Cahiers voor fysische chemie: 2 Colloiden

Cahiers voor Fysische Chemie

2

Colloïden

prof.dr. G. Frens

Laboratorium voor Fysische Chemie TU Delft

Bibliotheek TU Delft

11111I111111

C 2312526

Delftse Uitgevers Maatschappij b.v.

P.O. Box 2851, 2601 CW Delft, The Netherlands Tel. 015-123725

Alle rechten voorbehouden. Niets uit deze uitgave mag worden verveelvoudigd, opgeslagen in een geautomatiseerd gegevensbestand, of openbaar gemaakt, in enige vorm of op enige wijze, hetzij elektronisch, mechanisch, door fotokopieën, opnamen, of op enige andere manier, zonder voorafgaande schriftelijke toestemming van de uitgever.

ALL rights reserved. No part of this pub/ication may be reproduced, stored in a retrieval system, or transmitted, in any form or by any means, electronic, mechanical, photocopying, recording, or otherwise, without the prior written permission of the publisher.

3

Inhoud

INLEIDING 5

I. OPPERVLAKTESPANNING 7

Van der Waals attractie tussen grensvlakken 8

Randhoeken

9

Adsorptie 10

Zepen 10

De elektrische lading bij een grensvlak 13

11. DISPERSE SYSTEMEN 15

De Brown beweging 15

Diffusie en sedimentatie

16

Kinetiek van het uitvlokken

17

Langzame vlokking; Stabiliteit en colloiden

19

111. DE D.L.V.O. THEORIE

22

Dubbellaagrepulsie

23

Van der Waals attractie

24

Het diagram van de potentiële energie

24

IV. COLLOIDCHEMIE

26

Elektroforese

26

5

Inleiding

Het verzamelwoord "colloiden" is ouder dan de scheikunde zelf. Het betekent eigenlijk zoiets als "lijm-achtigen". Bij oer-oude technologieen zoals leerlooien, boter kamen, pottenbakken, lijmkoken, zeepzieden, het breeuwen met pek en touw, bierbrouwen en vlas roten kreeg men oog voor een aantal gemeenschap-pelijke eigenschappen van wat men daarom "colloidaIe" oplossingen is gaan noemen. Tegenwoordig weten we dat die gemeenschappelijke eigenschappen grensvlak-eigenschappen zijn. Ze treden op in media (vast, vloeistof of gas) waarin deeltjes van een andere fase fijn verdeeld zijn. De interactiekrachten tussen moleculen (van der Waalsattractie, interactie tussen ionen, solvatatie) die verantwoordelijk zijn voor afwijkingen van ideaal gedrag in oplossingen veroorzaken ook het colloidaal gedrag. Aan een grensvlak van twee fasen werken véél atomen of moleculen van één soort samen in op veel moleculen van een ander type. Het gesommeerde effect overtreft makkelijk dat van de warmtebeweging (~ kT). Op kleine stukjes materiaal werkt het ook sterker dan de zwaartekracht: stofdeeltjes hebben weinig massa.

Colloidaal gedrag vinden we over een breed gebied van deeltjesgrootten. De ondergrens ligt omstreeks 1 nm, waar chemie, met bindingsenergieen van 100 kT, maar met korte reikwijdte van de interactie, belangrijker wordt dan fysische interactie tussen vrije deeltjes. De bovengrens, omstreeks 100 JlIll, ligt waar de grensvlakverschijnselen energetisch klein zijn in vergelijking met de pure mechanica van snelheid en massa der deeltjes. Tussen die grenzen zijn de drie genoemde invloeden op kleine deeltjes van vergelijkbare orde. Dat is het domein van de colloidchemie.

De geïntegreerde moleculaire interacties bij een grensvlak worden vaak met een eigen naam aangeduid als capillaire krachten (of "surface forces"). De opper-vlaktespanning is zo'n kracht. Het is een macroscopisch resultaat van gesom-meerde microscopische interacties tussen moleculen en atomen. Die interactie-krachten zijn er altijd. Ze werken overal waar grensvlakken zijn. Vandaar dat zo veel uiteenlopende systemen vergelijkbare "colloidaie" verschijnselen vertonen. De bestudering van die verschijnselen leert ons de capillaire krachten te manipuleren. Omdat dat doelbewust gedaan kan worden is er een technologie van emulsies, schuimen, poeders, slurries, suspensies en aerosolen.

De macro-moleculen van polymeren in oplossing hebben colloidale afmetingen. Zulke oplossingen vertonen daardoor bepaalde typische aspecten van het colloidaal gedrag. Eencellige organismen zijn in zekere zin ook colloidale

deeltjes. Veel biotechnologisch werk aan het hanteren, fixeren, dispergeren van bacteriecultures komt neer op het manipuleren van bacterien of gisten met colloidchernische methoden. Dit alles vraagt inzicht in de werking van capillaire krachten, het gesommeerde effect van de intermoleculaire interactie in de buurt van een grensvlak.

7

I. Oppervlaktespanning

Het grensvlak tussen een vloeistof en een gas wordt glad getrokken door de oppervlaktespanning y. De oppervlaktespanning wordt veroorzaakt door de onderlinge aantrekking (v.d. Waalskrachten) tussen de moleculen. Niet in alle richtingen wordt even hard getrokken aan een molecuul dat zich in het grensvlak van twee fasen bevindt. Bij het vloeistof-gasgrensvlak is de netto kracht gericht naar het binnenste van de vloeistof. Het vergt energie om tegen die kracht in een molecuul naar het grensvlak over te brengen. Het kost dus ook energie om een vloeistof zodanig te vervormen dat daardoor méér moleculen gaan behoren tot het grensvlak, en minder tot het binnenste van de vloeistoffase. Dat maakt het grensvlak glad. Het geeft een druppel het minimale oppervlak A voor zijn volume, dus de bolvorm.

In thermodynamische formuleringen kijkt men naar de vrije enthalpie G. Vanwege de oppervlakte-energie bevat die een extra term. We schrijven:

aG

dG

=

Vdp - SdT + JldN + ydA, ofwel: y = (dj\h.p.N ...

