GLÜCKAUF
Berg- und Hüttenmännische Zeitschrift
Nr. 4 0 1. Oktober 1916 52. Jahrg.
Kritische Streifziige durch das Gebiet der Kokereiindustrie.
V on Z iv ilin g en ieu r C. S t i l l , R eck lin g h au sen . (F o rtse tzu n g .)
B e s o n d e r e B e z i e h u n g e n f ü r d ie V o r g ä n g e b e i d e r B e n z o l a b s o r p t i o n im I n n e r n v o n
G e g e n s t r o m w a s c h e r n .
Bei den folgenden B etrachtungen über die Absorp
tionsvorgänge im Innern eines Benzolwaschers m it endlich großer W aschfläche, im Gegensatz zu den vorher
gehenden A usführungen über solche Vorgänge bei W aschern von unendlicher Größe, spielt die Ge
schwindigkeit, m it der das Benzol von dem W aschöl aus dem Gas absorbiert wird, eine so wesentliche Rolle, daß es zw eckm äßig erscheint, zunächst diesen Vorgang an H and der Abb. 1 eingehend zu betrachten.
Man denke sich in dem senkrecht gestellten zylin
drischen Gefäß « d e n Raum ü ber dem W aschöl wiederum m it reinem B enzoldam pf gefüllt,, der m it dem benzol
haltigen W aschöl bei der konstanten T em peratur T im Gleichgewicht steht. D er Benzoldam pfdruck im D am pf
raum ist dem nach gleich dem B enzoldam pfdruck, der vom Benzolgehalt im W aschöl bestim m t wird. Ferner sei angenommen, daß m an das Gefäß a m it offenem Boden in ein zweites, erheblich größeres Gefäß ta u c h t, das ebenfalls m it demselben W aschöl und dem gleichen Benzolgehalt c gefüllt ist. Die Menge der Lösung in diesem großem Gefäß stelle m an sich so groß vor, daß ihre K onzentration durch den A u stritt von Benzolteilchen aus dem Gefäß a in das größere Gefäß nicht erhöht w ird und k o n stan t bleibt. D rü c k t m an nun den Kolben b herunter auf einen höhern D ruck, so wird, wie au s den frühem B etrachtungen hervergeht, der G leichgew ichtzustand gestört, und es w andert B enzoldam pf aus dem K am pfraum durch die Flüssig
keitsoberfläche in das W aschöl. H ält m a n diesen m it P bezeichneten Benzoldam pfdruck auf konstanter Höhe, so w ird schließlich ein B eharrungszustand eintreten, bei dem durch die Flächeneinheit der Oberfläche w ährend einer Zeiteinheit eine bestim m te Benzolmenge h ind urch
geht, die nach dem K o n tin u itätsp rin zip auch durch jeden w agerechten Q uerschnitt der W aschölmasse w an
d ert. Die K onzentration in einem solchen wagerechten Q uerschnitt, die in allen seinen P unkten gleich groß angenommen sei, ist im B eharrungszustand eine F un ktion seines A bstandes von der Oberfläche des W aschöls. F ü r den Vorgang der Benzolw anderung innerhalb des W asch
öls von oben nach u nten gelten nun dieselben einfachen
Grundgesetze, die F o u r i e r für die Leitung der W ärme innerhalb von K örpern aufgestellt h at, d. h. die Ge
schwindigkeit, m it der das gelöste Benzol von oben nach unten w andert, ist proportional dem K onzentraiions- gefällc zwischen zwei wagerechten Q uerschnitten. Be
zeichnet m an die K onzentration des Benzols im Gefäß a an der Oberfläche des W aschöls m it ca und unten am Boden m it Cj sowie die E n tfern u n g zwischen diesen beiden Q uerschnitten m it e, so ist
D f ,
W = “ (ca -C i) ...37.
D b ed eu tet eine dem W aschöl und dem gelösten Benzol eigentüm liche K onstante, den sogenannten Diffusions- koeffizienten, der, wie er auch bei der W ärm eleitung im Bereich der in F rage kom menden T em peraturen von diesen nicht m erklich abh äng t, so auch hier von der Größe der K onzentrationen selbst unabhängig ist.
f bezeichnet die Oberfläche der- Flüssigkeit in qm.
Nach dem K o ntin u itätsp rin zip ist im B eharrungs
zustande die Benzolmenge, die aus dem D am pfraum in die Flüssigkeit dringt, aber aüch gleich der nach Gleichung 37 festgesetzten Benzolmenge W. Gelingt es nun, diese Menge W auch durch den D am pfdruck P und die T em p eratu r T in m athem atische Beziehung zu bringen, so w ürde d am it die gesuchte Größe der Benzol- al:Sorptionsgeschwindigkeit in ih rer A bhängigkeit von den gegebenen Größen gefunden sein.
Z ur B estim m ung dieser Benzolabsorptionsgeschwin
digkeit oder, was dasselbe ist, der Benzolmenge, die in der Zeiteinheit aus dem D am pfraum in die Flüssigkeit tr itt, sei zu nächst angenommen, daß in Abb. 1 die Ober
fläche f gleich der Flächeneinheit, also gleich 1 qm ist.
Setzt m an zunächst voraus, daß in der G asphase ein B enzoldam pfdruck P a gleich dem B enzoldam pfdruck p d e s ' benzolhältig'en W aschöls herrsche, so besteh t nach frühem Darlegungen zweifellos das Gleichgewicht zwischen der D am pf- und der Flüssigkeitsphase. D ieser Gleichgewichtzustand ist ab er keinesw'egs ein absoluter R uhezustand. Nach C l a u s i u s 1 h a t m an sich ih n im Sinne der kinetischen Gastheorie vielm ehr so vorzu
stellen, daß durch die trennende Flüssigkeitsoberfläche in der Zeiteinheit durchschnittlich zwischen Gas und Flüssigkeit fortw ährend ebensoviele Molekeln aus der
• C l a u s i u s : K i n e t i s c h e T h e o r i e d e r G a s e , B d . 3, S . IS.
830 G l ü c k a n f Nr. 40 Flüssigkeit in den Gasraum hineintreten wie um
gekehrt aus diesem in die Flüssigkeit zurück. Nach den Lehren der kinetischen G astheorie1 gilt nun, wenn be
zeichnet :
P bzw. P a den B enzolteildruck in der Gasphase, pa den Benzolteildruck des W aschöls an dessen O ber
fläche,
N die Zahl der Molekeln in I cbm Gas beim D am pf
druck P ,
Na die Zahl der Molekeln in 1 cbm Gas beim D am pf
druck P ft,
w ihre D urchschnittsgeschw indigkeit im Raum e, u ihre Geschwindigkeitskom ponente senkrecht zu r
Flüssigkeitsoberfläche, M die Masse einer Molekel,
n bzw. na die Zahl der in der Z eiteinheit durch die Flächeneinheit aus dem Gasraum in die Flüssigkeit übertreten d en Molekeln,
die Gleichung
n u ... 38,
u a _ cy
u nd es gilt ferner2 im Gleichgewichtzustande die G leichung
P _ D i M ' ! ! . . . ...39.
r a F a g
D rü c k t m an den Kolben herunter bis zu r E rreichung eines Benzoldam pfdrucks P > P a, so w ird, wie schon erw ähnt, der Gleichgewichtzustand gestört, Benzol w andert aus dem D am pfraum in die F lü ssig k eit; zugleich ändert sich die anfängliche Molekelzahl in 1 cbm Gas von N a auf N.
Die Zahl der nunm ehr in der Zeiteinheit aus dem Gasraum in die F lüssigkeit eintretenden Molekeln wird, n atü rlich im m er dieselbe T em peratur T vorausgesetzt,
• X,'' ... O . 4 0 Ji
und ebenso entsprechend der Gleichung 39
p = _ N M w ^ > P i i = Pa...41.
3
D urch Division der Gleichungen 40 und 38 und u n ter M itberücksichtigung der Gleichungen 41 und 39 erhält m an d a n n :
n -N P
na ~~ Na p a also auch
oder
n — na P - p a ...42
üa Pa
n - na = ( P - p a) ... 42a.
