Strukturalna i mikrostrukturalna stabilizacja tytanianu glinu Al2TiO5

AGH Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki

Katedra Ceramiki i Materiałów Ogniotrwałych

Autoreferat

Strukturalna i mikrostrukturalna stabilizacja tytanianu glinu – Al

TiO

Kamil Kornaus

Promotor: Dr hab. inż. Agnieszka Gubernat Promotor pomocniczy: Dr inż. Radosław Lach

Kraków 2020

Spis treści

I. Wstęp ... 5

II. Opis zagadnienia ... 6

III. Cel i zakres pracy ... 6

IV. Tezy pracy: ... 7

V. Preparatyka próbek ... 8

VI. Skaningowa kalorymetria różnicowa (DSC) ... 9

VII. Wydajność syntezy ... 11

VIII. Zmiany parametrów sieciowych wybranych polikryształów ... 13

IX. Analiza mikrostruktury ... 16

X. Dylatometryczna analiza spiekania ... 18

XI. Gęstość i nasiąkliwość spieków ... 20

XII. Stabilność termiczna ... 21

XIII. Współczynnik przewodzenia ciepła ... 23

XIV. Pomiary dylatometryczne ... 23

XV. Odporność na wstrząs cieplny ... 25

XVI. Podsumowanie ... 26

XVII. Wnioski końcowe ... 28

XVIII. Literatura ... 30

I. Wstęp

Tialit – tytanian glinu o stechiometrii Al2TiO5 jest syntetycznym materiałem ogniotrwałym, który powstaje w wyniku równomolowej reakcji pomiędzy tlenkami Al2O3 i TiO2. Pośród innych materiałów wyróżnia się on ze względu na swoje właściwości wysokotemperaturowe do których można zaliczyć: bardzo wysoką odporność na wstrząs cieplny, niskie makroskopowe współczynniki rozszerzalności cieplnej i przewodzenia ciepła. Ponadto wykazuje niskie wartości kątów zwilżania dla ciekłych metali nieżelaznych jak i wysoką odporność chemiczną, co czyni go materiałem, który można stosować między innymi w przemyśle materiałów ogniotrwałych (wlewy do odlewania ciekłego aluminium) i przemyśle motoryzacyjnym (filtry cząstek stałych DPF). Głównym czynnikiem limitującym możliwość jego stosowania jest niestabilność w zakresie temperatur od 750 do 1280ºC. Ulega on wtedy dekompozycji do tlenków wyjściowych.

Przyczyną takiego stanu rzeczy jest struktura tialitu (struktura pseudobrukitu) zbudowana z naprzemiennie ułożonych kationów metali Ti⁴⁺ oraz Al³⁺ otoczonych oktaedrami tlenowymi. Duże różnice w promieniach jonowych tworzących go kationów metali prowadzą do odkształcenia struktury tytanianu glinu, co z kolei prowadzi zarówno do obniżenia jego stabilności termicznej jak i dużych różnic w rozszerzalności cieplnej jego monokryształów w zależności od kierunku krystalograficznego. Anizotropia rozszerzalności cieplnej monokryształów tialitu prowadzi do powstania złożonego stanu naprężeń w mikrostrukturze polikryształów w wyniku, którego w objętości materiału mogą powstawać liczne spękania międzyziarnowe i wskrośziarnowe. W konsekwencji zapewniają one ultra niski współczynnik rozszerzalności cieplnej i wysoką odporność na wstrząs cieplny kosztem znacznego obniżenia wytrzymałości.

W celu poprawy właściwości tialitu, na etapie syntezy związku można wprowadzić dodatki stabilizujące. Do najczęściej stosowanych zaliczyć można: tlenki MgO, Fe2O3, ZrO2 iSiO2. Mechanizm działania poszczególnych dodatków nie jest jeszcze w pełni poznany, jednak wyszczególnić należy stabilizację strukturalną - poprzez tworzenie roztworów stałych, co prowadzi do obniżenia naprężeń wewnątrz struktury, a następnie mikrostruktury polikryształów tialitu, jak i stabilizację mikrostrukturalną. Jako stabilizację mikrostrukturalną rozumie się przede wszystkim przeciwdziałanie dyfuzji składników wyjściowych poprzez wytworzenie na granicach międzyziarnowych skutecznych barier dyfuzyjnych w postaci faz amorficznych lub faz krystalicznych (spinel, mullit), ograniczenie rozrostu ziaren, a tym samym zmniejszenie ilości i wielkości powstających mikrospękań.

II. Opis zagadnienia

Podstawowymi problemami ograniczającymi możliwości aplikacyjne tialitu są jego niska stabilność termiczna oraz liczne mikrospękania mikrostrukturalne prowadzące do pogorszenia jego właściwości mechanicznych. Stosując, już na etapie syntezy, odpowiednie dodatki przede wszystkim tlenkowe możliwe jest spowolnienie dekompozycji tialitu, zmniejszenie zakresu temperatur dekompozycji lub całkowitą eliminację tego zjawiska. Za pomocą dodatków tlenkowych wprowadzane są do struktury tialitu kationy, które umożliwiają tworzenie roztworów stałych, dzięki którym obniżane są naprężenia wewnętrzne w strukturze tialitu i zmniejszana tym samym ilość powstających w materiale mikrospękań. Inną metodą pozwalającą zmniejszyć ilość mikrospękań, a przez to zwiększyć wytrzymałość mechaniczną Al2TiO5 jest prowadzenie procesu syntezy w warunkach zachowujących jego drobnoziarnistą mikrostrukturę. Jeśli wartość krytyczna wielkości ziaren (0,5 ‒ 2 µm) nie zostanie przekroczona, mikrospękania nie występują. Drobnoziarnista mikrostruktura może zostać uzyskana dzięki zastosowaniu nanometrycznych lub submikronowych proszków tlenków wyjściowych, odpowiednio niską temperaturę syntezy, syntezę proszku np. mokrymi metodami chemicznymi, zastosowaniem specjalnych technik spiekania czy też zastosowaniem dodatków tlenkowych ograniczających rozrost ziaren.

III. Cel i zakres pracy

Celem pracy było ograniczenie dekompozycji tialitu w zakresie temperatur 750 – 1280˚C poprzez strukturalną i mikrostrukturalną stabilizację tego związku.

Zakres pracy obejmował zatem syntezy tytanianu glinu metodą klasycznej reakcji w fazie stałej i reakcji w fazie stałej z wykorzystaniem zarodkowania heterogenicznego, w połączeniu ze spiekaniem reakcyjnym przygotowanych układów reakcyjnych.

Stabilizacja strukturalna polegała na wprowadzeniu do struktury związku kationów magnezu Mg²⁺ i utworzeniu roztworów stałych tytanianu magnezu w strukturze tytanianu glinu (MAT¹). Do wytworzenia roztworów stałych MAT zastosowano dwie drogi.

Pierwszą drogą była klasyczna reakcja w fazie stałej. W tym celu sporządzono mieszaniny tlenków wyjściowych MgO, Al2O3 i TiO2, które następnie ogrzewano aby w efekcie końcowym w trakcie obróbki cieplnej pozwalały uzyskać roztwory stałe o pożądanym składzie. Drugą drogą była nowatorska synteza w fazie stałej z zastosowaniem zarodkowania heterogenicznego izostrukturalną z tialitem fazą tytanianu magnezu MgTi2O5. Również w tym celu mieszaniny tlenków Al2O3 i TiO2 oraz zarodków MgTi2O5 ogrzewano, aż do uzyskania roztworów stałych MAT. Synteza metodą zarodkowania heterogenicznego ma szereg zalet, przede wszystkim zmniejszona zostaje energia nukleacji, a przez to można oczekiwać obniżenia temperatury syntezy, a ta z kolei wpływa korzystnie na wielkość ziaren w polikryształach. Stabilizacja mikrostrukturalna polegała na wprowadzeniu do układu nanokrzemionki (SiO2). Ten dodatek tworzy fazy wtórne (np. mullit, spinel) lub pozostaje w formie amorficznej głównie na granicach międzyziarnowych i w punktach potrójnych w polikryształach.

