Een ammoniakfabriek op basis van het AMV-proces van ICI

b

o

0:

o

o

o

..

o

·

. 0 r I '.

e

'

laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

... Jgbn...M.e.t.ael~r ... e.n .. R~1Àf .. .s.1Ç\gn~k ... ;.

onderwerp:

...•. EEIL .. AMMONIAKFABRIEK. .... OP ... BAS.IS .... YAN ... .

... m' .... .AMV::,r.RQ.C.lli~ .. YA:N .... ;I;~U: ... .

.

, .\ ----;~ f. ::"~. ' .. ~~ ~'-7/ .... :' ".' rl 1 .":,' . ~ '" tI ~i ,'. . ..;. ;' '.~ :! . .. '. .,. ' . ; I ~.~j .... -.,'" "'j,. ' ~ -, ," adres: R. Holstlaan 348 2624 GN Delft J. van Beierenlaan 31 2613 BX Delft opdrachtdatum: maart 198-4 verslagdatum : juli 1984 \

o

o

o

o

o

o

o

o

o

o

, - -

-

---

- - _

..

_---

-~

-o

o

( I { (

c

(

o

o

EEU AMMOUIAKFABRIEK OP BASIS VAU HET pj,lV-PROCES VAN ICI

John r~etselaar

R. Holstlaan 348

2624 GN Delft

"

René Slaghek _{J. van Beierenlaan 37}

2613 HX Delft juli 1984

G (

c

o

o

o

o

o

o

o

o

I

t

I

( (

o

p

o

I

o

- 1 -SAMENVATl'ING

Door ICI is een ammoniakproces met een opvallend laag energie-verbruik. In dit fabrieksvoorontwerp is aan de hand van dit proces een fabriek ontworpen die 33.2 GJ LHV / ton N- NH

3 verbruikt, bij een

productie van 1320 ton per dag.

De methaanslip is groter dan 1%. De reformingscondities zijn milder dan conventioneel, waardoor er minder stoom wordt opgewekt. De stoombehoefte is klein door het gebruik van een enkeltraps

synthesecompressor. Deze comprimeert het proces gas tot slechts

76

bar, de synthesedruk. Ondanks deze lage druk is de omzetting in de synthese reactor niet lager dan conventioneel, door het gebruik van een geoptimaliseerde synthese katalysator.

De plant is eenvoudig, effici~nt, betrouwbaar en flexibel. De

( ( (

1

, \

o

o

o

(1 • 2 -CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN

Het is mogelijk gebleken om aan de hand van het M~V-proces een energiezuinige ammoniakfabriek te ontwerpen.

ICI geeft een energieverbruik van 32.4 GJ LHV / ton N-NH

3

,

de

G-groep

36.6

en onze fabriek 33.2.

Dat het lage verbruik van ICI niet gehaald is, is mogelijk te

wij-ten aan de door hun ontwikkelde computermodellen, waarmee het proces uitgebreid geoptimaliseerd kon worden.

Naast het lage energieverbruik heeft de fabriek een simpelere procesvoering gekoppeld aan een lagere kapitaalinvestering.

- j,iet onze uitgangspunten leidt een hogere methaanslip niet tot een verlaging van het energieverbruik.

D~ de berekeningen is gebleken dat de procesluchttemperatuur een essientieel onderdeel_ is bij het bepalen van de energiebehoef-te. Over deze variabele is onzekerheid gebleven. Optimalisatie

van de prccesluchttemperatuur zou kunnen leiden tot een verdere

verlaging van het energieverbruik. Hiertoe moet tevens de tem-peratuursprong tussen de twee reformers aangepast worden. Bij de optimalisatie moet ook de waterstof stikstof verhouding in beschouwing genomen worden.

De effici~ntie van de waterstof terug'/rinnings unit be'invloedt

ammoniakproductie en de methaanbehoefte. ICI gee~~ een effici~n­

tie op van minstens

95%.

Voor een meer exacte bepaling van het energieverbruik is een nauwkeurigere opgave vereiEt.

