Water-borne polyurethane pressure sensitive adhesives

d y s p e r s je p o l i u r e t m f i m

W odne sam oprzylepne dyspersje poliuretanow e

Zbigniew Czech*,

Monika Koćmierowska *

moprzylepnych ze szczególnym uwzględnieniem klejów poliuretanowych.

Omówiono otrzymywanie dyspersji poliuretanowych metodami acetonową, prepolimerowo-jonomerową i „w stopie”. Wymieniono dziedziny zastosowań dyspersyjnych poliuretanowych klejów samoprzylepnych.

Słowa kluczowe: poliuretan, klej samoprzylepny, związek sieciujący; adhe­

zja, kohezja

Water-borne polyurethane pressure sensitive adhesives

Methods o f synthesis and areas o f application o f aqueous dispersion poly­

urethanes are revired bads on literature data. Outline classification o f adhesi­

ves, with pressure-sensitive polyurethane adhesives. Three methods o f making PU dispersions are described: acetone process, prepolymer-ionomer process and melt process. It charge the area can be applied on polyurethane dispersions pressure-sensitive adhesives.

Key words: polyurethane, pressure - sensitive adhesive, crosslinking agent, adhesion, cohesion

1. Synteza wodnych dys­

persyjnych klejów poli­

uretanowych samoprzy­

lepnych

Produkowane obecnie dyspersyjne kleje poliureta­

nowe są z reguły 35-45-proc. dyspersjami wodnymi poliuretanów lub poliuretanomoczników z ugrupowa­

niami hydrofilowymi jonowymi bądź niejonowymi [1-4]. Zawartość grup hydrofilowych w polimerze umożliwia jego dyspergowanie w wodzie. Dzięki takie­

mu rozwiązaniu nie jest konieczne stosowanie emulga­

torów, a przy doborze odpowiedniej receptury i nowo­

czesnej technologii można otrzymać wysokowartościo- we dyspersje poliuretanowe, zdolne do tworzenia fil­

mów o znacznie lepszej wodoodporności niż wodood- pomość filmów klejowych uzyskanych z innych dys­

persji, np. poliakrylanowych [5].

Kleje poliuretanowe charakteryzują się dużą przy­

czepnością do podłoży polarnych, dużą wytrzymałoś­

cią mechaniczną oraz połączeniem znacznej elastycz­

ności z twardością. Właściwości te są niezastąpione w procesie sklejania elastycznych pianek z tkaninami.

1.1. Metoda acetonowa

W procesie acetonowym poliuretany powstają przez poliaddycję diizocyjanianów i dioli z dodatkiem

czynnika jonogennego w środowisku acetonu, który spełnia rolę rozpuszczalnika układu. Rozpuszczony w acetonie polimer jest następnie dyspergowany w wo­

dzie, a w końcowym etapie produkcji następuje oddes­

tylowanie acetonu z układu reakcyjnego (rys. 1).

Rys. 1. Schemat produkcji wodnej dyspersji PUR meto­

dą acetonową

Figure 1. Scheme o f production o f water polyurethane dispersion by acetone’s method

Odmianą tej metody jest użycie jako czynnika jo- nogenowego Ill-rzędowej dialkoholoaminy zamiast di- aminokwasu. Stosując Ill-rzędową dialkoholoaminę otrzymuje się, po neutralizacji przedłużonego prepoli- meru kwasem i zdyspergowaniu w wodzie, kationomer

* Politechnika Szczecińska, Instytut Technologii Chemicznej Organicznej, Szczecin

Sta& fonteny nr 5 wrzesień - październik 2006 r. TOM 10

poliuretanu. W metodzie tej rolę rozpuszczalnika pełni toluen, który w odróżnieniu od acetonu pozostaje w dyspersji.

Wśród zalet metody acetonowej należy wymienić stosunkowo dużą powtarzalność procesu syntezy, wy­

soką jakość produktów oraz możliwość szerokiego zróżnicowania ich właściwości poprzez dobór różno­

rodnych składników. Natomiast wadą tej metody jest konieczność operowania dużymi ilościami łatwopalne­

go i lotnego rozpuszczalnika.

1.2. Metoda prepolimerowo-jo- nomerowa

W metodzie tej ugrupowania jonogenowe wprowa­

dzane są do polimeru już na etapie poliaddycji poliolu z diizocyjananem. Zazwyczaj jako źródło ugrupowań jonogenowych stosuje się dihydroksykwasy (np. kwas dimetylopropionowy: DMPA) ze sterycznie zabloko­

waną grupą karboksylową (rys. 2).