Fazy te stanowią bariery dyfuzyjne spowalniające dekompozycję tialitu. Co więcej mogą one ograniczać rozrost ziaren w polikryształach tialitu tym samym redukując ilość i wielkość powstających mikrospękań, co ma korzystny wpływ na stabilność termiczną

1 MAT – roztwór stały tytanianu magnezu w strukturze tytanianu glinu o wzorze MgAl Ti O

i właściwości mechaniczne tialitu. Ponadto dodatek SiO2 może skutecznie aktywować spiekanie tialitu.

Najlepsze pod względem stabilności i gęstości uzyskane materiały poddano badaniom właściwości cieplnych i mechanicznych.

IV. Tezy pracy:

1. Kationy Mg²⁺ wbudowują się do sieci krystalicznej Al2TiO5 (tialitu), tworzone są wówczas rozwory stałe tialit – tytanian magnezu. Dzięki utworzonym roztworom stałym zmniejszeniu ulega odkształcenie oktaedrów tworzących strukturę tialitu, co przekłada się na zmniejszenie naprężeń wewnętrznych w polikryształach i na mniejszą ilość mikrospękań,

2. Przewagą wykorzystania syntezy w fazie stałej z izostrukturalnymi, heterogenicznymi zarodkami MgTi2O5 nad klasyczną syntezą w fazie stałej jest zmniejszenie energii nukleacji, co skutkuje obniżeniem temperatury syntezy, a dzięki temu wytworzenie drobnoziarnistych polikryształów o jednorodnej mikrostrukturze,

3. Dodatek nanokrzemionki powoduje w wyniku reakcji z tialitem powstawanie faz wtórnych (np. mullitu i/lub spinelu) lub nanokrzemionka pozostaje w formie amorficznej na granicach międzyziarnowych, dzięki temu powstają bariery dyfuzyjne zmniejszające dekompozycję tialitu. Ponadto dzięki dodatkowi SiO2

możliwa jest aktywacja spiekania tytanianu glinu.

V. Preparatyka próbek

Syntezy tialitu przeprowadzono metodą reakcji w fazie stałej. Do syntez wykorzystano proszki TiO2 (Reachim 99%, d50 = 450 nm) i Al2O3 (Taimicron TM-DAR d50 = 120 nm).

Przygotowano próbki o składach wynikających ze stechiometrii reakcji syntezy tialitu, oraz próbki do których wprowadzono: MgO (POCH, d50 = 1,2 µm), MgTi2O5 iSiO2

(nanokrzemionka Sigma-Aldrich nr kat. S5130, d50 = 7 nm, SBET = 395 ± 25m²/g ). Do syntez użyto zsyntetyzowany wcześniej tytanian magnezu o uziarnieniu ok. 1 µm.

W Tab. 1 przedstawiono wykorzystane do badań składy wyjściowe wraz z ich symbolem wykorzystywanym w dalszej części pracy. Dodatek 9 i 18% mol. MgTi2O5

odpowiadał odpowiednio 2 i 4% mas. dodatku MgO. Dzięki temu w każdym z przypadków wprowadzono tę samą ilość kationów magnezu. Wszystkie układy reakcyjne zawierające w składzie kationy magnezu obliczono względem równań reakcji (2 i 3) tworzenia się roztworów stałych MgyAl2-x-yTi(1+x)O5:

y MgO + 1-0,5x-0,5y Al2O3 + 1+x TiO2 → MgyAl2-x-yTi(1+x)O5 (2) y MgTi2O5 + 1-0,5x-0,5y Al2O3 + 1-x TiO2 → MgyAl2-x-y)Ti(1+x)O5 (3) Ilość kationów magnezu wprowadzono na podstawie analizy literatury i wcześniejszych prac prowadzonych w KCiMO, WIMiC, AGH [1]. Wprowadzenie większych ilości kationów Mg²⁺ skutkuje otrzymaniem znacznych ilości spinelu, prawdopodobnie wtedy preferowana jest reakcja pomiędzy tlenkiem glinu, a tlenkiem magnezu.

Tabela 1. Zestawienie układów reakcyjnych wykorzystanych do badań.

układy wyjściowe symbol

Al2O3 + TiO2 AT

Al2O3 + TiO2 + 2% mas. MgO AT 2M Al2O3 + TiO2 + 4% mas. MgO AT 4M Al2O3 + TiO2 + 2% mas. SiO2 AT 2S Al2O3 + TiO2 + 4% mas. SiO2 AT 4S Al2O3 + TiO2 + 2% mas. MgO + 2% mas. SiO2 AT 2M 2S Al2O3 + TiO2 + 4% mas. MgO + 4% mas. SiO2 AT 4M 4S Al2O3 + TiO2 + 9% mol. MgTi2O5 AT 9MT Al2O3 + TiO2 + 18% mol. MgTi2O5 AT 18MT Al2O3 + TiO2 + 9% mol. MgTi2O5 + 2% mas. SiO2 AT 9MT 2S Al2O3 + TiO2 + 18% mol. MgTi2O5 + 2% mas. SiO2 AT 18MT 2S Al2O3 + TiO2 + 9% mol. MgTi2O5 + 4% mas. SiO2 AT 9MT 4S Al2O3 + TiO2 + 18% mol. MgTi2O5 + 4% mas. SiO2 AT 18MT 4S

Układy homogenizowano na mokro w młynku kulowym przez 24 godziny, w acetonie z dodatkiem środka ułatwiającego formowanie próbek tj. poliwęglanu propylenu w ilości 2% mas., wykorzystując kuliste mielniki korundowe o średnicy 6 mm. Stosunek wagowy proszku do mielników wynosił 5:1. Po homogenizacji aceton został usunięty za pomocą napromiennika IR, a mieszaniny granulowano na sicie perlonowym. Następnie techniką prasowania jednoosiowego, dwustronnego z mieszanin wyprasowano cylindryczne próbki (o średnicy 25 mm i wysokości 3 ‒ 4 mm). Próbki te doprasowano izostatycznie pod ciśnieniem 200 MPa.

VI. Skaningowa kalorymetria różnicowa (DSC)

Na wszystkich krzywych DSC występuje jeden efekt endotermiczny, który związany jest z syntezą tialitu [2], [3] lub roztworów stałych MgyAl2-x-yTi1+xO52

, a którego zakres temperaturowy zależy od składu wyjściowego substratów.

a)

b)

2 w dalszej części pracy roztworom stałym przypisano symbol MAT,

c)

d)

Rys. 1 Zestawienie wyników analizy DSC w porównaniu do układu referencyjnego dla układów zawierających dodatek a) nanokrzemionki; b) tlenku magnezu; c) nanokrzemionki i tlenku magnezu;

d) zarodkowanych heterogenicznie

Wyniki pomiarów DSC uzyskane dla układu referencyjnego (AT, Rys. 1a) pozostają w zgodzie z danymi literaturowymi. Synteza tialitu rozpoczyna się w temperaturze o 50C wyższej od górnej granicznej temperatury niestabilności termicznej tialitu. Sam efekt występuje w wąskim przedziale temperaturowym od 1330 – 1370C (T = 40C).