1

( I (

c

(

p

o

3 -INHOUDSOPGA VE Samenvatting Conclusies en aanbevelingen Inhoudsopgave 1. Inleiding 2. Het AMV-proces 2.1. Algemeen

2.2. Het Al-lV-proces als sommat ie van unit oparations

3. De ammoniakfabriek op basis van het AMV-proces

3.1. Algemeen

3.2.

De fabriek

3.3.

Berekening van het energieverbruik

3.4.

De resultaten

4.

Energiebalans 4.1. Energieproducenten 4.2. Energieconsumenten 4.3. Roterende stromingsmachines 4.4. Het stoomcircuit

4.4.1. A~laten tot 1 bar

4.4.2.

Aflaten tot 0.1 bar

4.4.3. Stoomcircuit wanneer de verzadiger niet gebruikt wordt

Li teratuurlijst Bijlage 1 Bijlage 2 Bijlage 3 Bijlage 4 1 2

3

4 6 6 10

25

25

25

29

3~ 35 36 37 38

39

39

40 41

43

45 46 48 58

!

(

I

(

F

I

I

P

o

o

4

-1. INLEIDING.

Ammoniak is een bulkchemical van groot belang in onze samen-leving en zal dat ongetwijfeld ook in de toekomst blijven. Met de fabricage van amD.o~iak zijn enorme hoeveelheden energie ge-moeid. De immer stijgende energieprijzen maken het derhalve van steods groter belang een efficiënte procesvoering te verwezen-lijken. Zo is in de Verenigde Staten de prijs van aar~as, de meest gebruikte grondstof en bran~tof bij de ammoniakproduktie, tussen 197J en 1983 vertienvoudigd. Vrijl'rel alle grote amrnoniak-producenten zijn momenteel druk bezig om het energieverbruik van hun plants te reduceren. Kellogg, Braun en Bechtel / ~Lxon hebben allen plants operatief of onder constructie die tussen de 38.3 en 42.0 GJ LHV / ton U-NH

3 aan energie verbruiken. (1). ICI berreert zelfs dat een proces is uitgedacht met een energieverbruik van slechts 32.4 GJ / ton N-NH

3• In dit zogenaamda ArW-proces rlOrdt deze verminderde energiebehoefte ook nog eens gecombineerd met een minder gecompliceerde plant, verminderde kapitaalkos-t;~ ell een grotere flexibiliteit.

Het M,W-proces heeft als voornaamste karakteristieken (2)

1. het gebruik van een door ICI geoptimaliseerde lage-druk syn-thes ekatalysator, ~l<1ardoor

2. 2.mmoniaksynthese bij lagere druk dan conventioneel

plaats-vindt

3.

waterstofterugwiruling zonder de noodzakelijklleid tot hercom-primeren

4.

het gebruik van stikstofrijke gasmengsels ( H2/N2~2,3 ) door het toevoeren van overmaat lucht in de tweede reformer,

5.

verzadiging van. het voedingsgas met procescondensaat , waar-door effluentzuivering onnodig is geworden.

<-( ( (

c

('

o

o

o

I

o

5

-artikels en patenten van ICI getracht een fabriek te ontwerpen naar analogie van IOI's AMV-proces. Hierbij is niet zozeer geke-ken naar de oonfiguraties en dimensies van de afzonderlijke

unit-operations. Dit is in 1983 reeds uitvoerig gedaan door de G-groep van de T.H.-Delft.

(3).

In ons projeot ligt de nadruk vooral op

de aardgas-efficiëntie en de energiehuishouding van de plant. Er

is bekeken of het door ICI opgegeven energieverbruik van 32.4 GJ / ton N-NI-I

3 benaderd kon worden. Tevens is onze fabriek verge-leken met vooral de energiezuinige plant zoals die door de G-groep in samemlerking met reM is ontworpen, en met ICI 's Billingham Ho. 4 plant, de voorloper van het AMV-prooes.

Tota! natura! gas rate pound mols . per ton ammonia / r-~---'--~---,---.\~~! • 6

Ammonia plant based on natural gas 1. first reformer 2. second reformer 3. CO shift convertor 4. CO 2 absorber Figuur s. regenerator 6. methanator 7. drljers 8. NH 3 reactor 9. condensation unit 83 78

"-

_~I

73 68 o 0·4 0·8 1 • e 1·2

Secondary Reformer Exit eH.o/o Dry

Figure

2.

