adhezja
Żywice melaminowe
modyfikowane uretanami jako bezrezorcynowe
promotory adhezji gumy do kordu stalowego. Cz. I.
Z y g m u n t H e h n *, M a ria R a jk ie w ic z **, J o la n ta S a je w ic z *
O p r a c o w a n o s a m o s i e c i u j ą c e ż y w i c e m e l a m i n o w o - f o r m a l d e h y d o w e z m o d y f i k o w a n e u r e t a n a m i ( n a p o d s t a w i e a l k o h o l u d e c y l o w e g o , l a u r y l o w e g o i k o k o s o w e g o ) i a k r y l o a m i d e m .
O t r z y m a n e z m o d y f i k o w a n e ż y w i c e s ą p r z e z n a c z o n e d o z e s p o ł ó w a d h e z y j n y c h z w i ę k s z a j ą c y c h p r z y c z e p n o ś ć g u m y d o k o r d ó w s t a l o w y c h m o s i ą d z o w a n y c h . W s z y s t k i e o t r z y m a n e p r o d u k t y , z a s t o s o w a n e w m i e s z a n k a c h g u m o w y c h b e z u d z i a ł u t o k s y c z n e j r e z o r c y n y i j e j p o c h o d n y c h z a p e w n i a j ą w y ż s z e p a r a m e t r y w y t r z y m a ł o ś c i o w e n i ż m i e s z a n k a k o n t r o l n a o p a r t a n a H M M M i r e z o r c y n i e .
S ł o w a k l u c z o w e : ż y w i c e m e l a m i n o w o - f o r m a l d e h y d o w e , u r e t a n y , p r z y c z e p n o ś ć g u m y d o k o r d u s t a l o w e g o
Melamine resins modified by urethane as resorcin - free promoters of rubber adhesion for steel cord. Part I
S e l f - c r o s s l i n k i n g m e l a m i n e f o r m a l d e h y d e r e s i n s m o d i f i e d b y u r e t h a n e s ( b a s e d o n d e c y l , l a u r y l a n d c o c o n u t a l c o h o l s ) a n d a c r y l o a m i d e w e r e o b t a i n e d . T h e s e r e s i n s a r e a p p r o p r i a t e d f o r a d h e s i v e f o r m u l a t i o n s i n c r e a s i n g a d h e r e n c e o f r u b b e r t o s t e e l b r a s s e d c o r d s . A l l p r o d u c t s u s e d in r u b b e r m i x t u r e s w i t h o u t t o x i c r e s o r c i n a n d i t s d e r i v a t i v e s , e n s u r e h i g h e r r e s i s t a n c e p a r a m e t e r s th a n th e c o n t r o l m i x tu r e b a s e d o n H M M M a n d r e s o r c in .
1 . W s t ę p * * *
K e y w o r d s : m e l a m i n e - f o r m a l d e h y d e r e s in s , u r e t h a n e , r u b b e r t o s t e e l c o r d a d h e s i o n
Produkowane obecnie wyroby przemysłu gumo
wego muszą spełniać stawiane im wysokie wymogi dotyczące głównie długiego czasu eksploatacji, zado
walających właściwości podczas ich użytkowania, możliwie niewielkich gabarytów i małej masy.
Jednym z głównych problemów w spełnieniu tych wymagań jest uzyskanie niezbędnej wysokiej adhezji gumy do materiałów wzmacniających.
Mechanizm łączenia kordów tekstylnych z gumą tłumaczony jest w ten sposób, że składnik RF żywicy rezorcynowo-formaldehydowo-lateksowej (RFL) nano
szonej na kord w procesie impregnacji, poprzez polarne
* Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej, Kędzierzyn-Koźle
** Instytut Przemyślu Gumowego, Piastów
** * Dla wygody czytelników powtarzamy niektóre fragmenty wpro
wadzenia zawarte w publikacji [10]
lub kowalencyjne oddziaływanie z grupami funkcyjny
mi włóknotwórczego polimeru, zapewnia adhezję na gra
nicy faz: włókno-środek wiążący, natomiast składnik L (kauczukowy) kowulkanizuje z mieszanką gumową, za
pewniając adhezję na granicy faz: środek wiążący-guma.
W przypadku kordów poliestrowych i aramidowych, nie zawierających grup funkcyjnych, uaktywnienie włókien następuje poprzez wstępne naniesienie na ich powierzch
nię związków zawierających m.in. diizocyjaniany [1], które w temperaturze powyżej 200°C (w jakiej prowa
dzony jest proces obróbki wstępnej) ulegają odblokowa
niu uaktywniając powierzchnię włókien.
