Z y g m u n t H e h n *, M a ria R a jk ie w ic z * * , Jo lan ta S a je w ic z *
Modyfikowane uretanami żywice melaminowe jako bezrezorcynowe promotory adhezji gumy do kordu
stalowego. Cz. II
O p r a c o w a n o s a m o s i e c i u j ą c e ż y w i c e m e l a m i n o w e z m o d y f i k o w a n e u r e t a n a m i ( n a p o d s t a w i e a l k o h o l u n - b u t y l o w e g o i i z o o k t y l o w e g o ) . O t r z y m a n e z m o d y f i k o w a n e ż y w i c e s ą p r z e z n a c z o n e d o z e s p o ł ó w a d h e z y j n y c h z w i ę k s z a j ą c y c h p r z y c z e p n o ś ć g u m y d o k o r d ó w s t a l o w y c h m o s i ą d z o w a n y c h . O t r z y m a n e p r o d u k ty, z a s t o s o w a n e w m i e s z a n k a c h g u m o w y c h b e z u d z i a ł u t o k s y c z n e j r e z o r c y n y i j e j p o c h o d n y c h , z a p e w n i a j ą w y ż s z e p a r a m e t r y w y t r z y m a ł o ś c i o w e n iż m i e s z a n k a k o n tr o ln a o p a r t a n a H M M M i r e z o r c y n i e .
S ł o w a k l u c z o w e : ż y w i c e m e l a m i n o w e , u r e ta n y , p r z y c z e p n o ś ć g u m y d o k o r d u s t a l o w e g o
Melamine resins modified by urethane as resorcin - free promoters of rubber adhesion for steel cord. Part II.
S e l f - c r o s s l i n k i n g m e l a m i n e r e s i n s m o d i f i e d b y u r e t h a n e s ( b a s e d o n n - b u t y l a n d i s o o c t y l a l c o h o l s ) a n d a c r y l o a m i d e w e r e o b t a i n e d . T h e s e r e s i n s a r e a p p r o p r i a t e d f o r a d h e s i v e f o r m u l a t i o n s i n c r e a s i n g a d h e r e n c e o f r u b b e r to s t e e l b r a s s e d c o r d s . A l l p r o d u c t s u s e d in r u b b e r m i x tu r e s w i t h o u t t o x i c r e s o r c i n a n d it s d e r i v a t i v e s , e n s u r e h i g h e r r e s i s t a n c e p a r a m e t e r s t h a n t h e c o n t r o l m i x tu r e b a s e d o n H M M M a n d r e s o r c in .
K e y w o r d s : m e l a m i n e r e s in s , u r e t h a n e , r u b b e r to s t e e l c o r d a d h e s i o n
1. Wstęp
W pierwszej części publikacji [1] dokonano prze
glądu środków adhezyjnych poprawiających adhezję gumy do materiałów wzmacniających i wykazano, że obecnie najwięcej problemów występuje w przypadku wzmacniania wyrobów kordem stalowym mosiądzo
wanym, co ma miejsce w produkcji opon samochodo
wych. Powszechnie do tego celu stosuje się zespoły adhezyjne złożone z urotropiny i rezorcyny lub jej po
chodnych. Stosowanie takiego zespołu posiada jednak dwa główne mankamenty polegające na zagrożeniu zdrowia obsługi urządzeń produkcyjnych oraz zagroże
niu środowiska naturalnego. Wywołane jest ono tzw.
dymieniem rezorcyny i jej drażniącym działaniem na błony śluzowe [2,3,4]. Zespół urotropina/rezorcyna próbowano zastąpić nieco mniej toksycznym zespołem heksametoksymetylenomelamina (HMMM)/B-naftol.
