Badania nad otrzymywaniem i modyfikacją wysoko zdyspergowanej krzemionki strącanej

Andrzej Krysztafkiewicz*, Jan Dul**

Badania nad otrzymywaniem

i modyfikacją wysoko zdyspergowanej krzemionki strącanej

Podjęto badania nad otrzymywaniem krzem ionki wysoko zdyspergowanej

o właściwościach zbliżonych do produktów firm niemieckich i francuskich, takich ja k Degussa, Si-France, Rhóne-Poulenc.

Otrzymywany napełniacz poddawano powierzchniowej m odyfikacji za pomocą silanowych zw iązków proadhezyjnych.

Krzemionka wysoko zdyspergowana modyfikowana zwłaszcza merkaptosilanami, zastosowana ja ko napełniacz kauczuku SBR, przyczynia się do wyraźnej poprawy parametrów wytrzymałościowych wulkanizatów.

Słowa kluczowe: krzemionka, napełniacze

Study on preparation and modification

process of highly dispersed, precipitated silica

H ighly dispersed silicas are used in tyre industry with incresing frequency. This applies in particular to the m odified silicas, exhibiting augmented affinity to the rubber functional groups.

Studies have been undertaken on preparation o f highly dispersed silicas with properties resembling those o f products obtained by German and French companies

(Degussa, Si-France, Rhóne-Poulenc).

The obtained filler has been subjected to surface modification using the follow ing silane proadhesive compounds.

The highly dispersed silica, m odified in particular with mercaptosilanes, clearly im ­ proves physico-mechanical properties o f vulcanizates when used as a filler o f the SBR rubber.

K ey words: silica, filler

Wstęp

Krzemionki o wysokim stopniu zdyspergowania coraz częściej są stosowane w przem yśle gumowym [1], szczególnie krzem ionki modyfikowane, o zwiększonym powinowactwie do grup funkcyjnych kauczuku.

W ytw arzanie krzem ionki o uznanym na św iecie standardzie, przeznaczonej do produkcji opon najnowszej generacji, jest procesem trudnym. D otychczas opanowały go tylko nieliczne firm y, np. Degussa, Grace, Si-France, Rhóne-Poulenc [2,3]. W Polsce takich krzem ionek nie produkuje się.

* Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej Politechniki PoznańskiejPoznań

** Instytut Przemysłu Gumowego "Stom il" Piastów

Opracowanie sposobu otrzymywania krzemionki o założonych bardzo wysokich parametrach jakościowych wymaga przeprowadzenia kompleksowych badań obejmujących proces formowania się zarodków krystalicznych S i0 2, wytrącania wysoko zdyspergowanych, odpowiednio ukształtowanych sferycznie cząstek krzemionki, wyodrębnienia krzemionki z rozcieńczonych wodnych roztworów soli oraz bardzo ważną technologicznie operację suszenia krzemionki. W trakcie strącania wysoko zdyspergowanych krzemionek należy zwrócić szczególną uwagę na to, by nie dopuścić do wydzielenia się galaretowanego hydrożelu [4,5]. Żele krzemionkowe, w odróżnieniu od wysoko zdyspergowanych krzemionek, są ciałami sztywnymi (szczególnie po wysuszeniu), o dużym stopniu twardości, porowatej budowie wewnętrznej,

a w następstwie bardzo trudne do rozdrobnienia metodami mechanicznymi, także na cząstki wtórne. Z tego względu nawet najmniejsza ilość współstrąconego żelu powstałego podczas otrzymywania wysoko zdyspergowanej krzmionki dyskwalifikuje ją jako napełniacz elastomerów. Kwasy polikrzemowe, wytrącone z roztworu w postaci zdyspergowanego osadu, charakteryzują się między innymi tym, że po wysuszeniu pod wpływem niewielkiej siły fizycznej rozpadają się na cząstki wtórne, a nawet pierwotne.

