A . W . W
it k o w s k i.
P O W I E T R Z A .
#---
(Z 2 t a b l i e a r n i i 6 r y s u n k a m i w te k ś c ie ).
a z T /T
W KRAKOWIE.
NAKŁADEM AKADEMII UMIEJĘTNOŚCI.
S K ŁA D GŁÓW NY W K SIĘ G A R N I S PÓ Ł K I W Y D A W N IC Z E J P O L S K IE J.
Osobne odbicie z T om u X X X II. R ozpraw W y d ziału m atem atyczno-przyrodniczego A kadem ii U m iejętności w K rak p w e., ’ ‘
W K rak o w ie, 1896, — D ru k a r n ia U n iw ersy tetu Jag ie llo ń s k ie g o , p od zansadom A. M. K o ste rk ie w ic z a .
O własnościach term odynam icznych powietrza.
N ap isał
A. W. W i t k o w s k i .
(Z dwiema tablicami i sześcioma rysunkami w tekście).
(Rzecz przedłożona n a posiedzeniu W ydz. m at.-przyr. d n ia 4. listopada 1895 r.).
--- i3E2---
1. Wszecbstronne poznanie własności termodynamicznych materyi jednolitej, gazowej, winno opierać się n<j niezależnych od siebie spo
strzeżeniach dwojakiego rodzaju: na dynamiczno - termometrycznych, z jednej strony, z drugiej — na kalorymetrycznych. Wiadomo, że w celu rozwiązania pierwszej części zadania wystarczy poznać rozszerzalność cieplną gazu, pód rozmaitemi ciśnieniami, tudzież ściśliwość w jednej temperaturze — lub odwrotnie, ściśliwość w różnych temperaturach, a rozszerzalność pod jednem ciśnieniem. Tę część zadania opracowałem doświadczalnie przed czterema laty, a rezultaty pracy ogłosiłem w 23-cim tomie Rozpraw Wydziału matem.-przyrodniczego, p. t. „O rozszerzalności i ściśliwości powietrza“.
W obecnej pracy zamierzam uzupełnić te studya drugą częścią, kalorymetryczną. Pod tym względem można oprzeć- się na prawach ter
modynamiki ogólnej. Z praw tych wypada, że cały obszar własności kalorymetrycznych materyi jednolitej będzie znany, jeżeli obok ściśli
wości i rozszerzalności poznamy zależność ciepła właściwego od tempe
ratury, pod jakiemkolwiek, stałem ciśnieniem.
I
A . W . W ITK O W SK I.
2. Do określenia stanu równowagi mat ery i jednolitej wystarczają jakiekolwiek dwie spółrzędne, niezależne od siebie , np. ciśnienie p i temperatura 9 (t na skali bezwzględnej).
W ciągu dowolnej, nieskończenie małej zmiany stanu, określonej przez przyrosty dp i dt spółrzędnych, ciało (gaz) wykonywa pracę:
W równaniach tych oznaczono przez w masę gazo, przez v. obję
tość, przez cv ciepło właściwe pod stałem ciśnieniem p, nakoniec przez l pewien rodzaj ciepła utajonego; wszystkie te wielkości należą do stanu
Poznać wszechstronnie własności termodynamiczne uważanej ma- teryi jednolitej jest to to samo, co wyznaczyć wartości spółczynników
na całym obszarze zmiennych niezależnych p i t . Spółczynniki te nie są zresztą niezależne od siebie; wiadomo bowiem, że zastosowanie ogól
nych zasad termodynamiki prowadzi do związków:
pierwsze miejsce zajmuje ciepło właściwe w stałej objętości, które ozna
czymy tu znakiem c„. Z wielkościami wymienionemi poprzednio zwią
zane jest ono znanem równaniem:
i pochłania ciepło:
dQ = mcl,dtJr Idp
określonego przez wartości p i t spółrzędnych.
(rozszerzalność i ściśliwość), i Z w równaniach powyższych,
t Sv
(1)
J 3 t ’
3cp t d2v
3p Jm <?<2 ’
w których J oznacza dynamiczny równoważnik jednostki ciepła. Po
śród innych własności ważnych dla termodynamiki materyi jednolitej,
(2)
3v obok którego warto przypomnieć drugie:
t 32p
[1301 O W ŁASNOŚCIACH TERMODYNAMICZNYCH PO W IE TR ZA . 3 Z równań tych okazuje się, źe dość jest znać t. zw. równanie charakterystyczne pewnego ciała, t. j. związek v = f ( p , i) aby poznać zarazem zmienność, tudzież różnice obydwu rodzajów ciepła właściwego, na zasadzie zależności ogólnych i ścisłych, wskazanych przez termody
namikę. Równanie charakterystyczne powietrza, nie jest wprawdzie znane; wszelako we wspomnianej pracy „O rozszerzalności i ściśliwości powietrza“ podałem zależność objętości v od ciśnienia i temperatury w postaci graficznej, tudzież w tablicach liczb, obejmujących stosun
kowo obszerny zakres ciśnień i temperatur. Dane t e , będące bezpośre
dnim wyrazem doświadczeń, wystarczają, aby z pomocą interpolacyi i rachunków graficznych pozyskać tak bardzo pożądaną wiadomość o zachowaniu się powietrza, pod względem termodynamicznym, w tem
peraturach zwyczajnych i nizkich, aż do punktu krytycznego, tudzież pod rozmaitemi ciśnieniami. Droga ta nie może zapewne doprowadzić do wypadków tak pewnych i ścisłych, jak bezpośredni pomiar. Sądzi
łem jed n ak , źe nie należy jej pomijać, zwłaszcza że chodzi tu o wy
niki, których pozyskanie zapomocą doświadczeń, napotkałoby na zna
czne trudności. Z drugiej strony, własności termodynamiczne ciał znane są dotąd w zakresie bardzo ograniczonym, mało co odbiegającym- od zwyczajnych ciśnień i temperatur. Z nowszych badań, pod tym wzglę
dem, znane mi są tylko doświadczenia J. Joly’ego, odnoszące się do wpływu ciśnienia i temperatury na ciepło właściwe w stałej objętości1).
Droga rachunkową M. Margules2) próbował określić zmienność ciepła właściwego bezwodnika węglowego, na zasadzie doświadczeń Andrewsa nad ściśliwością tego gazu.
3. Całkując drugie równanie (1) wzdłuż izotermy t . poczynając od ciśnienia zwyczajnego -p = l atmosfera, otrzymamy
W przypuszczeniu, że wyraz drugi, po prawej stronie jest wia
domy, na podstawie znanej rozszerzalności powietrza, równanie to (Ran- kine’a) może służyć do obliczania wartości c^, w różnych stanach gazu.
Poprzednio należy jednak przekonać się, o ile wielkość c1 — stała całkowania względem p — zmienia się z temperaturą. Jest to widocz
nie ciepło właściwe pod ciśnieniem stałem, atmosferycznem, w tempe
raturze gazu bezwzględnej t.
x) Specific heats of gases a t co n stan t volum e; Philosophical T ran sact, p a rt I, vol. 182 (1891); p a rt I I . vol. 185 ( I S g i ) ; p a rt I I I , vol. 185 (ISQ i).
2) Specifische W ärm e der com prim irten K ohlensäure. W ien, Sitzber. 97, I la , 1888.
4 A . W . -WITKOWSKI.
Aby pozostać w zgodzie z oznaczeniami przyjętemu w poprzedniej rozprawie, wyrażać będę ciśnienia p w atmosferach; masa gazu m nie
chaj będzie tak obrana żeby, w temperaturze topniejącego lodu, obję
tość v, pod ciśnieniem atmosfery (1033,24 Gr/cm2), była 1 cni8. Stąd wypada:
w = 0,001293 gr.
Przyjmuję nadto .7 = 4-2700 gramo-cen ty metrów na kaloryę gramową.
Wówczas równanie ostatnie przyjmie postać:
1033,24 4 fp Cp~ Cl 42700X0,001293 t ) I V' albo:
rp 92v
(4) cp—c i ~~ 18,714 t V
J 1 W podobny sposób równanie (2) zamieni się na:
0 ,,= ^ + 1 8 /7 1 4 t dv
4. Jak wspomniano w poprzedzającym ustępie, poszukiwania należało rozpocząć od wielkości cv Badano kilkakrotnie ciepło właściwe powie
trza, pod ciśnieniem stałem. Pomijając prace dawniejsze, należy w pierw
szym rzędzie zaznaczyć podstawowe badania R ćgnaulta1), tudzież po
miary E. W iedemanna2), wykonane kilkanaście lat później, środkami nierównie prostszymi. Doświadczenia Begnaulta obejmują zakres tempe
ratur od + 200° do —31°; one odnoszą się do powietrza zostającego podczas zmian temperatury pod zwyczajnem ciśnieniem atmosfery, ja- koteż do powietrza zgęszczonego, ciśnieniem sięgającem do 12 atmosfer.