Pli
S etzt m an auf der rechten Seite von Gleichung 42a für na seinen W ert aus der Gleichung 38 ein, so erhält m an auch
N u
•n„ = — — (-P- Pa) ... /i3;
Pa
n ist die Zahl der Molekeln, die in der Z eiteinheit beim B enzolteildrück P der G asphase aus dieser durch die Flächeneinheit in die F lüssigkeit eintreten, na die Zahl der Molekeln, die beim B enzolteildruck pa des W aschöls aus diesem u n te r gleichen Bedingungen in die Gasphase austreten, folglich ist n - n a die Zahl der in der Zeit
einheit von der F lächeneinheit des W aschöls »absor
bierten« Benzolmolekeln.
M ultipliziert m an beide Seiten der Gleichung 43 m it dem F a k to r M, d. h. der Masse einer Benzolmolekel, un d dem W ert g der Fallbeschleunigung, also:
(n - na) M g = (P - P a ) 43a, A Pa
so erh ält m an an Stelle der Molekelzahl das G e w i c h t des von der Flächeneinheit W aschöl absorbierten Benzols.
S etzt m an auf der rechten Seite der Gleichung 43a den Unterschied zwischen dem B enzolteildruck in der Gas- pliase und dem B enzolteildruck des W aschöls gleich der E in heit, das heiß t P - p a = 1 at, so liefert die Gleichung 43a diejenige Benzolmenge, die in der Z eit
einheit beim D ruckunterschied an der Flüssigkeitsober
fläche von 1 a t d u rch die Flächeneinheit (1 qm) vom W aschöl absorbiert w ird, u nd die für alle fernem R ech
nungen m it k0 bezeichnet werden soll. D ann ist also:
** i a « ■
Aus dieser Gleichung erh ält m an das von einer beliebigen Fläche f bei einem beliebigen D ruckunterschied ( P - p a) absorbierte Benzolgewicht W durch M ultiplizieren m it diesen beiden F ak to ren , und dieses W m uß wiederum dem durch Gleichung 37 erklärten Benzolgew’icht gleich sein, d as im B eharrungszustande durch den wagerechten Q uerschnitt f in 1 sek innerhalb des W aschöls von der Oberfläche aus hineinw andert. Dies g ibt:
W = XaT n ~ * (P —Pa)" Pa
= k0 f (P - pa) = ~ f (ca - cs) ...45.
Aus Gleichung 44 kann m an k0 m it H ilfe b ek an nter Beziehungen aus der kinetischen G astheorie zahlen
m äßig berechnen. Hierbei ist allerdings darau f zu achten, daß durchweg gleiche M aßeinheiten fü r Längen, Zeiten und K rä fte gew ählt w erden; beispielsweise ist also die bisher aus B equem lichkeitsgründen b en utzte Messung der D rücke in A tm osphären, einem ganz willkürlichen Maß, hier nich t ohne w eiteres zulässig. Im folgenden seien m , sek und kg als M aßeinheiten gew ählt und der in kg auf 1 qm gemessene D ruck m it P u bezeichnet, zum U nterschied von P, das den D ruck in a t angibt.
N ach J ä g e r1 ist
» - l / i l
un d wenn m an diesen W ert fü r u u nd außerdem den W ert von pa gemäß Gleichung 39 in die rechte Seite von Gleichung 44 einsetzt, so erhält m an
k - fr l / 3 ; 1 • ... - .46.
k° ~ g I 27i • w-
1 s, J ä g e r : F o rts c h r itte d e r G asth eo rie, S. 111.
2 s. J U g e r . a. a, 0 . S. 7. i a. a. O. S. IM.
Zur B estim m ung von w 2 sei der w eitern B etrach tu n g an Stelle des Volumens von 1 cbm das Volumen eines Kilogramm-M oles oder fü r Benzol das Volumen von m, = 78 kg zugrunde gelegt. Bezeichnet m an dieses Volumen m it v und die ihm entsprechende Zahl der Molekeln m it n0, so ist Na =
Diesen W ert in G leichung 39 eingesetzt, ergibt bei B erücksichtigung der gewählten Bezeichnungen
M h t . p . v ... « . O
Diese Gleichung lä ß t sich auch schreiben
n0 M w 2 3 r) ■
J L _ _ = ~2~. 11 v ...4 7 a - worin die linke Seite die sogenannte kinetische Energie der fortschreitenden Bewegung der Molekeln bedeutet, d a ja n0 M = — nich ts w eiter als die Masse eines Kilo-
ö
grannn-Molcs ist. D as P ro d u k t P u v h a t danach den C harak ter einer E nergie oder Arbeitsgröße, in M eter
kilogramm gemessen, die zum U nterschied von ändern E nergiearten von O s t w a l d Volumenenergie genannt wird. N ach Abb. 1 kan n m an sich zu r Erzeugung dieser E nergieart die Fläche des reibungslos beweglichen K olbens b 1 qm groß und ihn m it einem Gewicht von der Größe P u kg belastet denken. Um nun die Gasmasse eines Kilogramm-M oles des in F rage kom m enden Stoffes u n te r dem D ruck P u z. B. durch Verdam pfen entstehen zu lassen, m uß d er Kolben m it dem Gewicht oder dem D ruck P u um den Raum — v cbm gehoben w erden, wo-3
A
bei er die genannte Volumenenergie von — P u v leistet,3 A
die nach Gleichung 47a gleich der kinetischen Energie säm tlicher Molekeln ist. Diese Volumenenergie kann du rch die T em p eratu r T ausgedrückt -werden, indem m an sich der allgemeinen G asgleichung 12 bedient, die l a u te t : P v = R0 T. D arin is t P der frü h em A nnahm e gem äß in a t ausgedrückt, P u bed eu tet aber den D ruck in kg auf 1 qm , der seinem Zahlenw ert nach 10 333 m al größer als P in a t ist, oder P u = 10 333 P. Setzt m an
p
d ah e r P = in die obige Gasgleichung ein, so wird lu o o o
P„ v = 10 333 • 0,0821 T = 848 T oder, m it B erück
sichtigung von Gleichung 47 un d wenn fü r den F a k to r np M sein W ert ^ gesetzt ward,
8
Up M w2 = m i w 3 _ g48 T
3 3 g
D am it ergibt sich sch ließ lich : w 3 — 3 g 848 — >
mi
u nd diesen W ert in Gleichung 46 eingesetzt, gibt:
^ - l / ^ W ' T - 0 ' 0 4 3 ] / ^ ...
H ierbei ist k0 gemessen in k g/sek auf 1 qm Fläche u n d 1 kg/qm Druckunterschied. W ill m an Iq, auf einen
D ruckunterschied beziehen, der in a t gemessen wird, wie dieses Maß beispielsweise in Gleichung 12 b en u tzt worden ist, so ist Gleichung 48 noch m it 10 333 zu m u lti
plizieren, u nd m an erh ält:
k0 . 4 ü ] / f ... • * ’■
N ach dieser Gleichung 48 bzw. 49 ist k0 proportional der Q uadratw urzel aus dem Molekulargewicht m , und um gekehrt prop ortio nal der Q uadratw urzel aus der abso
luten T em peratur T, m ultipliziert m it einer M aß
konstante, die sich zu rd. 443 ergibt, wenn die D rücke in a t gemessen werden. F ü r die sp ä te m B etrachtungen seien die in Gleichung 37 eingesetzten K onzentrationen ca und Ci noch durch die ihnen entsprechenden, m it p a bzw. Pi bezeichneten B enzoldam pfdrücke ausgedrückt, die nach Gleichung 11 sind:
Pa = Po cfl und pi = Po Ci.
Diese W erte in Gleichung 45 eingesetzt, erg ib t:
W = k 0 f ( P - p a) - ” f (Pa - P i) 50.
c Po
N ach der im Vorhergehenden erfolgten eingehenden E rläu terun g des »Absorptionskoeffizienten« k0 kann nunm ehr fü r endliche W aschergrößen z u r E rlangung eines vollständigen E inblicks in die A bsorptionsvorgänge geschritten werden.
Zu diesem Zweck seien außer den frü h em , un ver
än dert geltend bleibenden Bezeichnungen, die an H and der Abb. 2 erlä u tert worden waren, die nachfolgend auf- geführten neuen Bezeichnungen aufgestellt, die an H and der Abb. 4 noch im Zusam m enhang n äher erk lärt werden sollen.