Istotne znaczenie w procesie strącania krzemionki w postaci wysoko zdyspergowanych osadów, nie wymagających po wysuszeniu dodatkowego rozdrobnienia, ma dobór odpowiedniego reaktora oraz suszami i separatora do rozdziału osadu od roztworu poreakcyjnego.

Wysoko zdyspergowane krzemionki strącane ze względu na duże upakowanie w przestrzennej strukturze krzemionki

| grup silanowych, charakteryzują się znacznąhydrofilowością [6]. Często ta ich zbyt silna hydrofilowość utrudnia dyspersję krzemionki w niepolamych elastomerach. Dlatego konieczna jest modyfikacja powierzchni krzemionki ograniczająca jej hydrofilowość. W tym celu stosuje się związki wiążące i proadhezyjne [7,8]. Spośród nich na szczególną uwagę zasługująsilanowe [9-11],tytanianowe [12] iboranowe [13]

związki wiążące z grupy "coupling agents". Posiadają one dwa rodzaje grup funkcyjnych - alkoksylowe, odznaczające się powinowactwem do napełniacza i grupy funkcyjne 0 powinowactwie chemicznym do polimeru (np.

merkaptanowe, aminowe itp.). Silanowe związki wiążące produkowane są w kilku koncernach na świecie 1 powszechnie stosowane w wielu dziedzinach.

Na polskim rynku pojawiły się silanowe związki wiążące, odpowiedniki zachodnich, produkowane przez PIW "Unisil"

w Tarnowie [14].

Począwszy od 1991 roku przemysł gumowy w Europie Zachodniej zużywa około 140-150 tys. ton krzemionki strącanej o wysokiej jakości. Zużycie to wykazuje około 8%

roczną tendencję wzrostową [1], Aby sprostać konkurencji firm zachodnich nasz przemysł gumowy musi w najbliższych latach zastosować odpowiednie rodzaje krzemionki, zwłaszcza do produkcji opon o zwiększonym bezpieczeństwie jazdy, mniejszych oporach toczenia, polepszonej przyczepności do nawierzchni, zwiększonym przebiegu (nawet o 30%) i zwiększonej wytrzymałości boku i bieżnika opony na rozwarstwianie i rozdzieranie.

Przewiduje się, że do tego celu w latch 1999-2000 będzie potrzebne ok. 3000-4500 ton wysokojakościowej krzemionki.

Część doświadczalna

Badania prowadzono w skali laboratoryjnej

Materiały

Obok ogólnie stosowanych surowców w produkcji krzemionek i w przemyśle gumowym do badań użyto:

- metakrzemian sodu o module 3,3 i zawartości S i0 9 5%, - dwutlenek węgla w postaci gazowej; wyboru tego

czynnika dokonano na podstawie serii prób przeprowadzanych z różnymi substancjami

strącającymi (np. kwas siarkowy, solny itp.), w wyniku których stwierdzono, że tylko stosując C 0 9 można uzyskać osad krzemionki o małej gęstości nasypowej i bardzo dobrej dyspersji;

- modyfikatory krzemionek - silanowe związki proadhezyjne: merkaptopropylotrimetoksysilan, aminopropylotrimetoksysilan produkcji firmy Unisil w Tarnowie [15];

- koagulanty i związki powierzchniowo-czynne:

poliglikol PG 2000, azotan wapnia, chlorek tetrabutylowy i laurylosulfonian sodu;

- kauczuk butadienowo-styrenowy KER 1500.

Urządzenia

- reaktor do strącania krzemionek-zbiomik

o pojemności 80 dm 3 wyposażony w szybkoobrotowe mieszadło,

- urządzenie do modyfikacji krzemionek - zbiornik w kształcie litery "V" o pojemności 3,5 dm 3 [16], - suszarniarozpyłowa typ Minor 53, produkcji duńskiej.

