CIENKIE WARSTWY CIENKIE WARSTWY

CIENKIE WARSTWY CIENKIE WARSTWY

• Pokrycia z tlenków metali i metali

• Pokrycia amorficzne – warstwy szkliste otrzymywane metodą CVD i zol-żel

Modyfikacja powierzchni szkła

Pokrywanie szkieł warstwami metali i tlenków metali

Metody nanoszenia warstw na powierzchnię szkła

Powlekanie pirolityczne

Rozpylanie magnetronowe

Szkła powlekane pirolitycznie

Natryskiwanie powierzchni szkła roztworem soli metali lub związków metaloorganicznych;

temperatura 260 – 580^oC; dysocjacja termiczna

związków i wytworzenie warstw tlenków metali (tlenki Co, Ni, Fe itp.);

Metoda stosowana przy produkcji float – szkło

„Antelio” brązowe, srebrzyste, zielone;

Współczynniki przepuszczania energii słonecznej 37 – 68%.

Nakładanie warstw metodą rozpylania katodowego

(nakładanie magnetronowe)



Katodowe rozpylanie wspierane polami magnetycznymi; Katody Au, Ag, Ti, Cu, Cr, Sn, Ni, InSn, CoCr, NiCr (warstwa Solar

Control)

Zawór DC

Srebro

Anoda katoda

Próżnia

Powłoki „miękkie”

Magnetronowe nakładanie

warstw

Pokrycia amorficzne – warstwy szkliste otrzymywane:

 metodą hutniczą (szkło na szkle);

 CVD (reakcje z fazy gazowej);

 zol-żel;

Modyfikacja powierzchni szkła

Modyfikacja powierzchni szkła

Warstwy nanoszone metodą hutniczą:

„obtapianie” szkła bezbarwnego uformowanego wstępnie szkłem barwnym, topionym w innym piecu:

wyroby ze szkła gospodarczego, szkło

płaskie - filtry

Modyfikacja powierzchni szkła

Warstwy nanoszone metodą CVD:

- ochronne SiO₂

, SiO

-TiO

;

- o zmodyfikowanych własnościach:

SiO

-GeO

; SiO

-Bi

O

;

Specjalne technologie otrzymywania substancji

amorficznych

Metoda CVD reakcje w fazie gazowej

Metoda zol – żel reakcje w fazie ciekłej

Otrzymywanie substancji amorficznych poprzez reakcje z fazy gazowej (CVD)

Surowce wyjściowe w formie ciekłej dozowane do

palnika plazmowego

Przejście w stan pary (SiCl₄, TiCl₄, GeCl₄)

Reakcje w fazie gazowej (hydrolizy lub utlenienia):

SiCl₄ + 2H₂O SiO₂ + 4HCl SiCl₄ + O₂ SiO₂ + 2Cl₂

Osadzanie par produktów reakcji (SiO₂) na zimnym podłożu (zeszklenie) – warstwy amorficzne, włókna

światłowodowe.

Modyfikacja powierzchni szkła

Warstwy amorficzne nanoszone metodą zol-żel:

•Nieorganiczne

•Organiczno-nieorganiczne (hybrydowe)

Otrzymywanie substancji amorficznych poprzez reakcje w fazie ciekłej (zol-żel)

Podstawowe reakcje chemiczne

hydroliza (1) ^Si(OR)₄ ^+H₂^{O (OR)}₃^{SiOH + ROH} polikondensacja (2)

(OR)₃SiOH + HOSi(OR)₃ (OR)₃Si-O-Si(OR)₃ + H₂O (2)

O C ₂H ₅ C ₂H ₅O S i O C ₂H ₅

O C ₂H ₅

+

O C ₂H ₅ C ₂H ₅O S i O H

O C ₂ H ₅

H ₂ O + C ₂ H ₅O H

O C ₂H ₅ C ₂H ₅O S i O H

O C ₂H ₅ +

O C ₂H ₅ S i O H

O C ₂H ₅

O C ₂H ₅ S i C ₂H ₅O

O C ₂H ₅

O C ₂H ₅ S i O H O C ₂H ₅

O ⁺ H ₂O

O C ₂H ₅

Otrzymywanie substancji amorficznych poprzez reakcje w fazie ciekłej (zol-żel)

roztwór wyjściowy:

organiczne związki pierwiastków (najczęściej alkoholany, estry i chelaty) lub też nieorganiczne sole (azotany, chlorki) i kwasy;

rozpuszczalnik – zwykle alkohol (metanol, etanol i wyższe alkohole)

woda

katalizator reakcji chemicznych (HCl, NaOH);