Jego wartość energetyczna jest wyższa w porównaniu do innych układów. Może to świadczyć o tym, że proces zarodkowania jest czynnikiem limitującym szybkość syntezy, a po przekroczeniu bariery energetycznej zarodkowania, synteza zachodzi w bardzo szybkim tempie.

Wprowadzenie kationów magnezu w dowolnej postaci ( Rys. 1b i 1d) do mieszaniny reakcyjnej prowadzi do powstawania roztworów stałych MAT. Powyższe założenia znajdują odzwierciedlenie w wynikach uzyskanych dla próbek zawierających dodatek magnezu wprowadzony jako tlenek magnezu lub jako tytanian magnezu. We wszystkich tych układach synteza rozpoczyna się w temperaturze poniżej górnej temperatury zakresu niestabilności termicznej czystego tialitu tj. poniżej 1280C. Ponadto, w każdym przypadku zwiększenie ilości dodatku kationów magnezu skutkuje większym obniżeniem temperatury początku syntezy. We wszystkich układach, w których zastosowano zarodkowanie heterogeniczne (Rys. 1d), synteza rozpoczyna się w temperaturze niższej niż w analogicznych układach, w których kationy magnezu zostały wprowadzone jako tlenek magnezu (Rys. 1b). Na podstawie powyższych obserwacji można zasugerować, że dzięki zastosowaniu zarodkowania heterogenicznego energia aktywacji nukleacji podczas syntezy ulega zmniejszeniu pozwalając na obniżenie temperatury początku syntezy, a czynnikiem limitującym szybkość zachodzącej syntezy są procesy dyfuzyjne zachodzące w objętości układu.

Z kolei we wszystkich układach zawierających dodatek nanokrzemionki zaobserwowano niewielki wzrost zakresu temperatury (Rys. 1a i Rys. 1c), w której zachodzi synteza roztworów stałych MAT o około 20 ‒ 30C, w porównaniu do układów bez tego dodatku. Nie zaobserwowano natomiast wpływu SiO2 na temperaturę początku syntezy. Kształt krzywych DSC dla układów z krzemionką lub bez krzemionki jest taki sam (Rys. Rys. 1c i Rys. 1d). Zwiększenie zakresu temperatury, w której zachodzi synteza może wynikać z powstawania dodatkowych faz stanowiących bariery dyfuzyjne.

Na podstawie pomiarów DSC udowodniono, że wprowadzenie kationów Mg²⁺

skutecznie obniża temperaturę syntezy roztworów stałych MAT, czego nie można powiedzieć o drugim dodatku tj. dodatku nanokrzemionki. Na tej podstawie zaproponowano przeprowadzenie syntez związku w zakresie temperatury 1250 – 1350C, z częstotliwością co 50C.

VII. Wydajność syntezy

Rys. 2. Wydajność syntezy w temperaturze 1350C mierzona % mas. tialitu w produktach

Na syntezę tialitu w fazie stałej, z wykorzystaniem tlenkowych substratów może mieć wpływ wiele czynników, jedne z najważniejszych to: temperatura syntezy, czas wygrzewania w temperaturze końcowej i uziarnienie substratów. Jednakże sterowanie

67

82 80

93 96 95 94

91 95 94 95

85 93

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

AT AT 2S AT 4S AT 2M AT 4M AT 2M 2S AT 4M 4S AT 9MT AT 18MT AT 9MT 2S AT 18MT 2S AT 9MT 4S AT 18MT 4S

wydajność syntezy [% mas.]

jedynie powyższymi parametrami syntezy, bez celowego wprowadzania związków magnezu i krzemionki, pozwala na uzyskanie jedynie 67% wydajności w temperaturze 1350C

(Rys. 2). Dodatkowym parametrem pogarszającym wydajność syntezy w układach referencyjnych jest niestabilność termodynamiczna tialitu w zakresie temperatury 780 ‒ 1280C. Może ona powodować dekompozycję utworzonego tialitu na tlenki wyjściowe. Jak pokazują badania prawie pełne przereagowanie substratów 94 ‒ 95%

możliwe jest wówczas, jeśli do mieszanin reakcyjnych zostaną wprowadzone kationy magnezu w postaci związków magnezu tj. MgO i izostrukturalnego z tialitem tytanianu magnezu. W przypadku próbki z 4% dodatkiem MgO wydajność syntezy wynosi 89%

już w najniższej temperaturze spiekania (1250C), a od temperatury 1300C jest stała i wynosi ok. 96% (Rys. 3). Równie wysoką wydajność uzyskuje się w przypadku spiekania reakcyjnego tialitu z wykorzystaniem zarodkowania heterogenicznego.

W najniższej temperaturze, dla składów AT 9MT i AT 18 MT, można uzyskać od 85 do 87% tialitu, w temperaturze 1300C od 91 do 93%, a w najwyższej temperaturze ok.

95%. Można zatem stwierdzić, że obecność kationów magnezu skutecznie aktywuje syntezę roztworów stałych MAT niezależnie od postaci w jakiej zostaną wprowadzone.

Rys. 3. Wydajność syntezy mierzona jako uzyskany % mas. tialitu w produktach dla najbardziej reaktywnych układów w funkcji temperatury

Drugi z dodatków, nanokrzemionka, wprowadzona w ilości 2% mas. do układów z kationami magnezu nie pogarsza istotnie wydajności syntezy. Z kolei 4% mas. dodatku nanokrzemionki obniża w niewielkim stopniu ilość uzyskanych roztworów stałych MAT.

Jest to prawdopodobnie wynik tworzenia przez krzemionkę na granicach międzyziarnowych faz krystalicznych lub amorficznych, tzw. barier dyfuzyjnych, utrudniających wbudowywanie się kationów Mg²⁺ do struktury tialitu, czyli utrudniających tworzenie się roztworów stałych MgyAl2-x-yTi1+xO5. Jak pokazują wyniki badań (Rys. 2 i 3), dodatek samej nanokrzemionki nie zwiększa wydajności syntezy tak jak magnez. W układach z krzemionką (AT 2S i AT 4S) maksymalna ilość uzyskanego tialitu wynosi ~80%, w temperaturze 1350°C. Wyższa wydajność syntezy w tych układach względem układu referencyjnego wynika najprawdopodobniej z efektu

działania powstałych barier dyfuzyjnych ograniczających rozkład tialitu podczas chłodzenia.

VIII. Zmiany parametrów sieciowych wybranych polikryształów

a)

b)

c)

Rys. 4 Zmiany parametrów komórki elementarnej względem temperatury w próbkach AT, AT 18MT i AT 18MT 4S, a) parametr a, b) parametr b i c) parametr c

3,58 3,584 3,588 3,592 3,596 3,6 3,604 3,608

1200 1250 1300 1350 1400

parametr sieciowy a [Å]

temperatura [℃]

AT AT 18MT AT 18MT 4S

9,648 9,656 9,664 9,672 9,68 9,688 9,696 9,704 9,712

1200 1250 1300 1350 1400

parametr sieciowy c [Å]

temperatura [℃]

AT AT 18MT AT 18MT 4S

9,432 9,44 9,448 9,456 9,464 9,472 9,48 9,488

1200 1250 1300 1350 1400

parametr sieciowy b [Å]

temperatura [℃]

AT AT 18MT AT 18MT 4S

a)

b)

c) 3,58

3,584 3,588 3,592 3,596 3,6 3,604 3,608

1200 1250 1300 1350 1400

parametr sieciowy a [Å]

temperatura [℃]

AT AT 9 MT AT 18MT

9,435 9,44 9,445 9,45 9,455 9,46 9,465 9,47 9,475 9,48 9,485

1200 1250 1300 1350 1400

parametr sieciowy b [Å]

temperatura [℃]

AT AT 9MT AT 18MT

9,65 9,655 9,66 9,665 9,67 9,675 9,68 9,685 9,69 9,695 9,7 9,705

1200 1250 1300 1350 1400

parametr sieciowy c [Å]

temperatura [℃]

AT AT 9MT AT 18MT

d)

Rys. 5 Zmiany parametrów komórki elementarnej względem temperatury w próbkach AT, AT 9MT i AT 18MT, a) parametr a, b) parametr b i c) parametr c d) zmiany objętości komórki elementarnej w funkcji temperatury syntezy.