Istotne problemy występują również w przypad
ku stosowania kordu stalowego mosiądzowanego. Po
przez analogię do uaktywniania włókien poliestrowych i aramidowych można przyjąć, że w tym przypadku two
rzenie połączeń adhezyjnych guma-mosiądz przebiega poprzez stadium związków koordynacyjnych miedzi i przyspieszaczy wulkanizacji siarkowej, które to związki
StcW fotK & U f nr 1 styczeń - luty 2002 r. TOM 6
[2,3,4]. Warstewka ta jednak pod wpływem wilgoci i/
lub soli nieorganicznych (głównie NaCl) ulega proce
sowi hydrolizy, który w konsekwencji powoduje koro
zję metalu, a więc zniszczenie wytrzymałości wyrobu.
Początkowo w przemyśle gumowym stosowano jako środki zwiększające adhezję gumy do kordu stalo
wego mosiądzowanego związki kobaltu, takie jak np.:
naftenian lub stearynian kobaltu [5] oraz sole kobaltowo- borowe, które stanowią kompleksy metaloorganiczne [6].
W ostatnim czasie w literaturze pojawiło się bar
dzo dużo informacji dotyczących nowych środków zwięk
szających przyczepność gumy do mosiądzowanych kor
dów stalowych [7,8,9]. W publikacji [10] dokonano sze
rokiego przeglądu nowych środków zwiększających przyczepność gumy do mosiądzowanych kordów sta
lowych. Propozycje nowych rozwiązań dotyczą głów
nie przemysłu oponiarskiego, gdyż przyczepność gumy do mosiądzowanych kordów stalowych ma ogromny wpływ na żywotność opon radialnych. Powszechne zastosowanie znalazły zestawy adhezyjne składające się z heksametylenotetraminy (urotropiny) jako donora grup metylenowych oraz rezorcyny pełniącej rolę ak
ceptora grup metylenowych. Substraty te reagując w procesie wulkanizacji w obecności kauczuku powodu
ją polepszenie wytrzymałości połączeń między gumą i materiałami wzmacniającymi, a tym samym wpływają na zwiększenie trwałości wyrobów. Stosowanie takie
go zespołu posiada jednak dwa podstawowe manka
menty polegające na zagrożeniu zdrowia obsługi urzą
dzeń oraz zagrożeniu środowiska, spowodowane wy
stępowaniem w warunkach przetwórstwa tzw. “dymie
nia” rezorcyny oraz drażniące działanie urotropiny [11,12,13]. Próbowano zastąpić go niewiele mniej tok
sycznym układem p-naftol - heksametoksymetylome- lamina (HMMM) [14]. Ze względów ekologicznych obecnie na świecie przeważa koncepcja otrzymania mo
dyfikowanej żywicy melaminowej zdolnej do samosie- ciowania w warunkach wulkanizacji, a więc nie wy
magającej koreagenta, jakim jest rezorcyna. Najnow
sze badania firmy Cytex [15] doprowadziły do uzyska- O
H2N—C—NH2 + ROH
o wysokiej zawartości grup hydroksymetylowych, ży
wice melaminowe zawierające więcej grup metyleno
wych wykazują znacznie większą tendencję do samokon- densacji. W publikacji [10] wykazano, że zwiększenie o około 12% zawartości grup metylenowych w żywicy me
laminowej w stosunku do HMMM powoduje, iż żywica ta, zastosowana w mieszankach gumowych bez udziału toksycznej rezorcyny i jej pochodnych, zapewnia uzy
skanie dużej przyczepności gumy do kordu stalowego zarówno przed starzeniem, jak i po starzeniu w różnych warunkach temperatury, czasu i wilgotności oraz działa
nia solanki. Jedynym mankamentem mieszanki opartej na żywicy melaminowej o zwiększonej zawartości grup metylenowych jest nieco wydłużony czas wulkanizacji.
Wg patentów amerykańskich [16,17,18] dobre rezultaty daje stosowanie żywic melaminowych zawierających co najmniej dwie grupy winylowe i karbamylometylowe lub grupy winylowe i uretanowe.
2. Cel i koncepcja pracy
Celem pracy było otrzymanie żywicy melamino- wo-formaldehydowej zmodyfikowanej uretanami o róż
nej długości łańcucha alkilowego i akryloamidem oraz zbadanie właściwości uzyskanych żywic pod kątem zdolności do samosieciowania mieszanek gumowych wzmacnianych kordem stalowym mosiądzowanym.