Otrzymywanie substancji amorficznych poprzez reakcje w fazie ciekłej (zol-żel)

Podstawowe przemiany fizyczne:

roztwór

zol żel

szkło

Otrzymywanie substancji amorficznych poprzez reakcje w fazie ciekłej (zol-żel)

Przemiany fizyczne:

żel

szkło

40 – 250^oC usuwanie wody i rozpuszczalnika;

250 – 400^oC utlenianie części organicznych;

400 – 1000^oC usuwanie grup OH, zagęszczanie struktury;

Zastosowanie metody zol-żel

WARSTWY AMORFICZNE ZOL-ŻEL

• Warstwy nieorganiczne - ochronne: SiO2,

- refleksyjne: SiO2-TiO2

- barwne: SiO2-R2O3 (R – metale przejściowe)

- fluoryzujące: SiO2 + ziemie rzadkie

- ochrona przed korozją - alkalia (SiO2- ZrO2)

WARSTWY AMORFICZNE ZOL- ŻEL

organiczno-nieorganiczne

 W jakim celu łączymy dwa światy:

organiczny i nieorganiczny?

 Jakich efektów oczekujemy

Dotychczas …

Połączenie organiki ze szkłem w celu poprawy parametrów użytkowych szkieł lub modyfikacja

właściwości polimerów

Powlekanie szkieł opakowaniowych

powłokami organicznymi

„na zimno”

Kompozyty:

polimery + włókna szklane (biomateriały)

Nowe kierunki …

• Struktury nieorganicznej utworzonej z reguły

z czworościanów (SiO4) połączonych wiązaniami mostkowymi

• Struktur organicznych w postaci różnego

rodzaju polimerów,

bazujących na łańcuchu węglowym

HYBRYDY NIEORGANICZNO-ORGANICZNE - połączenie cech dwóch światów – nieorganicznego i

organicznego na zasadzie współistnienia na skalę molekularną dwóch struktur:

- C – C – C – - Si – O – Si – O –

Współistnienie struktur nieorganicznych i organicznych może opierać się na dwóch

podstawowych zasadach:

1. Jeden ze składników hybrydy (cząsteczki, oligomery, polimery) uwięziony jest w sieci innego składnika – słabe oddziaływania pomiędzy siecią przestrzenną głównego składnika, a uwięzionymi cząsteczkami (wiązania Van der Waalsa, wiązania wodorowe, oddziaływania elektrostatyczne)

2. Części organiczne i nieorganiczne powiązane są ze sobą wiązaniami kowalencyjnymi lub jonowo-kowalencyjnymi

S i O S i O S i O S i O

C C H

O O

C C H

H H

H H

O

H C H

H H

H

ORMOCER^®s

Silikony Polimery organiczne

Szkło, ceramika Elastomery

Właściwości powierzchniowe

Plastyczność Funkcjonalność Łatwość obróbki

Twardość

Trwałość termiczna i chemiczna Przezroczystość

MATERIAŁY HYBRYDOWE ORMOCER

Funkcjonalność związków organicznych wykorzystywana najczęściej w materiałach

ORMOCER^® dotyczy następujących właściwości optycznych:

• Barwa

• Refrakcja (załamanie światła)

• Luminescencja

• Zjawisko laserowe

• Właściwości fotochromowe

Amorficzność

Elastyczność struktury przy wyższej niż w przypadku polimerów organicznych

twardości, odporności termicznej i chemicznej

Przezroczystość optyczna Odpowiednio

zaprogramowana funkcjonalność

Podstawowe właściwości

materiałów hybrydowych ORMOCER

Jak wytworzyć hybrydy nieorganiczno- organiczne?

 Topienie surowców mineralnych z dodatkiem związków organicznych? - NIE!!!

 Niskotemperaturowa synteza zol-żel? – TAK!!!!

Synteza zol-żel

Procesy chemiczne: hydroliza i polikondensacja alkoholanów

Przemiany fizyczne:

roztwór zol żel szkło tlenkowe

Monomery organiczne, mogące brać udział w reakcjach sieciowania

Rodzaje stosowanych prekursorów:

Prekursory sieci nieorganicznej - O – Si – O - Alkoholany krzemu: TEOS Si(OC₂H₅)₄

TMOS Si(OCH₃)₄

A

B Modyfikatory sieci nieorganicznej O – Ti – O; O – Al – O;

O – Zr – O i inne (alkoholany glinu (TBA – Al-tri-sec-butylate), tytanu (Ti-isopropylate), cyrkonu (Zr-butylate))