Strącanie i modyfikacja krzemionek

Przyjęto natępujące wartości parametrów wpływających na proces strącania: temperatura 80-90°C, szybkość dozowania CO,, do reaktora 8-20 dm 3/godz./dm3 mieszaniny reakcyjnej, prędkość mieszania 2000-2400 obr/min, końcowe pH mieszaniny 6-7. Proces prowadzono w obecności koagulantów i związków powierzchniowo czynnych w roztworze reakcyjnym (poliglikol PG 2000, azotan wapnia, chlorek tetrabutylowy i laurylosulfonian sodu). Wytypowaną krzemionkę strącaną poddawano powierzchniowej modyfikacji stosując wybrane związki, których użyto w ilościach 1,2 i 3 cz. wagowe na 100 cz. wag. krzemionki. Proces prowadzono według wcześniej opracowanej metody [17]

w środowisku metanol-woda w proporcji wagowej 4:1 (woda jest niezbędna do hydrolizy grup alkoksylowych w cząsteczce silanu).

Otrzymany osad krzemionki pozostawiono na 1 godz.

Następnie mieszając dodawano rozcieńczony (ok. 3proc.) roztwór kwasu solnego lub siarkowego w celu obniżenia pH zawiesiny poreakcyjnej do ok. 6 i przeprowadzenia węglanów w chlorki. Powstały osad filtrowano i suszono techniką rozpyłową na suszarce rozpyłowej. Dla porównania modyfikowano w tych samych warunkach krzemionkę Ultrasil VN3, stosując 2 cz. wagowe wybranego modyfikatora na 100 cz. wagowych krzemionki.

Ocena otrzymanych krzemionek

Krzemionki strącane oceniono na podstawie właściwości fizycznych: pH wyciągu wodnego, gęstości nasypowej

(BN-69/6064-03), gęstości usadowej [18], chłonności wody, ftalanu dibutylu i oleju parafinowego [19], powierzchni właściwej oznaczanej m etodą chromatograficzną [20]

i wielkość cząstek oznaczanej przy użyciu mikroskopu elektronowego IEM 1200 EX II z zastosowaniem metody repliki [21].

Krzemionki modyfikowane oceniono na podstawie stopnia hydrofobizacji i właściwości fizycznych wulkanizatów kauczuku butadienowo-styrenowego KER 1500 napełnianych tymi krzemionkami. Aby określić stopień hydrofobizacji oznaczano ciepło zwilżania powierzchni krzemionek niemodyfikowanych i modyfikowanych wodą i benzenem stosując kalorymetr różnicowy [22].

Stopień hydrofobizacji N wyliczono ze wzoru:

gdzie:

(H.B)m - ciepło zwilżania benzenem pow ierzchni' krzemionki modyfikowanej,

(HiB)n - ciepło zwilżania powierzchni krzemionki niemodyfikowanej.

W celu oznaczenia właściwości fizycznych wulkanizatów kauczuku butadienowo-styrenowego KER 1500

napełnionego otrzymanymi krzemionkami sporządzono mieszanki o składzie (części wagowe): KER 1500-100, tlenek cynku-3, kwas stearynowy 2, krzemionka 40, 50 lub 60, przyspieszacz DM-2,2; przyspieszacz D-1,4; siarka-2.

Mieszanki wykonano i formowano wg BN-69/6064-03, a następnie wulkanizowano w temperaturze 143±3°C w czasie od 10 do 60 minut. Optimum wulkanizacji określano za pomocą reometru oscylacyjnego firmy Monsanto [23].

Dla optymalnych próbek oznaczono właściwości wytrzymałościowe wg PN-93/C-04205, elastyczność wg PN-88/C-04255 i twardość wg PN-80/C-04238.

Wyniki badań i ich omówienie

W tabeli 1 podano właściwości fizyczne krzemionek strącanych oraz dla porówniania krzemionki Ultrasil VN 3.