Koncepcja pracy polegała na otrzymaniu ureta- nów o różnej długości łańcucha alkilowego, przy czym uwzględniając dostępność wyższych alkoholi przezna
czonych do celów technicznych, uretany zsyntezowa- no m.in. z użyciem technicznego alkoholu laurylowe- go zawierającego głównie łańcuchy węglowodorowe C12 i C14 oraz technicznego alkoholu kokosowego za
wierającego głównie łańcuchy węglowodorowe C14 i C16. Otrzymane uretany zastosowano razem z akrylo
amidem do modyfikacji HMMM.
Zaplanowany ciąg reakcji można opisać nastę
pującymi równaniami:
O
adhezja
Część doświadczalna
Surowce i materiały stosowane do badań - alkohol decylowy czysty, Shell
- alkohol laurylowy techniczny, Shell - alkohol kokosowy techniczny, Henkel
- mocznik techniczny zgodny z normą BN-72/6026- 55,
- akryloamid techniczny, firma Henry Gras,
- kwas octowy, czysty d.a., zgodny z normą BN-75/
619311,
- kwas p-toluenosulfonowy, techniczny, Synthetic Che
mical LTD,
- kwaśny węglan sodowy, techniczny, zgodny z normą ZN-55/MPCh/05-348,
- Arsil - krzemionka drobnokrystaliczna, zgodny z nor
mą ZN-73/MPCh/N-191,
- kord stalowy o konstrukcji 3x0,2x6x0,38,
- Mieszanka gumowa o składzie, phr: kauczuk natural- ny-100, kwas stearynowy-1, ZnO-8, sadza HAF-63, Naftolen-3,5, Crystex OT33-6,Tioheksam-0,8, San- toflexl3-2,
- Koresin-3, Ultrasil VN3-5, PVI-0,2, zespół adhezyj- ny wg tabeli 2.
Urządzenia i aparatura stosowana do badań Syntezę uretanów prowadzono w aparaturze składającej się z trójszyjnej, okrągłodennej kolby szklanej o pojemności ldm3, zaopatrzonej w mie
szadło, termometr i chłodnicę zwrotną. Kolba reak
cyjna była umieszczona w płaszczu grzewczym po
łączonym z układem elektronicznym, za pomocą którego regulowano temperaturę mieszaniny reak
cyjnej. Chłodnica zwrotna poprzez zbiornik zabez
pieczający połączona była z dwuszyjną kolbą na
pełnioną wodą, w której absorbowano amoniak wy
dzielony w trakcie reakcji.
Modyfikację żywicy melaminowo-formaldehy- dowej za pomocą uretanu i akryloamidu prowadzono w trójszyjnej kolbie szklanej o pojemności 1 dm3 za
opatrzonej w termometr, mieszadło i chłodnicę zwrot
ną, która była połączona z wymrażaczem i układem próżniowym.
Nanoszenie żywicy na nośnik odbywało się w szklanym laboratoryjnym reaktorze, zaopatrzonym w mieszadło kotwicowe z dodatkowymi ramionami oraz pokrywę, w której znajdował się tubus umożliwiający dozowanie żywicy na nośnik.
Metody badań
Ocenę właściwości otrzymanej żywicy pod względem przydatności jako składnika zespołu adhe- zyjnego dokonano na podstawie następujących badań:
• charakterystyki wulkanizacji wg PN-ISO 3417, re- ometr Monsanto 100,
• wytrzymałości wulkanizatów na rozciąganie (Rr) i wydłużenia względnego (Er) przy zerwaniu wg PN- ISO 37:1998,
• twardości wulkanizatów wg PN-80/C-04238, twar- dościomierz Shore’a typu A,
• wytrzymałości na rozdzieranie wg PN-IS034- 1/AC1,
• przyczepności gumy do kordu stalowego mosiądzo
wanego wg ISO 5603 przed starzeniem i po starze
niu w następujących warunkach:
- w powietrzu o temperaturze 100°C w ciągu 5 dni, - w powietrzu o temperaturze 80°C, wilgotności
90 % w ciągu 5 dni,
- w 10 % roztworze NaCl w temperaturze 90°C w ciągu 48 h.
3. Omówienie wyników badań
Synteza uretanu na podstawie alkoholu decylowego 1 mol alkoholu decylowego i 1 mol mocznika umieszczono w kolbie i mieszając ogrzewano w ciągu 7,5 h podnosząc stopniowo temperaturę od 100-185°C.