Dit geldt voor alle grensvlakken tussen twee fasen, ongeacht of we te maken hebben met gassen, vloeistoffen of vaste stoffen.

[Vraag: bedenk waarom er geen grensvlakken tussen gasfasen zullen bestaan]. Hoe kleiner een deeltje is, des te groter is de fractie van zijn moleculen die in het oppervlak zit. Er is dus nog een andere manier om de grensvlakenergie te verlagen dan het aannemen van de bolvorm door elk druppeltje of deeltje lfzonderlijk. Wanneer kleine deeltjes oplossen of verdampen, en het materiaal leerslaat op de grotere neemt de vrije enthalpie van het gehele systeem ook af. )at zal daarom gebeuren. Het verschijnsel heet "Ostwald rijping": Grote deeltjes Toeien ten koste van de kleintjes. De snelheid van de Ostwald rijping hangt af

an de oplosbaarheid van het materiaal der deeltjes in de andere fase. Dit proces leidt tot vergroving van pas gevormde fijne neerslagen. In de techniek wordt )tlA

als drijvende kracht gebruikt bij het sinteren van poeders tot keramisch materiaal. Er is Ostwald rijping omdat kleine deeltjes oplosbaarder zijn dan grote. Van kleine deeltjes is ook de dampdruk p(r) (in evenwicht met een gasfase) groter. Het verband daarvan met de deeltjesstraaI r wordt gegeven door de vergelijking van Kelvin: RTln p(r)iPo

=

2

y~,

waarin Po de dampdruk en V het molair volume van de vloeistof is. Voor de "hydrostatische" overdruk L\P in een druppel geldt verder (volgens Laplace): L\P

=

il.

We zien hieruit dat drukafhankelijke

stof-eigenschappen zoals het smeltpunt in kleine deeltjes afwijkende waarden kunnen aannemen.

[Vraag: Hoe groot is ~p in een mistdruppeltje met 1 Jl1Il diameter? Wat is daar-van de dampspanning bij O°C].

Door (figuur 1) een nauwe capillair in een vloeistof te plaatsen kunnen we ~P,

en daarmee

'Y

direct meten. Als de vloeistof de wanden van de capillair goed bevochtigt (8 = 0, zie verderop) is de waarde voor r, gezien vanuit de vloeistof, negatief, en ~p dus ook. Ter hoogte van de vloeistofspiegel moet de hydrostatische druk binnen en buiten de capillair dezelfde zijn. De vloeistof stijgt dus op in de capillair tot het gewicht van de vloeistofkolom het effect van de oppervlaktespanning (~P) precies compenseert.

I

h ~

=--

~

1 --

d

()--- --- -- --=--::-=, :

:-=-l

-

-

-

- -

-

-

-

-

--

.~-

-

-

--

--Figuur 1.

Zo werkt dat met water in een glazen capiliair. Met kwik in de capillair worden de wanden niet bevochtigd (8 = 180°). Het gevolg is "capillaire depressie": er is druk nodig om de vloeistof in de capillair te persen. Door die druk te meten kunnen we de diameter van de capillair bepalen. Hierop berust de methode der Hg-porosimetrie om de grootteverdeling van de poriën in poreuze materialen (poeders, katalysatoren, adsorbentia) te meten. [Zoek in een "klassiek" natuur-kundeboek op hoe een kwikdraad- koortsthermometer en een (precisie) Beck-manthermometer werken

J.

Van der Waalsattractie tussen grensvlakken

In de theorie van van der Waalskrachten tussen moleculen neemt de attractie-energie af met de zesde macht van de afstand H. Om de attractie tussen grotere deeltjes te berekenen mogen we uitgaan van de additiviteit van de krachten tussen de afzonderlijke moleculen en de interactie tussen alle betrokken moleculen sommeren. Dan blijkt de potentiële energie V veel langzamer te veranderen met de afstand. Tussen vlakke platen vinden we een attractie-energie VA

=

-12~H2

-

-9

(figuur 2) en tussen bollen VA

=

-1~'

Deze benaderde formules voor VA bestaan uit een geometrische factor en een materiaalconstante A, de Hamakerconstante. A kan behalve door sommeren van intermoleculliire krachten ook worden gevonden uit de macroscopische dielektrische eigenschappen van de deeltjes en het medium.

~

/

H

)

\

Figuur 2.

[Hoe groot is VA voor twee bolvormige colloidale deeltjes met een straal a

=

4 nm op een afstand H = 4nm? En wat is VA voor twee biljartballen (a = 4 cm) die 4 cm van elkaar liggen? Vergelijk de uitkomsten met de equipartitie-energie

i

kT]

Randhoeken

Water wil een schoon glasoppervlak zo veel mogelijk bedekken. Kwik blijft daar als een druppel bovenop liggen, maar water vormt weer druppels op stoffen als teflon of paraffine. We zien dat bevochtiging te maken heeft met de interactie tussen de moleculen van twee fasen, en niet met de stoffen afzonderlijk. Van drie fasen zelfs, want bij een druppel op een vast oppervlak is er ook nog de gasfase (of een andere vloeistof) in het spel (figuur 3). Op de rand van de druppel werken de krachten 'YSG, 'YLG en 'YSL. In evenwicht zal er ook mechanisch evenwicht bestaan. Dan zal dus 'YSG

=

'YSL

+

'YLGCOse. Door dit evenwicht wordt een randhoek e bepaald, en daarmee de evenwichtsvorm van de druppel.

Voor 'YSG ~ 'YSL + 'YLG wordt

e

= O. De druppel spreidt over de ondergrond en bedekt die met een zo dun mogelijke vloeistoflaag. Bij

e

> 90° is de bevochtiging slecht. De vloeistof blijft nu in discrete druppels met een klein aanrakingsvlak liggen op de ondergrond, en rolt daar ook makkelijk weer af.