W e it e r e B e z e i c h n u n g e n . H in m die G esam thöhe des W aschers,
h in m der (veränderliche) H öhen abstand eines be
liebigen w agerechten Q uersch nitts x - x des W aschers, gerechnet vom u n ten befindlichen Gas
e in tritt an,
F in qm die der G esam thöhe II entsprechende gesam te W aschfläche,
f in qm die der Teilhöhe h entsprechende Teilwascli- fläche, die alsp von Gas auf seinem Weg vom W asch erein tritt bis zum Q uerschnitt x - x durch strö m t w ird,
V in cbm die Gesam tgasmenge (d. h. Leuchtgas nebst Benzol usw.), die durch den Q uerschnitt x - x w ährend einer Z eiteinheit (24 st) ström t,
P in a t der (über die W aschfläche veränderliche) Teil
d ru ck des Benzols im Gase im Q uerschnitt x - x , C in kg/cbm der (über die W aschfläche veränderliche) m ittlere Benzolgehalt des W aschöls im Quer
sch n itt x —x,
c die (über die W aschfläche veränderliche) m ittlere m olekulare B enzolkonzentration des Waschöls im Q uersch nitt x - x ,
•yx in kg/cbm der B enzolgehalt des in den W ascher u n ten eintretenden Gases,
y2 in kg/cbm der Benzolgehalt des aus dem W ascher oben austretenden Gases,
832 G l ü c k a u f Nr. 40
y in kg/cbm der (über die W aschfläche veränderliche) Benzolgehalt des Gases im Q uerschnitt x - x , p in a t der B enzoldam pfdruck des vom W ascher u n ten
wegfließenden W aschöls,
p in a t der B enzoldam pfdruck des zum W ascher oben auffließenden W aschöls,
pa in a t der (über die W aschfläche veränderliche) Benzol
dam pfdruck des W aschöls an der Berührungsfläche zwischen Gas und ö l oder an der O berfläche des rieselnden W aschöls im Q uerschnitt x - x ,
Pi in a t der (über die W aschfläche veränderliche) Benzol
dam pfdruck des W aschöls an der R ückseite der rieselnden ö lsch ich t im Q uerschnitt x - x ,
p in a t der (über die W aschflächc veränderliche) m ittlere Benzoldam pfdruck des W aschöls, d. h. der M ittel
w ert für seine R ieselschichtstärke, im Q uerschnitt x - x,
W in kg die vom Gas längs der W aschfläche f an das W aschöl abgegebene Benzolmenge.
Gemäß Abb. 4 denke m an sich die gesam te W asch
fläche des W aschers in der O berfläche der senkrechten W and A B vereinigt, die eine Höhe H gleich der W ascherhöhe und eine gleichförm ig angenommene B reite (senkrecht zur Zeichnungsebene) von solcher Abmessung besitzt, daß die der Gesam thöhe H en t
sprechende W aschfläche gleich der Gesam twaschfläche F ist. Längs dieser W and A B soll die unveränderliche W aschölmenge Q in dünner, gleichm äßiger Schicht, die im S ch n itt durch das R echteck A B C D von der S tärke e dargestellt wird, und m it gleichförmiger Geschwindig
keit hcrunterrieseln, w ährend an dem Ölstrom vorbei die Gesam tmenge des benzolhaltigen Gases aufw ärts ebenfalls in gleichm äßiger S chicht, der d as R echteck D C E F en tsp rich t, entlang geführt wird. Allerdings w ürde bei obigen V oraussetzungen das frei an der W and A B herunterrieselndc W aschöl nach den F all
gesetzen eine nach u nten hin im m er wachsende S trö m ungsgeschw indigkeit bei entsprechend abnehm ender S ch ich tstärke annehm en m üssen, indessen w ird be
k ann tlich bei praktischen A usführungen die W asch
küche ü ber die H öhe H im m er in eine große Anzahl einzelner H ordenlagen von sehr geringer Höhe au f
gelöst und d am it ein so häufiges U nterbrechen des Öl
strom es herbeigeführt, daß für dessen Bewegung praktisch genau genug eine völlig gleichförmige Rieselgcschwindig- k eit ü b er die ganze W ascherhöhe vorausgesetzt werden kann. Auch die Geschwindigkeit des aufw ärts ström enden Gases d arf bei obigen A nnahm en als p ra k tisch völlig k o n stan t gesetzt werden, da die Volum enverm inderung des Gases du rch A bsorption von Benzol, Toluol usw.
ganz geringfügig is t; sie m ach t bei den p rak tisch in Frage kom m enden Benzolmengen, wie leicht nachzu
rechnen ist, höchstens etw a 1 % des G esam tvolum ens aus u nd w ird überdies durch die A bnahm e des Gas
druckes zufolge teils des A uftriebs, teils der Strcm ungs- w iderstände p ra k tisch größtenteils wieder ausgeglichen.
N ach der D arstellu ng in Abb. 4 denke m an sich noch in dem A bstan d h bzw. f vom u n tern G a se in tritt einen w agerechten S ch n itt x - x durch den W ascher gelegt.
D urch diesen Q uerschnitt ström en, wenn sich der W ascher im statio n ären B etrieb befindet, in der Z eit
einheit aufw ärts V cbm Gas vom B enzolgehalt y , also im ganzen m it dem Gas V y kg Benzol, und abw ärts Q cbm W aschöl vom B enzolgehalt C, also im ganzen m it dem Öl Q C kg Benzol. S ch reitet der G asstrom vom Q uerschnitt x - x aus um das unendlich kleine H öhen
stück dh bzw. F lächenstück df w eiter, so än d e rt sich sein Benzolgehalt durch Abgabe an das ö l um den unendlich kleinen B etrag d y, so daß also in dem unendlich benach
barten Q uerschnitt die Gesam tbenzolm enge des hin
durchström enden Gases gleich V (y - d y ) ist. Ebenso findet m an, d aß der Benzolgehalt des W aschöls, der bei seinem A u stritt aus dem Q uerschnitt x - x gemäß V oraussetzung gleich C sein sollte, in dem' unendlich benachbarten, um dh höher liegenden Q uerschnitt um den B etrag - dC geändert, also gleich C - d C sein muß.
D urch diesen Q uerschn itt ström en also m it dem Öl 0 (C — dC) kg Benzol und durch den tiefer liegenden Q uerschnitt x - x , wie schon erw ähnt, QC. kg Benzol.
N un m uß nach dem K o n tin u itä tsp rin z ip im Gleich
gew ichtzustande fü r das unendlich kleine Flächenstück df die vom Gase abgegebene unendlich kleine Benzolmenge gleich der vom ö l aufgenom m enen sein, oder es m uß g e lte n :
V y - V { y - d y ) = Q C - Q (C - d C) oder
V d y = Q d C ... 51.
Bezeichnet m an diese unendlich kleine Benzolmenge m it dW und schreitet m a n .z u r Sum m ierung der gesam ten aus dem Gase abgegebenen Benzolm enge längs der W aschfläche im Sinne der G asström ung oder m it dem benzolabgebendcn K ö rp er fort, so ist zu beachten, daß beim G egenstrom prinzip der Benzolgehalt sowohl im Gase als auch im W aschöl in dieser R ich tu n g abnim m t, was m athem atisch durch die Gleichung
dW = — V d y = - Q d C ...52 m it dem negativen Vorzeichen auf der rechten Seite ausgedrückt wird. W ürde das Gas n ich t, wie beim Gegenstrom wascher, dem W aschöl e n tg e g e n g e fü h r t, sondern wie beim Gleichstrom wascher m it ihm • in g l e i c h e r R ichtun g ström en, so w ürde im Sinne d i e s e r S tröm ungsrichtung d er Benzolgehalt des Gases ab nehm en und der Benzolgehalt im W aschöl zunehmen,
oder dW = — V d y = +Q dC sein, ein Fall, der p rak tisch nicht w eiter in R ücksicht gezogen zu werden braucht.
Innerhalb der unendlich kleinen Fläche df ist sowohl der Benzolteildruck P im Gas, als auch der Benzol
dam pfdruck pa und pi des W aschöls k onstant, und da nach Gleichung 49 auch k 0 eine K o n stan te ist, wenn wie hier die T em peratur T festliegt, so erhält man, wenn m an Gleichung 50 nach W und f differen tiiert, die Gleichung:
dW = k0 ( P - pa ) df = (pa - p,) d f 53 e Po
oder m it B erücksichtigung von Gleichung 52:
dW = - V d y = - Q dC k'o (P - Pa) df - (pa - Pi) d f .
e Po .54.