Effect of methane slip.

1·6 2·0

c

o

o

o

,~ ,

(. ( ( ( ( ( 0 , ,

~,i

~

0

o

o

6

-2. HET AMV - PROCES.

2 • 1. ALGE!{:};EN'.

Het AVIV-proces is bedacllt na een door Pinto en Rogerson ui t-gevoerde thermodynamische analyse om de meest inefficiënte ge-bieden bij am~oniak- (en methanol-) produktie te detecteren.

(4).

De grootste thermodynamische verliezen-bleken op te treden bij de verbranding van brandstof in het fornuis van de eerste refor-mer. De ontdekking door ICI van een geoptimaliseerde lage-druk

-synthesekatalysator \'las vervolgens doorslaggevend voor het

ont-uerp van een geheel nieuw amllloniak produktieproces •

Ammoniclç wordt geproduceerd uit stikstof en waterstof. Stik-stof wordt aan het proces toegevoerd als l-achtcomponent. Haterstof wordt gemaakt door methaan-stoom reforming,in twee stappen. In conventionele amraoniak produktieprocessen (voor een voorbeeld zie figuur 1) \-TOrdt het methaallgehal te in het synthesegas zo laag mogelijk gehouden. Hethaan is een inert in (la sy-tlthesekringloop en zal zodoende uit deze loop gesl1Uid moeten worden. Hierbij gaat

echter ook veel k08tbaar Haterstof verloren. Verder moet het verse synthesegas tot vaak zeer hoge drulçken

(150-400

bar) Norden ,-; e-comprimeerèl.. i!:en hogere methaanslip eist \"lat meer cor.lpres siever--mogen. ~,lel1 staat als gevolg hiervan zelden een hogere methaanslip

dan

0.5

5

·

b

na de -tlrTeede reformer toe.

In de tweede !'eforraer "10rdt de benodigde warmte voor de re-forming geleverd door verbranding v~~ voedingsgas met zuurstof uit de alhier toegevoerde proceslucht. De hoeveelheid in te brengen proces lucht wordt bepaald door de eis een H

2/U2-verhouding van 3.0 in het synthesegas te bereiken. Zodoende zal veel reforming in de eerste reformer gedaan moeten worden, waar de energie geleverd

wordt door de verbranding van aardgas in een :fornuis.

Î

16 ~ "0 ~ ~12

...

_:J o c

:Fe

z 4 Figuur

3.

o curve 1 2 3 4 5 6 7 25 50 t .1á'sec 200 100 50 20 10 5 2 75 __ 0;' N2 in inlel

Effect of non-stoichiometrie feeds on eonversion to ammonia

(

o

c

o

o

o

o

o

f

(

I

( I I I

~

( I

i

f

p

o

o

o

r

7

-brandstof - aardgas per ton ammoniak bij verschillende methaan-slips na de tweede reformer weergegeven.

Van\'lege de grote warmteverliezen in de eerste reformer sectie zijn sinds een aantal jaren twee alternatieve procesvoeringen voorgesteld. De eerste is het in de pl&~t opnemen van een purge-gaszuiveringsinstallatie. Hiermee kan een groot deel van de vlater-stof uit de spui worden teruggewonnen. De methaanslip kan zo

gro-ter zijn, waardoor er brandstof gespa~rd wordt in de eerste re-former sectie.

Een ander voorstel is geponeerd door Braun in de zestiger jaren. Door in de t,.,eede reformer een overma.at proceslucht toe te voeren wordt er hier meer methaan .... erbrand en zodoende meer reforming geda~~. De condities in de eerste reformer kwUlen dan milder gekozen worden. Gevolg is echter \'I'el, dat de H

2/N2 -ver-houding in het synthesegas kleiner dan 3.0 l'l'ordt. Nielsen (5) en Uchida en Kuraishi (6) hebben a2~getoond d~t een H

2/N2 -verhou-ding kleiner dan 3.0 in het synthesegas een verbetering van de conversie Ll de synthesereactor tel'1eeg brenc,t. (figuur

3).