Pomimo tak rozległych granic, Rógnault nie zdołał wykryć wyraźnych zmian wielkości c„; stąd urosło mniemanie, bardzo rozpowszechnione, jakoby ciepło właściwe powietrza było wielkością stałą, niezależną od zmian temperatury i ciśnienia — mniemanie, jak się okaże w dal
szym ciągu, bardzo dalekie od prawdy. Pomiary Wiedemanna, o ile
!) E ć g n a u l t . R elation des experiences etc. tome H , p. 41 — 110, tudzież pag.
206— 224, P aris 1862.
2) E. W i e d e m a n n . Spez. W ärm e der Gase. Pogg. A nn. t. 157, 1876, pag.
1 9 - 2 2 .
[1 3 2 ] O WŁASNOŚCIACH TERMODYNAMICZNYCH PO W IE TR ZA . 5 odnosiły się do powietrza, miały na celu sprawdzenie wartości liczebnej ciepła właściwego, podanej przez Regnaulta. Zgodność wypadków nie jest zbyt wielka. W edług Regnaulta wartość najbardziej prawdopodobna wielkości c1 w granicach 0° i + 1 0 0 ° jest 0,23741; pojedyncze wyzna
czenia wahają się między 0,23536 a 0,23890. Wiedemann podaje średnią 0,2389, a granice wahań 0,2374 i 0,2414. Jakkolwiek zamiarem moim było przedewszystkiem określenie zmienności ciepła właściwego, w gra
nicach możliwie obszernych, sądziłem że nie należy szczędzić trudu na sprawdzenie samejże wartości tej liczby, mającej tak wielkie dla fizyki znaczenie. Wspomnę już w tem miejscu, że otrzymane wypadki są nie
mal identyczne z tymi, które podaje Regnault. Powtórzenie dawniej
szych wyznaczeń było i z tego względu pożądane, źe od owego czasu skala temperatur została lepiej określona — dzięki badaniom termome- trycznym biura międzynarodowego miar i wag — tudzież ustała nie
pewność co do zmian istotnych ciepła właściwego wody.
Obok powtórzenia dawniejszych' pomiarów wypadało rozszerzyć zakres ich, i to w stronę nizkich temperatur, Celem sprawdzenia, o ile wielkość Cj zależy od temperatury; na podstawie badań Regnaulta mo
żna bowiem przyjąć za pewne, że wpływ podwyższenia temperatury jest niemal żaden. Pod tym względem udało mi się rozszerzyć zakres temperatur aż do —170°.
5. Stosownie do tych warunków odmieniłem pod niejednym wzglę
dem przyrządy używane przez poprzednich badaczy do mierzenia ciepła właściwego gazów. Naprzód bowiem chodziło tu o bardzo nizkie temperatury i o zwalczenie trudności połączonych z ich zastosowaniem; powtóre, pragnąłem ile możności zmniejszyć niepewność pojedynczych wyzna
czeń, gdyż można było spodziewać się, że szukana zmienność ciepła właściwego nie będzie zbyt wielka.
Zastosowałem, podobnie ja k moi poprzednicy na tem polu badań, metodę kalorymetru wodnego. Odmierzona ilość gazu przeprowadza się jednostajnym strumieniem przez przewód odpowiednio ogrzany lub ozię
biony, który nazwę krótko ogrzewaczem (jakkolwiek w większej części moich pomiarów był w rzeczywistości chłodnicą). Z nabytą tutaj wyż
szą lub niższą temperaturą gaz przechodzi do drugiego przewodu, do chłodnicy zanurzonej w wodzie kalorymetru, w której temperatura jego wyrównywa się dokładnie z kaźdoczesną temperaturą kalorymetru. —:
Ciepło oddane oblicza się wiadomym sposobem, na podstawie dostrze
żonej zmiany temperatury kalorymetru, tudzież masy i ciepła właści
wego wody.
6 A. W . W ITK O W SK I. [1 3 3 ]
Czytając obszerne sprawozdanie z pracy Rógnaulta (1. c.) dochodzi się do przekonania, że znaczne błędy w określeniu ciepła właściwego gazów mogą wyniknąć z niepewności co do rzeczywistej temperatury, jaką gaz posiada w chwili wstępywania do kalorymetru, t. j. do chło
dnicy; w obliczeniu przyjmuje się bowiem, że temperatura ta równa się temperaturze ogrzewacza, podczas gdy w rzeczywistości zachodzą znaczne straty ciepła w czasie przejścia przez krótki przewód łączący ogrzewacz z chłodnicą. Wpływ tego źródła błędów objawia się niedwu
znacznie w tem, że wypadki pomiarów Rćgnaulta okazały się w wyso
kim stopniu zależne od prędkości, z jaką gaz przepływał przez prze
wody. Jak wiadomo, Rógnault uważał tylko te pomiary jako ważne, w których prędkość prądu była tak znaczna, iż dalsze jej zwiększenie nie rfiiało wpływu na obliczoną wartość ciepła właściwego. Już pierw
sze próby wstępne, które wykonywa|em zrazu na przyrządach zbudo
wanych według przepisu E. Wiedemanna (1. e.), przekonały mnie, że przedewszystkiem należy usunąć niepewność co do temperatury począt
kowej gazu, a zarazem zmniejszyć ile możności stratę ciepła podczas przejścia z ogrzewaczą do chłodnicy. Zamiar ten zmusił mnie do szu
kania nowej formy połączenia tych dwu części przyrządu. Chodziło o to, iżby to połączenie — najbardziej ja k wiadomo drażliwa i najtrudniejsza w wykonaniu część przyrządu, — spełniało następujące warunki: 1) aby przy niezbędnej szczelności utrudniało bezpośredni przepływ ciepła z ogrzewacza do kalorymetru; 2) aby doprowadzało gaz do kalorymetru z najmniejszą stratą ciepła; -wreszcie 3) żeby dozwalało mierzyć dokład
nie temperaturę początkową gazu, w chwili przejścia do kalorymetru.
Wiadomo jak szczególne trudności łączą się z 1 pomiarami tempe
ratury gazów; dzięki wielkiej ich przezroczystości cieplnej termometr umieszczony w gazie wskazuje częstokroć temperaturę zbliżoną raczej do temperatury ciał otaczających, działających przez promieniowanie, aniżeli temperaturę samego , gazu. Ażeby ominąć tę trudność użyłem sposobu, który między innymi jest zastosowany w tak zwanych termo
metrach aspiracyjnych Assmanna. Sposób rzeczony polega na tem, iż termometr umieszcza się we wnętrzu rurki metalowej polerowanej, słabo promieniejącej, w strumieniu gazu przepływającym z dostateczną pręd
kością; w tych warunkach termometr wskazuje temperaturę, niemal zu
pełnie niezależną od temperatury osłony. Po wielu próbach i trudach znalazłem urządzenie, opisane szczegółowo w ustępie 7, które spełnia wszelkie wymagania. Jedynym przyrządem termometrycznym, którego można było użyć w danych warunkach, jest ogniwo termoelektryczne.
Zastosowałem je w ten sposób, iż mierzyłem nie samą temperaturę po
czątkową gazu, lecz małą różnicę temperatur między gazem wchodzą
O WŁASNOŚCIACH TERMObVNAMICZNVCH PO W IETRZA . 7 cym do kalorymetru a ogrzewaczem. W tym celu jedno spojenie ogniwa znajdowało się w ujściu przewodu prowadzącego gaz do kalorymetru, drugie w ogrzewaczu, albo w oddzielnym termostacie mającym tę samą lub nie wiele różną temperaturę. To drugie spojenie było zawsze w związku z termometrem wodorowym, przez co ostatecznie sprowadzało się temperaturę gazu do znanej skali.
6. Obok tych zmian wprowadziłem jeszcze następującą. W do
tychczasowych doświadczeniach nad ciepłem właściwem gazów pod sta
łem ciśnieniem wyznaczano ciężar gazu, użytego w każdem doświad
czeniu, drogą pośrednią. Delaroche i Berard, a za ich przykładem E.
Wiedemann mierzą objętość wody, która wypędza do kalorymetru gaz, zebrany w pęcherzu albo worku kauczukowym. Begnault nagromadza zapas znaczny gazu w zbiorniku metalowym, pod ciśnieniem zwiększo- nem i oblipza ciężar użyty w każdem doświadczeniu według ubytku ciśnienia i pojemności zbiornika, na podstawie umyślnie w tym celu badanych praw ściśliwości. W moich doświadczeniach ciężar gazu mie
rzyłem bezpośrednio na wadze. W tym celu nabijałem duży zbiornik (około 10 1. pojemności) powietrzem oezyszczonem i zgęszczonem do 80— 100 atmosfer; taki zapas starczył sowicie na kilkanaście doświadczeń.