Następny etap to dyspergowanie prepolimerów w wodzie i wydłużanie łańcucha. Podczas tego procesu stosuje się rozpuszczalniki organiczne w celu obniżenia

w grupy hydrofobowe. W praktyce proces ten można realizować na dwa sposoby. Pierwszy sposób polega na otrzymaniu prepolimeru z końcowymi grupami NCO.

N astępnie prepolim er poddaje się dalszej reakcji z mocznikiem lub amoniakiem w celu zamiany końco­

wych grup izocyjanianowych (-NCO) na grupy mocz­

nikowe (-NHCONH2) i alkiluje się a-chloroacetami- dem, co prowadzi do powstania grup biuretowych.

Końcowym etapem jest metylolowanie formaliną i roz­

cieńczanie wodą, w wyniku czego otrzymuje się stabil­

ną dyspersję o odczynie kwasowym. W drugim sposo­

bie substancją wyjściową jest prepolimer o takiej samej budowie jak w metodzie prepolimerowo-jonomerowej.

Obecne w polimerze grupy karboksylowe przeprowa­

dza się w postać soli sodowej, a grupy izocyjanianowe, po przereagowaniu z amoniakiem, w grupy poliureta- no-bis-biuretowe. Polimer zawierający ugrupowania jonowe poddaje się kondensacji z formaldehydem, a otrzymany w fazie końcowej produkt poddaje się al- kalizowaniu.

Zaletą metody „w stopie” jest łatwość prowadzenia procesu na skalę przemysłową i brak możliwości zajś­

cia niekontrolowanej reakcji grup NCO z wodą, obecną

Rys. 2. Schemat obrazujący prepolimerowo-jonomerowy proces syntezy dyspersji PUR Figure 2. Scheme illustrative prepolymer-jonomer process o f polyurethane dispersion synthesis

lepkości mieszaniny reakcyjnej. Zaletą tej metody jest możliwość otrzymania dyspersji polimeru częściowo usieciowanego, co zdecydowanie poprawia właściwoś­

ci mechaniczne i odporność chemiczną filmów poliure­

tanowych. Wadą tej metody jest konieczność stosowa­

nia w praktyce dodatkowego rozpuszczalnika, który trudno jest usunąć z gotowego produktu, a także brak możliwości w miarę dowolnego zaprogramowania po­

żądanego profilu gotowego produktu, gdyż wybór sub­

stratów jest w tym przypadku znacznie bardziej ograni­

czony niż w metodzie acetonowej [6].

1.3. Metoda „w stopie”

W metodzie stopowej do prepolimeru zawierające­

go ugrupowania jonogeno we wprowadza się dodatko­

we grupy hydrofilowe, co ułatwia proces dyspergowa­

nia. Grupy hydrofilowe przeprowadza się następnie

w układzie zarówno podczas syntezy metodą acetono­

wą, jak i metodą prepolimerowo-jonomerową. Wadą tej metody jest trudność usunięcia z dyspersji resztek wol­

nego formaldehydu.

2. Składniki klejów PUR

Najczęściej stosowanymi składnikami do otrzymy­

wania klejów PUR są poliestrole i polieterole oraz di- izocyjaniany. Spośród poliestroli najbardziej rozpo­

wszechnione są poliestrodiole wytwarzane z kwasu adypinowego i różnych glikoli. Do monomerów stoso­

wanych powszechnie do syntezy PUR można zaliczyć:

glikol polipropylenowy, kwas dimetylopropionowy (DMPA) oraz diizocyjanian heksametylenu (HDI).

Ogólnie rzecz biorąc rozróżnia się segmenty „twar­

de” oraz „miękkie” składające się na strukturę łańcucha

TOM 10 wrzesień - październik 2006 r. SCctótatH&Uf nr 5

wBlIBkje poliuretanowe

polimerowego. Do składników „twardych” należą mię­

dzy innymi diizocyjaniany oraz dwufunkcyjne kwasy hydroksykarboksylowe. Do składników „miękkich”

zalicza się wszelkiego rodzaju diole lub poliole alifa­

tyczne.

W syntezie klejów poliuretanowych wykorzystuje się diizocyjaniany alifatyczne (HDI), diizocyjaniany cykloalifatyczne (IPDI), bądź bardziej reaktywne di­

izocyjaniany aromatyczne (TDI). Bardzo interesującą właściwością niektórych rodzajów klejów poliuretano­

wych jest możliwość zastosowania ich do klejenia po­

wierzchni wilgotnych. Wynika to z obecności grup izo- cyjanianowych, które reagują z obecną na powierzchni materiału warstewką wody, a powstające przy tym wią­

zania mocznikowe nadają spoinie klejowej dużą przy­

czepność do powierzchni materiałów polarnych.