Krzemionkę wysoko zdyspergowaną o parametrach fizycznych najbardziej z/bliżonych do Ultrasilu VN 3 otrzymano podczas strącania dwutlenkiem węgla z roztworu metakrzemianu sodu zawierającego dodatek związków powierzchniowo czynnych i koagulantu w ilościach 0,15 cz.

wag. glikolu polioksyetylenowego PG 2000, 0,08 cz. wag.

laurylosulfonianu sodu i 1 cz. wag. azotanu wapnia (próbka nr 7). Krzemionka ta charakteryzuje się dużą chłonnością ftalanu dibutylu i oleju parafinowego oraz odpowiednią powierzchnią właściwą.

Tabela 1. Właściwości wysoko zdyspergowanych krzem ionek strącanych

Nr próbki

Zawartość koagulanta lub związku

powierzchniowo czynnego Gęstość Chłonność

Powierzchnia właściwa

m2/g,

PH wyciągu wodnego

Wielkość cząstek,

nm nazwa

substancji

ilość, części wag. na 100 części wag.

krzemionki

nasypowa, g/dm3

usadowa, g/dm3

wody, g/100 g

ftalanu dibutylu,

g/100 g oleju parafino­

wego, g/100g

1. Poliglikol 0,25

PG2000 \ 84,5 210,0 350 500 750 - 6,0 30

azotan wapnia 1,0 J

2. chlorek

tetrabutylo- 0 . 1 \ 78,2 213,5 550 900 1200 . 6,5 20

amoniowy

J

azotan wapnia 1,0

3. chlorek tetra- 0,5 83,5 189,8 350 450 800 ^- 6,5 30

butylo- amoniowy

4. chlorek tetra- 0,38 88,4 189,0 450 450 800 - 6,5 30

butylo- amoniowy

5. Poliglikol 0,15

PG2000

lauiylosulfonian 0,05 Y 88,5 200,7 400 800 1100 ^- 7,0 25

sodu J

azotan wapnia 1,0

6. poliglikol 0,2

PG2000 "i

lauiylosulfonian 0,05 y 86,5 190,4 550 800 1100 122,5 7,0 20

sodu

i

azotan wapnia 1,0

7. poliglikol 0,15

PG2000 "I

lauiylosulfonian 0,08

y

sodu J

azotan wapnia 1,0

lUtrasil ^- 95,0 200,0 550 1000 1300 180,0 6,0 16

VN3 \

W tabeli 2 podano wielkości ciepeł zwilżania powierzchni krzemionek niemodyfikowanych i modyfikowanych wodą i benzenem oraz stopnie hydrofobizacji powierzchni.

M odyfikacja powierzchni krzemionek strącanych prow adzi do podw yższenia stopnia hydrofobizacji ich pow ierzchni. Stopień ten zależy od rodzaju związku modyfikującego oraz jego ilości w stosunku do ilości krzemionki. Największy efekt zaobserwowano stosując metakryloksysilany. Wszystkie użyte silany powodują wzrost

ciepła zwilżania powierzchni krzemionek benzenem. Ciepło zwilżania wodą natomiast maleje dla większości uzyskanych krzemionek, z wyjątkiem krzemionki modyfikowanej aminosilanem, dla której obserwuje się zwiększenie ciepła zwilżania wodą. Efekt ten spowodowany jest silną hydrofilo- wością grupy aminowej pochodzącej z aminosilanu.

W tabeli 3 podano właściwości wulkanizatów kauczuku Ker 1500napełnionego zmiennymi ilościami (40,50,60 cz. wag.

na 100 cz. kauczuku) krzemionki nr 7 oraz Ultrasilu VN 3.