Ze względów ekologicznych obecnie na świecie przeważa koncepcja stosowania modyfikowanej żywi
* Instytut C iężkiej Syntezy Organicznej, K ędzierzyn-K oźle
** Instytut Przem ysłu G um ow ego, Piastów
cy melaminowej zdolnej do samosieciowania w warun
kach wulkanizacji, a więc nie wymagającej koreagenta, jakim jest rezorcyna. Najnowsze badania firmy Cy- tex [5] doprowadziły do uzyskania modyfikowanych żywic melaminowych charakteryzujących się dużą za
wartością grup metylenowych. W porównaniu do tra
dycyjnych żywic melaminowych o wysokiej zawartoś
ci grup hydroksymetylowych, żywice melaminowe za
wierające więcej grup metylenowych wykazują znacz
nie większą tendencję do samokondensacji. W publika
cji [6] wykazano, że zwiększenie o około 12% zawar
tości grup metylenowych w żywicy melaminowej w stosunku do HMMM powoduje, iż żywica ta zasto
sowana w mieszankach gumowych bez udziału tok
sycznej rezorcyny i jej pochodnych, zapewnia uzyska
nie dużej przyczepności gumy do kordu stalowego mo
siądzowanego zarówno przed starzeniem, jak i po sta
rzeniu w różnych warunkach temperatury, czasu i wil
gotności oraz działania solanki. Jedynym mankamen
tem mieszanki opartej na żywicy melaminowej zawie
rającej zwiększoną zawartość grup metylenowych jest nieco wydłużony czas wulkanizacji. Wg patentów ame
rykańskich [7,8,9] dobre rezultaty daje stosowanie ży
wic melaminowych zawierających co najmniej dwie
TOM 6 maj - czerwiec 2002 r. Sćad& uft& iy nr 3
grupy winylowe i karbamylometylowe lub grupy winy
lowe i uretanowe. Stosownie do tych sugestii wykona
no badania [1] nad syntezą uretanów na bazie mocznika i prostołańcuchowych alkoholi alifatycznych o łańcu
chach węglowodorowych C10-C16, a następnie użyto je wraz z akryloamidem do modyfikacji żywicy melami
nowej. Uzyskane zmodyfikowane żywice melaminowe po naniesieniu na nośnik krzemionkowy zastosowano jako samosieciujący, bezrezorcynowy zespół adhezyj- ny do mieszanek gumowych, porównawczo w stosunku do zespołu adhezyjnego klasycznego (żywica melami
nowa + rezorcyna). Otrzymane mieszanki gumowe poddano wszechstronnym badaniom. Ustalono, że wskaźniki gumy zawierającej zespół adhezyjny oparty na uretanie decylowym we wszystkich testach prze
wyższały o około 10% wskaźniki uzyskane dla zespołu żywica melaminowa niemodyfikowana - rezorcyna, pozostałe natomiast zespoły adhezyjne - oparte na ure- tanach o dłuższych prostołańcuchowych alkoholach alifatycznych - były mniej skuteczne. Jedynym zauwa
żonym mankamentem uznanego za najlepszy zespołu adhezyjnego było nieznaczne wydłużenie czasu wulka
nizacji (o około 5,5%).
2. Cel i koncepcja pracy
Uwzględniając fakt, że najlepszy efekt użytkowy uzyskano stosując zespół adhezyjny zawierający żywi
cę melaminową zmodyfikowaną uretanem o najkrót
szym - z badanych - łańcuchu alkilowym, uznano za celowe wykonanie podobnych jak poprzednio [1] ba
dań z udziałem uretanów o jeszcze krótszych łańcu
chach alkilowych. Do syntezy uretanów użyto alkoholi technicznych: n-butylowego i izooktylowego, biorąc pod uwagę ich dostępność na rynku. Otrzymane ureta- ny zastosowano razem z akryloamidem do modyfikacji HMMM.
Zaplanowany ciąg reakcji można opisać następują
cymi równaniami:
3. Część doświadczalna
Surowce i materiały stosowane do badań
alkohol butylowy, czysty, zgodny z normą PN- 86/C83015,
alkohol 2-etylo-l-heksanol (izooktanol), czysty, import,
mocznik techniczny, zgodny z normą BN-72/6026- 55,
akryloamid techniczny, import,
kwas octowy, czysty d.a., zgodny z normą BN- 75/619311,
kwas p-toluenosulfonowy, techniczny, import, kwaśny węglan sodowy, techniczny, zgodny z nor
mą ZN-55/MPCh/05-348,
Arsil - krzemionka drobnokrystaliczna, zgodny z normą ZN-73/MPCh/N-191,
kord stalowy o konstrukcji 3x0,2x6x0,38, Mieszanka gumowa o składzie, phr: kauczuk na
turalny - 100, kwas stearynowy - 1, ZnO - 8, sadza HAF - 63, Naftolen - 3,5, Crystex OT33 - 6, Tio- heksam - 0,8, Santoflex 1 3 -2 , Koresin - 3, Ukra
sił VN3 - 5, PVI - 0,2, zespół adhezyjny wg tabe
li 2.