Een klein druppeltje neemt nagenoeg de bolvorm aan, maar bij grotere druppels speelt behalve 'Y ook de zwaartekracht mee. Als een grote druppel ligt op een slecht bevochtigde ondergrond en we kennen de dichtheid van de vloeistof, dan kan uit de contour van de druppel niet alleen

e

(> 90°) maar ook 'Y bepaald worden. De druppel zakt wat uit. De afwijking van de bolvorm in de bovenhelft

Air

YS/ A Solid )IS/L

Figuur 3.

is een compromis tussen minimale potentiële energie (mgh) en minimale oppervlakte-energie (ydA). In de onderhelft wordt de contour van de druppel ook nog door e meebepaald.

Adsorptie

Meestal bevatten de fasen die in een grenvlak elkaar raken verschillende soorten moleculen (componenten). Per molecuulsoort is het energieverschil tussen het grensvlak en het binnenste van de oplossing verschillend. Toch moet in evenwicht Ili overal dezelfde waarde hebben: in de twee fasen, (volgens de verdelingswet van Nernst) maar ook in het grensvlak. Daardoor verschillen de molfracties x van de componenten in het grensvlak met die in de oplossing. Hiervoor geldt de Gibbs-vergelijking:

de positieve of negatieve adsorptie

r

_{i van een component resulteert in} verande-ring van ymet de concentratie (activiteit, ai). We zien hoe een grensvlak relatief rijker wordt aan de componenten die door hun adsorptie de oppervlaktespanning verlagen.

Zepen

Er bestaan moleculen die in geen enkel oplosmiddel passen. Ze hebben twee verschillende stukken. Het ene is polair of ionogeen, en zou net als andere polaire moleculen of ionen goed oplosbaar zijn in oplosmiddelen als water. De andere helft is apolair - meestal een koolwaterstofketen die met water niet wil mengen maar juist goed oplost in "olieachtige" stoffen als hexaan. De twee soorten oplosmiddelen zijn zelf ook niet mengbaar, maar juist op een grensvlak ertussen bestaat er voor zulke "arnfifiele" moleculen een unieke positie van lage

11 energie: "de kop in het water, de staart in de olie". Omdat dat energetisch zeer gunstig is hopen dergelijke moleculen zich op in zo'n grensvlak. De sterke adsorptie verlaagt y drastisch.

[Waarom wordt bij toevoegen van zo'n stof aan een vloeistofdruppel de randhoek

e

meestal kleiner?]

De hele klasse van moleculen die zich ophopen in grensvlakken omdat ze uit twee sterk verschillende stukken bestaan noemt men "oppervlakteactief'. Zepen behoren tot die groep. [Waarbij nog onderscheid gemaakt kan worden tussen ionogene en niet ionogene zepen. Zoek een voorbeeld van een positief geladen, een negatief geladen en een ongeladen zeepmolecuul. Waarom noemen organici soms het verbreken van een ester-binding verzepen?]. Oppervlakte-actieve stoffen heten in de techniek surfactants of tensiden omdat ze de oppervlakte-spanning (surface tension) verlagen. Het is een wijd verbreid misverstand dat oplossingen van surfactants schuimen omdat y laag is.

Schuimvorrning komt omdat surfactants de elasticiteit

(~)

(figuur 3) van het grensvlak waarin ze geadsorbeerd zijn vergroten.

Ook aan stoffen als oliezuur of stearinezuur [Zoek daarvan de structuurformules op] kan een polaire kop en een grote apolaire staart onderscheiden worden. Het apolaire deel overheerst echter zo in de eigenschappen van de moleculen dat die in water vrijwel onoplosbaar zijn. Deze stoffen kunnen als een onoplosbare monolaag op het grensvlak van lucht en water gespreid worden. Zij verlagen dan

y van het water met een waarde 1t (de "oppervlaktedruk") die beschouwd kan worden als het 2-dimensionale analogon van een gasdruk. Immers: y verkleint het oppervlak, maar de gespreide moleculen, die nergens anders heen kunnen verzetten zich tegen verkleining van het beschikbare oppervlak A per molecuul (figuur 4). Dat in zo 'n gespreide monolaag sterke interactie-krachten tussen de moleculen bestaan zien we in het 1t-A diagram, het 2-dimensionale analogon van een van der Waalsisotberm. Als de concentratie in de monolaag te groot wordt treedt ontmenging op in een "vaste" en een "gasvormige" monolaag.

Ook bij oplosbare zepen neemt 'Y af met toenemende concentratie (figuur 5). Het verloop van 'Y met In c wordt beheerst door de adsorptie-isotherm (ri = f(Ci» van de zeep aan het grensvlak. Boven een bepaalde concentratie (de c.m.c.) daalt

y

niet meer verder ondanks de toename van de hoeveelheid zeep in de oplossing. Bij de c.m.c. kost het evenveel (vrije) energie om een extra molecuul toe te voegen aan het drukbezette oppervlak als om het op te nemen in een micel. Een micel is een deeltje, gevormd door associatie van zeepmoleculen, met de polaire koppen aan de buitenkant geordend en de apolaire staarten binnenin. Ook in apolaire oplosmiddelen bestaan micellen. Dan is de structuur van de micellen óók

Figuur 4. Figuur 5. 30 -cO] enSed - -- - - ._--- ---- ---- --_.- -Trar.1sit,on Llquld expanded 10 ---/--- ----/ TransItion

/ / /

Gaseous 021---+--- " - ; - - - - ' -/- - - 4 ... ---.--.-. -- ---0-2 0-35 05 8 40

'E

Z 35 E ?--A Inm2 _molecule-1 .... _ _ _ _ _ _ (1) '-i...n---rl (2) 30 (3) -4 -3 I091QC (c in mole

,-1 )

geihverteerd: polaire koppen aan de binnenkant, staarten naar buiten.

[Hoe zouden de c.m.c. en de grootte van de micellen van Na-dodecylsulfaat, een ionogene zeep, veranderen wanneer aan de oplossingen van de zeep 1 M NaN03 wordt toegevoegd?]