Przedstawiona analiza zmian parametrów sieciowych komórki elementarnej tialitu (Rys. 4 i 5) pokazuje jednoznacznie, że gdy do układów wprowadzony jest magnez zarówno w postaci MgO jak i MgTi2O5 sam lub wraz z dodatkiem nanokrzemionki tworzone są roztwory stałe MAT. Zauważalny jest istotny wzrost objętości komórki elementarnej (Rys. 5d), w porównaniu do komórki elementarnej tialitu syntetyzowanego bez dodatków. Wzrost objętości komórki elementarnej jest tym większy im więcej kationów Mg²⁺ podstawiło kationy glinu, co pozostaje w zgodzie z doniesieniami literaturowymi[4] (Rys. 5). Kationy Mg²⁺ charakteryzują się większym promieniem jonowym (0,078 nm) w porównaniu do kationów Ti⁴⁺(0,067 nm) i Al³⁺ (0,053 nm), co tłumaczy wzrost objętości komórki elementarnej tialitu jeśli wystąpią podstawienia.

Wnikliwa analiza Rys. 4 i 5 obrazujących zmiany parametrów sieciowych (a, b i c) pokazuje ich wzrost w układach z dodatkami w porównaniu do parametrów komórki elementarnej tialitu bez dodatków (AT). Z punktu widzenia stabilności ważny jest wzrost wartości parametru a, dzięki temu zmniejszone zostaje odkształcenie oktaedrów tlenowych tworzących strukturę tialitu, zmniejszone zostają naprężenia związane z różnicami w rozszerzalności termicznej różnie zorientowanych ziaren, powstaje mniejsza ilość mikrospękań, a struktura roztworów stałych MAT wykazuje większą stabilność. Warto jeszcze zwrócić uwagę na fakt, że wzrost temperatury spiekania reakcyjnego tialitu lub jego roztworów stałych MAT i związany z nim wzrost wydajności syntezy powoduje nieznaczny wzrost wartości parametru sieciowego a, przy nieznacznym spadku wartości parametrów b i c, co można tłumaczyć tworzeniem się właściwej struktury tialitu lub roztworów stałych MAT.

Można również zauważyć, że w przypadku jednoczesnego zastosowania dodatków wprowadzających kationy magnezu jak i dodatku nanokrzemionki (AT 4M 4S; AT 9MT 4S i AT 18MT 4S) obserwuje się mniejsze wartości parametru sieciowego a (Rys. 4a), a większe wartości parametrów b i c (Rys. 4b i c) w porównaniu do analogicznych układów nie zawierających nanokrzemionki (AT 4M; AT 9MT i AT 18MT). Widoczne jest także, że różnice w wartościach parametrów sieciowych układów z krzemionką lub bez krzemionki są nieznaczne, w porównaniu do istotnego wzrostu wartości tych parametrów względem układu referencyjnego. Te obserwacje dają podstawy do twierdzenia, że krzem nie wbudowuje się do struktury tialitu, natomiast nanokrzemionka tworzy na granicach międzyziarnowych swoistego rodzaju „bariery dyfuzyjne”

ograniczające wielkość ziaren, redukujące ilość powstających mikrospękań oraz

326 327 328 329 330 331 332

1200 1250 1300 1350 1400

objętość komórki elemrntarnej [Å3]

temperatura [℃]

AT AT 9MT AT 18MT AT 9MT 4S AT 18MT 4S

zmniejszające podatność na rozkład termiczny, a z drugiej strony utrudniające wbudowywanie się kationów Mg²⁺ do struktury tytanianu glinu.

IX. Analiza mikrostruktury

UKŁAD REFERENCYJNY AT

UKŁADY STABILIZOWANE DODATKIEM MgO

UKŁADY STABILIZOWANE DODATKIEM

NANOKRZEMIONKI AT 4M

AT 2S AT 4S AT 4M4S

Rys. 6. Zestawienie mikrostruktur układu referencyjnego, stabilizowanych dodatkiem nanokrzemionki jak i stabilizowanych dodatkiem tlenku magnezu

AT 9MT AT 18MT

AT 9MT 4S AT 18MT 4S

Rys.7. Zestawienie mikrostruktur stabilizowanych poprzez zarodkowanie heterogeniczne jak i stabilizowanych poprzez zarodkowanie heterogeniczne i dodatek mikrokrzemionki

Zdjęcia mikrostruktur (Rys. 6 i 7) i przeprowadzona analiza chemiczna EDS (Rys. 8) pozostają w zgodzie z analizą składu fazowego (XRD). W próbkach referencyjnych (AT), jak i z dodatkiem tylko nanokrzemionki (AT 2S, AT 4S) w przypadku których wydajność syntezy wynosi maksymalnie 80%, widoczne są poza ziarnami tialitu, nieprzereagowane tlenki wyjściowe i makrospękania (Rys. 6). W przypadku tych układów obrazy mikrostruktur potwierdzają doniesienia literaturowe opisujące mechanizm syntezy tialitu^16,17. W próbkach widoczne są ziarna nieprzereagowanych tlenków znajdujące się wewnątrz ziaren tialitu. Obserwuje się również porowatość zamkniętą świadczącą o znacznym rozkładzie tialitu podczas chłodzenia.

Al Ti

Mg Si O

Rys. 8. Mapa rozkładu pierwiastków dla próbki AT 18MT 4S

Dodatek magnezu istotnie poprawia wydajność syntezy, co jest widoczne w mikrostrukturze spieków (Rys. 6 i 7). Ilość ziaren nieprzereagowanych tlenków istotnie się zmniejsza, a mikrospękania są drobne i zlokalizowane głównie na granicach międzyziarnowych. Najbardziej homogeniczną mikrostrukturę wykazują jednak polikryształy spiekane reakcyjnie z dodatkiem ziaren izostrukturalnej fazy MgTi2O5 (Rys.

20 m

8). Obserwacje SEM, a przede wszystkim przeprowadzona analiza chemiczna EDS, pokazują jednoznacznie, że magnez wbudowuje się w strukturę tialitu tworząc roztwory stałe MAT. Natomiast krzem tworzy fazy wtórne obecne na granicach międzyziarnowych istotnie zmniejszające rozrost ziaren tialitu, a tym samym ilość i wielkość mikrospękań.

Ponadto w polikryształach z dodatkiem nanokrzemionki (Rys. 7 i 9) ziarna wykazują zaokrąglony kształt, wskazujący na obecność reaktywnej cieczy powstającej w trakcie spiekania. Można zatem sformułować hipotezę, że wprowadzony dodatek amorficznej nanokrzemionki może tworzyć przejściową fazę ciekłą skutecznie aktywującą spiekanie roztworów stałych MAT.