Z tego zbiornika napełniałem następnie małe flaszki metalowe (fig. 1), opatrzone szczelnymi kurkami śrubowymi i ważyłem je razem
z zawartem powietrzem na dużej wadze chemicz
nej, do obciążeń około 1,5 kg. Flaszki te dostar
czały gazu do doświadczeń kalorymetrycznych;
przez stosowne odkręcenie kurków można było otrzymać prąd zupełnie jednostajny, więcej lub mniej szybki. Po doświadczeniu ważyłem je po
nownie i obliczałem ciężar gazu przepędzonego przez kalorymetr z różnicy ciężarów. W oblicze
niu ciężaru powietrza uwzględniałem poprawkę ze względu na parcie atmosfery; jest to poprawka bardzo mała (3—4 mgr.), tyczy się bowiem tylko ciężarków równoważących ubytek gazu, gdyż rozdęcie samych flaszek, wskutek wewnętrznego ciśnienia, było nieznaczne.
Flaszek takich używałem w miarę potrzeby jednę, dwie lub trzy. Ciężary ich i pojemności
były takie:
I. miedz.; pojemn. 136 cm3; ciężar około 1100 gr.
II. „ „ 220 „ „ „ 1500 „
I I I .. stalowa; „ 208 „ „ „ 800 ,,
8 A. W . W ITK O W SK I. [1 3 5 ]
We wszystkich flaszkach razem można było łatwo pomieścić 5 0 —60 1. powietrza. Szczelność kurków była zupełnie zadawalająca, o czem świadczyły same ważenia flaszek nabitych, które powtarzałem niekiedy celem sprawdzenia szczelności po upływie kilkunastu godzin1).
Gaz używany w doświadczeniach przyrządzany był podobnie, jak w dawniejszych doświadczeniach moich nad rozszerzalnością powietrza.
Powietrze zaczerpnięte z poza obrębu budynku, przepłukane ługiem po
tasowym, nabijałem do wspomnianego pierwej dużego zbiornika, zapo- mocą pompy zgęszczającej Natterera, której tłok uszczelniony był włó
knistym asbestem, zwilżonym wodą. Po drodze gaz przechodził przez dwie flaszki stalowe, szczelnie napełnione tłuczonym wodorotlenkiem potasowym, poczem osuszał się ostatecznie w samym zbiorniku, zawie- rającym stale znaczniejszą ilość tego ciała.
7. Przystępując do opisania właściwego przyrządu kalorymetrycz
nego mówić będę naprzód o tej jego formie, której używałem do po
miarów w nizkich temperaturach. W doświadczeniach wstępnych uży
wałem za przykładem Regnaulta i E. Wiedeinanna przyrządu, w któ
rym ujście ogrzewacza było połączone z dolną częścią naczynia kalo
rymetrycznego za pośrednictwem zatyczki korkowej. Przekonawszy się rychło o niedogodności tego urządzenia, które nadto utrudniało wielce zamierzony pomiar początkowej temperatury gazu, oddzieliłem zupełnie ogrzewacz i chłodnicę od właściwego kalorymetru. W przyrządzie wyo
brażonym na fig. 2 (w zmniejszeniu 1 : 21/ 2) ogrzewacz D P B 'B , razem z chłodnicą S , przymocowane są do oddzielnej statywy E, o ciężkiej ołowianej podstawie E'. Przed doświadczeniem chłodnica wprowadza się z góry do kalorymetru; tym sposobem ten sam ogrzewacz i chłodnica mogą być używane w połączeniu z różnymi kalorymetrami.
Naczynie kalorymetryczne K, z cienkiej srebrnej, polerowanej blachy — pojemności około 250 cm3, a 98,310 gr. wagi — stoi na trzech kolcach szklanych wewnątrz mosiężnej puszki Z Z Z, o podwój
nych ścianach, owiniętej na zewnątrz warstwą waty i papieru; między ścianami puszki, w ZZZ, znajduje się woda.
Puszka i kalorymetr zamknięte są z wierzchu nakrywa, złożona z dwu cienkich blach mosiężnych, przedzielonych warstwą powietrza.
Przez odpowiedne otwory i rozcięcia w nakrywie wprowadza się do
*) Sposobu tego m oźnaby, ja k sadzę, użyć z korzyścią do dokładnych w yznaczeń gęstości gazów pod ciśnieniem zwyezajnem. F la sz k i nabite i zważone należało b y w y
próżniać do zbiorników znanej pojemności, z których wypompowano powietrze,
[1 3 6 ] ó Wł a s n o ś c i a c h t e r m o d y n a m i c z n y c h p o w i e t r z a. 9
fig . 2 .
v_y
2
•i
1 0 Ä . W . W ITK O W SK I. [1 3 7 ]
wnętrza kalorymetru: 1) ckłodnicę S : do której gaz oziębiony wstępuje końcem C, a drugim końcem, cieńszym, wystającym nad nakrywę, ucbodzi w atmosferę; 2) mieszadło M, wycięte z cienkiej blachy mo
siężnej, której ciepło właściwe (0,094) było osobno mierzone; mieszadło to, wygięte lekko na kształt śruby okrętowej, wypełnia niemal całe światło kalorymetru, z wyjątkiem wycięć około chłodnicy i termome
tru T. Blaszka mieszadła przylutowana jest do trzonka, z cienkiej rurki mosiężnej, poruszającego się do góry i na dół, za pomocą ciężkiego wa
hadła, które pomocnik od czasu do czasu potrąca.
Ażeby skończyć opisanie kalorymetru, dodam jeszcze, źe termo
metr główny 2\ dostarczony mi przez firmę Gr. Fontaine w Paryżu, podzielony na 0,02 stopnia (podziałka obejmuje temperatury od —0,5 do + 0 ,6 i od + 1 1 ,5 do + 22,3) dawał odczytania pewne na 1 a w wypadkach średnich nawet na 1/1000 stopnia. Podziałka tego wy
bornego narzędzia była sprawdzona przez Główną Komisyę miar i wag w Wiedniu i sprowadzona do skali normalnego termometru wodorowe
go. Poprawki okazały się na całej rozciągłości skali tak drobne, źe nie brałem ich wcale w rachunek. Ciężar rtęci w termometrze, tudzież na
czyńka i trzonka podany był przez fabrykanta. Podczas pomiarów, zwłaszcza temperatur spadających, młoteczek elektromagnetyczny h wstrząsał termometrem. Obok termometru głównego wudoczne są na ry
sunku dwa termometry pomocnicze t. t\ wskazujące temperaturę trzonka termometru głównego, jeden obok rozdęcia rurki, w pobliżu punktu + 12, drugi mniej więcej w połowie słupka rtęciowego; one służą do określania znanej poprawki, z powodu wystającego słupka rtęciowego.
W skład ogrzewacza wchodzi przedewszystkiem rurka miedziana P, długości 1 m etra, mająca około 2 mm światła, a ściany grube niemal na milimetr, owinięta w jednej warstwie, w formie spiralnej, około pionowej rury mosiężnej J)F. ustawionej w osi ogrzewacza. Ze
wnętrzny jej koniec łączy się wężem gumowym, grubościennym, z roz
gałęzieniem szklanem, kształtu litery P, skąd prowadzą dalej dwa węże P ' i N. Do pierwszego dołącza się flaszki zawierające powietrze odwa
żone, drugi jest połączony stale z manometrem rtęciowym otwartym, służącym do regulowania prędkości prądu i do kontroli jednostajności jego. Wewnętrzny koniec spiralnej miedzianej uchodzi do wnętrza rury P P , niedaleko dolnego jej końca (w u, fig. 2«); obie rurki są tu zlu
towane.
Po przejściu przez spiralną P gaz dostaje się przez otwór u do rury mosiężnej, a stąd przez łącznik G do chłodnicy 8. Łącznikiem tym jest cienkościenna rurka szklana (7, długości całkowitej około 25 »wm, zakitowana u dołu dobrym lakiem w ujście chłodnicy, u góry zaś urno-
[1 3 8 ] O WŁASNOŚCIACH TEKMODYNAMICZNYCH PO W IETRZA . 11 cowana klejem rybim (syntetikonem) w dolnym końeu rury mosiężnej DF. Rurka ta C służy tylko do uszczelnienia połączenia i do osłony właściwego przewodu gazowego, który stanowi rurka srebrna s, (fig. 2«) izolowana od G nieruchomą warstwą powietrza. Do sporządzenia tej rurki (średnica 3,8 mm) użyto bardzo cienkiej blaszki srebrnej, staran
nie polerowanej; u góry jest ona przylutowana do szerszego, również srebrnego kołnierza r, który wetknięty jest ściśle w rurę mosiężną D, tuż powyżej końca rury C. i uszczelniony klejem rybim. W odległos’ci 3—4 mm od dolnego końca srebrnego przewodu, w jego osi, utrwalone jest spojenie B ogniwa termoelektrycznego. Ono składa się tu z dwu cienkich drucików (miedź i nikiel) zakitowanych powyżej szelakiem w szklanej kapilarze, której koniec górny widać na rysunku, -wystający ponad koniec F rury mosiężnej. Kapilara uszczelniona jest w rurze F zapomocą zwyczajnego korka i kitu kauczukowego. Dla ochrony kitu od wpływu nizkiej temperatury górny koniec rury F znajduje się w szklaneczce g. (oznaczonej na rysunku linią kreskowaną) którą na
pełnia się wodą podczas doświadczeń. W dalszym ciągu jeden z druci
ków ogniwa (miedziany) prowadzi do galwanometru G, drugi zaś do drugiego spojenia A, znajdującego się wewnątrz ogrzewacza, gdzie przy
wiązany jest nitką do bańki termometru wodorowego W W.