De staarten van de micellen vormen in het binnenste een apolair milieu, een soort oliedruppel, waarin ook andere apolaire moleculen veel beter oplossen dan in water. Dat is nuttig bij de formulering van geneesmiddelen en bij het wegwassen van vet. Men maakt hiervan ook gebruik bij het beheersen van polymerisatie-reacties en, in de biotechnologie, voor het katalyseren van reacties in waterig milieu met slecht in water oplosbare enzymen.

13

Micellen ineen oplossing vormen een buffervoorraad van zeepmoleculen. Daaruit kan zeep worden nageleverd bij vergroting van oppervlak, totdat A en

y

weer op de evenwichtswaarde zijn. Dat kost echter tijd. In industriële emulgeer-en dispergeerprocessemulgeer-en hangt het af van de procesvoering of die bij snelle vergroting en verkleining van grensvlakken beschikbaar is. We krijgen dan te maken met de "dynamische oppervlaktespanning", die afhangt van de snelheid waarmee een oppervlak wordt vervormd.

De elektrische lading bij een grensvlak

Dat door adsorptie de grensvlakspanning y, en daarmee de vrije enthalpie van het gehele systeem, verlaagd wordt geldt voor alle moleculen, of ze elektrisch geladen zijn of niet. In de Gibbs vergelijking rj

=

-iT

(a~a.)

is de

activiteits-I

coëfficiënt van geadsorbeerde ionen meegenomen, al moeten we daarbij wel goed opletten als we definiëren wat de component i precies is. Veel grensvlakken worden opgeladen door de adsorptie van ionen. Dan moet vanwege de elektroneutraliteit net als rondom een ion bij dat grensvlak een tegengestelde ruimtelading ontstaan.

Zo'n systeem met een geladen grensvlak en een compenserende ruimte lading in de aan elkaar grenzende fasen heet een elektrische dubbellaag. De dubbellaag werd gevormd door adsorptie van geladen deeltjes in het grensvlak. Dat gebeurde spontaan. De vrije energie van het systeem wordt er blijkbaar door verlaagd en de grensvlakenergie y is lager wanneer het grensvlak door adsorptie van ionen in evenwicht komt met de aangrenzende fasen.

Ook wanneer extern een potentiaal aan een grensvlak wordt opgelegd leidt dat tot adsorptie van tegengesteld geladen ionen uit het elektrolyt. Het effect kan bestudeerd worden aan het grensvlak tussen (vloeibaar) Hg en water. Van dat grensvlak kan de oppervlaktespanning y bepaald worden door capillaire depressie in een nauw capillair. De oppervlaktespanning blijkt parabolisch te verlopen met de opgelegde potentiaal, (figuur 6) volgens de zogenaamde

Figuur 6.

inte~facial

I

tensIon, 'Ys

o -2.0

"elektrocapillairkromme". Het maximum van de kromme betekent dat de adsorptie van ionen aan het grensvlak minimaal is. Bij positievere potentiaal adsorbeert een overmaat anionen. Aan de negatieve kant van het maximum worden kationen in de dubbellaag geadsorbeerd. Dit is te zien aan de verschillen in de kromme bij verschillende zouten in het elektrolyt.

Een thermodynamische beschrijving van de elektrocapillairkromme is de Lippmann-vergelijking:

Hieruit volgt dat de verandering van y met de opgelegde potentiaal E correspondeert met de geadsorbeerde lading cr in het grensvlak. Het maximum van de elektrocapillairkromme is dus het "ladingsnulpunt" (pzc) van het grensvlak tussen Hg en water. Bij die potentiaal is de netto lading minimaal. Er zijn evenveel positieve als negatieve ionen geadsorbeerd. De grensvlakspanning y respresenteert de vrije energie van het grensvlak. Bij het aanleggen van een potentiaal E ontstaat een elektrische dubbellaag en wordt y verlaagd. Het opbouwen van de lading cr geeft dus winst van vrije energie. Het is een oplaadproces, zoals we dat uit de theorie der elektrolyten kennen. Nu werkt het op de vlakke dubbellaag volgens het model van Gouy en Chapman. Omdat ydA

daardoor altijd vermindert zal in het algemeen een elektrische dubbellaag worden opgebouwd aan hetgrensvlak van twee fasen.

De potentiaalverschillen <p tussen het metaal en het medium zijn zo groot, dat de verdeling van lading en potentiaal in het elektrolyt rondom een deeltje niet volgens Debye en Hückel berekend mag worden door het oplossen van de gelineariseerde Poisson-Boltzmannvergelijking. In plaats daarvan mag echter bij grensvlakken de ionenatrnosfeer als vlak in plaats van bolvormig worden beschouwd. Immers Ka» 1. In dat geval is V2<p

=

~x~'

en is de Poisson-Boltzmannvergelijking op te lossen op de manier van Gouy en Chapman. Het verschil tussen de ionenatmosfeer van Debye en Hückel, en de diffuse dubbellaag van Gouy zit dus in de grootte van <po In de dubbellaag is

z~~

niet klein, en daarom verwachten we ook een veel groter effect van de adsorptie van tegenionen dan van de desorptie van co-ionen. Volgens het oplaadproces wordt de vrije energie F van de Gouy dubbellaag gevonden als:

<Po 8nkT ze<po F

= -

J

crd<p

=

---(coshïkT -1).

15

11. Disperse systemen

De grensvlakenergie bepaalt allerlei eigenschappen van disperse systemen. Zeer veel zeer kleine deeltjes zijn daar in een medium verdeeld. Tussen die deeltjes bevinden zich vaak ook nauwe poriën van nm maat. Per gram materiaal is er in zo 'n dispers systeem zeer veel grensvlak, en de daarmee verbonden capillaire krachten zijn daar belangrijk.

[Hoe groot is het grensvlak van 1 gram klei met deeltjes van 0,1 xO, 1 xO,Ol J.UIl3,

gedispergeerd in water?]

Bij adsorptie, ionenwisseling, gasabsorptie en heterogene katalyse is de grootte van het effect evenredig met de grootte van het aangeboden actieve oppervlak. In de techniek gebruikt men daarom disperse systemen vanwege hun groot specifiek oppervlak. Het is dan zaak de textuur in het disperse materiaal goed te beheersen. Dat gebeurt met behulp van de capillaire krachten tussen de kleine deeltjes.