C Modyfikatory sieci nieorganicznej zawierające nieaktywne grupy organiczne R_x; związki typu R_xSi(OR)_4-x

D Modyfikatory sieci nieorganicznej posiadające reaktywne grupy

organiczne R_xx (GPTMS - [(OCH₃)₃Si(CH₂)₃OCH₂CHOCH]) umożliwiające sieciowanie organiczne (tworzenie wiązań poprzecznych

i reakcje polimeryzacji)

E

S i O C H ₃ C H ₂

O C H ₃

O C H ₃ C H ₂

C H ₂ C H ₂

C H ₂ C H O

O

O C ₂H ₅ S i

C ₂H ₅O O C ₂H ₅ O C ₂H ₅

H

S i O R O R

C R O

H H

Rodzaje sieci

Prekursory A + B + E (+D)

sieć nieorganiczna modyfikowana reaktywnymi grupami

organicznymi R_xx (sieciowanie organiczne)

Si Si

Si

Si Si Si

O O

O O

O O

O

O O O O CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

M

C C C

Prekursory A + C

sieć niorganiczna modyfikowana niereaktywnymi grupami organicznymi

Si Si Si Si O

O

O O

O O O

O R

R R

Prekursory A + B

sieć nieorganiczna krzemionkowa lub modyfikowana

kationami metali

Si O Si O

O O

O

O

O O

O O O O O

M M

Procesy chemiczne i fizyczne, prowadzące do sieciowania w syntezie zol-żel.

Sieciowanie „nieorganiczne”

• Sieciowanie nieorganiczne

– Hydroliza grup – OR

– polikondensacja

• Sieciowanie organiczne

– sieciowanie organiczne w wyniku reakcji pomiędzy reaktywnymi grupami organicznymi Rxx – tworzenie wiązań poprzecznych, reakcje polimeryzacji; procesy te mogą być stymulowane promieniowaniem UV lub termicznie

O C ₂H ₅ S i

C ₂H ₅O O C ₂H ₅ O C ₂H ₅

+

O C ₂H ₅ C ₂H ₅O S i O H

O C ₂H ₅

H ₂O + C ₂H ₅O H

O S i O

O C ₂H ₅

+

O S i

O H O H

O

S i O C ₂H ₅

S i O H

O +

O O

O

O C ₂H ₅ O C ₂H ₅O H

Grupy

funkcyjne Modyfikatory sieci

nieorganicznej

Organiczne polimery sieciujące

Nieorganiczna sieć

krzemionkowa Si

O O

O O

Si O O

Al., Ti, Zr O O O

Si R

(R)

Si

Podstawowe jednostki strukturalne tworzące nieorganiczno- organiczne materiały hybrydowe

Postać materiałów hybrydowych stosowanych w praktyce - najczęściej cienkie warstwy – powłoki ORMOCER na różnych podłożach

(polimery, ceramika, szkło, metal, papier, drewno itp.)

Podstawowe właściwości warstw ORMOCER na szkle nieorganicznym to:

• bardzo dobra przyczepność do podłoża ze względu na tworzenie kowalencyjnych

wiązań O – Si – O – Si –

• prostota technologii nanoszenia warstwy

• kontrolowana funkcjonalność

Funkcjonalność powłok ORMOCER zależy od:

• rodzaju modyfikatorów nieorganicznych i organicznych podstawowej sieci krzemo-tlenowej

• wzajemnych proporcji elementów tworzących strukturę tych materiałów

S i O S i O S i O S i O O O O S i O S i O S i O S i O C H O C H O C H O C H2 5 2 5 2 5 2 5

2 5

O H O H O H O H S i O S i O S i O S i

S i O S i O S i O S i

S i O S i O S i O S i

S i O S i O S i O S i O O O O

O O O O - 4 C H O H P o w ł o k a M a t e r i a ł p o w l e k a n y M a t e r i a ł p o k r y w a j ą c y

M a t e r i a ł p o k r y w a n y

 powłoki ochronne na delikatne powierzchnie (ochrona przed zarysowaniem i ścieraniem)

 warstwy stanowiące barierę dla przenikania gazów, roztworów czy jonów

warstwy chroniące przed korozja (wzrost odporności chemicznej)

 powłoki antyrefleksyjne

 powłoki hydrofilowe, hydrofobowe, oleofobowe (właściwości antyadhezyjne);

sensory

 warstwy antystatyczne

 warstwy o właściwościach

luminescencyjnych, laserowych, fotochromowych

 warstwy dekoracyjne

Najważniejsze rodzaje powłok ORMOCER

Przykłady aplikacji

WŁAŚCIWOŚCI HYDROFILOWE, POKRYWANIE

POWIERZCHNI LUSTER, SZYB SAMOCHODOWYCH – ZABEZPIECZANIE PRZED MATOWIENIEM

Materiały wyjściowe do wytwarzania tego typu powłok w syntezie zol-żel:

• Alkoholany Al(OR)3, Si(OR)4

• (RO)3Si(CH2)3OCHCHCH2O (GPTMS)

• substancje powierzchniowo czynne

• etanol,

• H2O

W materiale finalnym część grup o charakterze jonowym -SiOH zastąpiona jest grupami –COH; ogranicza to zdolność przyłączania bipolarnych molekuł organicznych, które „psują” hydrofilowe własności powierzchni; warstwa zachowuje własności hydrofilowe przez długi okres czasu.

Zamiast kropelek wody tworzy się cienki film wodny nie powodujący zmatowienia

powierzchni – lustra, szyby samochodowe

Badanie efektu zamglenia powlekanego lustra; po prawej stronie widoczne zamglenie przez adsorpcję pary wodnej, lewa (pokryta) strona pozostała zupełnie przezroczysta

POWŁOKI ANTYKOROZYJNE NA STALI NIERDZEWNEJ

Materiały wyjściowe:

TEOS + MPS (3-methacryloxypropyltrimetoksysilan) + etanol + woda + HCl

Wżery korozyjne w nie powlekanym materiale są większe i jest ich zdecydowanie więcej niż w przypadku materiału pokrytego

warstwą hybrydową

Obrazy SEM: a) czysta powierzchnia b) powierzchnia stali nierdzewnej pokryta warstwą zol-żel

z widocznymi wżerami korozyjnymi

a) b)

POWLEKANE WARSTWAMI HYBRYDOWYMI MATERIAŁY WŁÓKNISTE

Właściwości:

• możliwość regulacji współczynnika załamania światła w szerokim zakresie

• bariera dla przenikania gazów

• sensory – detekcja SO2 (wpływ na charakter widma UV)

HYBRYDY O WŁAŚCIWOŚCIACH BARWNYCH, LASEROWYCH, FOTOCHROMOWYCH

Istnieje konieczność zastosowania funkcjonalnego składnika hybrydy w postaci barwników, związków o właściwościach laserowych, fotochromowych

hybryda jako matryca + związek funkcjonalny

Problemy:

– właściwości składnika funkcjonalnego – intensywność zabarwienia, reaktywność na działanie światła, trwałość związków

– sposób wbudowania się składnika funkcjonalnego do matrycy

hybrydowej – lokowanie się w pustkach strukturalnych lub w porach;

– oddziaływanie z matrycą – siły Van der Vallsa, wiązania wodorowe, wiązania kowalencyjne, jonowo kowalencyjne, elektrostatyczne

MATRYCE

I typ:

TEOS + R’_xSi(OR)_4-x + Etanol + woda + HCl

gdzie: R = C_nH_m (CH₃, CH₂CH₃ i in.) R’ = CH₃, CH=CH₂ lub C₆H₅

II typ:

PhTES + GPTMS + TBA

gdzie:

PhTES – phenyltriethoxysilane [(OC₃H₅)₃ Si(C₆H₅)]

GPTMS – 3–glycidoksypropyltrimethoxysilane [(OCH₃)₃Si(CH₂)₃OCH₂CHOCH₂]

TBA – Aluminium tri-sec-butylate Al(OCH[CH ]C H )

C C H

H H H C

H H

C H ₂ C H ₂

C H ₂ C H O

O

Barwne powłoki na szkle płaskim z dodatkiem barwnika Orasol Orange G, Orasol Blue GN, Orasol Orange RG otrzymane z TEOS modyfikowanego PhTES wygrzewane w temperaturze 100^oC przed i

po gotowaniu na łaźni wodnej.

Widma optyczne warstw z układu TEOS+PhTES z dodatkiem barwnika Orasol Blue GN wygrzanych

w temp 100^oC przed i po gotowaniu

Barwne powłoki na szkle płaskim z dodatkiem barwnika Orasol Orange G, Orasol Blue GN oraz Orasol Orange RG

otrzymane z układu PhTES/GPTMS/TBA wygrzewane w temperaturze 100^oC przed i po gotowaniu na łaźni wodnej.

Widma optyczne warstw z układu PhTES/GPTMS/TBA z dodatkiem barwnika Orasol Blue GN wygrzanych w

temp 100^oC przed i po gotowaniu

Barwne powłoki na szkle płaskim