Dit op het eerste gezicht simpele en aantrekkelijke principe is echter nog niet industrieel toe:;ejf.:1st omiat:

a.

~"tilcstof

in het synthesegas gecomprimeerd zal moeten 1'lOrden en

b. de over:ne..:1i; stikstof eespuid zal moeten worden, hetgeen in een verlies van l·mterstof zal resulteren.

De problemen zijn dezelfde als bij het toestaan van een Grotere methaanslip. ~ilen heeft zich nu. gerealiseerd dat de purge-gas zuiveringsunit ook hier voordelig is. Bij het spuien van de over-maat stikstof kan het 'trraterstof terugge~'lOnl1.en worden.

Een eigenschap van de zuiveringsunit is dat het de H

2/N2

-verhouding in de synthesekringloop verhoogt, als gevolg van het fei t dat er meer stikstof dan waterstof ,,,ordt gespuid. De toe te voeren overmaat lucht in de tweede reformer kan dus nog groter zijn dan die, 1-lelke de in de synthesereactor .gel·renste H

2/N2

(

c

( ( (

o

o

o

o

o

8

-capaciteit van de tweede reformer wordt zo nog groter.

Een voordeel van het toepassen van een lage H

2/N2-verhouding in de s~lthesekringloop is naast de betere kinetiek, dat het gas-debiet in de Haterstof terug\'linningsuni t veel kleiner kan zijn dan uanneer de verhouding op 3.0 gebracht zou moeten "Torden. Energieverbruik wordt zo verldeind.

Door de methaanslip op te laten lopen tot zelfs 2/'; (!) kunnen én de reformingcondities in de beide reformers omlaag, én

be-vindt zich in de spui voldoende methaan om [;cbruikt '~e ~'Torden als brandstof in de eerste reformer sectie.

Toepassing van bovenstaand verhaal in een industrieel am-monirucproces had echter altijd één nadeel : de overmaat stikstof en methaan moesten tegen hoge kosten gecomprimeerd worden tot de syntheseclruk. Ook de recyclestroom moest weer op druk gebracht ''lorden, evemüs het in de z"lüveringsuni t behandelde eas. De door ICI geopti;na~iseerde la[;'e-drl.l.lc katalYf:2.tor maakt het mogelijk

ai:l:i10niak te synthetiseren bij V0·:Ü la:;ere druk clan conventioneel.

Het benodigde C0r.1prc32.:i.evermogen Hordt sterk verminderd,

'H2,ar-door eer.. ':;rnooede iner'tspiegel kan vlOrden toegestaa..'1.. Eet ANV-proces kon ,·rorden ui tge\·rerkt. De fabriek 1'1:"arin dit proces Hordt 'I;oegepast zou de op dat moment door ICI gebruikte 3illingham l'ro. 4 2.rrmoniak pl201:1'1; en alle a.'1dere pla::1ts overtreffen qua

betrOVJil-oo.,2,rheid, energieëfïiciëntie, flexibiliteit en effluentcontröle; tevens zou de kapi t '::'3.1investering veel kleiner zijn.

De 3illingham i~o. 4 plant produceert 1320 ton per dag. Het is de bedoeling J.at de nieuue fabriek deze prestatie op zijn minst evenaart. De cc:,ste fabriek die het AJW-proces toepast zal nog in 1934 opgeleverd Horden door C-I-L, Inc.De plant is ont-Horpen door ICI, uordt be\'lerk'l; door Uhde, GmbH, SNC/F.j, en

ge-bomrd door Bechtel Canada.

De betrouwbaarheid van de llieUllC plant moet groter zijn dan conventioneel. Hierbij is vooral gelet op de,yolgende punten: - bij het maken van het proces flm-l-schema zouden alleen uni

t-( (

c

co..z

Product Reforming

c

G C02 Removai ' - - -_ _ - I

o

Methanation

o

3 Product Ammonia Synthesis

o

Figure 4. AMV process.

l ( ( l ( ( (

o

o

o

o

o

9

-operations gebruikt mogen worden waar ervaring mee is opgedaan, of in pilot plants, of in bestaande plants. Verrassingen moeten vermeden worden.