W trakcie reakcji wydzieliło się 14 g amoniaku. Suro
wy uretan po ochłodzeniu i rozdrobnieniu oczyszczo
no przez krystalizację z 50 % roztworu kwasu octowe
go o temperaturze 60°C, stosując proporcję: 5 cz. mas.
roztworu kwasu na 1 cz. mas. uretanu.
Wydzielone po ochłodzeniu kryształy uretanu suszono w powietrzu w temperaturze otoczenia. Tem
peratura topnienia uzyskanego uretanu wynosiła 68°C.
Wydajność reakcji wyniosła 77%.
Synteza uretanu na podstawie alkoholu laurylowego Przebieg syntezy uretanu na podstawie alkoholu laurylowego był identyczny jak na podstawie alkoholu decylowego, z tym że reakcja przebiegała znacznie wolniej, co wymagało wydłużenia czasu reakcji do około 8 h. Uzyskany surowy uretan przemywano naj
pierw dwukrotną ilością (w stosunku wagowym do ilo
ści uretanu) gorącej wody destylowanej, a następnie krystalizowano z 50% wodnego roztworu kwasu octo
wego. Otrzymane kryształy uretanu alkoholu laurylo
wego posiadały jasnobrązową barwę i temperaturę top
nienia 68°C. Wydajność reakcji wynosiła 74%.
Synteza uretanu na podstawie alkoholu kokosowego Przebieg syntezy uretanu na podstawie alkoholu kokosowego był identyczny jak na podstawie alkoholu decylowego, z tym że reakcja przebiegała jeszcze wol
niej niż z udziałem alkoholu laurylowego, co wymaga
ło wydłużenia czasu reakcji do około 10 h oraz podnie
sienia temperatury do około 195°C. Uzyskany surowy uretan przemywano najpierw dwukrotną ilością (w sto
sunku wagowym do ilości uretanu) gorącej wody de
stylowanej, a następnie krystalizowano z 50% wodne
go roztworu kwasu octowego. Otrzymane kryształy uretanu alkoholu kokosowego posiadały jasnobrązową barwę i temperaturę topnienia 65°C. Wydajność reak
cji wynosiła 77%.
Modyfikacja żywicy melaminowej
W kolbie reakcyjnej umieszczono 0,3 mola ży
wicy melaminowej, dodano 0,9 mola uretanu decy
lowego oraz około 0,1 g hydrochinonu i całość mie-
nr 1 styczeń - luty 2002 r. TOM 6
akcję w temperaturze 95°C w czasie 15 minut. Na
stępnie z mieszaniny reakcyjnej oddestylowano metanol do temperatury 65°C, dodano 0,375 mola akryloamidu i ogrzewano do temperatury 65°C w ciągu 15 minut, po czym wprowadzono drugą por
cję w ilości 0,375 mola akryloamidu, obniżono ci
śnienie w układzie reakcyjnym do około 50 mmHg i prowadzono reakcję przez 30 minut odbierając metanol. Po zakończeniu reakcji produkt zobojęt
niono 0,6 g kwaśnego węglanu sodowego. Uzyska
ny produkt jest opalizującą cieczą o dużej lepkości i o dużym gradiencie spadku lepkości wraz ze wzro
stem temperatury. Nie rozpuszcza się w wodzie, na
tomiast rozpuszcza się w rozpuszczalnikach orga
nicznych (metanol, etanol, chlorek metylenu).
W identyczny sposób przeprowadzono modyfi
kację żywicy melaminowej uretanem laurylowym i ure- tanem kokosowym oraz akryloamidem.
W kolejności otrzymane zmodyfikowane żywi
ce melaminowe nanoszono na Arsil w następujący spo
sób: do szklanego reaktora wprowadzano Arsil, uru
chamiano mieszanie za pomocą mieszadła kotwico
wego z dodatkowymi ramionami. Szybkość miesza
dła wynosiła około 1200 obr./min. Następnie do re
aktora bardzo powoli dodawano zmodyfikowaną żywicę melaminową ogrzaną do temperatury około 40-45°C. Ponieważ w miejscu zetknięcia się kropli żywicy z krzemionką tworzyły się grudki zwartej substancji, które ulegały powolnemu rozproszeniu w całej masie produktu, po zakończeniu dozowa
nia żywicy melaminowej kontynuowano mieszanie jeszcze przez około 15 minut, a następnie w celu ostatecznego ujednorodnienia produktu, przecierano go przez sito o wymiarze oczka kwadratowego 0,25 mm.