Urządzenia i ap aratu ra stoso
wana do badań
Syntezę uretanów prowadzono w aparaturze składa
jącej się z trój szyjnej, okrągłodennej kolby szklanej o po
jemności 1 dm3, zaopatrzonej w mieszadło, termometr i chłodnicę zwrotną. Kolba reakcyjna była umieszczona w płaszczu grzewczym połączonym ż układem elektro
nicznym, za pomocą którego regulowano temperaturę mieszaniny reakcyjnej. Chłodnica zwrotna poprzez zbiornik zabezpieczający połączona była z dwuszyjną napełnioną wodą kolbą, w której absorbowano amoniak wydzielony w trakcie reakcji.
Modyfikację żywicy melaminowo-formal- dehydowej za pomocą uretanu i akryloamidu prowadzono w trójszyjnej kolbie szklanej o po
jemności 1 dm3 zaopatrzonej w termometr, mie
szadło i chłodnicę zwrotną, która była połączona z wymrażaczem i układem próżniowym.
Nanoszenie żywicy na nośnik odbywało się w szklanym laboratoryjnym reaktorze, zaopa
trzonym w mieszadło typu kotwicowego z do
datkowymi ramionami oraz pokrywę, w której znajdował się tubus umożliwiający dozowanie żywicy na nośnik.
Metody badań
Ocenę właściwości otrzymanej żywicy pod względem przydatności jako składnika zespołu
nr 3 maj - czerwiec 2002 r. TOM 6
adhezyjnego dokonano na podstawie następujących badań:
• charakterystyki wulkanizacji wg PN-ISO 3417, reometr Monsanto 100,
• wytrzymałości wulkanizatów na rozciąganie (Rr) i wydłużenia względnego przy zerwaniu (Er) wg PN-ISO 37:1998,
• twardości wulkanizatów wg PN-80/C-04238, twar- dosciomierz Shore’a typu A,
• wytrzymałości na rozdzieranie wg PN-IS034- 1/AC1,
• przyczepności gumy do kordu stalowego mosią
dzowanego wg ISO 5603 przed starzeniem i po starzeniu w następujących warunkach:
- w powietrzu o temperaturze 100°C w ciągu 5 dni, - w powietrzu o temperaturze 80°C, wilgotności 90% w ciągu 5 dni,
- w 10% roztworze NaCl w temperaturze 90°C w ciągu 48 h.
4. O m ówienie wyników badań
Synteza uretanu na podstawie alkoholu butylowego
1 mol alkoholu butylowego i 1,25 mola mocznika umieszczono w kolbie i mieszając ogrzewano w ciągu 15 h od temperatury 118 do 155°C. W tym czasie wy
dzieliło się 13 g amoniaku. Surowy uretan rozpuszczono w dwukrotnie większej ilości wody destylowanej, w temperaturze około 60°C, a następnie ochłodzono i pozostawiono do wykrystalizowania. Wydzielone kryształy po odsączeniu suszono w temperaturze otocze
nia do stałej masy. Temperatura topnienia otrzymanego uretanu wynosiła 53-54°C. Wydajność reakcji 74%.
nosulfonowego (uzyskano pH 4,5-5,0) i prowadzono reakcję w temperaturze 95°C w czasie 15 min. Następ
nie z mieszaniny reakcyjnej oddestylowano metanol do temperatury 65°C, dodano 0,375 mola akryloamidu i ogrzewano do temperatury 65°C w ciągu 15 min, po czym wprowadzono drugą porcję w ilości 0,375 mola akryloamidu, obniżono w układzie reakcyjnym ciśnie
nie do około 50 mm Hg i prowadzono reakcję przez 30 min odbierając metanol. Po zakończeniu reakcji produkt zobojętniono 0,6 g kwaśnego węglanu sodo
wego. Uzyskany produkt jest opalizującą cieczą o dużej lepkości i o dużym gradiencie spadku lepkości wraz ze wzrostem temperatury. Nie rozpuszcza się we wodzie, natomiast rozpuszcza się w rozpuszczalnikach orga
nicznych (metanol, etanol, chlorek metylenu).
W identyczny sposób przeprowadzono modyfika
cję żywicy melaminowej uretanem izooktylowym oraz akryloamidem.
W kolejności otrzymane zmodyfikowane żywice melaminowe nanoszono na Arsil, uruchamiano miesza
nie za pomocą mieszadła kotwicowego z dodatkowymi ramionami. Szybkość mieszadła wynosiła około 1200 obr./min. Następnie do reaktora bardzo powoli dodawa
no zmodyfikowaną żywicę melaminową ogrzaną do temperatury około 40-45° C. Ponieważ w miejscu ze
tknięcia się kropli żywicy z krzemionką tworzyły się grudki zwartej substancji, które ulegały powolnemu rozproszeniu w całej masie produktu, po zakończeniu dozowania żywicy melaminowej mieszanie kontynuo
wano jeszcze przez około 15 min, a następnie w celu ostatecznego ujednorodnienia produktu, przecierano go przez sito o wymiarze oczka kwadratowego 0,25 mm.