Poliuretany rozpuszczalne w wodzie zawierają znacznie więcej ugrupowań o charakterze hydrofilo- wym niż te, które są zdolne jedynie do tworzenia dys­

persji wodnych. Przy zawartości grup hydrofilowych powyżej ok. 40% wag. można oczekiwać pełnej roz­

puszczalności poliuretanu w wodzie. Najprostszą meto­

dą uzyskania tak wysokiej zawartości ugrupowań hyd­

rofilowych w łańcuchu poliuretanowym jest użycie do jego syntezy glikolu polietylenowego lub polipropyle­

nowego o odpowiednim ciężarze cząsteczkowym.

Wśród podstawowych surowców wykorzystywa­

nych również w syntezie wodnych dyspersyjnych kle­

jów poliuretanowych należy wymienić hydroksylowa- ny polibutadien (HTPB), którego zwiększone stężenie powoduje wzrost lepności klejów, wzrost wielkości zdyspergowanych cząstek PUR, zwiększenie odpor­

ności na odrywanie oraz polepszenie innych właści­

wości mechanicznych warstwy klejowej [7].

3. P oliuretanow e kleje samoprzylepne

Samoprzylepne kleje poliuretanowe stanowią pod względem tonażu czwartą co do wielkości grupę klejów

dyspersje poliuretanowe

3.1. Sieciowanie poliuretano­

wych klejów samoprzylepnych

Proces sieciowania klejów samoprzylepnych ma na celu zwiększenie kohezji kleju, która obok adhezji i lepności decyduje o przeznaczeniu gotowego wyrobu [8]. Sieciowanie klejów poliuretanowych może zacho­

dzić w obecności wody (np. wilgoci z powietrza lub z materiału klejonego) albo w wyniku reakcji grup izo- cyjanianowych klejów z innymi grupami reaktywnymi.

Nie zawsze udaje się otrzymać w trakcie syntezy już częściowo usieciowane samoprzylepne dyspersje poli-

Rys. 3. Rodzaje klejów samoprzylepnych Figure 3. Kinds o f pressure-sensitive adhesives

samoprzylepnych (rys. 3). Poliuretany wyprzedzają uretanowe, tworzące filmy klejowe o dostatecznie pod tym względem kleje poliakrylowe, kauczuki oraz dużej chemoodpomości i odpowiednio wysokich właś-

kleje silikonowe. ciwościach mechanicznych. W takich przypadkach, do-

S taatM ten tf nr 5 wrzesień - październik 2006 r. TOM 10

Do głównych i istotnych zalet samoprzylepnych poliuretanowych klejów należą: odporność na rozpusz­

czalniki organiczne, dobra przepuszczalność pary wod­

nej oraz duża elastyczność warstwy klejącej.

Samoprzylepne wodne dyspersyjne kleje poliureta­

nowe otrzymuje się na ogół na drodze poliaddycji wy­

mienionych wcześniej monomerów w obecności inicja­

tora, np. kaprylanu cyny(II).

Pożądane właściwości kleju poliuretanowego moż­

na osiągnąć w rozmaity sposób, np. przez bezpośredni wybór właściwej budowy chemicznej polimeru ureta- nowego, poprzez jego odpowiednie usieciowanie lub poprzez wprowadzenie do jego struktury dodatków modyfikujących.

Do produkcji klejów samoprzylepnych stosuje się zwykle polieteropoliole, wielofunkcyjne izocyjaniany, żywice, przyspieszacze oraz związki zwilżające. Naj­

częściej używane poliizocyjaniany to:

• diizocyjanian izoforonu

• trimetyloheksametylenodiizocyjanian

• heksametylenodiizocyjanian

• difenylometylodiizocyjanian

• Izocyjanian M 300

• Desmodur T 80

• 1,5-diizocyjanian naftalenu

Do najczęściej używanych żywic należą żywice: węg­

lowodorowe, ketonowe, aldehydowe oraz (3-pirenowe [1].

tyczy to szczególnie dyspersji poliuretanowych otrzy­

mywanych metodą acetonową, przeprowadza się sie­

ciowanie samoprzylepnych dyspersji poliuretanowych bezpośrednio przed użyciem ich do powlekania.