De Brown beweging

Kleine deeltjes zijn voortdurend in beweging. Die beweging, de Brown bewe-ging, blijft steeds even groot. Ze neemt niet af met de tijd door wrijving van het deeltje met zijn omgeving. In principe is de Brown beweging namelijk dezelfde als de warmtebeweging van moleculen in een vloeistof of een gas. Bij gassen en vloeistoffen hebben we moeten aannemen dat er zo'n "warmtebeweging" is om microscopisch de waarnemingen over gasdruk en over diffusie te verklaren. Hier gaat het nu eens om deeltjes die je door een microscoop kunt zien bewegen. Net als bij alle warmtebeweging is, gemiddeld in de tijd, de kinetische energie van een deeltje bij de Brown beweging

î

kT. Nu we de grootte van het deeltje kunnen zien is het niet moeilijk zijn massa te schatten. We zouden daarmee ook de snelheid tussen twee botsingen kennen, of uit de gemeten snelheid en de massa de constante k kunnen berekenen. Het meten van die snelheid blijkt echter niet zinvol. Een deeltje in Brownse beweging heeft per seconde in de orde van 107 _{botsingen met omringende moleculen. De impulsoverdracht is daarbij niet}

erg groot, vanwege het verschil tussen de botsende massas. Toch verandert het deeltje bij elke botsing enigszins van baan. Het drijft als het ware uit in zijn oorspronkelijke koers,' en pikt snelheid op in een andere richting. Gemiddeld verplaatst het zich, maar geheel willekeurig. Een speelbal van de omringende kleine, snelle moleculen.

Het grillige pad van een deeltje in Brown beweging kan op statistische manier beschreven worden volgens de principes van "random flight" of "random walk". Bij de random walk wordt tussen twee botsingen steeds gemiddeld dezelfde afstand afgelegd. De verandering van richting bij de botsing wordt door het toeval bepaald.

Figuur 7.

Het l-dimensionale geval van "random walk" heet "kruis of munt". Met diezelfde statistiek is in te zien dat steeds de gemiddelde afstand t1 die zo'n deeltje in een tijdsinterval aflegt evenredig is met...ft. Dat geldt (figuur 7a, b) voor ieder wille-keurig interval: na enkele botsingen (10-7 sec), of tussen waarnemingen (10 sec.).

Diffusie en sedimentatie

Aangezien Brown beweging gewoon warmtebeweging is zullen de deeltjes (langzaam) diffunderen. Ook hier geldt de wet van Pick. Uit metingen van t1 kan men (volgens Einstein en van Smoluchowski) de diffusiecoëfficiënt vinden:

17

D

=

~2.

We kennen ook de uitdruking D

=

6~a'

Uit deze twee betrekkingen volgt:

A

=

(3~a)I/2v't.

De Boltzmannconstante k kan zo dus toch bepaald worden - zij het niet direct uit de kinetische energie - door het meten van de verplaatsing van deeltjes. We zien hier ook waarom Brown beweging typisch is voor kleine deeltjes. Hoe groter de straal a is, des te minder komt het deeltje van zijn plaats.

[Hoe ver zou een biljartbal (a = 4x 10-2 m) door zijn Brown beweging van zijn plaats komen als hij een eeuw in het water ligt?]

In een medium met dichtheid Pm bewegen deeltjes met dichtheid Pd niet alleen door de warmtebeweging. Ze bezinken ook, met een snelheid

Hier geldt juist dat hoe groter het deeltje, des te sneller het bezinkt.

Bezinksnelheid en verplaatsing door de Brown beweging worden vergelijkbaar bij deeltjes van ongeveer 0,1 Jll1l. Kleinere deeltjes zullen dus, evenmin als moleculen, ooit echt bezinken. Ze zouden een atmosferische hoogteverdeling N

=

Noexp( -

~~h)

moeten krijgen. Daar is echter door convectiestromen dik-wijls weinig van te merken.

[In een centrifuge, of tijdens het lanceren van een Space Lab experiment bezin-ken kleine deeltjes wel. Welk toerental is nodig om in een centrifuge van 20 cm doorsnee versnellingen van 10 g, 1000 g en 100.000 g te halen?]

Deeltjes in Brown beweging verplaatsen zich willekeurig, onafhankelijk van elkaar. Ze moeten daarbij ook met elkaar in botsing komen. Als botsende deeltjes gelijk geladen zijn en elkaar afstoten heeft zo 'n botsing weinig gevolgen. Een experiment met de uitvlokking van colloidaal AS2S3 laat echter zien wat de gevolgen zijn als we er voor zorgen dat de deeltjes elkaar aantrekken. Dan leiden de Brownse botsingen ertoe dat de deeltjes in grote vlokken verenigd worden, en bezinken. Want nu hebben alle deeltjes die aan elkaar vast zitten samen nog maar

~-kT equipartitie-energie terwijl hun gezamenlijke massa dezelfde is gebleven.

Kinetiek van het uitvlokken

Als we aannemen dat bij het uitvlokken van deeltjes iedere botsing leidt tot verkleving - denk aan twee druppels die tot één grotere druppel samenvloeien-dan kunnen we de snelheid berekenen waarmee het totale aantal deeltjes verandert. Eigenlijk is dit een diffusieprobleem. We kijken naar een "centraal"

deeltje. Ieder ander deeltje dat daar tegenaan botst wordt door verkleving uit de circulatie genomen. We noemen de straal van de deeltjes a en hun concentratie N. Dan is op een afstand r

=

2a vanaf het centrale deeltje N

=

O. Ver weg is N

=

No. De wet van Fick geeft de diffusiestroom door een bol rondom het centrale deeltje: J = 41tr2_{D . : = 81tDNoa. Dat is dus ook het aantal deeltjes dat} per tijdseenheid met het centrale deeltje samensmelt. In werkelijkheid doen alle N deeltjes mee. We moeten ze alleen niet 2 x tellen, eerst als centraal deeltje en later wéér, als ze tegen een ander op botsen. Ook is het niet zo, dat één deeltje stilstaat en het andere daar op af komt: de deeltjes bewegen allebei en diffunderen vóór de botsing (blijkbaar) in elkaars richting.