Przedstawione na Rys. 8 mapy rozkładu pierwiastków dla próbki AT 18MT 4S potwierdzają wcześniejsze obserwacje. Można zaobserwować, że najjaśniejsze ziarna to pozostałość tlenku tytanu, a najciemniejsze to pozostałości tlenku glinu. Jasnoszare ziarna to tialit, a dokładnie roztwór stały MAT, pierwiastki tworzące roztwór stały są jednorodnie rozmieszczone w tych obszarach (Rys. 8). Podwyższone stężenie Si jest obserwowane

w punktach potrójnych, na granicach między ziarnowych i w obszarach pomiędzy ziarnami tialitu. Stężenie magnezu w tych próbkach jest jednorodne w całej analizowanej powierzchni.

a) b)

Rys. 9. Obrazy mikrostruktury układu AT 18MT 4S przy powiększeniu a) 200x i b) 5000x. Widoczna jest wysoka homogeniczność otrzymanych materiałów jak i niewielka zawartość mikrospękań.

Warto jeszcze zwrócić uwagę na fakt, że wydajność syntezy nieznacznie zmniejsza się wraz ze wzrostem dodatku SiO2 (Rys. 2 i 3) w układach zarodkowanych tj. AT 9MT 4S i AT 18MT 4S ale z drugiej strony polikryształy te zyskują na jednorodności i charakteryzują się niewielką ilością mikrospękań (Rys. 9).

X. Dylatometryczna analiza spiekania

Na podstawie przeprowadzonych analiz dylatometrycznych można wnioskować, że w układach zawierających nanokrzemionkę skurcz spiekania jest istotnie spotęgowany (Rys. 10). Początek skurczu we wszystkich badanych układach przypada na zakres temperatury 850 – 900°C, następnie najintensywniejszy skurcz obserwowany jest w temperaturze 1150 – 1200°C. Największy dla układów z nanokrzemionką, mniejszy dla układów z dodatkiem magnezu a najmniejszy dla próbki referencyjnej. Po czym pomiędzy temperaturą 1230 a 1280°C skurcz związany ze spiekaniem jest kompensowany przez syntezę tialitu lub roztworów stałych MAT (Rys. 11). Niższą

temperaturę syntezy, bliską 1230 ‒ 1250C obserwuje się w układach zawierających magnez (AT 4M i AT 18MT) oraz w układach zawierających magnez i SiO2 (AT 4M 4S i AT 18MT 4S). W temperaturze 1280C zachodzi natomiast synteza tialitu w przypadku próbki referencyjnej (AT), czyli bez dodatków (Rys. 11).

Rys. 10. Dylatometryczne krzywe spiekania uzyskane dla układów:

AT; AT 4M; AT 18MT; AT 4M 4S i AT 18MT 4S

Rys. 11. Zmiany wymiarów liniowych w funkcji temperatury spiekania z powiększonym obszarem, w którym występuje synteza tialitu lub roztworów stałych MAT.

Na podstawie przeprowadzonych analiz dylatometrycznych można wnioskować, że w przypadku wszystkich układów spiekanych reakcyjnie, spiekanie TiO2 poprzedza

-20,0 -15,0 -10,0 -5,0 0,0 5,0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500

dL/L0[%]

temperatura [C]

AT AT 4M AT 4M 4S AT 18MT AT 18MT 4S

-1,60 -1,40 -1,20 -1,00 -0,80 -0,60 -0,40 -0,20 0,00 0,20

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500

dL/dt[%/min]

temperatura [C]

AT AT 4M 4S AT 18MT 4S

1200 1250 1300

syntezę tialitu lub roztworów stałych MgyAl2-x-yTi1+xO5. Należy sądzić, że jeden z głównych substratów reakcji tj. TiO2 tworzy fazę ciągłą w próbkach surowych i możliwe jest, że zanim dojdzie do reakcji w stanie stałym, ziarna TiO2 zaczynają się spiekać. W świetle analizy wielkości cząstek, proszek TiO2 był drobnoziarnisty (d50 = 450nm), co sprzyja spiekaniu TiO2 w niskiej temperaturze (800˚C) i co potwierdza dostępna na ten temat literatura[5]. W układach zawierających nanokrzemionkę skurcz spiekania jest istotnie spotęgowany (Rys. 10). Na podstawie tych obserwacji można zatem sugerować, że obserwowany wzrost szybkości zagęszczania w zakresie temperatur 1150 ‒ 1200°C związany jest ze spiekaniem „szkieletu” TiO2, co dodatkowo zwiększa obecność nanokrzemionki.

Dylatometryczna analiza spiekania wskazuje na istotną w procesie zagęszczania rolę nanokrzemionki. Praktycznie niemożliwe jest powstanie w warunkach spiekania, ze stosowanych substratów, bez obecności tlenków alkalicznych faz ciekłych ale z drugiej strony przeprowadzona w analiza mikrostruktury wskazuje na obecność fazy ciekłej, co potwierdza wiele prac opisujących spiekanie tialitu [6]–[8] z dodatkiem SiO2. Przeprowadzone pomiary dylatometryczne nie podważają tej sugestii i dają podstawy do twierdzenia, że amorficzna drobnoziarnista forma SiO2 aktywuje spiekanie badanych układów, prawdopodobnie za pomocą przejściowej fazy ciekłej.

XI. Gęstość i nasiąkliwość spieków

a)

b) 0,0

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

AT 9MT AT 18MT AT 9MT2S AT 18MT2S AT 9MT4S AT 18MT4S

nasiąkliwość [%]

1250℃ 1300℃ 1350℃

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

AT AT 2M AT 4M AT 2S AT 4S AT 2M2S AT 4M4S

nasiąkliwość [%]

1250℃ 1300℃ 1350℃

Rys. 12. Zestawienie wyników pomiarów nasiąkliwości próbek względem temperatury syntezy/spiekania. a) układy stabilizowany tlenkiem magnezu i/lub nanokrzemionka, b)

układy stabilizowane poprzez zarodkowanie heterogeniczne i dodatek nanokrzemionki

Tabela 2. Wyniki pomiarów gęstości pozornej polikryształów spiekanych reakcyjne w różnej temperaturze układ

gęstość pozorna [g/cm³] temperatura [C]

1250 1300 1350

AT 3,64 ± 0,07 3,53 ± 0,05 3,50 ± 0,06 AT 2S 3,62 ± 0,06 3,61 ± 0,05 3,59 ± 0,04 AT 4S 3,58 ± 0,03 3,54 ± 0,04 3,51 ± 0,04 AT 2M 3,46 ± 0,06 3,42 ± 0,04 3,42 ± 0,02 AT 4M 3,41 ± 0,04 3,44 ± 0,07 3,46 ± 0,05 AT 2M 2S 3,42 ± 0,07 3,46 ± 0,02 3,49 ± 0,04 AT 4M 4S 3,43 ± 0,04 3,44 ± 0,02 3,50 ± 0,07 AT 9MT 3,46 ± 0,05 3,48 ± 0,05 3,51 ± 0,06 AT 18MT 3,45 ± 0,02 3,47 ± 0,04 3,49 ± 0,04 AT 9MT 2S 3,51 ± 0,03 3,50 ± 0,02 3,44 ± 0,03 AT 18MT 2S 3,47 ± 0,02 3,42 ± 0,04 3,39 ± 0,03 AT 9MT 4S 3,50 ± 0,04 3,48 ± 0,03 3,67 ± 0,02 AT 18MT 4S 3,46 ± 0,02 3,66 ± 0,01 3,73 ± 0,01