Właściwości fizykochemiczne uzyskanych produktów, tj. Amelanu D (na podstawie alkoholu decylowego), Amelanu K (na podstawie alkoholu laurynowego) i Amelanu AK (na podstawie alkoholu kokosowego), zestawiono w tabeli 1.
Tabela 1. Właściwości fizykochemiczne uzyskanych środków adhezyjnych
Nazwa środka
Zawartość żywicy m elam ino
w ej,
%
Zawar
tość części lotnych,
%
Zawar
l i tość krze
m io n k i,
%
Ciężar nasypo
wy, g/dm3
Amelan D 57,04 3,94 43,0 550
Amelan A 56,21 3,81 41,37 582
Amelan AK 59,30 4,12 41,1 524
Zastosowanie Amelanu D, Amelanu A i Ame
lanu AK w mieszankach adhezyjnych
Amelan D, A i AK poddano badaniom aplikacyj
nym w mieszankach gumowych. Skład zespołów ad
hezyjnych przedstawiono w tabeli 2.
mieszanki K cyna lan D lan A lan AK
1 3,2 1 - -
2 3,2 -
3 3,2 -
4 - 3,2
* wszystkie mieszanki zawierają sól kobaltowo-borową Monobond 680C, w ilości 0,35 phr
Dla celów porównawczych przeprowadzono ba
dania mieszanki kontrolnej (nr 1) zawierającej żywicę rezorcynową i Melar K (HMMM naniesiony na krzemion
kę w proporcji 1:1). Otrzymane mieszanki gumowe za
wierające zespoły adhezyjne poddano badaniom ozna
czając właściwości reometryczne i fizyczne oraz przy
czepność gumy do kordu stalowego mosiądzowanego, przed starzeniem i po starzeniu w standardowych warun
kach. Wyniki tych badań zebrano w tabelach 3, 4 i 5.
Tabela 3. Właściwości mieszanek gumowych W yniki badań reometrycznych
M mieszanek gumowych,
mieszanki tem petalm n 1SS-C M m in. Mmax. AM . Ł. t M m in,
dNm
Mmax, dNm
AM ,
dNm V
m;$ . m:$
1 9 91,5 82,5 2:15 8:15
2 11,5 93 81,5 3:00 8:45
3 6,5 90 83,5 3:00 8:00
4 7,5 93 85,5 2:45 8:15
Jak widać z tabeli 3 największe momenty skręt
ne, zarówno minimalny jak i maksymalny, osiąga mie
szanka 2; są one większe niż mieszanki kontrolnej (HMMM z rezorcyną). Pozostałe mieszanki wykazują momenty skrętne zbliżone do mieszanki kontrolnej.
Czas wulkanizacji mieszanki 2 jest nieco dłuższy, na
tomiast pozostałych - zbliżony do czasu wulkanizacji mieszanki kontrolnej.
Tabela 4. Właściwości fizyczne wulkanizatów
Wytrzyma- W ydłużę- Wytrzyma
łość na nie Twar- łość na Nr rozciąga- względ- dość, rozdziera- mieszanki nie, ne, °ShA nie,
MPa % N/mm
1 21,7 404,5 81 75,2
2 22,1 436,0 82 93,5
3 21,8 390,0 82 90,6
4 21,8 423,0 83 76,0
Z tabeli 4 widać, że wytrzymałości na rozciąga
nie, wydłużenie względne i twardości mieszanek opar
tych na samosieciujących żywicach melaminowych są identyczne lub nieco większe w stosunku do mieszanki kontrolnej. Mieszanki 2 i 3 wyróżniają się korzystnie pod względem wytrzymałości na rozdzieranie, wyższej
TOM 6 styczeń - luty 2002 r. nr 1
adhezja
Tabela 5. Wyniki badań wulkanizatów zawierających środki adhezyjne typu Amelan
Wytrzymałość połączenia guma-kord st• __9 ” any, daN/cm
Przed Postarzeniu
starzeniem wtemp.StPC
Nr w temp. 100°C wilgotności 80% w 10% roztworze NaCI
mieszanki w czasie 5 dni w czasie 5 dni 90°C, 48 h
wartość % zachowanej wartość % zachowanej wartość % zachowanej
wartości wartości wartości
1 53,0 50.7 95 44.2 83 26.4 50
82 72* 64 38
2 58,9 55.9 95 49.7 84 32.0 54
92 80 72 28
3 53.7 47.7 88 41.1 95 38.8 72
74 56 52 29
4 54,0 48.1 89 38.8 72 30.1 55
72 58 52 40
* w mianownikach podano, w %, stopień pokrycia kordu gumą
od wytrzymałości na rozdzieranie mieszanki kontrol
nej o ok. 20 %.