Tabela 2. Ciepła zwilżania powierzchni wodą i benzenem oraz stopnie hydrofobizacji powierzchni modyfikowanych krzem ionek

Nazwa krzemionki Nazwa modyfikatora

Ilość modyfikatora

cz. wag.

na 100 cz. wag.

krzemionki

Ciepło zwilżania powierzchni,

J/g

Stopień hydrofobizacji, wodą benzenem %

krzemionka strącana nr 7 - - 31,8 34,6 -

krzemionka strącana nr 7 y - merkaptopropylotrimetoksysilan 1 30,9 35,9 3,6

-II- -II- 2 29,7 38,4 . 9,9

-II- -II- 3 29,0 39,7 12,8

krzemionka strącana nr 7 P - merkaptoetylotrietoksysilan 1 31,1 36,0 4,4

-II- -II- 2 29,8 38,3 9,7

-II- -II- 3 29,4 39,4 12,1

krzemionka strącana nr 7 y - metakryloksypropylotrimetoksysilan 1 29,5 36,9 6,2

-II- -II- 2 28,8 39,1 11,5

-II- -II- 3 28,1 40,7 15,0

krzemionka strącana nr 7 y - aminopropylotrimetoksysilan 1 32,7 36,1 4,2

-II- -II- 2 33,9 38,0 8,9

-II- -II- 3 34,5 39,1 11,5

Ultrasil VN3 -II- - 31,5 34,2 -

-II- y - merkaptopropylotrimetoksysilan 2 29,9 37,9 9,8

-II- P - merkaptoetylotrietoksysilan 2 29,9 37,5 8,8

-II- y - metakiyloksypropylotrimetoksysilan 2 29,1 38,6 11,4

-II- y - aminopropylotrimetoksysilan 2 33,7 37,8 9,5

Tabela 3. Właściwości fizyczne wulkanizatów kauczuku KER 1500 zawierającego badane krzemionki' czas wulkanizacji 40 min

Nazwa krzemionki

Ilość krzemionki,

cz. wag. na lOOcz. wag.

kauczuku

Wytrzymałość na rozciąganie,

MPa

Naprężenie przy 300%

wydłużenia, MPa

Wydłużenie przy zerwaniu,

%

Elastyczność,

%

Twardość, ShA

Ultrasil VN3 40 20,5 6,2 620 35 68

-II- 50 22,7 7,8 600 32 71

-II- 60 21,6 8,4 580 28 76

Krzemionka nr 7 40 20,0 5,9 600 38 68

-II- 50 21,9 7,6 580 35 72

-II- 60 21,5 8,0 540 30 77

Krzemionka nr 7 i Ultrasil VN 3 zapewniają wulkanizatora zbliżone param etry wytrzymałościowe. Otrzymana krzemionka nie ustępuje więc krzemionce Ultrasil VN 3, powszechnie stosowanej w przemyśle gumowym.

W tabeli 4 i na rys. 1 podano odpowiednio wartości wybranych właściwości fizycznych (naprężenia przy 300%

wydłużenia i wytrzymałości na zerwanie) wulkanizatów kauczuku KER 1500 napełnionego (50 cz wag. na 100 cz. wag.

kauczuku) krzemionką strącaną nr 7 modyfikowaną

wybranymi związkami oraz przedstawiono graficznie wpływ modyfikacji powierzchni krzem ionek na poprawę tych parametrów. Pozostałe oznaczane właściwości, tzn. wydłużenie przy zerwaniu, elastyczność i twardość wulkanizatów napełnionych krzemionkami modyfikowa­

nymi i krzemionką niemodyfikowaną były zbliżone. Różnice między poszczególnymi wartościami nie przekraczały dopuszczalnego błędu pomiaru.

Tabela 4. Wybrane właściwości fizyczne wulkanizatów kauczuku KER 1500 napełnionego modyfikowaną krzemionką nr 7, czas wulkanizacji 40 min

Nazwa modyfikatora Dość

modyfikatora cz. wag.

Naprężenie przy 300%

wydłużenia, MPa

Wytrzymałość na rozciąganie.