Opisany powyżej łącznik urządzony jest w myśl uwag przytoczo
nych w ust. 5. Rurka srebrna s, jako dobry przewodnik ciepła, przyj
muje na całej długości swej temperaturę mało co różną od temperatury ogrzewacza. Graz zostaje tym sposobem doprowadzony aż do wnętrza chłodnicy, przewodem, którego temperatura bardzo mało się różni od jego własnej; dzięki tej okoliczności strata ciepła (lub zimna) przy przej
ściu z ogrzewacza do chłodnicy jest niewielka. Pomimo tego rurka s wstrzymuje dostatecznie bezpośredni (t. j. od prądu powietrza nieza
leżny) przepływ ciepła z ogrzewacza do chłodnicy, gdyż, ja k wiadomo, srebro polerowane jest złym przewodnikiem ciepła promienistego.
Przewód ten s spełnia nadto drugie zadanie, dozwala mianowicie mierzyć temperaturę gazu u wstępu do kalorymetru metodą aspiracyjną.
Spojenie termoelektryczne B umieszczone blizko ujścia, wązkiego sto
sunkowo przewodu s, znajduje się w bystrym prądzie powietrza, przyj
muje też niemal w jednej chwili temperaturę prądu, o czem świadczy zboczenie galwanometru. Ażeby to spojenie możliwie ochronić przed promieniowaniem chłodnicy, której temperatura różni się zawsze znacz
nie od temperatury gazu, należy je umieścić w pewnej odległości od ujścia rurki s, iżby stożek promieni padających z R na chłodnicę był dość ograniczony. Do tej ochrony przyczynia się nie mało mostek z cienkiej, srebrnej blaszki, położony w poprzek ujścia rurki s, do
1 2 A. W . W ITK O W SK I. [1 3 9 ]
którego zarazem przywiązane jest spojenie B ogniwa, pętelka włókna kokonowego.
Chłodnica S zrobiona jest całkowicie ze srebra, na wzór chłodnicy zastosowanej przez E. Wiedemanna. Składa się ona z czterech rurek srebrnych, zamkniętych u góry i u spodu (z wyjątkiem skrajnych) wlu- towanemi denkami, a połączonych między sobą, naprzeinian u góry i u dołu, krótszemi rurkami. Wnętrze tych rurek nabite jest ściśle cien
kim szychem srebrnym. Całe to urządzenie waży 30,024 gramów. Za pomocą umyślnych doświadczeń przekonałem się, źe po przejściu przez ten system rurek powietrze wyrównywa dokładnie swoją temperaturę z temperaturą wody w kalorymetrze.
Spiralna ogrzewacza, razem z dolną częścią rury DF, ustawiona jest, ja k okazuje fig. 2 , w osi naczynia szklanego R \ otwartego i zwę
żonego u spodu; w zwężeniu tem koniec D rury mosiężnej osadzony jest szczelnie za pomocą, obrączki kauczukowej i. Naczynie to napełnia się, w miarę potrzeby, ciekłym tleiiem lub etylenem albo mieszaniną stałego bezwodnika węglowego i eteru. W celu ochrony od zewnętrz
nego ciepła naczynie R ' otoczone jest jeszcze rurą szklaną R, zamknię
tą u dołu korkiem a napojonym roztworem szelaku; zwężenie dolne naczynia R ' mieści się w otworze wyciętym w tym korku. W Celu zło
żenia przyrządu utrwala się naprzód ogrzewacz w naczyniu R' \ na końcu dopiero zakłada się chłodnicę na rurkę C.
Podczas doświadczeń, w których do oziębiania gazu używany był tlen ciekły, zakładałem na rurkę miedzianą, prowadzącą do ogrzewacza, niewielkie korytko blaszane f oznaczone na rycinie linią kreskowaną, napełnione bezwodnikiem węglowym stałym. To uprzednie oziębienie gazu miało na celu oszczędzenie kosztownego tlenu.
Do temperatur wyższych, np. + 100°, moźnaby widocznie użyć ogrzewacza podobnej budowy, z małemi odmianami; naczynia szklane R i R ' dałyby się zastąpić termostatem parowym. W początkowych do
świadczeniach moich, które odnosiły się właśnie do temperatur wyższych, używałem ogrzewacza odmiennej cokolwiek budowy, jak okazuje,/iy. 3.
Połączenie ogrzewacza, mianowicie rurki mosiężnej D F : z chłodnicą, jest ta takież same, ja k w przyrządzie do temperatur nizkich. Wszak
że zamiast miedzianej spiralnej rury, do ogrzewania gazu służyła sze
roka, pozioma rura mosiężna P, napełniona szychem miedzianym, przy- lutowana poprzecznie do rurki pionowej DF. Obie rury, t. j. P i DF były stale wlutowane w korytko blaszane iü, zawierające wrząca wodę.
Palnik gazowy G służył do ogrzewania korytka, za pomocą szeregu małych płomyków. Spojenie A ogniwa termoelektrycznego ogrzewało się do -j-100° na oddzielnym termostacie parowym. Przy tej sposob
[1 4 0 ] O WŁASNOŚCIACH TERMODYNAMICZNYCH PO W IE TR ZA . 1 3
ności przekonałem się (po kilkutygodniowem daremnem szukaniu błędu we wszystkich częściach przyrządu;, że druty ogniwa prowadzące do
fig. 3
J P I n Ä
termostatu powinny być bardzo, cienkie, w przeciwnym razie spojenie ogniwa, pomimo obfitego strumienia pary, mieć będzie temperaturę o parę stopni niższą od -|-1000.
8. Powiedziałem już, źe do wyznaczenia początkowej temperatury ]>owietrza zastosowana była metoda aspiracyjna, za pomocą ogniwa ter
moelektrycznego, w połączeniu z termometrem wodorowym. Po kilku próbach najkorzystniejszą okazała się kombinacya termoelektryczna miedź-nikiel. W ypada tu objaśnić krótko sposób redukcyi spostrzeżeń termoelektrycznych. Do mierzenia prądu termoelektrycznego służył galwanometr Despretza, o oporze 145 Ohmów i o czułości dość znacz
nej — 163 500000 millimetrów skali na Ampera —- a bardzo stałej;
czułość galwanometru sprawdzano od czasu do czasu, również zapomocą ogniwa termoelektrycznego, w temperaturach 0° i -|-1000.
Celem skalibrowania ogniwa umieszczałem jedno spojenie w lodzie topniejącym, drugie, pospołu z bańką termometru wodorowego, ogrze-
1 4 A. W . W ITK O W SK I. [14-1]
walem do różnych temperatur h- (po kolei: temperatury + 100; + 1 9 ,6 ;
— 79,0; - 1 0 4 ,0 ; —182,5). Oznaczmy przez i ?0 siły elektromotoryczne, obserwowane w tych warunkach (iloczyny zboczenia galwanometru, przez całkowity opór obwodu) i połóżmy
Doświadczenie dało następujące wartości funkcyi / ( 3 ) : h ; + 1 0 0 ° + 1 9 ,6 - 7 9 ,0 - 1 0 4 ,0 - 1 8 2 ,5 / ( + : 3788 3429 2945 2804 2345
Prawo Avenariusa i Taita nie stosuje się tedy ściśle w tym obszer
nym zakresie temperatur, gdyż wartości powyższe f (&) nie odpowiadają dokładnie liniowej zmienności.