Gęstość pozorna próbek referencyjnych (AT) zmniejsza się od wartości bliskiej 3,63 g/cm³ w temperaturze spiekania reakcyjnego 1250°C do wartości 3,5 g/cm³ w temperaturze 1350°C (Tab. 2). Nasiąkliwość w tych układach zmniejsza się, wraz ze wzrostem temperatury spiekania od wartości 2,95% do 1,28% (Rys. 12). Układy zawierające kationy magnezu charakteryzują się niższymi wartościami zarówno gęstości jak i nasiąkliwości wynoszącymi odpowiednio 3,4 ‒ 3,45 g/cm³ i 1,6 ‒ 2,4% w temperaturze 1250°C i około 3,5 g/cm³ przy 1,1 ‒ 1,5% nasiąkliwości w temperaturze 1350°C. Gęstości układów zawierających nanokrzemionkę oscylują wokół 3,4 ‒ 3,5 g/cm³ niezależnie od temperatury syntezy. Nasiąkliwość w tych układach jest najmniejsza i wynosi od 1 do 1,7% również niezależnie od temperatury spiekania (Rys.

12). W przypadku próbek zarodkowanych 9 i 18% mol. MgTi2O5 z dodatkiem 4% mas.

SiO2 nasiąkliwość oscyluje wokół 1%.

XII. Stabilność termiczna

Badania stabilności termicznej przeprowadzono na grupie wyselekcjonowanych układów reakcyjnych o najlepszych właściwościach. W tym celu próbki wygrzewano w temperaturze 1100°C przez 24, 48, 72 i 96 godzin. Niemal całkowity rozkład próbki referencyjnej po 24 godzinach wygrzewania potwierdza niestabilność czystego tytanianu glinu i wskazuje na konieczność stosowania dodatków stabilizujących. Należy sądzić, że mniejsza stabilność układów AT 18MT i AT 4M4S wynika z większej ilości zarodków dekompozycji przede wszystkim ziaren korundu i mikrospękań (Rys. 13). Próbka wykazująca największą stabilność AT 18MT 4S charakteryzowała się wysoce jednorodną mikrostrukturą (Rys. 9), z nieznaczną ilością ziaren nieprzereagowanych tlenków oraz najmniejszą ilością mikrospękań. Dzięki temu po 96 godzinach wygrzewania w próbce obecne jest ~40% mas. roztworów stałych MAT (Rys. 13).

Rys.13. Stabilność termiczna układów AT, AT 4M, AT 4M4S, AT 18MT i AT 18MT4S po wygrzewaniu w temperaturze 1100°C przez okres24, 48, 72 i 96 godzin.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

AT AT 4M AT 4M 4S AT 18MT AT 18MT 4S

stabilność termiczna [% mas. tialitu]

po syntezie w 1350 C 24 h 48 h 72 h 96 h

XIII. Współczynnik przewodzenia ciepła

Rys. 14. Wyniki pomiarów współczynnika przewodzenia ciepła w funkcji temperatury

We wszystkich układach można zaobserwować początkowy, niewielki spadek wartości współczynnika przewodzenia ciepła, który w literaturze tłumaczony jest intensyfikacją zjawiska rozpraszania fononów powiązanym ze wzrostem temperatury.

Następnie, w temperaturze wyższej od 500C współczynnik przewodzenia ciepła rośnie.

Zjawisko to wyjaśniane jest „samoleczeniem” się mikrospękań w wyniku rozszerzalności cieplnej, najprawdopodobniej następuje wówczas wzrost liczby kontaktów ciało stałe – ciało stałe w obrębie mikrospękań lub zmniejszenie ich szerokości. Intensywność zmian świadczyć może o szerokości mikrospękań, mikrospękania o mniejszej szerokości będą podlegać „samoleczeniu” szybciej (układy AT 4M i AT 18MT), powodując tym samym większy wzrost współczynnika przewodzenia ciepła. Hipoteza ta znajduje potwierdzenie w uzyskanych wynikach. Dla układów AT 4M 4S i AT 18MT charakteryzujących się siecią drobnych mikrospękań zaobserwowano gwałtowniejszy wzrost współczynnika przewodzenia ciepła niż w układach AT 4M i AT 18MT 4S gdzie ilość mikrospękań była mniejsza, lecz były większe. W mikrostrukturze układu referencyjnego można wyróżnić duże pęknięcia przy małym udziale mikrospękań, jednocześnie wzrost współczynnika przewodzenia ciepła w wyniku samoleczenia się mikrospękań jest w tych materiałach najmniejszy (Rys. 14).

XIV. Pomiary dylatometryczne

W celu zbadania zmian zachodzących w mikrostrukturze otrzymanych materiałów podczas grzania i chłodzenia przeprowadzono pomiary dylatometryczne dla układów o wysokiej homogeniczności, wysokim stopniu przereagowania i wysokiej gęstości jak również dla układu referencyjnego (AT, AT 4M, AT 4M4S, AT 18MT i AT 18MT4S).

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

20 120 220 320 420 520 620 720 820 920

współczynnik przewodzenia ciepła [W/(mK]

temperatura [⁰C]

AT AT 4M AT 18MT AT 18MT4S AT 4M4S

a) Układ referencyjny i układy stabilizowane dodatkiem tlenku magnezu

b) Układ referencyjny i układy stabilizowane dodatkiem tytanianem magnezu Rys. 15. Zestawienie wyników pomiarów dylatometrycznych dla poszczególnych układów

Na Rysunku 15 zestawiono pętle histerezy zmian wymiarów liniowych dla próbek różniących się składem wyjściowym, uzyskane po pierwszym cyklu grzania. We wszystkich układach zaobserwowano charakterystyczną dla materiałów o strukturze pseudobrukitu histerezę rozszerzalności cieplnej. Fenomen zamykania się i ponownego otwierania mikrospękań tłumaczy charakterystyczny przebieg histerezy rozszerzalności cieplnej tialitu. Pojedyncze monokryształy rozszerzają się zgodnie ze współczynnikami kierunkowymi rozszerzalności cieplnej, dlatego w polikryształach mikrospękania powstają na granicach ziaren o największych współczynnikach rozszerzalności cieplnej (b ‒ b, c ‒ c i b ‒ c). Rozszerzanie się pojedynczych ziaren w tych kierunkach maskowane jest wypełnianiem mikrospękań. Następnie podczas chłodzenia, mikrospękania, w których doszło do wypełnienia i kontaktu pomiędzy ich ściankami zachowują się jak lity materiał, aż do momentu przekroczenia wytrzymałości teoretycznej materiału. Z tego powodu tialit w zakresie temperatury od temperatury początku chłodzenia do temperatury około

500 ‒ 600°C kurczy się znacznie szybciej niż podczas ogrzewania. W temperaturze około

-0,25 -0,2 -0,15 -0,1 -0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

dL/L0[%]

temperatura [℃]

AT AT 4M AT 4M4S

-0,25 -0,2 -0,15 -0,1 -0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

dL/L0[%]

temperatura [℃]

AT AT 18MT AT 18MT 4S

500 ‒ 600°C rozpoczyna się proces ponownego otwierania się mikrospękań, co można zauważyć jako rozszerzanie się próbki postępujące wraz ze spadkiem temperatury. Zatem zgodnie z analizami literatury⁶⁰ temperaturę ok 500 ‒ 600°C można uznać za temperaturę TMB, w której następuje ponowne otwieranie się mikrospękań. W przypadku materiału referencyjnego pętla histerezy jest wąska i tylko w nieznacznym stopniu przechodzi w wartości ujemne podczas chłodzenia, co wskazuje na rozszerzanie się materiału.