Jako środki sieciujące używane są najczęściej blokowane poliizocyjaniany, poliazirydyny oraz ży­

wice melaminowo-formaldehydowe [9-12]. Spośród środków sieciujących najefektywniejsze działanie wykazują poliazirydyny, ich zastosowanie jest jednak ograniczone ze względu na dużą toksyczność. Nie­

wątpliwą zaletą poliazirydyn jest zdolność do siecio­

wania dyspersji poliuretanowych w temperaturze po­

kojowej.

Do sieciowania wodnych dyspersyjnych klejów poliuretanowych, oprócz blokowanych izocyjanianów uaktywniających się tylko w temperaturach podwyż­

szonych, można użyć dyspergowalnych w wodzie izo­

cyjanianów z niezablokowanymi grupami NCO [13].

Do sieciowania poliuretanowych klejów dyspersyjnych stosuje się również żywice melaminowe z grupami me- toksymetylolowymi, które są stosunkowo łatwo dys- pergowalne w wodzie.

Kleje poliuretanowe najczęściej mogą być stoso­

wane w zakresie temperatur dochodzących do 130°C- 150°C. Odznaczają się również doskonałą wytrzyma­

łością zmęczeniową oraz właściwościami tłumiącymi dźwięk, znajdując wszechstronne zastosowanie jako kleje i materiały uszczelniające. Stosowanie klejów po­

liuretanowych bez użycia rozpuszczalników organicz­

nych ogranicza do minimum ich szkodliwe oddziały­

wanie podczas przetwórstwa. Ogromną zaletą niektó­

rych rodzajów klejów poliuretanowych jest możliwość klejenia powierzchni wilgotnych.

3.2. Zastosowanie i zalety klejów poliuretanowych oraz samo­

przylepnych klejów poliureta­

nowych

Poliuretany cechuje znaczna elastyczność i odpor­

ność na zużycie, a w razie potrzeby, także duża twar­

dość [14]. Wykazują one bardzo dobrą przyczepność do wielu materiałów, dzięki czemu mogą być stosowane np. w produkcji laminatów opakowaniowych. Klejami poliuretanowymi można łączyć również tworzywa sztuczne, takie jak: PVC, ABS, PP, PE, PET, pianka PUR, a także tkaniny i papier. Ponadto dyspersje poli­

uretanowe mają również zastosowanie do klejenia obu­

wia.

Usieciowane kleje poliuretanowe odznaczają się dużą przyczepność do podłoży polarnych (adhezja) oraz dużą wytrzymałością mechaniczną spoiny (kohe­

zja). Są odporne na chemikalia, rozpuszczalniki oraz czynniki biologiczne.

Typowym zastosowaniem poliuretanowych klejów samoprzylepnych są: plastry medyczne, bioelektrody, taśmy operacyjne (OP-tapes) oraz laminaty wielowar­

stwowe, np. karty telefoniczne, kredytowe itp.

4. Badania własne

W toku intensywnych prac prowadzonych w Insty­

tucie Polimerów Politechniki Szczecińskiej otrzymano bardzo interesujące wodne samoprzylepne dyspersje poliuretanowe zbudowane z następujących komponen­

tów:

• kauczuk hydroksylowany

• diizocyjanian diizoforonu

• glikol polipropylenowy

• kwas dihydroksylowy

W zależności od zawartości hydroksylowanego kau­

czuku otrzymano dyspersje wodne zawierające od 40 do 60% wag. polimeru. Na przykładzie czterech wybra­

nych poliuretanowych klejów dyspersyjnych, różnią­

cych się stosunkiem grup izocyjanianowych do grup hydroksylow ych, przedstaw iono wpływ stężenia związku sieciującego Basonate DS 3425 (BASF) na adhezję i kohezję kleju (rys. 4-5).

Rys. 4. Adhezja wodnych samoprzylepnych dyspersji poliuretanowych w zależności od stężenia związku sie­

ciującego

Figure 4. Adhesion o f water pressure-sensitive poly­

urethane adhesives dependence o f crosslinking concen­

tration

Rys. 5. Kohezja wodnych samoprzylepnych dyspersji poliuretanowych w zależności od stężenia związku sie­

ciującego

Figure 5. Kohesion o f water pressure-sensitive poly­

urethane adhesives it dependence o f crosslinking con­

centration

TOM 10 wrzesień - październik 2006 r. Sfad& w tW f nr 5

■ ■ f e e poliuretanowe

dyspersje polinreAm m c

Adhezję oraz kohezję mierzono wg międzynarodo­

wych norm organizacji AFERA z siedzibą w Paryżu.