Przypuśćmy teraz, że jedno spojenie ogrzane jest do D' stopni, dru
gie do wyższej temperatury + . Wartość siły elektromotorycznej będzie, jak wiadomo:
< =. ü f - 4 = + / (+) - 11 / ( + •
Jeżeli temperatury {l i {l' różnią się bardzo mało, jak w naszych do
świadczeniach, gdzie {l' — D1 odpowiadało małej stracie podczas przejścia z ogrzewacza do chłodnicy, wówczas można napisać:
/ ( + ) = / ( H ) + ( + _ S ) ^ przeto:
^ = (łł'— •9’)
J
f W + H ^^ P / Qb
Wyznaczywszy wartości pochodnej - •(+ - sposobem graficznym, na Sb’
podstawie poprzednich danych, oblicza się następującą tablicę :
+ 3f {$)
25 tdl-M
o*
+ 100 4,42 4230 28,5
- 79 5,22 2533 17,1
- 1 0 4 5,62 2220 15,0
- 1 8 2 6,06 1242 8,4
Liczby w ostatniej kolumnie otrzymane są przez podzielenie liczb ko
lumny przedostatniej przez całkowity opór obwodu (148,3 Obmów). —■
tl42] O WŁASNOŚCIACH i?ERMODYNAJłlCZNYCH P O W IE tE Ż A . 1 5 One oznaczają więc zboczenia galwanometru, przypadające na stopień różnicy temperatury spojeń, w temperaturze średniej spojeń = '8-, Liczb tycb używałem do przemiany zboczeń galwanometru na stopnie, w do
świadczeniach opisanych w dalszym ciągu.
9. Przebieg każdego doświadczenia jest następujący. Po zważeniu flaszek napełnionych powietrzem zgęszczonem i sprawdzeniu ich szczel
ności (najmniejsza nieszczelność zdradza się tem, że dokładnego waże
nia nie można wykonać), składa się przyrząd kalorymetryczny i przy
rządza aparaty do wytwarzania środków oziębiających, tudzież przy- bory do pomiarów termo metrycznych i galwanometrycznych. Wprowa
dziwszy następnie wodę do kalorymetru, zapomocą odważonej tryskawki, napełnia się ogrzewacz odpowiedniem ciałem ziębiącem (bezwodnik wę
glowy, etylen lub tlen skroplony), poczem, utrzymując mieszadło w cią
głym ruchu, śledzi się przez kilka minut bieg temperatury kalorymetru i zapisuje się zarazem stan termometru wodorowego, tudzież termome
trów pomocniczych t \ t ‘. Z chwilą otworzenia kurków, wypuszczających strumień gazu drugi obserwator rozpoczyna odczytywanie galwanometru, co pół minuty, spółcześnie z nieustającemi odczytaniami tempei’atur ka
lorymetru. Wśród tych spostrzeżeń zaznacza się chwilę, w której prąd gazu ustaje, t. j. gdy manometr regulujący szybkość prądu spada do zera; również zapisuje się ponownie temperatury termometrów pomo
cniczych, tudzież stan termometru wodorowego, i znowu przez kilka minut śledzi się przebieg końcowy temperatury kalorymetru, w odmie
rzonych odstępach czasu. Ponowne zważenie flaszek opróżnionych sta
nowi koniec doświadczenia.
Celem objaśnienia biegu doświadczenia i okazania sposobu obli
czenia wypadków przytaczam dla przykładu jedno doświadczenie w ca
łości:
Ciężary (przed: Nr. I-f82,4175 gr; Nr. I I + l 6,9569gr; Nr. 111+44,1838gr.
obok flasz, (po: Nr. 1+94,9793 „ Nr. 11+35,5239 „ Nr. 111+61,9462 „ Ciężary powietrza: 12,56i8 „ 18,5670 „ 17,7624 „
Całkowity ciężar powietrza . . 48,8912 P o p r a w k a . —0,0070
Ciężar rzeczywisty . . . . 48,8842 gr.
Ciężar w o d y ... 244,410 gr.
Równoważnik wodny kalorym. 9,419 „ Równoważna ilość wody . . 253,829 gr.
Stan manometru 70 cm. (odpowiada przepływowi 15,3 gr powie
trza w min.)
16
A. W . W ITK O W SK I,M inuty Temp, kalo- T erm om etr G alw anom etr Term om etry
rym etru wodorowy m m pomocnicze
1 20,954
2 868 — —
-1 0 3 ,5 1 ° — —
3 781 — —
4 694
- 1 0 3 ,5 0
— —
5 601 — —
6 517 — ___
7 420 — —
-1 0 3 ,5 0 — —
8 329 — ___
9 240 — ___
972 196 — —
10 początek 152 250,4 i= 1 8 ,2 ü'=16,4
107a 19,61 29,6
U 18,70
17,79 29,7
11Y2 30,7
12 16,95 30,2
12Y2 16,08 30,4
13 15,25 30,3
13 m lO s koniec —
1372 14,58 103;0 *=18,0 «' = 18,4
14 14,523
14Y2 522
15 520
- 1 0 3 ,5 0
16 510
17 494
18 476
19 460
20 440
21 419
22 400
23 379
24 360
25 341
Na podstawie tych spostrzeżeń wykreślam na papierze millimetro- wym krzywa, której rzędne wyobrażaja temperatury kalorymetru; jej przebieg równomierny daje zapewnienie, że w ciągu doświadczenia nie
[144] O WŁASNOŚCIACH TERMODYNAMICZNYCH PO W IE TR ZA . l i
zaszły omyłki, lub nieprawidłowości, które mogłyby wpłynąć ujemnie na wypadek ostateczny. Krzywa ta składa się teoretycznie z trzech ga
łęzi prostych; pochylenie pierwszej i ostatniej dozwala oblicżyć wpływ bezpośredni ogrzewacza na kalorymetr. W powyższym przykładzie znajdujemy :
w okresie wstępnym ostyganie na min. 0,0894°
w okresie końcowym „ „ „ 0,0195°
średnio . . . 0,0544
Przyjmuję, że w ciągu właściwego pomiaru ostyganie kalorymetru wywołane przez sąsiedztwo ogrzewacza posiada powyższą wartość śred
nią i na tej zasadzie obliczam poprawkę, którą należy odjąć od pozornego oziębienia kalorymetru przez prąd gazu. Przekonałem się, że ten pro
sty sposób redukcyi daje wyniki niemal identyczne, ja k sposób bardziej skomplikowany, zalecony przez Rógnaulta. Ściślejsze określenie tej po
prawki nie miałoby zresztą celu, ze względu na następującą okoliczność.
Przebieg temperatury kalorymetru wykazuje prawie zawsze tę ano
malię , że po ustaniu prądu powietrza i po wyrównaniu się tempe
ratur, kalorymetr nie przechodzi bezpośrednio w jednostajne ostyga
nie, odpowiadające końcowemu okresowi doświadczenia, lecz uwy
datnia się poprzednio mała zniżka temperatury — ja k w powyższym przykładzie — lub też zwyżka, (jeżeli zamiast zimnego mamy w do
świadczeniu gaz gorący). Słowem, przebieg odbywa się tak, ja k gdyby ciepło miało bezwładność. Objaw te n , bardzo zresztą nieznaczny, pochodzi niewątpliwie stąd, że warunki przewodzenia ciepła (lub zimna) z ogrzewacza do kalorymetru, podczas ruchu gazu, są cokolwiek od
mienne, aniżeli przedtem i potem. Wpływ tego rodzaju nie uszedł uwagi Rógnaulta (1. c. str. 83, 214), który usiłował usunąć go, albo wprowa
dzić w rachunek, jednakowoż bez skutku. W każdym razie jest on po
wodem niejakiej niepewności pod względem określenia chwili, w której wyrównanie się ciepła w kalorymetrze należy uważać jako ukończone.
W przytoczonem wyżej doświadczeniu przyjąłem, źe ruch ciepła skończył się z końcem minuty 14. Początkowa i końcowa temperatura kalorymetru są tedy 20,152° i 14,523°. Uwzględniwszy poprawki ter
mometru (z pomocą temperatur t i «') otrzymujemy 20,162° i 14,514°, skąd wynika spadek temperatury pozorny: 5,648°. Część tego spadku idzie na rachunek wpływu ogrzewacza, mianowicie 0,0544X 4 = 0,218°;
ruch ciepła trwał bowiem 4 minuty. Zostaje tedy spadek rzeczywisty
= 5,430°.