Podczas gdy w materiałach z dodatkiem magnezu (AT 4M i AT 18MT) jak i w materiałach z dodatkiem magnezu i nanokrzemionki (AT 4M 4S i AT 18MT 4S) pętla histerezy jest szeroka, Materiały te podczas chłodzenia od około 450 – 550°C zaczynają się rozszerzać (Rys. 15).

Różnice w wyglądzie pętli histerezy próbki referencyjnej (AT) i próbek z dodatkami wynikają najprawdopodobniej z różnic w składzie fazowym i w mikrostrukturze polikryształów. Ze względu na wysoką zawartość nieprzereagowanych tlenków wyjściowych, a tym samym niską zawartość tialitu w układzie bez dodatków (AT) jego mikrostruktura charakteryzuje się znaczną ilością makrospękań przy znikomym udziale mikrospękań (Rys. 6). Tym samym podczas ogrzewania tego układu, tak szerokie spękania nie są w stanie się odkształcać i tylko znikoma część istniejących mikrospękań zamyka się. Szczątkową zawartość mikrospękań potwierdza także bardzo wąski i płytki zakres wartości ujemnych na wykresach.

W materiałach stabilizowanych magnezem w postaci MgO i MgTi2O5 (AT 4M i AT 18MT) oraz MgO i MgTi2O5 wraz z nanokrzemionką (AT 4M 4S i AT 18MT 4S) przebieg pętli histerezy wskazuje na znaczną zawartość mikrospękań w mikrostrukturze.

Przedstawia to powolne rozszerzanie się tych materiałów podczas ogrzewania oraz znaczna głębokość i zakres temperatury ujemnego zakresu zmian wymiarów liniowych podczas chłodzenia (Rys. 15).

XV. Odporność na wstrząs cieplny

W przypadku układu referencyjnego jego wytrzymałość mierzona w temperaturze pokojowej jest niska i wynosi około 17 MPa. Niezależnie od wielkości wstrząsu cieplnego (∆T), któremu została poddana próbka jej wytrzymałość nie zmienia się, a występujące różnice mieszczą się w granicach błędu pomiarowego. Zastosowanie dodatku kationów magnezu w dowolnej postaci znacząco podnosi wytrzymałość polikryształów w temperaturze pokojowej. Odporność na wstrząs cieplny wszystkich badanych układów spada nieznacznie gdy osiągnięte zostaje ∆T = 800C. W przypadku układu referencyjnego wytrzymałość na zginanie spada znacząco, wówczas gdy ∆T wynosi 1100C. Niemniej jednak wytrzymałość tworzyw stabilizowanych spada do wytrzymałości tworzyw bez dodatków dopiero gdy ∆T = 1100C (Rys. 16). Wydaje się zatem, że tworzywo bez dodatków stabilizujących ma najwyższą odporność na wstrząs cieplny, ale z drugiej strony jego wytrzymałość w temperaturze pokojowej nie przekracza 20 MPa. Należy podejrzewać, że w przypadku próbki bez dodatków (AT) występuje w materiale korzystny stan naprężeń wewnętrznych oraz zaznacza się korzystny wpływ makrospekań i dlatego jego wytrzymałość się nie zmienia istotnie wraz ze wzrostem T.

W odniesieniu do tworzyw stabilizowanych za wysoką odporność na wstrząs cieplny odpowiedzialne są obecne w tworzywach mikrospękania. Dopiero przy ∆T wynoszącym 1100°C dochodzi do zwiększenia rozmiarów mikrospękań co skutkuje istotnym obniżeniem wytrzymałości na zginanie.

Rys. 16. Zestawienie wyników pomiarów odporności na wstrząs cieplny w funkcji wytrzymałości na zginanie próbek względem różnicy temperatur występującej podczas wstrząsu

XVI. Podsumowanie

Przeprowadzone analizy strukturalne (XRD) i mikrostrukturalne (SEM + EDS), dylatometryczne, termiczne (DSC), oraz pomiary gęstości pokazują jednoznacznie, że wprowadzone dodatki, przede wszystkim kationy Mg²⁺, pozwalają wytworzyć stabilne termicznie roztwory stałe, o wysokiej zawartości ~93 – 96% roztworu stałego MAT i wysokiej gęstości w temperaturze 1300 ‒ 1350C. Należy uznać, że w warunkach spiekania reakcyjnego stosowanego w pracy nie można wytworzyć materiału o wysokiej zawartości tialitu bez stosowania dodatków stabilizujących. Maksymalny stopień przereagowania tlenków Al2O3 i TiO2 wynosi 67% w temperaturze 1350C. Do najlepszych materiałów zalicza się przede wszystkim próbki spiekane reakcyjnie z zastosowaniem izostrukturalnych zarodków tytanianu magnezu bez lub z dodatkiem nanokrzemionki

(AT 18MT i AT 18MT 4S), materiałami równie dobrymi okazały się te spiekane reakcyjne z wykorzystaniem klasycznej metody reakcji w fazie stałej z dodatkiem MgO i/lub z dodatkiem nanokrzemionki tj. AT 4M i AT 4M 4S.

Rolą dodatku kationów Mg²⁺ są zmiany na poziomie strukturalnym tialitu, a dokładnie tworzenie roztworów stałych MAT czyli zmniejszenie odkształcenia oktaedrów tlenowych tworzących strukturę tialitu. Zmniejszenie odkształcenia oktaedrów, w centrum których znajdują się kationy Al³⁺ i Ti⁴⁺ zmniejsza różnice w sieciowych współczynnikach rozszerzalności cielnej tialitu, co skutkuje mniejszymi naprężeniami w spiekach wywołanymi różnicami w rozszerzalności różnie zorientowanych ziaren, tym samym zmniejszona zostaje ilość powstających mikrospękań. Ilość i wielkość mikrospękań zostaje również zmniejszona wraz z zastosowaniem dodatku nanokrzemionki.

Fakt, że kationy magnezu podstawiają, jak twierdzi literatura, kationy glinu, został potwierdzony przez pomiary wartości parametrów sieciowych komórki elementarnej i analizę składu chemicznego EDS, również pośrednio przez pomiary DSC i analizę dylatometryczną. Wszystkie te pomiary są zgodne ze sobą i według nich synteza

0 10 20 30 40 50 60 70

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

wytrzymałość na zginanie [MPa]

T [℃]

AT AT 4M AT 4M4S AT 18MT AT 18MT4S

stabilnych roztworów stałych rozpoczyna się w temperaturze ~1230 – 1250C . Najniższą temperaturą syntezy wykazują układy syntezowane z pominięciem etapu tworzenia zarodków krystalizacji, czyli układy z zarodkami izostrukturalnej fazy MgTi2O5

(temperatura początku syntezy wynosiła 1230C). Wykonane z tych układów polikryształy spiekane reakcyjnie posiadają wysoce jednorodną mikrostrukturę z niewielką ilością pozostałości substratów tj. Al2O3 i TiO2 oraz z niewielką ilością mikrospękań.

Drugi z zastosowanych dodatków, tj. nanokrzemionka jak pokazują wykonane badania wpływa korzystnie na gęstość, mikrostrukturę i stabilność termiczną roztworów stałych MAT, bez niekorzystnego wpływu na ich syntezę. Krzemionka może tworzyć przejściową fazę ciekłą ułatwiającą zagęszczanie. Po spiekaniu krzemionka lub produkty reakcji z krzemionką widoczne są w mikrostrukturze. Działanie krzemionki rozciąga się zatem na poprawę gęstości, zmniejszenie wielkości ziaren, a przez to ilości mikrospękań i tym samym podniesienie stabilności roztworów stałych MgyAl2-x-yTi1+xO5.