N ach der Gleichung 19 besteht nun zwischen dem B enzolteildruck P des Gases und seinem Benzolgehalt y die B eziehung
P = y .—9— j w oraus fo lg t:R T m.
d P ■= d • R 0 T
m . .55.
Aus dieser Beziehung ergibt sich m it B erücksichtigung der G leichung 52:
dP = - - R ° T d W ... ... 56.
m 1 V
F erner ergibt sich aus der m ittlern Benzolkonzen
tra tio n C bzw. c des W aschöls sein m ittlerer Benzolteil
druck p nach den Gleichungen 11 und 25 zu
p = p0 c = po g C ... 57, w oraus f o lg t:
dp = Po g d C ...58, und aus dieser Beziehung ergibt sich m it B erücksichtigung der Gleichung 52:
d p = - l T i d W ... ...5 9 . D urch S ubtrak tio n der Gleichung 59 von 56 erhält m an die neue Gleichung:
d P - dp = d ( P - p ) = - l ~ ~ 7 - dW ..6 0 .
\ m i '' U /
F erner seien die beiden in Gleichung 54 enthaltenen Endgleichungen wie folgt geschrieben:
und
dW = ko ( P - p a) df oder
p dW
Pa “ k0 d f ...
dW = D (pa - p^ df oder e Po
pa - pi dW e p0
2 2 D df
61
.62 A ddiert m an die Gleichungen 61 u n d 62, so wird:
p „ , Pa “ Pi dW f k0 e p o '
1 T ^ d F [ [ + - 2 T T
Die linke. Seite dieser Gleichung ist aber auch gleich P - p , weil für den m ittlern B enzoldam pfdruck p des
W aschöls die einfache Beziehung gilt:
= Pa + Pi 2 oder um geform t:
“ P = - P a + D anach ergibt sich:
Pa Pi 2
k0 e po P - p dW 1 + 2 D
df k0
Nach Division der Gleichung 60 durch 63 w ird d ( P “ P ) _ k0 / R 0 T P o g ‘
63.
P - p und d am it:
d ln (P - p)
df 2 D
k d f
wenn
m x V Ö k
1 +k0 e po 2 D
.64,
.65
gesetzt wird.
Die physikalische B edeutung dieses F ak to rs k, der bei allen zahlenm äßigen U ntersuchungen eine wichtige praktische Rolle spielt, ist leicht zu erkennen, wenn m an auf die Gleichung 63 zurückgeht und diese im Hinblick auf Gleichung 65 in der Form schreibt:
d W - k ( P - p ) d f ... ...6 3 a , un d wenn m an dann w eiter zum Vergleich die Gleichung 61 h eranzieht:
d W = k 0 ( P - Pa) d f.
D er F a k to r k h a t also eine gleichartige B edeutung wie der w eiter oben erklärte F a k to r kQ; er ist wie dieser ein
»Absorptionskoeffizient« fü r die Flächeneinheit der W aschfläche. W ährend aber der ursprüngliche F a k to r k0 auf den an der Ubergangsoberfläche tatsäch lich vor
handenen un d u m n ittelb a r w irkenden Benzoldruck
unterschied P - p a zwischen Gas und Öl bezogen ist, gilt der abgeleitete F a k to r k fü r eine gewissermaßen nu r gedachte, jedenfalls ab er n ich t u n m i t t e l b a r den Benzolübergang bestim m ende Benzoldruckdifferenz P — p. E r ist gleichwohl ab er von außerordentlicher prak tisch er B edeutung, d a beim W ascherbetrieb neben dem B enzolteildruck P des Gases naturgem äß n u r der m i t t l e r e B enzolteildruck pa (bzw. p t , ps) des W aschöls u nd n ich t d e r . an seiner Oberfläche sich einstellende B enzolteildruck p praktisch in die E rscheinung tritt.
Aus diesem G runde w ird auch in allen w eitem U nter
suchungen n u r noch m it diesem W ert k gerechnet werden. Ü ber die zahlenm äßige E rm ittlu n g des F ak to rs k w ird bei den im letzten Teil folgenden Zahlenbeispielen
N äheres gebracht werden.
Die Gleichung 64 ist die grundlegende D ifferential
gleichung für das Gesetz des Benzolübergangs von Gas an W aschöl längs d er ganzen W aschfläche. W enn auf der linken Seite dieser Gleichung P und p gemäß den
834 G l ü c k a u f N r. 40
Gleichungen 19 und 57 ausgedrückt werden, so lau tet sie:
d ln R o T p e C ) = - k i R » T - . E i ? ' d f . . .66.
ma og * J \ m,. V Q
Die gefundene D ifferentialgleichung 64 bzw. 66 m uß nun für die Grenzen f = 0 und f = F integ riert werden.
F ü r die untere Grenze f = 0 wird P == p 1( p' = p y = yt und C — C ,; für die obere Grenze f = F wird P = P 2, p — P2, y = ys und C = C2. Der F ak to r von df auf der rechten Seite der Gleichungen 64 und 66 enthält nur Glieder, die bei k o n stan ter T em peratu r völlig oder doch praktisch konstan t sind, so daß dieser F a k to r also selbst eine K onstante ist. Die Integration liefert daher unm ittelbar:
ln R2 p 2= - k un d
ln R 0 T
m i R 0 T
~ M.
Yt~ Po g C2 Yi ~ Po g Ct
R 0 T m t V
: — k
Po g Q
/ R o T
\ m x V Pog
Q
.67
F . . 68.
W enn in die beiden vorstehenden Gleichungen der Ab
kürzung halber die Größe
■ r . , • .. , Q
eingeführt wird, so läßt sich an Stelle der Gleichung 67 auch schreiben:
■ ai k / R o T
\ nij V 69
oder 1 2 P2 ~ G 1 Pl) e 70
a K
P l - P l = (P 2 - P 2) e "" 7 1 - worin e die bekannte B asis der natürlichen Logarithm en ist, und ebenso an Stelle der Gleichung 68:
Po g Ci P o g C ,
■ a P
. .72 e a F . . .73.
Diese vier Gleichungen 70, 71, 72 und 73 sind die verschiedenen Form en fü r die zahlenm äßigen Gesetze der B enzolabsorption in Gegenstromwaschern.
A l lg e m e in e D e u tu n g d e r g e w o n n e n e n G r u n d f o r m e l n .
Aus den vorstehenden Gleichungen 70 und 71 läß t sich schon eine Reihe allgem einer Schlüsse ziehen, indem m an den E influß der verschiedenen F aktoren auf das E ndergebnis n äh e r u ntersucht.
1. Sowohl fü r die W aschfläche F als auch fü r die Ölmenge Q seien beliebige endliche W erte als gegeben angenommen. In diesem F all liefert das Glied:
R 0 T P og
"m; V Q
aus der rechten Seite der Gleichungen 67 und 68, das als F a k to r in dem E xponenten von e der Gleichungen 69, 70, 71, 72 und 73 enthalten ist, ein wichtiges K riterium , jenachdem ob diese Differenz gleich, kleiner oder großer als N ull ist.
W ird sie im e r s t e n F all gleich 0, d. h.
Ro T Po g oder
0 p ° g m i v ... 7 4
y R 0 T
so w ird fü r jede beliebige Größe der W aschfläche F nach Gleichungen 70 und 71 die Potenz e a I = e a F = e® = 1 und dam it
■P2 = P i - P i -
Die Differenz P — p der B enzolteildrücke von Gas und ö l b l e i b t d ann also längs der ganzen W aschfläche k o n s t a n t . F ü r diesen F all findet m an aber, wenn m an in dem vorstehenden A usdruck fü r Q den W ert für g gemäß Gleichung 24 einsetzt:
O = Po m ° V ...74a,
" Yo R o T
das heißt also, die W aschölmenge Q nim m t d ann den
jenigen W ert an, d er schon früher gem äß der Gleichung 33 als »Mindestwaschölmenge«, dort zunächst fü r eine u n endlich große W aschfläche F , e rm ittelt worden war.