18 Ä. W . W ITK O W SK I. [1 4 6 ]
I II I II IV V VI
30,9966 244,602 17,8 436 178 2,5 17,444
29,0059 243,233 14,1 395 179 2,5 18,192
28,6766 245,324 19,5 364 132 2.5 18,893
39,6677 243,634 11,9 435 140 4,0 15,912
37,9241 245,035 19,5 426 176 2,5 18,950
13,9628 244,613 6,8 388 310 2,5 18,483
22,3137 244,613 22^4 310 177 1,5 19,985
43,5829 242,064 17,8 488 186 3,0 18,390
42,0960 245,651 14,1 488 168 3,5 18,135
37,8245 246,311 19.5 371 110 2,5 16,550
37,3140 244,572 16,1 444 166 3,5 16,331
35,9751 244,928 11,9 422 135 3,5 17,217
34,8900 242,864 16,1 372 118 3,0 17,933
33,2050 245,282 16,1 — 474 — 137 3,0 15,333
31,5150 245,108 17,8 — 655 —294 2,5 16,841
30,8105 244,678 17,8 — 656 —295 2,5 16.439
36,9644 244,900 16,1 — 623 - 2 3 6 3,5 17,339
41,3824 244,421 17,8 - 684 —232 3,25 18,998
38,7752 244,698 17,8 607 — 159 3.0 18,530
28,4913 231,881 12,9 - 718 - 3 2 3 3,0 14,511 42,5293 242,367 14,7 — 700 - 2 0 9 3,6 18,183
32,7068 244,477 13,2 — 500 — 105 3,5 17,111
25,1471 241,115 13,2 — 794 — 359 2,5 14,899
31,5668 249.563 14,7 — 608 — 159 3,0 16,582
37,5887 250,459 13,2 — 694 — 183 3,5 17,582
36,5490 241,241 9,4 — 692 — 137 4,5 19,286
34,7109 239,144 15,5 — 807 — 199 3,0 18,585
49,8522 240,536 13,5 — 979 — 143 5,0 20,645
46,5155 246,813 14,1 — 1042 —302 4,0 18,615
42,5208 239,541 13,7 — 807 — 168 4,0 17,782
53,369 241,330 15,4 — 985 — 134 4,5 20,365
48,8842 61,0257
253,829 15,3 — 894 — 195 4,0 20,162
242,628 15,3 — 896 + 89 4,6 20,827
35,1263 245,201 14,1 — 1221 — 214 4,0 19,930
34,1221 240,587 15,2 — 1063 — 12 3,5 20,377
31.7672 240,533 14,7 — 1186 + 130 3.5 20,388
30,4962 240,812 15,3 — 1032 — 619 3-0 21'435
[ 1 4 7 ] O WŁASNOŚCIACH TERMODYNAMICZNYCH PO W IETR ZA . 1 9
VI V II V III IX X X I
19,909 2,388 1,77 97,75 18,57 0,2379
20,490 2,225 1,79 97,54 19,23 0,2381
21,110 2^156 1,66 97,55 19,85 0.2373
19,107 3,080 2,04 97,21 17,44 0,2371
0,2374
21,874 2,849 1,42 97,81 20,33
19,628 1,058 1,98 97,43 19,02 0,2362
0,2366
21,692 1,670 1,42 97,99 20,66 0,2372
21,804 3,313 1,57 97,70 19,95 0.2365
21,411 3,161 1,92 97,57 19,67 0,2366
19.544 2,934 1,60 98,20 17,96 9,2380
19,357 2,919 1,42 98,32 17,73 0,2373
20,073 2,758 1,68 97,99 18,55 0,2362
20,696 2,689 1,93 97,76 19,19 0,2381
12,284 —2,957 — 1,68 — 78,11 + 14,05 0,2371 13,855 —2,867 — 1,10 —78,70 + 15,54 0.2366 13,523 — 2,797 — 1,29 —78,31 + 15,14 6,2311 13,823 —3,365 — 1,14 —77,76 + 15,74 0,2384
15,010 — 3,839 — 1,54 — 78,36 + 17,15 0,2373 0,2374 14,872 —3,543 —2,80 —76,70 + 16,88 0,2388
11,7i 2 — 2,593 — 1,40 - 7 7 ,4 3 + 13,28 0,2328 14,132 — 3,888 — 1,94 — 76,80 + 16,26 0,2380 14,074 — 2,931 —2,64 - 7 5 ,7 8 + 15,65 0,2396
11.886 — 2,869 — 1,33 —102,65 + 13,58 0,2367 12,939 —3,528 — 1,87 — 101.82 f 14,96 0,2388 13 250 — 4,179 — 1,94 — 101,74 + 15,56 0,2374 14,790 - 4 ,3 1 0 —2,14 — 101,51 + 17,09 0,2398 14,330 —4,104 — 1,57 — 102,05 + 16,59 0,2383
14,471 — 5,893 — 1,60 — 102,65 + 17,92 0,2357 0,2372 13,072 — 5,274 — 1,55 — 102,27 + 16,06 0,2364
12,656 —4,931 - 1 ,7 2 — 102,07 + 15,42 0,2364 13,880 — 6,233 — 1,69 — 101,84 + 17,33 0.2364 14,514 — 5,430 — 2,01 — 101,49 + 17,55 0,2368 13,565 — 7,076 —2,02 — 101,61 + 17,44 0,2362
13,250 — 6,393 — 12,8 — 169,7 + 1 7 ,3 1 0,2386 13,769 —6,420 — 16,3 — 166,2 + 17,59 0,2462
0,2427 14,044 — 6,159 — 7,74 — 174,76
— 170,95
+ 17,79 0,2421
15,388 —5,861 — 11.55 + 18,87 0,2437
2 0 A . W. W ITK O W SK I. [1 4 5 ]
Obliczamy następnie początkową i końcową temperaturę gazu. — Średnie wychylenie galwanometru = 30,15 mm wskazuje, źe po drodze do kalorymetru gaz ogrzał się o 2,01°; temperatura jego początkowa będzie tedy: —103,50+2,01 = —101,49°. Jako temperaturę końcową należy uważać średnią z temperatur kalorymetru w chwili rozpoczęcia i ukończenia prądu. Pierwsza wynosi, ja k wyżej, 20,16°. Drugą znaj
dziemy na krzywej temperatur, odpowiada ona chwili 13 m. 10 sek.;
wartość jej =14,94°. Średnia =17,55°. Całkowite ogrzanie się gazu
= 101,49+17,55=119,04°.
Celem obliczenia ostatecznego wypadku należy jeszcze uwzględnić wartość ciepła właściwego wody. Opierając się na doświadczeniach Bar- toliego i Straceiatiego ^ przyjąłem za jednostkę ciepło właściwe wody w temperaturze 15°, tudzież następujące wartości ciepła właściwego w temperaturach 12—20°:
12 1,00084 17 0,99964 13 1,00052 18 0,99953 14 1,00024 19 0,99943 15 1,00000 20 0,99934 16 0,99981
W celu ukończenia rozpoczętego rachunku należy rozwiązać rów
nanie :
253,829 X 0,9996X 5,430 = 48,8842 X 119,04X c,
skąd wypada wartość ciepła właściwego powietrza, w zakresie od + 1 7 ° do —100°, taka: c = 0,2368.
10. W załączonej poniżej tablicy zebrane są dane służące do oce
nienia wszystkich doświadczeń, tudzież ich wypadki. Znaczenie liczb w kolumnach I —X I jest następujące:
I. Ciężar powietrza przepędzonego przez kalorymetr, w gramach.
11. Równoważnik wodny kalorymetru, w gramach.
III. Szybkość prądu powietrza, w gramach na minutę.
IY. Ogrzewanie się kalorymetru przed doświadczeniem i po do
świadczeniu, wskutek wpływu ogrzewacza, w Yioooo stopuia C.
V. Czas wyrównywania się temperatur w kalorymetrze, w mi
nutach.
0 Nuovo Cim. 1892, w edług referatów w Beibl. zu W ied. Ann. i w czasopiśm ie
„ N a tu re “,
[ 1 4 8 ] O WŁASNOŚCIACH TERMODYNAMICZNYCH PO W IETR ZA . 2 1
VI. Początkowa i końcowa temperatura kalorymetru (poprawione).
V II. Całkowity przyrost temperatury kalorymetru, po uwzględnie
niu wpływu ogrzewacza.
V III. Różnica temperatur ogrzewacza i gazu, wskazana przez gal- wanometr.
IX . Początkowa i końcowa temperatura powietrza.
X. Ciepło właściwe powietrza, pod ciśnieniem nie wiele większem od atmosferycznego, w zakresie temperatur, wskazanym w kol. IX.
X I. Wartości średnie, obliczone z liczb kol. X.
Ogół tyck doświadczeń prowadzi do następujących wypadków:
od + 20° do + 9 8 ° . . . c1 = 0,2372 od - 77° do + 1 6 ° . . . ej = 0,2374 od - 1 0 2 ° do + 1 7 ° . . . e, = 0,2372 od - 1 7 0 ° do + 1 8 ° . . . c1= 0,2427
Pierwsze trzy liczby wskazują, źe w granicach dokładności po
miarów, temperatura nie ma widocznego wpływu na wartość ciepła wła
ściwego. W temperaturach najniższych natomiast okazuje się niewielkie zwiększenie wartości Cj, wynoszące około 2°/o- Sądzę jednakże, że i ta zmiana jest tylko pozorna, źe należy przypisać ją raczej wpływowi ci
śnienia, aniżeli temperatury.