MPa

y - merkaptopropylotrimetoksysilan 1 9,3 27,7

-II- 2 9,8 28,7

-II- 3 9,7 28,8

P - merkaptoetylotrietoksysilan 1 9,1 27,1

-II- 2 9,5 28,2

-II- 3 9,4 28,3

y - metakryloksypropylotrimetoksysilan 1 9,4 27,4

-II- 2 9,9 28,6

-II- 3 9,7 28,5

y - aminopropylotrimetoksysilan 1 9,0 27,8

2 9,4 28,4

-II- 3 9,5 28,5

Rys. 1. Wpływ modyfikacjipowierzchni krzemionki nr 7 i Ultrasilu VN3 napoprawę wytrzymałości na rozciąganie 1 naprężenia p rzy300% wydłużenia (modułu 300%)

1 - y - merkaptosilan B i 1 cz. wag. modyfikatora na 100cz. wag. krzemionki 2 - fi - merkaptosilan S U 2 cz. wag. modyfikatora na 100 cz. wag. krzem ionki 3 - y - metakiyloksysilan UH 3 cz. wag. modyfikatora na 100cz. wag. krzem ionki

Największy wpływ na przedstawione parametry wytrzymało­

ściowe wulkanizatów zawierających modyfikowane krzemionki mają: y-merkaptopropylotrimetoksysilan oraz y-metakrylo- -ksypropylotrimetoksysilan. W tych przypadkach uzyskano największy wzrost naprężenia przy 300% wydłużenia i wytrzymałości na rozciąganie. Pozostałe silanowe czynniki

wiążące również poprawiają parametry wytrzymałościowe wmlkanizatów, ale w mniejszym stopniu. Krzemionka modyfikowana merkaptosilanami charakteryzuje się dużym chemicznym powinowactwem do polimeru. Mechanizm współdziałania silanu, krzemionki i kauczuku można przedstawić następująco:

Literatura

/. Chem. M arket, Reporter, 1994, nr 15, 5 2. Krysztafldewicz A.,Chemia Stosowana, 1989, 438 3. Europa Chemie, 1994, n r 11, 7

4. K rysztafkiew icz A ., Kranz M., D om kaL., Polimery, 1980, 25, 452

5. Krysztafkiewicz A., Przemysł C1989, 68,183 6. Chiang C. //.. L iu N, I., K oenig Colloid

Interface Sci. 1985, 263

,

7. Pluddemann E. P., Silane Coupling Agents, Plenum Press, N . York, 1982

8. Silanes and other Coupling Agents, K. L. Mittal, VSP, Utrecht 1992

9. K rólikow ski A . Polim ery, 1973, 18, 385, 1973, 18, 442

10. K rysztafkiew icz A ., J. Adhesion Sci. Technol., 1988, 2, 203

11. M arciniec B ., K rysztafkiew icz A. Domka L ., Colloid P olym er Sci., 1983, 306

12. K rysztafkiew icz A ., R agerB . M aikM ., Colloid

Polymer Sci., 1994, 222

,

13. Pat. USA 4 073 766 (1978)

14. Domka L. M arciniec B ., K rysztafkiew icz A ., G uliński J., Urbaniak W., P rzem ysł Chem iczny ( w druku)

15. Domka L., K rysztafkiew icz A ., G uliński J.,

Urbaniak W. M aciejew ski H , Przem ysł Chem iczny ( w druku)

16. Pat. Polska 119358(1982) 17. Pat. Polska 115671 (1983)

18. Krysztafkiewicz A., Domka L. Wieczorek W. Polimery, 1981,26,17

19. K rysztafkiew icz A ., P rzem ysł Chemiczny, 1984, 63, 321

20. P aryjczakT., Chromatografia gazowa w badaniach adsorpcji i katalizy, PW N, Warszawa 1975

21. W ieczorek W., Polimery, 1979, 24, 203 22. Zielenkiew icz W., K urek T , Przem. Chem.,

1966, 45

,

23. K rysztafkiew icz A ., Tenside, 1989, 26, 420