H ier erh ält m an schließlich eine ganz allgemeine D e
finition dieses Begriffs in G ültigkeit fü r eine beliebig große W aschfläche; diese »Mindestwaschölmenge« ist diejenige Menge, bei deren Verwendung die D i f f e r e n z P - p der B enzolteildrücke von Gas und ö l längs der ganzen W aschfläche k o n s t a n t b l e i b t . D a diese zur B enzolabsorption erforderliche D ruckdifferenz P - p im m er kleiner ausfällt, je m eh r die W aschfläche F an Größe zunim m t, so w ird die fragliche Differenz P - p , wenn schließlich die W aschfläche unendlich groß wird, an der Grenze überall gleich Null, folglich auch am G a sa u stritt P 2 - p2 = 0, un d es kann dann sogar P 2 = 0 werden, also eine v o l l s t ä n d i g e B enzolausw aschung des Gases erfolgen, aber n u r dann, wenn auch p„ = 0 ist, d. h. wenn das W aschöl oben v ö l l ig b e n z o l f r e i z u l ä u f t . Is t die W aschfläche F dagegen von endlicher
Größe, so b ehält die k o n stan te Differenz P - p ein bestim m tes endliches Maß, ebenso auch die Differenz P 2 - p2, u n d som it k ann niem als P 2 = 0 werden, d. h.
eine vollständige Benzolausw aschung ist unmöglich.
T? T*
Im z w e ite n Fall, wenn die Differenz — fo-ff m t V Q negativ un d som it Q < ^ bzw. Q < . Po m ° 1
R 0 T r
0
R o Td. h. wenn Q k l e i n e r als die eben definierte M indest
waschölmenge ist, w ird nach Gleichung 69 die Größe a negativ, folglich in Gleichung 70 der E x po nen t - a F von e eine positive Größe und deshalb die Potenz e- > 1 , weil jede Potenz von e m it beliebigem p o s itiv e m E x ponenten x größer als 1 ist, wie die b ekann te unendliche R eihe
1 + x x 2
+ + 3 1 + 'X 3 1! 2!
für positive W erte von x u n m ittelb a r ergibt. Aus diesem E rgebnis e a l > l folgt aber nach Gleichung 7 0 / daß
fü r den vorliegenden F all
v > 1 oder p 2 - P2 > P i - Pi isp l Pi
Die Differenz der Benzolt eildrucke P — p nim m t dem nach im W ascher vom G aseintritt bis zum G asau stritt s t ä n d i g zu. Deshalb fällt also der Benzolteildruck P„
und dam it der Benzolgehalt y2 des abziehenden Gases noch größer aus als im ersten Fall. Beide bisher be
tra c h te te n Fälle für die Bemessung von Q sind daher fü r die P rax is unbrauchbar, denn diese verlangt bei endlicher W aschfläche F eine m öglichst w eitgehende A nnäherung der Benzolteildrucke P 2 und p2 am Gas
a u s tritt.
D er d r i t t e Fall, wo also die B edingung Po m o V
>
7o p O 1
/ 5 erfüllt ist, stellt d aher den für die P raxis einzig zu lässigen Z u stand dar, weil dann, wie sich in gleicher Weise wie vorhin an H and der Gleichung 71 beweisen läßt, nach dieser Gleichung stets - P 2
P t - P t
< i wird, also die Differenz P — p d er B enzolteildrücke von Gas un d ö l vom G asein tritt nach dem G a sa u stritt hin s t ä n d i g a b n i m m t . Man erkennt je tz t, daß d ied u rc h Gleichung 33 festgelegte W aschölmenge Q wirklich die B edeutung einer ^fin d e stw a sch ö lm en g e h at, die praktisch niem als u n tersc h ritte n werden darf, vielm ehr im Gegenteil stets um ein gewisses Maß überschritten werden m uß. Dies gilt auch, wie leicht erkennbar, fü r den ebenfalls schon berücksichtigten F all F .==' oo , der nach frühem all
gemeinen B erechnungen zuerst auf den gefundenen M indestwert von Q führte. F ü r diesen F all w ar ja bereits dargelegt worden, daß am W asch erau stritt jedenfalls P 2 “ p2 ~ d werden müsse. Dies läß t aber physikalisch n u r zu, daß die Differenz P - p längs des Waschweges vom G asein tritt bis zum G a sa u stritt entw eder wenigstens konstan t bleibt oder doch auf keinen F all zunim m t, und das fü h rt eben nach vorstehendem auf die Be
dingung, daß 0 oder G im m er m i n d e s t e n s den durch die Gleichung 33 festgelegten Größenwert besitzen.
Die oben erklärte »Mindestwaschölmenge«, die in den bisherigen Fonnein eine so bedeutsam e Rolle spielte, h a t nu n aber auch, was das W ichtigste ist, eine ganz bestim,mte B edeutung fü r den p r a k t i s c h e n Betrieb einer Benzolgewinnungsanlage. Sie ist näm lich jenes M indestm aß an ö l, das ü b erh au p t zu r Aufnahm e und G ewinnung des gesam ten Benzols im Gase unbedingt erforderlich ist. Mit weniger ö l ist es vollständig aus
geschlossen, auch u n te r den sonst günstigsten Be
dingungen, säm tliches Benzol des Gases in den W aschern aufzunehm en und zur Benzolfabrik herüberzubringen.
Im ganzen sind im Gase V y5 kg Benzol vorhanden, die von Q cbm ö l bei einem Benzolgehalt Ct kg/cbm zur Benzolfabrik geführt werden müssen. H iernach m uß bei vollständiger Benzolausw aschung V y, = Q Cj oder Q = v Yi
sein. Im H öchst- oder Grenzfall kann nun der BenzoJgehalt Ct des Öls nie höher werden, als sich aus d e r Gleichung P, = p0 g C, ergibt. S etzt m an den
hierdurch bestim m ten W ert C, =
P og und den aus der
Ö
p 111
allgemeinen Gasgleichung folgenden W ert y, = - 1 — R 0 T in die vorstehende Gleichung fü r Q ein, so erhält m an wieder den W ert der »Mindestölmenge«
Po g m, V Po m o V 7/(h R 0 T y 0 R 0 T '
Wegen der w eitreichenden B edeutung, die diese M indestwaschölmenge fü r die vorliegenden U nter
suchungen besitzt, sei fü r sie die besondere Bezeichnung
Q m in eingeführt, also
Po g m , V _ p0 m 0 V ...y5
Q m in —
R 0 T y0 R 0 T
gesetzt. Deshalb sei an dieser Stelle nochm als darauf hingewiesen, daß nach Gleichung 75 Qmiu einfach durch die im einzelnen F all fcstliegende Gasmenge V gegeben ist und im übrigen nur von der w ählbaren B etriebs
tem p eratu r T (die auch p0 eindeutig bestim m t) und den M alerialkonstanten m 0 und y0 des W aschöls abhängt.
Q m in p at daher im einzelnen Fall im m er die B edeutung einer feststehenden K onstante.
Mit B enutzung dieser Bezeichnung Qmin lassen sich auch die E xponenten von e in den Gleichungen 70, 71, 72 und 73 in einer besonders übersichtlichen Form schreiben. Aus Gleichung 69 folgt näm lich bei B erück
sichtigung der Gleichung 75:
-S”
«min « /p°KkF( - ^ S j l )
* . .e Ci F = e
a F
76.
Diese Form von e ist besonders anschaulich deshalb, weil sie in dem E xponenten n u r die W aschfläche F und die Ölmenge Q als V eränderliche e n th ä lt und som it zeigt, was von vornherein zu erw arten war, daß nach den Gleichungen 70, 71, 72 u n d 73 die Benzolteildrucke bzw. die Benzolgehalte von Gas und Öl an den beiden E nden des W aschflächenweges n u r von den Größen der W aschfläche und der ölm enge abhängen.
2. E s sei noch der F all u n tersu ch t, daß bei endlicher W aschfläche F die W aschölmenge Q sehr groß gew ählt wird un d schließlich ins Unbegrenzte w ächst. N ach dem K o n tinuitätsp rinzip ist fü r die ganze W ascheranlage die vom Gasstrom V abgegebene Benzolmenge gleich der vom Ölstrom Q aufgenom m enen, also:
v ( y , - y 2) = Q ( c , - c 2). .
W ird in diesem Grenzfall Q = co , so wird dam it Cj — C2
= 0 oder Cj = C2, d. h. die B enzolkonzentration C2 u nd dam it der Benzolteildruck p2 des auffließenden Waschöls bleiben längs des ganzen Waschweges unveränderlich.