Przekonamy się niebawem, że w temperaturach bardzo nizkich wpływ ciśnienia na wartość ciepła właściwego jest bardzo wybitny;
i tak np. w temperaturze —144°, zwiększenie ciśnienia o jedne atmo
sferę podnosi wartość ciepła właściwego w przybliżeniu o 0,03. Otóż przepędzenie gazu przez ogrzewacz i chłodnicę wymagało użycia pewnej zwyżki ciśnienia; zwyżkę tę mierzono na manometrze regulującym prąd powietrza. W doświadczeniach ostatniej seryi manometr wskazywał zwyżkę 70 cm. rtęci; część tego ciśnienia zużywała się oporem ogrze
wacza, wszelako u wstępu do chłodnicy gaz posiadał jeszcze zwyżkę ciśnienia około 48 cm. Różnica ta wystarcza w zupełności, aby uspra
wiedliwić większą nieco wartość ciepła właściwego, znalezioną w tempe
raturach najniższych. Sądzę tedy, że na podstawie moich doświadczeń wolno uważać ciepło właściwe powietrza, pod ciśnieniem zwyczajnem.
jako niezawisłe od temperatury, w zakresie od + 100° do — i70 — albo raczej, źe zależność tego rodzaju, która niewątpliwie istnieje, nie uwydatnia się w granicach dokładności tych pomiarów.
11. Na podstawie tego wypadku możemy przystąpić do zadania obszerniejszego, zaznaczonego w ust. 3, t. j. do określenia zmienności.
2 2 A. W . W ITK O W SK I. [1 4 9 ]
ciepła właściwego cn w różnych temperaturach, pod ciśnieniami wyso- kiemi. Powietrze nie jest gazem doskonałym, nie stosuje się do praw Boyle’go i Charles’a; zboczenia zostały pod tym względem wykazane przez Kńgnaulta, Amagata i innych. W nizkich temperaturach sa one szczególnie wydatne, jak to wynika z moich doświadczeń nad rozsze
rzalnością i ściśliwością (1. c.). Dla gazu doskonałego mielibyśmy pv = Rt przeto ^ = o ; w rzeczywistości wartości pochodnej odbiegają dale
ko od zera, przeto, w myśl wzoru (4) w ust. 3, cp musi w ogóle różnić się od Cj.
, , . . .
Ażeby obliczyć wartości drugiej pochodnej ^y2, przypomnę, że we wspomnianej właśnie pracy wyraziłem objętość v w sposób następujący:
(6)
P
9 oznacza tu temperaturę, w stopniach termometru wodorowego;
7)0 jest spółczynnik określający ściśliwość gazu w temperaturze topnie
jącego lodu — niezależny od 0; a wreszcie jest spółczynnik rozszerzal
ności cieplnej, pod stałem ciśnieniem p. On jest funkcyą ciśnienia, za
równo ja k temperatury. Na str. 373 wspomnianej już pracy, podana jest tablica wartości a w zakresie temperatur od + 1.00° do —145°
i ciśnień od 10 do 130 atmosfer. Wartości spółczynnika 7)0 znajdują się w drugiej tablicy (str. 376) w kolumnie oznaczonej stopniem 0.
W następujących rachunkach opieram się na założeniu, źe t = 273 + 9
ę o)^V
Celem obliczenia wartości całki \ g—, dp wybrałem graficzny sposób ra
chunku, w przekonaniu, że tą drogą można otrzymać wypadki pewniej
sze, aniżeli z wzorów empirycznych tego rodzaju jak formuły Clausiu- sa, van der Waalsa i t. p. Najkorzystniej będzie też wykonywać ró
żniczkowania na tej wielkości, której zmienność jest największa, która była zarazem bezpośrednio mierzona, t. j. na spółczynniku z.
Różniczkując dwukrotnie wzór (6) otrzymamy:
^ d2v 92v 2 r j 0 da. 7)0 d2a
(Tj W2== 90
+ 3P
Celem obliczenia pochodnych i wykreśliłem na papierze millimetrowym diagramę spółczynników a, zbierając je na krzywych
[1 5 0 ] O WŁASNOŚCIACH TERMODYNAMICZNYCH p o w i e t r z a. 2 3
stałego ciśnienia; na osi odciętych odmierzone były temperatury. Jest to rysunek, o którym była mowa w §. 16 poprzedniej pracy. Krzywe otrzymane tym sposobem podzieliłem na odcinki stosownej długości, zbliżone do prostych; poczem, odmierzając różnice rzędnych punktów
r 9(z
końcowych, obliczałem pochodna 7^ i przyjmowałem, że wartość ta na
leży do środkowego punktu odcinka.
Na podstawie zebranych w ten sposób wartości sporządziłem drugi
<9;% # ,
rysunek, biorąc ~ jako rzędne, a Ö znowu jako odcięte. Wyrównaw
szy starannie otrzymane krzywe wykonywałem ponownie różniczkowa- 32k
nie graficzne, które dostarczyło tym razem wartości 1).
ć>2V
W końcu obliczyłem, zapomocą wzoru (7) system wartości Nie będę tu przytaczał długiego szeregu znalezionych liczb. Ażeby uzy- skać wyobrażenie o przebiegu funkcyi — wystarczy przypatrzyć się ta
blicy I, dołączonej do niniejszej rozprawy, gdzie wartości tej funkcyi przedstawione są w postaci krzywych izotermicznych, dla temperatur od —100° do —144°, od 1 do 100 atmosfer ciśnienia.
Kształt tych linii prowadzi do koniecznego wniosku, że dla ciśnień małych (p ---1 atm.) wartości 7^ nie mogą być równe z e i ’U . W tem
peraturach wyższych od —100°, one są istotnie nader małe, w niższych jednakowoż, zbliżonych do temperatury krytycznej, nie można ich już pominąć. Do wniosku tego prowadzi oczywiście extrapolacya początko
wych części tych krzywych, odpowiadających ciśnieniom małym, gdzie dla braku danych doświadczalnych nie można było przebiegu ich wprost
’) Możnaby zarzucić, że opisany tu sposób rach u n k u nie prow adzi do wyników bardzo dokładnych. Isto tn ie, nie m ożna zaprzeczyć, że podczas w ykreślania długich linii przez niew ielką stosunkow o ilość punktów danych, w ynik pom yślny zależy w zna
cznej m ierze od pewności rę k i i oka rysow nika. Z drugiej strony je d n a k nie trzeba zapominać, że w zadaniach tego rodzaju chodzi o cały system krzyw ych prawidłow ych, któ re spraw dzają się w zajem nie; znaczniejsze błędy są tym sposobem wykluczone.
R óżniczkow anie graficzne je s t p racą bardzo mozolną i zajm u jącą wiele cza su ; niestety nie m ożna się tu w yręczyć przyrządam i, któreby autom atycznie różniczkow ały, w tak i sposób j a k rozliczne in teg rato ry c ałk u ją, bo ile mi wiadomo, przyrządy takie nie istnieją. Zdaje się naw et, że one są zasadniczo niemożliwe, bo, jeżeli się nie m ylę w ym agałyby do poruszania nieskończenie wielkiej siły.
24 a. v\r. Wi t k o w s k i.
obliczyć (na tab. 1, części extrapolowane oznaczone są liniami kres- kowanemi).
Jakkolwiek extrapolacya ta wydaje się bardzo pewna, a na wy- r c)^v
padek ostateczny t. j. na wartość całek \ - ^ d p nie wywiera wielkiego wpływu, uważałem jednak za pożądane sprawdzić drogą odmienną, o ile wartości dla p = l atm., do których ona prowadzi, zgadzają się z tą
<y t
odrobiną wiadomości, jakie posiadamy co do rozszerzalności powietrza w temperaturach nizkich, pod ciśnieniami małemi.
W tym celu odmierzyłem wartości wypadające z rysunku dla p ^= l atm., wykonałem dwukrotne całkowanie, zapomocą kwadratur me-
0
chanicznyeh i dodałem do otrzymanego wypadku wyraz w miej
sce stałej całkowania. Z rachunku tego okazało się, że w temperaturze np. 6= —140°, według skali wodorowej, termometr powietrzny o ciśnie
niu stałem (1 atm.) wskazywałby —140,76°. Nie ma -dotąd doświad
czeń, któreby pozwoliły sprawdzić ten wynik. Z doświadczeń Olszew
skiego nad termometrami gazowymi1) o stałej objętości, przytaczam na
stępujące dane: w temperaturze —143,7 według termometru wodorowe
go, termometr azotowy wskazywał —144,4°, tlenowy —145,5°. Przy
toczona wyżej liczba wydaje się zatem dość prawdopodobną.
12. Możemy teraz przystąpić do obliczenia wartości ciepła właści
wego cp, odpowiadających różnym temperaturom i ciśnieniom. W edług wzoru (4) należy obliczyć wartości całek V — dp na izotermach fun-
P2 - y
kcyi - ; p i dp mają być wyrażone w atmosferach. Wartości te, po- dt
mnożone przez stały czynnik 18,714 i przez odpowiedną temperaturę bezwzględną t dostarczą nam od razu różnic ciepła właściwego cv i cie
pła właściwego cy, którego wartość, jak okazały doświadczenia opisane na wstępie tej pracy, niezależna od temperatury, jest 0,2372.
