worden meegenomen:

p _ p .

Ft

P

i

- P

tot

fP

+

P

+

F

H , n

(4.37)

(32)

De produktstroom moet 95 % i-butaan en de recyc1estroom moet 95 % n-butaan bevatten. Met de make-up waterstof kan er voor gezorgd worden. dat de partiaalspanning van n-butaan aan de permeaatzijde zo laag mogelijk is. Waterstof wordt dus gebruikt als "sweep".

4.7.3 Drukval

De drukval over de membraanbuizen is ook een belangrijke ontwerpgrootheid. De drukval te berekenen met de volgende formule:

dp;ot _ 4·

f·

p

.

(v

r

)2

dz

2·d

(4.38)

In deze formule is f de zogenaamde Fanning frictie factor. p de dichtheid van het fluïdum en v de snelheid van het gas in de membraanbuis. Membranen opereren meestal in het laminaire gebied. De frictie factor van Fanning is in het laminaire gebied (tot Re = 2000. [ref. 21]) een eenvoudige functie van het Reynoldsgetal:

4. f =

64 =

64

· Tl

r

Re

p'.

v

r .

d

( 4.39)

De viscositeit van het medium wordt weergegeven met letter Tl. De gassnelheid aan de retentaatzijde volgt uit de moldebieten:

v'

(4.40)

In deze formule is M de molmassa van butaan. Voor de permeaatzijde moet bij het berekenen van de snelheid eerst iets worden gezegd over de afstand tussen de membraanbuizen en de dikte van deze buizen (oftewel de uitwendige diameter db). Er wordt voor gekozen om de membraan-buizen op een afstand van I uitwendige diameter van elkaar te plaatsen. De diameter van de schijnbare buis (zonder membraanbuizen) waardoor het permeaat met eenzelfde snelheid zou stromen wordt dan gegeven door:

d

_sch·· _IJ"b _aar , TI:

4·n·(d )-

· (4--)

b

4

(4.41 ) TI:

Op analoge wijze kan nu met deze diameter de snelheid in de permeaatsectie worden berekend. Voor de berekening van het Reynoldsgetal aan de permeaatzijde wordt in formule (4.39) de uitwendige diameter van de membraanbuis ingevuld. omdat deze een betere weergave geeft van het stromings-regime. Hetzelfde geldt voor het berekenen van de drukval.

In de MISS is er sprake van een drukval van de gasstromen. Het permeaat is op lagere druk en heeft dus een lagere temperatuur dan het retentaat. Er zal dus warmte worden overgedragen van het retentaat naar het permeaat. Van beide uitgaande stromen zal de temperatuur dus lager zijn dan de ingaande

temperaturen. zodat er condensatie (van voornamelijk pentanen) kan optreden. Er wordt aangenomen dat de warmte. die nodig is om de temperatuur constant te houden. wordt geleverd door de omgeving. De membraanunits moeten dus een verwarmingsmantel hebben om de temperatuur constant en 130°C te houden. In dit ontwerp zullen deze mantels niet verder worden uitgewerk-r.