Als we dat allemaal meenemen in de berekening vinden we in het volume met No deeltjes A

=

81tDN~a botsingen per sec. Bij iedere botsing raken we twee oorspronkelijke deeltjes kwijt, maar we krijgen daar wel één doublet voor terug. Door de botsingsfrequentie eenmaal te integreren vinden we het verloop van het aantal oorspronkelijk aanwezige deeltjes in de tijd als:

No N(t)

=

1+ 1 61tDNoat

en het verloop van het totaal aantal deeltjes, inclusief doubletten, tripletten etc. als (zie figuur 8):

L

N(t) = 1 +

8~~Noat

=

1

~Vr

.

t~;---~----+---.---~ Ntr---~~----+---~~~~~

T~~~~

2 J 4 ~1. T Figuur 8.

19

D

=

6~a'

dus is T onafbankelijk van de grootte van de deeltjes (T

=

4JiN

o

)'

Blijkbaar geldt deze, door von Smoluchowski afgeleide botsingstheorie niet alleen voor colloidale deeltjes. Alle kinetisch vrij beweeglijke deeltjes (ook ionen, atomen en moleculen) moeten om met elkaar te kunnen reageren door de warmtebeweging bij elkaar gebracht worden. Elke theorie van reactiesnelheden zal dus een (botsings) concentratieterm bevatten van dit type, en de theorie van uitvlokking is daarvan een speciaal geval. [In een typisch colloidaal systeem hebben we N

=

1012 _{deeltjes per cm3. T is daar van de orde van 1 sec. Hoe}

groot is T voor een reactie tussen moleculen in een oplossing van 1 M?].

Langzame vlokkmg;

~tabiliteit

van colloïden

1 2 x 1011 .

Volgens von Smoluchowski' s botsingstheorie is T

=

8

_1tDaNo (= No m water). De uitvloksnelheid zou dus alleen afbangen van het aantal deeltjes per cm3. Een experiment toont aan dat dat niet klopt. Toevoegen van verschillende concentraties zout aan solen met dezelfde deeltjesconcentratie No kan sterk verschillende vloksnelheden tot gevolg hebben. Hoe meer zout, des te vlugger de uitvlokking van de deeltjes. En óók: hoe hoger de valentie van de "tegen

ionen" (met een ladingsteken tegengesteld aan dat van de deeltjes), des te minder zout er nodig is voor dezelfde uitvlokkingssnelheid. Die laatste waarneming heet de regel van Schulze en Hardy: voor een gegeven vloksnelheid is het product cz6

min of meer constant. De zesde macht betekent een wel heel sterke invloed van de valentie.

In het model van von Smoluchowski plakken alle deeltjes die door de Brown beweging in botsing komen aan elkaar. Dat levert de maximaal bereikbare vloksnelheid. Die maximale snelheid wordt pas boven een bepaalde zoutconcentratie Cc (de critische coagulatie concentratie, (tabel 1» bereikt. Bij

AszS) (-ve sol) Ag! (- ve sol)

LiCI 58 LiN03 165 NaCI 51 NaN03 140 KCI 49-5 KN03 136 KN03 50 RbN03 126 K acetate 110 (AgN03 0-01) CaClz 0-65 Ca(N03 )2 2-40 MgCl1 0-72 Mg(N03h HO MgS04 0-81 Pb(N03h 2-43 AIU) 0093 AI(N03h 0-067 lAlz(SO.h 0-096 La(N03h 0-069 AI(N03h 0-095 Ce(N03h 0-069 Tabel 1.

lagere zoutconcentraties zal de Brown beweging van de deeltjes niet anders zijn. Het aantal botsingen dus ook niet. Door het toevoegen van zout verandert alleen de kans dat deeltjes bij het botsen blijven kleven. Wanneer slechts een fractie

a

van de botsingen leidt tot vorming van een aggregaat hebben we langzame vlokking. Dan geldt T

=

8n6':

_N

o

(W

=

1/a).

De vertraging in de vlokking volgt uit de som van de interactiekrachten (van der Waalsattractie, magnetisme, repulsie tussen diffuse dubbellagen of geadsor-beerde macromoleculen). De grootte en de reikwijdte van die krachten hangen af van experimentele condities zoals de zoutconcentratie. Binnen die reikwijdte diffunderen deeltjes naar elkaar toe in een krachtveld. Daarmee wordt rekening gehouden in (Fuchs') theorie van de "Langzame Vlokking". De stroom naar het centrale deeltje toe is nu de som van de diffusie en van de driflSnelheid van deeltjes onder invloed van de afstotende of aantrekkende krachten. De totale stroom wordt nu:

dN N dV

J = 4m2_{(D-+ - - - ) ,}

dr 61tTladr

waar V de potentiële energie in het krachtenveld voorstelt als de deeltjes met hun centra op een afstand r van elkaar zijn. Uitgewerkt leidt dit in de botsingstheorie tot de vertragingsfactor W van de vloksnelheid. Volgens Fuchs is

00 V 1 W = 2af exp(kT)2'dr.

2a r

De potentiële energie V is de som van alle interactie tussen de deeltjes, en dus een functie van r. Als we weten welke krachten er tussen de deeltjes zijn en we kennen de materiaaleigenschappen van het colloid, dan kan het potentiële energiediagram V = f(r) berekend worden. Figuur 9 is zo'n diagram voor een "elektrocratisch" colloid*. Dat is een colloid waar de van der Waals attractie en de repulsie tussen diffuse elektrische dubbellagen de enige interactiekrachten tussen de deeltjes zijn.