Właściwości fizykochemiczne uzyskanych w tych w tych warunkach produktów, tj. Amelanu B (na pod
stawie alkoholu butylowego) i Amelanu O (na podsta
wie alkoholu izooktylowego) zestawiono w tabeli 1.
Tabela 1. Z e s t a w i e n i e w ł a ś c i w o ś c i f i z y k o c h e m i c z n y c h ś r o d k ó w a d h e z y j n y c h
Synteza uretanu na podstawie alkoholu izooktylowego
1 mol alkoholu izooktylowego i 1 mol mocznika umieszczono w kolbie i ogrzewano w ciągu 1 h do tem
peratury 170°C, a następnie przez 4 h do temperatury 190°C. Uzyskany uretan jest w temperaturze otoczenia substancją ciekłą, o barwie jasno żółtej, krystalizuje w temperaturze około 10°C. Wydajność reakcji wyno
siła około 55%.
Nazwa środka
Zawar
tość żywicy melami
nowej,
%
Zawar
tość części lotnych,
%
Zawar
tość krze
mionki,
%
Ciężar nasy
powy, g/dm 3
Amelan B 55,21 3,12 43,88 552
Amelan 0 59,70 5,02 36,37 564
Amelan D 57,04 3,94 43,00 550
Modyfikacja żywicy melamino
wej
W kolbie reakcyjnej umieszczono 0,3 mola żywicy melaminowej, dodano 0,9 mola uretanu na podstawie alkoholu butylowego oraz około 0,1 g hydrochinonu i całość mieszając ogrzewano do temperatury 95°C w czasie 15 min, po czym dodano 1,2 g kwasu p-tolue-
Z a sto so w a n ie A m e la n u B i Amelanu O w mieszankach ad
hezyjnych
Amelan B i Amelan O poddano badaniom aplika
cyjnym w mieszankach gumowych. Skład zespołów adhezyjnych przedstawiono w tabeli 2.
TOM 6 maj - czerwiec 2002 r. S b to & w t& iy nr 3
Tabela 2. Skład zespołów adhezyjnych*, phr
Melar Rezor- Amelan Amelan Amelan
szanki K C*"a B 0 D**
~ 3^2 ~
2 3, 2
3 - - - 3 , 2 -
4 - - - - 3, 2
* w s z y s tk ie m iesza n k i zaw ierają sól k ob a lto w o -b o ro w ą M onobond 68 0 C w ilo ści 0,35 phr
** na podstaw ie alkoholu d ecy lo w eg o [1]
Dla celów porównawczych przeprowadzono bada
nia mieszanki kontrolnej zawierającej żywicę rezorcy- nową i Melar K (HMMM naniesiony na krzemionkę w proporcji 1:1). Otrzymane mieszanki gumowe za
wierające zespoły adhezyjne poddano badaniom ozna
czając właściwości reometryczne i fizyczne oraz przy
czepność gumy do kordu stalowego mosiądzowanego, przed starzeniem i po starzeniu w standardowych wa
runkach. Wyniki tych badań zebrano w tabelach 3,4 i 5.
W tabelach tych dla porównania zamieszczono również wyniki badań mieszanki gumowej zawierającej zespół adhezyjny oparty na żywicy melaminowej modyfiko
wanej uretanem decylowym (Amelan D) i akryloami- dem.
Tabela 3. Zestawienie właściwości mieszanek gumo
wych
Wyniki badań reometrycznych mieszanek Nr gumowych, temperatura 155°C mie
szanki Mmin, dNm
Mmax, dNm
AM, dNm
t 2, m:s
t90, m:s
1 9,0 90,5 81,5 2:45 8:15
2 9,5 92,5 83,0 3:15 9:00
3 10,5 94,0 83,5 3:00 8:45
4 11,5 93 81,5 3:00 8:45
Jak widać z tabeli 3, najwyższe momenty skrętne, zarówno minimalny jak i maksymalny, osiąga mieszanka 3. Są one większe niż dla mieszanki kontrolnej (HMMM z rezorcyną), pozostałe mieszanki wykazują momenty skrętne zbliżone do mieszanki kontrolnej. Czasy wulka
nizacji wszystkich mieszanek gumowych zawierających bezrezorcynowe zespoły adhezyjne są nieco dłuższe od czasu wulkanizacji mieszanki kontrolnej.