5. Podsumowanie

Wybór tematu publikacji wynikał z potrzeby kom­

pleksowego opracowania niezwykle ważnej technolo­

gii wodnych poliuretanowych klejów samoprzylep­

nych. Niekonwencjonalne właściwości użytkowe wod­

nych samoprzylepnych dyspersji poliuteranowych spo­

wodowały, że są one coraz obecnie częściej stosowane do produkcji wysokowartościowych produktów tech­

nicznych oraz interesujących medycznych materiałów samoprzylepnych. Wstępne badania nad syntezą poli­

uretanowych samoprzylepnych klejów dyspersyjnych wskazują na możliwość łatwego opracowania i wdroże­

nia tego typu technologii oraz realne szanse przemysło­

wej aplikacji otrzymanych produktów.

Literatura

1. Milker R., „ Pressure Sensitive Adhesives ”, Amster­

dam, 1996

2. Dieterich D., „Progr Org. Coat.”, 1981

3. Dieterich D., Proc. o f third Inf. Conf. in Org. Coa­

tings and Technology, vol. 1

4. Dieterich D., Angew. Makromol. Chem., 1981, 333 5. Brauer M., Mobus H., „Plaste undKautsch”, 1991

6. Maempel L , „ Wafirige PUR-Dispersionen”, 1988 7. Coutinho B., Delepch M., Alaves S., „Anionic wa­

terborne polyurethane dispersions based on hydro­

xyl-terminated polybutadiene and poly (propylene glycol): Synthesis and characterization”, Rio de Janeiro, 1999

8. Satas D., „Handbook o f PSA-Technology”, 2. Auf- lage, N. Y, 1989

9. Tirpak R.E., Markusch PH., J. Coat. Technology, 1986, 58, 738

10. Rosthauser J.W., Williams J.L., Proc. o f ACS Div.

o f Polymer Mat. Sci. Eng., 1984, 50, 344

11. Tripak R.E., Markusch P.H., „Waterborne, higher solids and powder coatings”, New Orlean, 1985 12. Kozakiewicz J., Rozdział 6. w „Adhesion 15”, 1991 13. Jacobs P.B., Yu PC., Referat na sympozjum: „ Wa­

terborne, Higher Solids and Powder Coatings”, New Orlean, 1992

14. Wirpsza Z , Polimery, 1987, 32/11-12

111,11 v»ij*/y'y';j, 1 //7 ,*^ a)1"1/"A'11 / i ; 1 'i1'? ' " ' " " 111 v 111-11" ,1 i1/ 11' 11 ■« ■■■» ,» ■■ » ■» mi

Zakład informacji Naukowo-Technicznej Instytutu Przemysłu Gumowego „STOM IL”

• zajmuj# się gromadzeniem, opraćowywaniefn, przetwarzaniem t udostępnianiem informacji

dziedziny chemii

• posiada bogaty zbiór fachowych czasopism krajowych i zagranicznych

• wydaje czasopismo Elastomery - dwumiesięcznik poświęcony problemom przemysłu gumowego, zawierający artykuły o problematyce naukowo-technicznej, przedstawiający wyniki prac badawczo-rozwojowych realizowanych w placówkach badawczych i zakładach przemysłowych w Polsce i na świecie. Elastomery znajdują się na liście wiodących czasopism krajowych. Nadsyłane do Elastomerów artykuły są recenzowane przez rzeczoznawców

• Artykuły zamieszczane w Elastomerach publikowana są w języku polskim lub angielskim. Czasopismo referowane w «Chemical Abstracts'* i „Repra Abstracts*

« wykonuje tematyczne zestawienia dokumentacyjne

• organizuje specjalistyczne kursy i szkolenia z zakresu technologii gumy dla technologów, personelu laboratoriów zakładowych i średniego nadzoru technicznego

• prowadzi punkt konsultacyjny

• prowadzi działalność patentową

normalizacyjną

• informacje prezentujące firmy

• ogłoszenia

• inne formy promocji

Zapraszam y do korzystania z naszych usług.

Zapraszam y do prenumerowania naszego czasopisma.

Zapewniamy wysoką jakość realizowanych zamówień.

Więcej informacji:

, tek:fOSSł

SSdo

Swew.

-;rV

fax.: {O

}

' ;

. d.oabąn#ipgum.pk: b,jeskł^ioz#ipgum.pł

SćcKlt<Mte^ nr 5 wrzesień - październik 2006 r. TOM 10