Ook is in de figuur de integrand in Fuchs' formule,

;2

exp(~

), weergegeven. De waarde daarvan blijkt vooral bepaald door ligging (op de as van deelt jes-afstanden) en hoogte van het maximum in V. De vertragingsfactor W kan oplo-* Elektrocratische colloïden worden in. de literatuur vaak met de oude naam "lyophobe" of

Figuur 9. ordinale of V 15 kT ordinate 0/ exp.(V/kT) S2 0.5-10-12 10' ergs lOkT 5kT 2a+H s = - -_a O~-rL---~~----~~--

__

~~_

f

2.2 2.3 i 21

pen tot grote waarden. Dan leidt bijna geen enkele botsing meer tot verkleving: het colloid lijkt stabiel. Het is dat echter alléén in kinetisch opzicht. Thermo-dynamisch zijn losse deeltjes, vanwege de grensvlakenergie '"(dA, niet gunstig. Daarom zal ook een "stabiel" colloid langzaam vergroven door Ostwald rijping.

Alléén zeer onoplosbare stoffen zoals Au, Ag, Pd en andere metalen, oxyden,

sulfiden en zouten zoals Ag! kunnen lang in de colloidaal verdeelde toestand gehouden worden.

111. De D.L.V.O. theorie

In figuur 10 is aan experimentele resultaten met verschillende colloiden te zien hoe de vloksnelheid afhangt van de elektrolytconcentratie c in het medium. En ook hoe sterk de invloed is van de elektrische valentie z der tegenionen in die elektrolytoplossing. De invloed van de zoutconcentratie moet dus een elektrische achtergrond hebben. In de figuur werd de logaritme van W uitgezet als functie van log c want het gaat om grote effecten!

logW 6 o -2 6 Gold (Tuorila) o Stltolum (v. Arktl) • A.2SJ (Hoflmano and Wonna ... )

a Ag! ((.pln and Br.mb.rg) .. Ag 1 (Rttrink) • Ag! (Htrm •. ,,) • WOJ eHtfman.) -f Figuur 10. o +f +2 +J lag e In m rqfi 2 o

In alle gevallen bestaat zo 'n log W -log c diagram uit twee lineaire takken. Eerst daalt W sterk (vele decaden!) met toenemende concentratie. Als W tot 1 gedaald is neemt de vloksnelheid niet verder toe. Dat begrijpen we al. Vanaf dat punt leidt elke botsing tot verkleving en geldt von Smoluchowski 's botsingstheorie voor de kinetiek van het proces. De knik waar de twee takken elkaar snijden is de critische coagulatie (= uitvlokkings)concentratie cc.

[Bereken de constante z6c voor de verschillende colloiden in Figuur 10 in het geval van éénwaardige tegenionen. Waar liggen de Cc voor z

=

2 en z

=

3 volgens de Schulze Hardyregel? Klopt dit?]

In deze elektrocratische colloiden leverden de van der Waalskrachten de aantrekking tussen de deeltjes op. Die zijn nauwelijks afhankelijk van de elektrolytconcentratie. De invloed van toegevoegd zout op de vloksnelheid komt door verandering in de elektrische afstoting tussen de gelijk geladen deeltjes. Die afstoting is niet volgens de wet van Coulomb. In een elektrolytoplossing voelen de deeltjes elkaars elektrische potentiaal veld pas wanneer ze elkaar genaderd zijn tot een afstand van de orde van de Debye-lengte 1/K. Die afstand - en ook de

23

grootte van de potentiaal- varieert met de elektrolytconcentratie. Daardoor is ook de grootte en de reikwijdte van de repulsie te beihvloeden met het toevoegen van zout. Als de attractie daarbij niet verandert wijzigt dit op iedere plaats de potentiële energie van de deeltjes V = f(r), en daarmee de vloksnelheid. We zul-len proberen V te berekenen uit de theorie van attractie en repulsie in dit type elektrocratische colloiden. We krijgen dan een theorie van vlokking en stabiliteit in disperse systemen, die bekend staat als de D.L.V.O.-theorie. De D.L.V.O.-theorie is genoemd naar haar grondleggers, de Russen Deryagin en Landau en de Nederlanders Verwey en Overbeek. Uit de afzonderlijke theorieen voor de van der Waalskrachten en voor de vrije energie van de elektrische dubbellaag aan een grensvlak berekenden zij de aantrekking en de afstoting en daaruit de potentiële energie V bij verschillende afstanden H tussen twee deeltjes. Ingevoerd in de theorie van Fuchs voor Brownse beweging in een veld van krachten geeft dit een goede voorspelling van nogal specifieke colloidale verschijnselen als de Schulze-Hardyregel en het lineair verloop van de log W-Iog c diagrammen. Hoewel op details van de oorspronkelijke theorie misschien kritiek mogelijk is vormt de structuur van de DL VO-theorie nog altijd het uitgangspunt voor de interpretatie van colloidale verschijnselen in suspensies, sluITies, aerosolen, schuimen, emulsies, pastas, zalven, verven en andere disperse systemen.

Dubbellaagrepulsie

De vrije energie van een grensvlak heeft een elektrische component

~o 8nkT ze~

F = -

J

crdq> = ---(cosh

2iëT -

1).

o IC

Als we aannemen dat de evenwichtspotentiaal q>o van de deeltjes gehandhaafd blijft terwijl ze op elkaar botsen moet de lading in de elektrische dubbellaag gaan afnemen als de deeltjes elkaar naderen. Hieruit is te berekenen dat de potentiële energie met de afstand H verandert als

64nkT

VR =--'Y2exp(-ICH). IC

Effecten van de wandpotentiaal op de repulsie zijn hier in de factor 'Y2

onder-exp(2:~)-1

gebracht. 'Y = is afhankelijk van de experimentele

repulsie tussen de deeltjes loopt verder via de reikwijdte van de elektrische interactie 1/K.

Van der Waals attractie

De attractie-energie ten gevolge van de van der Waalskrachten tussen de atomen van twee deeltjes op "afstand H bedraagt

A VA =-121tH2.

De Hamaker constante A is een stofeigenschap. Bij attractie tussen metalen is A groot, en voor de aantrekking tussen niet geleidende materialen bijna een orde kleiner. Bovendien worden de van der Waalskrachten enigszins afgeschermd door het medium tussen de deeltjes. Maar net als bij de dubbellaagrepulsie bestaat ook de uitdrukking voor de van der Waals attractie uit een geometrische factor en een deel dat stofafhankelijk is.