Z tabeli 4 widać, że wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie względne i twardość mieszanek opartych na samosieciujących żywicach melaminowych są iden
tyczne w stosunku do mieszanki kontrolnej. Wszystkie mieszanki oparte na samosieciujących żywicach mela
minowych wykazują o ponad 25% większą wytrzyma
łość na rozdzieranie.
Tabela 4. Zestawienie właściwości fizycznych wulkani- zatów
Nr mie
szanki
Wytrzy
małość na roz
ciąganie (Rr), MPa
Wydłu
żenie względne
(Er), %
Twar
dość,
°ShA
Wytrzy
małość na roz
dzieranie, N/mm
1 22,2 404 80 74
2 22,5 422 79 94
3 22,1 434 81 93
4 22,1 436 82 93,5
Tabela 5. Zestawienie wyników badań wulkanizatów zawierających środki adhezyjne typu Amelan*
Wytrzymałość połączenia guma-kord stalowy mosiądzowany, daN/cm Nr
mie
szanki Przed starze
niem
Po starzeniu w temp-
100°C w czasie
5 dni
w temp.
80°C, wilgotność
80%, w czasie 5 dni
w 10%
roztworze NaCI, 90°C, 48 h
1
53,0 50 43,0 26
81 70 63 37
2
61,0 51,9 48,0 38
73 74 74 63
Q 59,0 55,0 47,0 32,0
O
92 80 70 30
4
58,9 55,9 49,7 32,0
92 80 72 28
* w m ianownikach podano, w %, stopień pokrycia kordu gumą
Z tabeli 5 natomiast wynika, że wytrzymałość po
łączenia guma-kord stalowy w przypadku wulkanizatu z udziałem mieszanki nr 2 przed starzeniem jest ponad • 15% większa niż wytrzymałość mieszanki kontrolnej.
Szczególnie wysoką adhezję wykazuje mieszanka nr 2 po testowaniu w solance, gdzie uzyskany wynik o po
nad 46% przewyższa wielkość tego parametru ozna
czonego dla mieszanki kontrolnej. Wulkanizaty otrzy
mane z udziałem wszystkich samosieciujących żywic melaminowych, poddane starzeniu w podwyższonej temperaturze oraz w warunkach jednocześnie podwyż
szonej temperatury, dużej wilgotności i wydłużonego czasu badania, wykazują zbliżoną wytrzymałość, przy czym jest ona o 4 - 12,4% większa niż wytrzymałość mieszanki kontrolnej poddanej badaniu w tych samych warunkach.
SCctetruttenty nr 3 maj - czerwiec 2002 r. TOM 6
5. Podsumowanie i wnio
ski
W obydwu częściach artykułu przytoczono wyniki badań nad zastosowaniem samosieciujących żywic me- laminowo-formaldehydowych jako bezrezorcynowych zespołów adhezyjnych do mieszanek gumowych wzmacnianych kordem stalowym mosiądzowanym.
Żywice te otrzymano na drodze modyfikacji heksame- toksymetylomelaminy (HMMM) za pomocą uretanów otrzymanych z alkoholu butylowego, izooktylowego, decylowego, laurylowego i kokosowego. Drugim czynnikiem modyfikującym był akryloamid.
Z przeprowadzonych badań wynika, że wszystkie mieszanki gumowe z udziałem samosieciujących żywic melaminowych charakteryzują się nieco wydłużonym czasem wulkanizacji w stosunku do mieszanki gumo
wej z udziałem tradycyjnego zespołu adhezyjnego opartego na HMMM i rezorcynie. Mankament ten jest z nawiązką równoważony wzrostem parametrów wy
trzymałościowych mieszanek gumowych, głównie zwiększoną odpornością na rozdzieranie oraz wzrostem o około 1 0 -1 2 % wytrzymałości połączenia guma- kord stalowy po testowaniu w warunkach równocześ
nie podwyższonej temperatury, dużej wilgotności i wy
dłużonego czasu starzenia.
Szczególnie wysoką wytrzymałość mają mieszanki gumowe poddane starzeniu w solance, gdzie w przy
padku użycia niektórych zespołów adhezyjnych uzys
kuje się wytrzymałość nawet o ponad 46% większą niż wytrzymałość mieszanki kontrolnej zawierającej HMMM i rezorcynę.