Natomiast z tabeli 5 wynika, że wytrzymałość połączenia guma-kord stalowy w przypadku wulkani- zatu z udziałem mieszanki nr 2 jest o ponad 11 % więk
sza niż wytrzymałość mieszanki kontrolnej. Szczegól
nie wysoką adhezję wykazuje mieszanka nr 2 po testo
waniu w podwyższonej temperaturze (wytrzymałość po starzeniu wyższa o około 10% w stosunku do mieszan
ki kontrolnej) oraz w warunkach jednocześnie podwyż
szonej temperatury, dużej wilgotności i wydłużonego czasu badania (wytrzymałość po starzeniu wyższa o 12,4% w stosunku do mieszanki kontrolnej poddanej badaniu w tych samych warunkach). Po starzeniu w solance mieszanka nr 2 wykazała wytrzymałość złącza wyższą o 22%, a mieszanka nr 3 wyższą nawet o 46%
od wytrzymałości mieszanki kontrolnej.
4. Podsumowanie
Opracowano samosieciującą żywicę melamino- wo-formaldehydową zmodyfikowaną uretanami i akry- loamidem, przeznaczoną dla zespołów adhezyjnych zwiększających przyczepność gumy do kordów stalo
wych mosiądzowanych. Wszystkie otrzymane produk
ty, zastosowane w mieszankach gumowych bez udzia
łu toksycznej rezorcyny i jej pochodnych, zapewniają co najmniej równe, a najczęściej wyższe parametry wytrzymałościowe niż mieszanka kontrolna oparta na HMMM i rezorcynie. Produkt o nazwie Amelan AK, zastosowany w mieszankach gumowych bez udziału rezorcyny, zapewnia wyjątkowo wysoką odporność połączenia gumy do kordu po starzeniu wulkanizatu w solance.
Literatura
1. H a m e d G .R ., H u a n g J., R C T 1 9 9 1 , 6 4 , 2 8 5 2 . V o n O o i j W .J ., T e c h n o l, 1 9 8 4 , 5 7 , 4 2 1
3 . A h n J .H ., C o l o r a d o S c h o o l o f M i n e s , G o l d e n , C o l o r a d o , U S A , 1 9 8 9
4 . A h n J .H ., V o n O o i j W. J ., P r o c . I n d u s t r y - U n i v e r i t y A d v a n c e d M a t e r i a l s
C o n f e r e n c e , D e n v e r , C o l o r a d o , 1 9 8 9 , 3 3 3 5 . T e te P .E .R ., R u b b . W o r ld , 1 9 8 5 , 3 7 , 1 4
6 . „ M o n o b o n d C o b a l t A d h e s i o n P r o m o t o r s ” - M a t e r i a ł y f i r m y M o n c h e m R T Z — C h e m i k a l s G r o u p
7. E P 0 3 6 6 8 8 4 A 2 , 1 9 8 9 8 . U S p a t e n t 4 7 0 8 9 8 4 , 1 9 8 9 9 . U S p a t e n t 4 7 1 0 5 4 2 , 1 9 8 7
1 0 . H e h n Z, R a j k i e w i c z M ., S a j e w i c z J E l a s t o m e r y , 2 0 0 0 , 4, 5, 3 - 9
11. U S p a t e n t 5 0 4 9 6 1 8 , 1 9 9 1 1 2 . E P 0 4 1 8 1 8 8 A 1 , 1 9 9 0 1 3 . E P 0 4 7 6 3 1 0 A 2 1 9 9 1 1 4 . U S p a t e n t 1 4 9 9 2 1 6 , 1 9 7 5
1 5 . M i l n e J ., „ M e l a m i n e F o r m a l d e h y d e R e s i n s - a f l e x i b l e r o l e in t y r e s ”, K o n f e r e n c j a u S u r o w c e d l a p r z e m y s ł u g u m o w e g o ” , W a r s z a w a , 2 2 - 2 4 . 1 0 . 1 9 9 6 1 6 . U S p a t e n t 4 2 3 0 5 5 0
1 7 . U S p a t e n t 4 2 9 5 9 0 9 1 8 . U S p a t e n t 3 8 5 5 3 7 9