D ann ergibt sich aus Gleichung 70:
p i — Pi ... 77 P 2 P2 ‘Pi = k R a 'I ’ F
e n i i V
oder
P = P ’ ~ p i
2 k R 0 T F + Pl .77a.
m,
836 G l ü c k a u f Hr. 40
Aus dieser Gleichung 77a folgt, da das erste Glied auf ihrer rechten Seite für endliche Werte der Waschfläche F stets eine gewisse positive Größe darstellt, daß für 0 = oo der Benzolteildruck P2 und damit die Benzolkonzen
tration y 2 des abziehenden Gases immer eine gewisse positive Größe beibehält, auch in dem günstigsten Fall, wenn die konstante Benzolkonzentration C2 = C4 des Waschöls und damit sein Benzolteildruck p2 = p1 gleich Null ist. Bei e n d lic h e r Waschfläche F ist es also auch mit noch so großer ölmenge Q nicht möglich, das Benzol absolut restlos auszuwaschen, vielmehr nähert sich der erreichbare Endzustand des Gases P2 bei immer weiter wachsendem Q asymptotisch einem ganz bestimmten, durch die Gleichung 77a festgelegten Wert. Aus der Form des Exponenten von e in den maßgebenden Gleichungen 70 und 71, besonders aus der in der Gleichung 76 niedergelegten Form, ersieht man außer
dem, daß schon bei einem gewissen endlichen Maß
von Q der Subtrahend — neben dem Minuend ——
W « m i n
praktisch verschwinden und damit die Annäherung an den durch die Gleichung 77 festgelegten Grenzzustand Q = co so stark werden muß, daß eine weitergehende Erhöhung von Q auf das Endergebnis keinen nennens
werten Einfluß mehr ausübt. E s gibt also für eine be
stimm te Wascheranlage von gegebener Waschfläche F eine gewisse wirtschaftlich günstigste Waschölmenge Q, m it der man sich der theoretisch äußersten Grenze der Benzolauswaschung praktisch soweit nähern kann, daß ein noch weiter gehender Ölaufwand keinen praktischen Wert mehr haben würde. Für dieses Ergebnis, das sich hier schon allgemein aus den geltenden Fonnein herauslesen ließ, wird sich die Bestätigung aus später folgenden praktischen Beispielen auch noch zahlen
mäßig ergeben.
(Forts, f.)
Die Elektrometallurgie der weniger häufigen Metalle in den Jahren 1906 bis 1915.
V on P ro fe sso r D r. F ra n z P e t e r s , B erlin -L ich terfeld e.
(F o rtsetzu n g .) V anadium .
D a s M eta ll.
Für die Gewinnung des Metalls werden die natürlich vorkommenden Vanadate entweder unmittelbar ver
wendet oder, falls nicht Legierungen erzeugt werden sollen, meist erst in die Oxyde übergeführt. In Amerika bilden, wie R. M. K e e n e y 1 vor der 24. Versammlung der American Electrochemical Society ausführte, die ergiebigste Quelle für Vanadium die peruanischen Ab
lagerungen von Patronit2, einem sulfidischen Erz mit 20 % V und 60 % S. Es kann3 unmittelbar im elektrischen Ofen verarbeitet werden. Bedeutung hat auch der uraniumhaltige Carnotit, der in Kolorado und Utah in großen Lagern vorhanden ist. Aus ihm wird bisher hauptsächlich das Radium gewonnen. Diese Industrie wird aber nach den Mitteilungen von S. F is c h e r 4 vor der American Electrochemical Society erst lohnend, wenn auch .Vanadium und Uran gewonnen werden.
Um diese beiden in der aus Carnotit erhaltenen Lösung zu trennen, erhitzt W. F. B le e c k e r 6, der seine Schutzrechte auf die S ta n d a r d C h e m ic a l Co. in Canonsburg, Pa., übertragen hat, auf 90°, fällt mit warmer Natronlauge ein Gemenge von Natriumuranat und Uranylhydroxyd, löst den Niederschlag, der noch
1 C h e m .-z tg . 1914, B d . 38, S . 785
2 N a c h s e in e m E n td e c k e r a u c h R iz o p a tr o n lt g e n a n n t. E s is t im w e se n tlic h e n V a n a d iu m tr is u lfid , in sein em V o rk o m m en b e i M in asragra in d e r N ä h e v o n C erro de P a se o a b e r m it v ie l K ie s e ls ä u r e und K ohle v e r u n r e in ig t, v g l. T. H e w e t t (E n g . M in . J. 1906, B d . 82 , S . 386) u n d J . J . B r a v o (O ste r r, Z. f. B e r g - u , H iit te n w . liio s . B d . 56 , S. 166).
3 s. S. 837,
* C h e m .-Z tg . 1914, B d . 38, S . 786.
5 Allier'. P . 1 05 0 79 6 , e r t e i lt a m 81. J a n . 1913.
etwas Vanadin enthält, in Schwefelsäure, macht mit Soda schwach alkalisch und elektrolysiert mit Anoden aus Kupfer, Nickel oder Eisen. So erhält er deren Vanadate, während Uran in Lösung bleibt.
Von den natürlich vorkommenden Vanadaten hat besonders das des Bleis, der Vanadinit, Bedeutung. Ihn will G. G in 1 mit einer beschränkten Menge Kohle an geeigneten Orten im elektrischen Ofen behandeln, um die unedlen Metalle frei zu machen und das Vanadin als Trioxyd in die Schlacke überzuführen. So erhält man durch 70 kg Kohle (5 kg-Mol. C) aus 1 t Erz (dessen Zusammensetzung in kg-Mol. beträgt: 0,5 V2Ö5, 2 S iö 2, 0,1 A1,03, 0,2 P2Ö62, 2,4 P b ö, 0,6 CuO, 0,8 CaO, 0 ,2 F e2O3, 0,8 C 02) 490 kg Blei (2,4 kg-Mol.) und 35 kg Kupfer (0,6 kg-Mol.) sowie 308 kg einer vollkommen schmelzbaren Schlacke mit 24,0% V20 3, 39,0 S i0 2, 3,3 A^Og, 9,3 P20 5, 15,0 CaO und 9,4 FeO. An Elek
troden werden 35 kg, an elektrischer Energie 600 KWst verbraucht. Hat man statt jener Erze m it 1 5 - 1 7 % V20 5 und 3 - 4 % S i0 2 solche m it 9 - 1 0 % V2Og und 1 0 - 1 5 % S i0 2, so kann man durch die elektrische Reduktion etwa die Hälfte des Gutes ausschalten, während die andere in diesem Fall m it Natriumbisulfat im gewöhnlichen Ofen geschmolzen wird. ‘
Die fein gemahlene Schlacke wird gelinde in einem Luftstrom erhitzt, um V20 3 in V20 4 überzuführen, und dann mit Soda und etwas Salpeter zur Oxydation zu
1 T ra n s. A m er. E le c tr o c h e m . S o c. 1909, B d . 16, S. 413. D a s V erfahren w u rd e a u c h in e in e m V o r tr a g v o r dem 7. in te r n a l to n a len K o n g reß für a n g e w a n d te C h em ie (v g l. z. B. Z. f. a n g e w . C hein. 11)0 », . B d . 22, S. 1268 behandelL ).
2 Rührt, v o n e in e m A p a titg e h a it her.
V20 5 un d Erzeugung von N a triu m m etav a n ad at ge
schmolzen. N ach dem Auslaugen m it heißem W asser w ird in die erk altete Lösung K ohlendioxyd zur Fällung von Kieselsäure und Tonerde geleitet. D as F iltra t w ird m it A m m onium karbonat und -chlorid versetzt und zu r A bscheidung von A m m onium m etavanadat konzentriert.
N ach den E rfahrungen von G. F e s t e r 1 sind, die au s Lösungen des fünf- und des vierw ertigen V anadium s durch A lkali (als O xyd, H y d ro x y d oder K arbonat) ausgefällten V erbindungen sehr unrein. D er N ieder
schlag aus Laugen m it dem vierw ertigen M etall ist außerdem schleimig und geht beim Auswaschen leicht in kolloider Form wieder in Lösung. Von diesen Ü bel
ständen frei sind Lösungen, die dreiw ertiges Vanadium enthalten. Dieses ist etw a n u r so stark basisch wie A lum inium und lä ß t sich v o r den stärk e r basischen zweiwertigen Elem enten (wie Eisen, Zink, Mangan, K alzium ), die sonst den N iederschlag verunreinigen, du rch vorsichtigen Zusatz von Alkali fraktio n iert (zweck
m äßig in der Siedehitze) ausfällen. D ie so erhaltenen P rod uk te weisen trocken über 70 % V20 3 auf. Außerdem sind die Fällungen leicht abzusaugen und auszuwaschen.