Ze względu na łatwość otrzymania uretanu na pod
stawie alkoholu butylowego i jego użycia do modyfika
cji HMMM w mieszaninie z akryloamidem oraz uzys
kiwanymi wynikami aplikacyjnymi, a przede wszyst
kim ze względu na wyjątkowo wysoką odporność mie
szanek gumowych na starzenie w solance, zapropono
wano kilku zakładom wytwarzającym wyroby gumowe stosowane w takich warunkach, wprowadzenie Amela- nu B jako składnika zespołów adhezyjnych do bieżące
go stosowania.
Literatura
1. Z H e h n , M . R a j k i e w i c z , J. S a j e w i c z , E l a s t o m e r y 2 0 0 0 , 6 , 1 , 1 1 - 1 5
2. U S p a t e n t 5 0 4 9 6 1 8 , 1 9 9 1 3 . E P 0 4 1 8 1 8 8 A 1 , 1 9 9 0 4 . E P 0 4 7 6 3 1 0 A 2 , 1 9 9 1
5 . J. M i ln e , M e l a m i n e f o r m a l d e h y d e r e s i n s - a f l e x i b l e r o l e in ty r e s . K o n f e r e n c j a „ S u r o w c e d l a p r z e m y s ł u g u m o w e g o ” , W a r s z a w a 2 2 - 2 4 . 1 0 . 1 9 9 6
6. Z . H e h n , M . R a j k i e w i c z , J- S a j e w i c z , E l a s t o m e r y , 2 0 0 0 , 4, 5, 3 - 9
7. U S p a t e n t 4 2 3 0 5 5 0
8. U S p a t e n t 4 2 9 5 9 0 9 9. U S p a t e n t 3 8 5 5 3 7 9
Co piszą inni - cd. ze str. 11
Kautschuk Gummi Kunststoffe 2002, t. 55, nr 3
• s. 94-99: Z. Peng i in. Reinforcement of elastomers by in situ prepared aluminium methacrylate (Wzmacnianie elastomerów metakrylanem glinu wytwarzanym in situ).
Gummi Fasem Kunststoffe 2002, t. 55, nr 4
• s. 236-245: T. L. Jabłonowski Verschitte von Poly- urethankautschuken mit konventionellen Kau- tschuken (Mieszaniny kauczuków uretanowych z kauczukami tradycyjnymi).
• .v. 248-250: D. L. Hertz i in. Fluor elastomer e in modernen Motorbetriebsstoffen (Elastomery fluo
rowe w nowoczesnych artykułach technicznych dla motoryzacji).
Chemik 2002, nr 4
• .v. 93-97: Marta Stechman, Danuta Różycka Otrzy
mywanie modyfikowanej krzemionki napełniaczo- wej do „zielonych” opon.
Rubber World 2002, t. 225, nr 5
• s. 23-25: W. A. Ploski, R.K. Williams Advancement- sin continuous processing on twin screw extruders
(Ulepszenia w procesie ciągłego przetwarzania ela
stomerów na wytłaczarce dwuślimakowej).
• s. 29-34: M. J. Dees i in. A new EPDM sponge gra
de for high performance and consistency (Nowy rodzaj gumy porowatej z EPDM zapewniającej wy
soką efektywność i powtarzalność właściwości).
Gummi Fasem Kunststoffe 2002, t. 55, nr 5
• s. 286-293: A. U. Paeglis, E.T. Italiaander Granulat- fórmiges Gasphasen-EPDM mit sehr niedriger Mooney-Viscositdt (Otrzymywany w fazie gazowej - granulowany EPDM o bardzo małej lepkości Mo
oney a).
• s. 294-300: S. Roth, K. Atinson, H. J. Mair Leitende Kunststoffe (Przewodzące tworzywa sztuczne).
• s. 304-311: S.E. Shim, V. V. Tashin, A.l. Isayev Ul
tras chall-Dev olkanisation von Siliconkautschuk- vulkanisat mit gefaliter Kieselsaure (Dewulkaniza- cja ultradźwiękami wulkanizatów kauczuku siliko
nowego zawierających krzemionkę).
Gummi Fasem Kunststoffe 2002, t. 55, nr 6
• s. 382-389: I. Catlić Quo vadis Spritzgiefien? (Do
kąd zmierza formowanie wtryskowe).
Opracowała Alicja Miłaszewska-Pieczyńska
TOM 6 maj - czerwiec 2002 r. nr 3