Do badań właściwości polikryształów wytypowano materiały o wysokiej gęstości, wysokim stopniu przereagowania tj. wysokiej zawartości roztworów stałych MAT i jednorodnej mikrostrukturze. Do materiałów tych zalicza się próbki otrzymane w wyniku syntezy z izostrukturalnymi zarodkami MgTi2O5 (AT 18 MT) oraz analogiczne składy z dodatkiem nanokrzemionki (AT 18MT 4S). Do badań wybrano również próbki spiekane reakcyjnie z dodatkiem MgO (AT 4M), jak również MgO i SiO2 (AT 4M 4S).

Dla porównania określono również właściwości próbki referencyjnej AT. Próbki roztworów stałych wykazują typowe dla tialitu właściwości tj. małe przewodnictwo cieplne

(λ ~ 1,5 ^𝑊

𝑚·𝐾), nieznaczny makroskopowy współczynnik rozszerzalności cieplnej (~2·10^-

61

𝐾) i wysoką odporność na wstrząs cieplny (∆T = 800°C). Wytrzymałość na zginanie w temperaturze pokojowej otrzymanych polikryształów wynosi 40 – 60 MPa i jest zbliżona do wytrzymałości komercyjnie wytwarzanych wyrobów z tialitu (Tab. 3).

Specyficzne, wręcz unikatowe właściwości cieplne tialitu wynikają w dużej mierze z obecności spękań mikrostrukturalnych, co z jednej strony jest niekorzystnym zjawiskiem, pogarsza stabilność termiczną tialitu ale z drugiej strony wpływa korzystnie na rozszerzalność cieplną i odporność na wstrząs cieplny. Można zatem stwierdzić, że wytworzone w niskiej temperaturze 1300 – 1350°C polikryształy tialitu, o wysokiej gęstości, jednorodnej mikrostrukturze i wysokiej zawartości roztworów stałych MAT, spełniają wiele z wymogów stawianych nowoczesnym materiałom ogniotrwałym.

Zestawienie podstawowych właściwości otrzymanych produktów względem wytwarzanych komercyjnie, pomimo różnic w składzie fazowym (Tab. 4) pokazuje, że otrzymane materiały charakteryzują się podobnymi, a często lepszymi parametrami (Tab. 3). Otrzymane roztwory stałe MAT posiadają większą gęstość, większą wytrzymałość na zginanie, większy moduł Younga jak i współczynnik rozszerzalności cieplnej niż produkty komercyjne przy zachowaniu wysokiej odporności na wstrząs cieplny. Ze względu na wysoką początkową wytrzymałość na zginanie, ich wytrzymałość po wstrząsie cieplnym wywołanym gradientem temperatury ∆T = 1000°C przewyższa wytrzymałość produktów komercyjnych.

Tabela 3. Zestawienie podstawowych właściwości produktów komercyjnych z właściwościami otrzymanych materiałów

właściwość produkt

A

produkt B

AT 4M 4S

AT 18MT 4S gęstość [ ^𝒈

𝒄𝒎^𝟑] 3,35 3,35 3,5 3,73

porowatość [%] 12,5 12,5 - -

wytrzymałość na zginanie [MPa] 40 25 60 65

moduł Younga [GPa] 20 17 28 32

współczynnik rozszerzalności cieplnej 20 – 600

[°C] <1 <1 2,4 2,0

przewodność cieplna 20°C [ ^𝑾

𝒎·𝑲] 1,5 1,5 1,2³ 1,5^h

odporność na wstrząs cieplny – powietrze – ciecz

(gradient temperatury) [˚C] 700 >1000 800 800

Tabela 4. Porównanie składu fazowe produktów komercyjnych z właściwościami otrzymanych materiałów

związek [% mas.] produkt a i B AT 4M 4S AT 18MT 4S

Al2TiO5 90⁴ 94 (MAT)⁵ 93 (MAT)^j

Al2O3 4 - -

TiO2 3 2 1

SiO2 2 - -

MgO 0,15 - -

Na2O 0,1 - -

K2O 0,1 - -

Pozostałe fazy (CaO, Fe2O3, P2O5) 0,65 - -

mullit - 4 6

XVII. Wnioski końcowe

1) Cel pracy został zrealizowany, a tezy pracy udowodnione,

2) Niemożliwe jest otrzymanie czystego i gęstego tialitu w zastosowanych warunkach syntezy i wykorzystanych substratów,

3) Wprowadzenie dodatków (MgO, MgTi2O5, SiO2), stabilizujących strukturalnie lub mikrostrukturalnie tialit, istotnie poprawia wydajność syntezy i gęstość spieków,

4) Wprowadzenie kationów Mg²⁺ prowadzi do stabilizacji strukturalnej, poprzez zmiany chemiczne tj. tworzenie roztworów stałych MgyAl2-x-yTi1+xO5,

5) Dodatek nanokrzemionki nie zmienia struktury tialitu, wprowadza natomiast zmiany mikrostrukturalne. Jednak główną rolą dodatku nano–SiO2 jest aktywacja spiekania tialitu, prawdopodobnie poprzez tworzenie przejściowych faz ciekłych, 6) Zastosowanie syntezy w fazie stałej z wykorzystaniem zarodkowania

heterogenicznego przyniosło pozytywne rezultaty.

7) Dzięki obecności mikrospękań tialit wykazuje cenne właściwości cieplne oraz bardzo wysoką odporność na wstrząs cieplny,

3 Określone dla przedziału temperatur (20 – 1000 °C)

4 Producent nie podaje czy jest to roztwór stały czy czysty tialit

5 Roztwór stały MgAl Ti O

8) Wprowadzone dodatki w postaci tlenku magnezu, tytanianu magnezu i nanokrzemionki nie pogarszają pożądanych właściwości cieplnych i mechanicznych tialitu, a w niektórych przypadkach je poprawiają, w porównaniu do komercyjnie produkowanych wyrobów z tego związku.

XVIII. Literatura

[1] Rudzińska, A. Badania nad syntezą i spiekaniem tialitu., praca magisterska, Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, (opiekun dr hab. inż. A. Gubernat), (2016).

[2] Segadães, A. M., et al. Combustion synthesis of aluminium titanate. J. Eur. Ceram. Soc. 18, 771 – 781 (2002).

[3] Shannon, R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomie distances in halides and chaleogenides. Acta Crystallogr. 32, 751 – 767 (1976).

[4] Meléndez – Martínez, J. et al. High temperature mechanical behavior of aluminium titanate – mullite composites. J. Eur. Ceram. Soc. 21, 63 – 70 (2001).

[5] Li, D. et al. The master sintering curve for pressureless sintering of TiO2. Sci. Sinter. 39, 103 – 110 (2007).

[6] Jiang, L., et al. Effect of additives on properties of aluminium titanate ceramics. Trans. Nonferrous Met.

Soc. China (English Ed.) 21, 1574 – 1579 (2011).

[7] Kim, I. J. & Supkwak, H. Thermal shock resistance and thermal expansion behaviour with composition and microstructure of Al2TiO5 ceramics . Can. Metall. Q. 39, 387 – 396 (2014).

[8] Wohlfromm, H., et al. Microstructural characterization of aluminum titanate – based composite materials. J. Eur. Ceram. Soc. 7, 385 – 396 (1991).