Do obliczenia wspomnianych całek służy diagrama wartości izo-
, . , . .
termicznych funkcyi 25 którą w zmniejszonej skali wyobraża tab. 1.
*) R ozpraw y Ak. K rak . tom XIV . (Wydź,. m at.-przyr.).
[ 1 5 2 ] b Wł a s n o ś c i a c h fK R M O D Y N A iiic z N Y c ri p o w i e t e z ä. 2 5
Całkowania wykonywałem zapomoca reguły Simpsona. Otrzymane wy
padki podaję w następujaeem zestawieniu (ciśnienia p wyrażone są w atmosferach).
Aby umożliwić sprawdzenie rachunków, przytaczam w tablicy I cząstkę obszernego materyału liczebnego, mianowicie wartości ^ i
d 9 on dla kilku ciśnień; tablica .11 zawiera , tudzież wypadki ostateczne, t. ). wartości cf,.
Tablica I.
15
9 10% - 1 0 * -
S9 W — 993
- 1 4 4 4253 1566 1370
- 1 4 0 4200 1180 720
- 1 3 0 4110 719 300
- 1 2 0 4048 502 140
- 1 1 0 4006 390 91
- 1 0 0 3970 320 65
- 90 3937 260 55
- 80 3915 220 43
- 70 3898 178 34
- 60 3885 150 26
- 50 3872 130 21
- 40 3861 115 1.7
- 30 3850 100 12
- 20 3840 90 9
0 3825 75 6
2 6 A. w . W r l 'K o w ^ i a .
p = 2 0
0 10%
iS !<£>05 |CbCO0T—11
] ° 9^ r 392
4478 2310
- 1 4 0 4400 1770 1220
- 1 3 0 4270 1000 500
- 1 2 0 4190 670 240
- 1 1 0 4130 510 128
- 1 0 0 4085 406 87
- 90 4045 338 64
- 80 4015 270 47
- 70 3988 230 '3 5
- 60 3968 200 26
- 50 3950 175 20
- 40 3935 160 14
- 30 3920 148 11
— 20 3905 137 10
0 3882 114 8
p = 40
0 10% - I O « -
30
109—3%
302
- 1 4 0 6320 25500 22800
- 1 3 0 5080 4570 6500
- 1 2 0 4812 1655 1 110
- 1 1 0 4678 1133 300
- 100 4574 950 140
- 90 4479 821 121
- 80 4395 708 108
- 70 4326 610 98
- 60 4269 510 89
- 50 4221 420 81
- 40 4184 340 76
- 30 4155 260 70
- 20 4130 215 ■ ____
0 4098 150 ---
O W Ł A S N O Ś C IA C H T Ę B U O D T N A H IO W A C H P O W JB T K Z A . 27
p = 60
0 10%.
—103— 9 a 9 0
92 ty.
109 — S02
- 1 3 5 6220 1980 - 1 6 0 0
- 1 3 0 6100 2900 - 2 1 4 0
- 1 2 0 5700 4650 + 100
- 1 1 0 5295 3235 1900
- 1 0 0 5050 1950 700
- 90 4898 1462 320
- 80 4777 1189 250
— 70 4674 963 205
- 60 4585 780 160
- 5H 4510 635 130
- 40 4447 512 110
- 30 4405 411 90
- 20 4370 334 70
0 4324 229 40
i? = 75
0 10%.
9<y.
—108- - 90
92ty.
109- —:
302
- 1 3 0 6100 1669 - 8 5 0
- 1 2 0 5894 2357 - 5 0 0
- 1 1 0 5635 2618 -j- 50
- 1 0 0 5388 2270 590
- 90 5195 1679 450
- 80 5050 1349 280
- 70 4927 1114 215
- 60 4815 920 175
- 50 4720 760 140
- 40 4643 630 115
- 30 4584 523 90
- 20 4536 433 75
0 4460 299 55
2 8 A . W . W I T K O W S K I . [155]
p = 100
e 106a
— IO8— 3a 36
109__32a 3Ö2
- 1 0 5 5805 1495
- 1 0 0 5734 1644 - 2 0 0
- 90 5565 1719 - 10
- 80 5397 1600 + 190
- 70 5248 1373 250
— 60 5123 1147 200
- 50 5018 970 160
- 40 4930 830 120
- 30 4850 740 90
- 20 4779 660 75
0 4662 524 65
p = 1 2 0
6 106a 3a
—108—
39 10« — 3 62
- 1 0 0 5730
- 90 5625 1010 —.
- 80 5517 1122 - 67
- 70 5403 1180 _ 44
- 60 5284 1199 + 15
- 50 5166 1140 95
- 40 5060 1024 124
- 30 4964 895 124
- 20 4880 764 114
0 4739 580 78
[1 5 6 ] O WŁASNOŚCIACH TERMODYNAMICZNYCH PO W IETRZA . 29 p = 1 3 0
0 10% da.
—108-—L 90
109— : 52«
9 92
- 1 0 5 5715 510
- 1 0 0 5690 629 - 2 4 0
- 90 5615 840 - 1 8 0
- 80 5521 990 - 1 1 0
- 70 5420 1078 - 60
- 60 5310 1118 0
- 50 5198 1100 + 60
- 40 5091 1000 110
- 30 4992 886 110'
- 20 4909 780 100
0 4770 610 70
Tablica II.
0 = — 144 *=129
V - 10* S 9 ł 2
10 I860 0.504
20 1740 0,866
25 2390 1,101
0 = - 1 4 0 *=133
V 9^v
“ 108 9J2 co
10 850 0,408
20 1070 0,640
30 2395 0,993
40 9064 2,607
30 A. W . W ITK O W SK I. [1 5 7 ]
e = - 1 3 5 t —138
p d^V
- i o 8 ~ ~ 2<2
10 i
500 0,339
20 648 0,484
30 1110 0,689
40 7115 1,547
45 8699 2,602
47,7 0 3,069
50 — 1501 3,004
55 — 770 2,848
60 — 295 2,785
65 — 163 2,758
6= — 130 <= 143
, d2V
p - 1 08^ °p
10
!
311 0,302
20 418 0,397
30 685 0,536
40 2293 0,873
50 2880 1,826
53,7 0 1,963
55 —303 1,957
60 —357 1,905
65 — 168 1,872
70 — 108 1,855
75 — 100 1,842
9 = - 1 2 5 <=148
P d^V
—108 —-
£><2 cp
10 211 0,283
20 300 0,352
30 456 0,452
40 825 0,620
50 1406 0,931
56,9 0 1,106
60 —316 1,087
70 — 76 1,040
75 — 57 1,031
0== - 1 2 0 <=153
„ „ 92v P - I O 8
d t 2
10 151 0,272
20 207 0,322
30 271 0,389
40 382 0,479
50 610 0,614
60 170 0,802
61,1 0 0,805
70 —56 0,777
75 — 17 0,772
9 = - 1 1 5 <=158
. _ d 2V
P —108 —
3 t2 cp
10 121 0,267
20 135 0,305
30 159 0,348
40 207 0,400
50 335 0,476
60 451 0,604
70 41 0,657
75 29 0,662
[1 5 8 ] O WŁASNOŚCIACH TERMODYNAMICZNYCH PO W IETR ZA .
0 = —110 £=163 9 = —95 £=178
31
p - 1 0 3 ?
S>£2 Op
10 108 0,264
20 115 0,298
30 119 0,333
40 136 0,370
50 204 0,419
60 444 0.509
70 152 0,607
75 75 0,623
0 = - 1 0 5 £=168
P cp
10 89 0,261
20 90 0,288
30 93 0,317
40 100 0,346
50 145 0.382
60 279 0,445
70 223 0,539
75 115 0,564
0 == - 1 0 0 £=173
P 1^ oco ~ł. «to1 to
10 77 0,258
20 79 0,283
30 80 0,309
40 81 0,334
50 107 0,363
60 180 0,408
70 174 0,469
80 97 0,512
90 32 0,532
100 13 0,538
P - 1 0 « -
3£2 Cp
10 65 0.256
20 67 0,278
0,301
30 72
40 79 0,325
50 97 0,354
60 122 0,390
0,432
70 132
80 107 0,473
90 50 0,499
100 26 0,510
0 == — 50 £=223
P
<9 ii2
— 108
5>£2 Cj»
10 19 0,244
20 22 0,252
30 26 0,262
40 30 0,274
50 32 0,286
60 32 0,300
70 30 0,312
80 29 0,324
90 28 0,336
100 27 0,347
6 = 0 £=273
P — 10s —
2£ä Cp
10 9 0,241
20 30
9 9
0,245 0,250
40 9 0,254
50 9 0,259
60 9 0,264
70 9 0,268
80 9 0,273
90 9 0,277
0,282
100 9