Het diagram van de potentiële energie

De attractie en de repulsie tussen deeltjes werken tegelijk en onafhankelijk van elkaar. Hun effect mag worden gesommeerd en geeft de potentiële energie Vt = VR

+

VA als functie van de afstand H. Een dergelijk diagram hebben we

gezien in figuur 9. Het maximum van Vt was bepalend voor de uitvloksnelheid.

VA verloopt als H-2 en VR als exp(-KH), dus voor kleine H is de attractie altijd de sterktste. VA is echter volledig bepaald door het materiaal en grootte van de deeltjes. VR varieert met de zoutconcentratie. De grootte van de repulsie hangt af van de potentiaal

CPo

bij de omstandigheden van het experiment. De reikwijdte vermindert als zout wordt toegevoegd omdat de Debye-lengte 11K dan kleiner wordt. Hetzelfde colloid heeft dus bij verschillende elektrolytconcentratie verschillende curves voor Vt = f(H) (figuur 11).

Het maximum van Vt kan, vergeleken met kT, groot zijn. Het daalt met toene-mende zoutconcentratie en gaat door nul. Bij nog grotere concentraties is Vt negatief voor alle waarden van H: de attractie tussen de deeltjes overheerst. Als in het maximum Vt = 0 bereikt de uitvloksnelheid haar maximale door diffusie

bepaalde waarde (W = 1). Dan zijn dus Vt = VR + VA = 0 en dVJdH = 0 voor dezelfde H. Uit deze voorwaarde voor de kritische coagulatieconcentratie Cc volgt dat z6cc constant is. Uit de D.L.V.O-theorie wordt dus de experimentele werkelijkheid van de Schulze-Hardyregel afgeleid. Ook de vorm van de log W-log c relatie (figuur 10) kan uit dit model verklaard worden.

25

IV. Colloidchemie

De D.L.V.O.-theorie, opgebouwd rond de botsingstheorieen van von Smolu-chowski en Fuchs, lijkt in principe de waarnemingen aan elektrocratische colloiden goed te beschrijven. Voorwaarde voor kwantitatieve overeenstemming zou wezen dat de potentiële energiediagrarnmen van attractie en repulsie exact bekend zijn. Hieraan ontbreekt, ondanks directe metingen aan van der Waalskrachten en aan dubbellaagrepulsie in goed gedefinieerde modelsystemen, nog veel, zelfs bij elektrocratische colloiden. Slecht bekend is de invloed van de elektrolytconcentratie op de potentiaal in het diffuse deel van de dubbellaag. Hierop is het Stem-model van toepassing, waarin adsorptie van tegen-ionen op het deeltjesoppervlak een verlaagde potentiaal <p1) in de diffuse laag tot gevolg heeft. In plaats van <po moet dan <p1) uitgangspunt zijn in de berekening van VR.

Elektroforese

De potentiaal <p1) (i.e. het potentiaalsverschil over het diffuse deel van de dubbellaag) kan bepaald worden door het meten van de elektroforesesnelheid VE. Elektroforese is de beweging van elektrisch geladen deeltjes in een elektrisch veld. Voor ionen en kleine deeltjes is VE

=

~~

<p1) •• en voor grote deeltjes geldt:

11

VE

=

eE <p1). Het verschil zit in de elektroforetische remming en het relaxatie-11

effect, die voor Ka

»

1 weinig vat op de beweging van het deeltje hebben. De elektroforesesnelheid VE hangt niet af van de grootte van de deeltjes. Alle deeltjes krijgen dezelfde snelheid ten opzichte van de omringende vloeistof. Bij metingen moet rekening gehouden worden met de mogelijkheid dat die vloeistof gaat stromen als er elektrische stroom door loopt (elektro~osmose). De meting moet dan zo gedaan worden dat daarvoor wordt gecompenseerd. Het experiment levert dan de potentiaal <p1) over het diffuse gedeelte van de elektrische dubbel-laag.

Suspensietechnologie

Op basis van de capillaire krachten zijn er veel technisch belangrijke processen en methoden. Deze zijn in principe te analyseren volgens grensvlakchernische en colloidchernische theorie. Maar in de techniek gaat het om ingewikkelde suspen-sies en gecompliceerd samengestelde grensvlakken. Dat in zulke systemen

geza-27

menlijke kenmerken zijn maakt de in dit cahier beschreven theorie bruikbaar als leidraad bij het oplossen van technologische opgaven. Verschijnselen en

metho-den waarin capillaire krachten bepalend zijn vinmetho-den we in:

- Sedimentatie: stabiele deeltjes bezinken compact, gevlokte deeltjes als een los,

poreus, waterrijk sediment.

- Waterzuivering: door de wederzijdse attractie van positief geladen (Fe203) en

negatieve (klei)deeltjes wordt slib afgescheiden.

- Oliewinning:

a) bij het boren naar gas en olie gebruikt men drilling muds, waarvan de gewenste rheologische eigenschappen via de colloidstabiliteit worden ingesteld.

b) effecten van zoet naar zout water bij secundaire en tertiaire oliewinning komen door het verschil in stabiliteit van de gedispergeerde colloidale mineralen.

- Zuivel: Yoghurt, boter, karnemelk worden allemaal uit melk gemaakt. Door

de processing worden de gewenste vloei en smeereigenschappen ingesteld. Hetzelfde doet de industrie met margarine.

- Coatings: De structuur van pigmentlagen (verf, magneetband, TL-buis) wordt

geregeld via het instellen van de colloidstabiliteit tijdens het aanbrengen op een ondergrond.

- Flotatie: Bij het scheiden van ertsen uit gemalen gesteente wordt de randhoek

van verschillende materialen zo ingesteld, dat het waardevolle erts hydrofoob aan gasbellen kleeft en zo in schuim wordt afgescheiden.

Voor het begrip van dergelijke processen gebruiken we grensvlakchemische inzichten en theorieën van het D.L.V.O. type. Vaak kwalitatief, maar met succes.