V orteilhaft w ird die R eduktion der Lösungen elektro
ly tisch ausgeführt. D ann w ird verunreinigendes K upfer als m etallisches N ebenprodukt gewonnen. V anadinit (Bleivanadat) beispielsweise w ird m it v erdü nnter Schwefelsäure gekocht, und zw ar u n ter Einleiten von Schwefeldioxyd, um die vierw ertige Stufe des Vanadium s zu erhalten. D as F iltra t w ird m it D iaphragm a zwischen K upfer als K athode und Blei in v erdünnter Schwefel
säure als Anode elektrolysiert.
In diesem Zusam m enhang sei auf eine ältere E r
fahrung im L aboratorium hingewiesen. A. C. C h a p m a n und H. D.: L a w 2 fanden, daß die R eduktion von Am- m onium vanadat an einer K ath ode aus platiniertem P la tin n u r bis zu V2Og füh rt, w ährend sie fast bis zu V20 2 an K athoden aus Zinn, Zink, K adm ium oder Blei geht.
Auch fü r die e l e k t r o t h e r m i s c h e E r z e u g u n g von V anadium sind die höhern O xyde nicht so geeignet wie die niedern. L etztere will W. C. A r s e m ( G e n e r a l E l e c t r i c C o.)3 aus dem P en to x y d dadurch erhalten, daß er dieses in einen kleinen G raphittiegel p ackt, ihn in einen größern Tontiegel stellt, den Zwischenraum voll Kohle stam p ft und auf 800° erhitzt, wozu ein elek
trischer Muffelofen dienen kann. So w ird eine Bei
m engung von Kohle vermieden und soll auch die B ildung von K arb id v e rh ü te t werden.
0 . R u f f u n d W. M a r ti n 4, die ebenfalls das T rioxyd dem P en to x y d vorziehen5, formen sein Gemenge m it Zuckerkohle zu Stäben. Diese werden im elektrischen V akuum w iderstandofen gesintert und dann als E lek
troden für den Lichtbogen b en u tzt, wobei sie nieder
schmelzen. Gemenge, die etw a 3% Kohle weniger en t
halten, als die Gleichung V20 3 + 3 C = 2 V + 3 CO
1 D . R . P . 289 245 v o m 30. J u li 1914.
2 T h e A n a ly s t 1907, B d . 32, S . 2 5 0 .
a A m or. P . 1 023 290 v o m 6. J a n . 1909, e r t e i lt am IG. A p ril 1 9 1 2 . 4 B er. D . e h em . ß e s . 1910, B d . 43, S . 1 5 6 4 : Z. i. a n g e w . C hem . 1912, B d . 25, S. 49.
5 E b e n s o B e c k e t , s. N eb en sp a lte'.
erfordert, liefern das reinste Metall. E in 98,11 %iges m it 1,92% C w urde durch Zusammenschmelzen von Vanadium trio x y d m it dem K arbid bei etw a 2000°
(im Zirkontiegel) erhalten. L etzteres (VC), das silber
weiß, äußerst sta rk m etallglänzend un d ungemein h art ist, en tsteh t aus dem Gemenge von Vanadium trio x y d und Kohle, das m it wenig Stärkelösung durchfeuchtet un d in einen Kohletiegel eingestam pft ist, bei etw a 2800°.
D er sulfidische P a tro n it läß t sich nach R. M. K e e n e y 1 u n m ittelb a r3 im elektrischen Ofen verarbeiten, wenn m an Kalk zur E ntschw eflung und Kohle zur R eduktion zuschlägt. N atü rlich w ird das Vanadium m ehr oder m inder kohlenstoffhaltig.
Um dies zu verm eiden8, will F. M. B e c k e t ( E l e c t r o M e t a l l u r g i c a l Co.)4 Silizium in n ich t hinreichenden Mengen zur Entschw eflung benutzen. Trotzdem geht etw as K ohlenstoff in das Metall. D a er hauptsächlich von den E lektroden h errü h rt, m üssen5 diese sehr kleine Q uerschnitte erhalten. S ta tt m it Silizium kann m an au ch 6 m it Ivarborund (oder einem Gemenge von Sili
zium un d Kohle) schmelzen. A rbeitet m an im ge
schlossenen elektrischen Ofen und h ä lt die n ich t o x y dierende A tm osphäre aufrecht, so können neben dem M etall Silizium- u nd K ohlenstoffdisulfid gewonnen werden. Sonst kann m an aus ihnen Schwefeldioxyd erhalten. D as V anadium soll sehr wenig Kohlenstoff und n u r Spuren von Schwefel aufweisen. A uch7 K alzium k arb id oder ein Gemenge von K alk u nd Kohle ist zur R eduktion brauchbar.
A ußer zur Entschw eflung eignet sich Silizium natü rlich zur E ntfernu ng des Sauerstoffs aus den O xyden8.
In der theoretischen Menge will das Silizium in diesem Falle F. M. B e c k e t ( E l e c t r o M e t a l l u r g i c a l Co.)9 benutzen. Auch wenn m an Silizium karbid als R eduktions
m itte l n im m t10, w ird das M etall kohlenstoffarm . Die bei dem Verschmelzen entstehende K ieselsäure und die im E rz oder K o n zen trat vorhandene w ird an ein basisches F lu ß m ittel gebunden. V orteilhaft ward11 diese R eduktion erst vorgenom m en, nachdem zunächst das P en to xy d in einem gewöhnlichen Ofen durch G enerator- oder W assergas zum T rio xy d vorreduziert w'orden ist.
D as Verfahren k a n n 13 s ta tt durch Silizium karbid auch durch Silizium oder A lum inium zu E nde geführt werden.
W erden oxydische E rze durch K alzium karbid reduziert, so können13 dessen beide B estandteile so vollständig o x y d iert werden, daß das M etall ärm er an K ohlenstoff wird, als es bei R edu ktion durch K ohlenstoff allein ge
worden wäre. E n th ä lt das E rz Kieselsäure, so w irkt
i 24. V e r s a m m lu n g d e r A in er. E le c tr o c b e m . S o c . ; C h e m .-Z tg . 1914, B d . 38. s, 785.
s Tn A m e r ik a r ö ste t m a n ih n m e is t a b u n d r e d u z ie r t d a n n a iu - m in o th e r m isch . O ber d ie b e i le tz te r m V e rfa h r en zu b e o b a c h te n d e n V o r sic h tsm a ß r e g e ln v g l. W . P r a n d t l u n d H . M a u z (Z. a n o r g . C hem . 1912, B d. "9, S. 209). s. a. b ei V a n a d in e is e n , S. 839.
’ Gin a r b e ite t zu d e m Z w eck so, w ie es b ei V a n a d in e lse n (s. S. 839) a n g e g e b e n is t.
4 A m er. P . 855 127 v o m 5. M ärz 1907, e r t e i lt a m 28. M ai 1 9 0 7 ; 858 328 v o m 5. M ärz 1907, e r t e i lt a m 25. J u n i 1907.
5 A m er. P. 8 5 8 7 8 0 v o m 30. J a n . 1906, e r t e i lt a m 2. J u li 1907.
« A m e r . P . 87 6 313 v o m 29. J u li 1907, e r t e i lt am 14. J a n . 1908.
7 A m e r . P . 89 3 128 v o m 26. J u n i 1907.
s v g l. a . B . N e u m a n n , S t a h l u . E is e n 1908, S. 356.
9 A m er. P. 85 4 0 1 8 , v o m 23. S e p t. 1 9 0 5 , e r t e i lt a m 2 1 . M al 1907.
10 A m er. P . 858 325 v o m 1 9. J u n i 1906, e r t e i lt am 25. J u n i 19 0 7 . 11 A m er. P . 858 329 v o m 1 2. A p r il 1 9 0 7 , e r t e i lt a m 25. J u n i 1907.
12 A m e r . P . 86 6 421 v o m 31. J a n . 1907, e r t e i lt a m 17. S e p t. 1907.
1 3 A m er. P . 898 173 v o m 25. M ai 1908, e r t e i lt a m 8. S e p t. 1908
838 G l ü c k a u f Nr. 40 außerdem der entstehende K alk als F lußm ittel. E s
m uß natürlich noch besonders K alk zugegeben werden, wenn das E rz sta rk kieselig ist.
D urch R eduktion m it T itan will J. B. H u f f a r d • ( E i e c t r o M e t a l l u r g i c a l C o.)1 Vanadium und seine Legierungen erhalten.
B or oder B oride2, u n ter ihnen E rdalk alibo ride oder B o rk arb id 3, sowie Borsilizid4 h a t F. M. B e c k e t ( E ie c tr o M e t a l l u r g i c a l Co.) als R eduktionsm ittel, die vorteil
h aft im elektrischen Ofen zu benutzen sind, vorge
schlagen. Die entstehende K ieselsäure wird an K alk gebunden. Die Schlacken werden auf B orate v erarbeitet oder durch Kohle reduziert. In letzterm F all wird beispielsweise eine Legierung von B or m it Silizium und Kalzium erhalten, die auch noch Vanadium aufweist und von neuem bei der R eduktion b en u tzt werden kann.
D urch Leichtm etalle (z. B. Kalzium ) wollen H. K u z e l und E. W e d e k i n d 5 im Vakuum lichtbogenofen re
duzieren. So soll ein sehr reines am orphes Vanadium erhalten werden.
W eniger B edeutung als die elektrotherm ische E r
zeugung von V anadium beansprucht seine Gewinnung durch S c h m e l z f l u ß e l e k t r o l y s e . Auf diese Weise h a t L. O t t 6 aus dem O riho-, Meta-, Di-, Tri- und P yro- v a n a d a t des N atrium s, aus Magnesium- und Aluminium- m etav a n ad at sowie aus C ervanadat kein m etallisches V anadium , sondern n u r seine O xyde erhalten können.
Ih r Saüerstoffgehalt steigt m it der Strom dichte und m it dem V erhältnis von Säure zu Base.
Auch in der A rt wie Alum inium , durch E lektrolyse der O xyde in einem schmelzflüssigen Bade, kann nach G in 7 kein reines Vanadium dargestellt werden, weil sein Schm elzpunkt über dem S iedepunkt des E lek tro ly ten liegt. W ohl aber lassen sich auf diesem W ege Legierungen, wie Vanadineisen8, erzeugen. Dagegen soll9 nicht legiertes Vanadium erhalten werden können, w enn m an als B ad K alzium fluorid ben u tzt und seine Schmelze zwischen E lektroden elektrolysiert, die aus einem Gemenge von V anadium oxyden und Kohle g epreßt sind 10.
WC F. B l e e c k e r 11 weist darauf hin, daß, wenn m an V anadin (auch andere säurebildende Metalle) nach dem fü r andere M etalle verw endbaren billigen Verfahren von J. WC B e c k m a n 12 dadurch darzustellen versucht, daß m an das O xyd in der Schmelze seines äquivalenten Gemenges m it K alk elektrolysiert, es größtenteils als ein A nodenprodukt erhalten wird, daß die Verunreini
gungen, die das B ad en th ält oder aufnim m t, Verluste an V anadium bedingen , und daß das B ad durch Angriff der O fenauskleidung schnell u n brauchbar wird. B e c k -
1 Amer. P. t) t2 4 22, erteilt am iß. Mal 19 1 1. s. die Beschreibung S. 773.
2 Amer. P. 924 130, erteilt am 8. Juni 1909.
3 Amer. P. 930 028, erteilt am 3. August ioou.
4 Amer. P . 9 3 0 0 2 7, erteilt am 3, August 1909,
5 Franz. P. 419 013 vom 15. Okt. 191)9.
8 Elektrolyse geschmolzener Vtolyhdate und Vanadate, Dissertation Milnehen, Technische Hochschule, 1911, S. 28 und 48
7 a, a. O. S. 439.
8 s. S . 8 1 0.
9n. R. P . 153 019 vom ä. A pril 1903.
10 vgl. a. hei Vanadinelsen, S. 8-10.
11 Trans. .Amer. Blectrochcm. Soc. 191 1, Bd. 19, S. 1 7 8.
1? Amer, P, 973 330. s. a. bei Vanadineisen, S, 840.
m a n 1 will so kohlenstoffhaltiges Vanadin (wie auch Chrom und Mangan) erhalten haben.
N ach dem derzeitigen S tande der Versuche glaubt G in 2 kaum , daß die E lektrolyse w ä ß r i g e r L ö s u n g e n einen praktischen E rfolg haben könne. E lektrolysiert m an nach dem Vorschlag von C o w p e r-C o le s 3 eine Lösung von V anadinsäure bei Gegenwart von N atrium chlorid m it 2 A m p/qcm und 2 V hei 80°, so w ird der anfangs m etallglänzende Niederschlag bald schm utzig und steigt nicht über eine sehr beschränkte Dicke. An
scheinend w ird der Ü berzug zunächst durch eine Schicht von W asserstoff geschützt, der bald seine W irksam keit verliert.
L e g i e r u n g e n u n d V e r b i n d u n g e n .
Von den Legierungen ist die w ichtigste das V a n a d i n - . e is e n . E s w ird ind ustriell gewöhnlich aus dem Gemenge von V anadium pentoxyd m it F errio xy d (an dessen Stelle auch Eisen trete n kann) durch R eduktion m it Kohle e l e k t r o t h e r m i s c h in einem m it Kohle aus
gekleideten Ofen erzeugt. Man arb eitet z. B .4 m it 900 Amp un d 50 V. E s w ird aber auf diese W7eise immer eine zum m indesten 4% , m eist 6% und m ehr Kohlenstoff aufweisende Legierung erhalten, die erst w eiter entk o h lt5 werden m uß.
Wie Gin® nach M itteilungen von N i c o l a r d o t 7 berichtet, stellt G ir o d in A lbertville k o h l e n s t o f f h a l t i g e s Vanadineisen in einem kippbaren Tiegelofen her, der durch eine W üderstandsmasse in den W änden geheizt wird. Diese b esteh t aus einem gepulverten Ge
m enge von G raph it, Eisen un d K ieselsäure oder Ma
gnesia, in dem das V erhältnis der verschieden leitenden Stoffe nach B edarf geändert wird. Die S trom zuführung erfolgt durch vier Polstiicke, die abwechselnd m it dem positiven und dem negativen Pol der Strom quelle ver
bunden sind. Z u r Inbetriebsetzung des Ofens werden sie durch dünne E isend rähte kurz geschlossen; oder m an beginnt die A rbeit m it 70 - 80 V und setzt diese Spannung erst beim eigentlichen B etriebe auf 2 0 - 2 5 V herab.
So kann leicht eine Legierung m it 30 — 50% V und, wenn m an _ zum Schluß V anadinsäure zusetzt, m it weniger als 4% C « 'h a lten werden. H. M en n i c k e 8 b e
zweifelt die W irtschaftlichkeit des Verfahrens, nach dem bei Steigerung der T em peratur auch 80% iges Vanadineisen erzeugt werden kann, weil m an von den E inzehnetallen ausgeht. F errov anad at, das aus Car- n o tit durch wiederholtes E indam pfen m it N atronlauge und Fällung der angesäuerten N atrium vanadatlösung durch F eirosulfat erhalten ist, will S. F i s c h e r 9 im elektrischen Ofen reduzieren.
D as sta rk kohlenstoffhaltige Vanadineisen w ird w eiter e n t k o h l t durch Auf bringen eines V anadium oxyds auf seine Schmelze. So lä ß t sich der G ehalt an Kohlen-
1 a . a. O. S. 1 7 4 .’
2 a. a . O. S . 439.
3 Chem. News 19 0 4 , B d . 79, S. 147.
4 vgl. H. M e n n i c k c , Elektroehem. Z. 1914, B d . 2 1 , S . 10.
5 s. weiter unten.
« a . a. O. S. 4 28.
7 Revue d’artillerie, März 1904.
8 Eiektrocliem. Z. 1914, B d . 2 1 , S. 9.
9 Amer. P . 1 0 5 4 102. erteilt am 25. Febr. 1 913; vgl. a: Metall Chem. Eng. 1912, B d . 10, S . 169.