kennis van de ~lant en zijn veI'\"rachte werking moeten verkregen zijn in de ontt'lerpfase

de belangrijkste systemen en kringlopen moeten simpeler zijn. Er moeten minder beilegende delen zijn. Tevens zou de totale hoeveelheid ap~)ara.tuur kleiner moe'~en zijn, dit alles in

ver-gelijking met conventionele plants.

verstorinGen als gevolg van vp.randeringen in proces parameters

mogen slechts een kleine invloed hebben op het integrale proces. De energieëfficiëntie van de Ar,IV-plant moet vanzelfsprekend groot zijn. Conventionele plants hebben vaak zulke energiebehoeften

dat ze vaak meer li.jken op kraohtoentrales die ammoniak als bij prorl'.llct leveren, dan op ammoniakproducenten. Over de aardgas-behoefte is al het een en ander gezegd. Stooï:ll)ehoefte zOlolel als stoor:lOpi'rek.'Cing ,zouden eveneens veel kleiner moeten zijn. Op dit item is sterk de nadruk gelegd.

De nadruk die er de laatste tijd lowrdt gelegd op het ver-minderen van de energiebehoefte heeft v~k geresulteerd in

ge-compliceerde plants en grotere kapitaalinvesterinc;en. Dit nàdeel zou een nieuuproces te boven moeten komen.

j<~en nieu,<l ai1l!r:oniakproces moet tevens flexibel zijn. Het pro-ces :noet kunnen ,rorden 2.o.n[;epast aa."l de technische, economische en effluent eisen van elke individuele plant. Ook Val1- 'óela.'1c; is

ele mo:sclijlr.hcid tot het variëren van stoomexport en electrici tei t-i:nport zOi,dcr de totale aardgasbehoefte te hoeven verhogen.

G2..svormige en vloeibare effluents zouden verminderd moeten

",orden in eon nieuu proces.

Uit bovenstaande eisen, \1enSen en kennis is op intelligente manier het AI,lV-proces ontworpen. gen vereenvoudigd. flow-schema is weergegeven in figuur

4.

(2).

Catalyst 57-1

46-1

54-2

Service

Primary rdorming of natural gas and methane at pressures up to at least 30 atm and

temperatures up to 850°C

Primary rdorming of hydrocàrbons higher

than methane at pressures up ~o 30 atm and

tempcratures up to 850°C

Secondary rdorming of primary rdorming gases at pressures up to at least 30 atm and temperatures up to 1300°C The compositions of these catalysts are as follows:

Concentration (%) Component 57-1 46-1 54-2 NiO 32 21 18

Cao

14 11 15 SiOl 0.1 16 0.1 AllO) 54 32 67 MgO 13 KlO 7

- Figuur

5.

Enkele door ICI gebruikte en geleverde reforming katalysatoren.

EXIT PIGTAIL FLUE GAS DUCT __ ----~---.---~---TOP PROCESS GAS ____ - r ________ ~~--~--_r---_r----80TTOM 400 800 1200 1600 ·C

F JG. 6 IC I reformer ; arrangement and tcmperature pro fi 1 e.

l

c

c

c

c

c

c

c

c

<-( l ( ( (

o

o

o

o

10

-2.2. HET Ar.w ... PROCli!S ALS SmmATIE VAN UNIT - OPERATIONS

Eerste reformer

In de eerste reformer "10rdt het voedinssaardgas met stoom omgezet in koolinonoxide, kooldioxide en vlaterstof • Hiertoe Hordt het methaD"n-stoOi.1 r:l.engsel door een aantal parallelle

lnisreac-toren geleid, gevuld met katalysator. ICI gebruikt e811 ::TiO/A1

203

katalysator. In figuur

5

zijn enkele katalysatoren zoals ze door ICI geleverd vlorden G'especificeerc'1.. In een fornuis r/wrden de buizen tot de ge1-Tenste reactietemperatuur verhit.De positi63 van de buizen en V2..n de branders moeten met zorg gekozen vTorden om

de verei3te hoge temperaturen te h."'Ul.men bereiken in de buizen. De br8.i1d.ers kunnen bovenin, onderin of langs de Hand V3.ll het for-nuis ::;eplaatst 'Ilo1"den. ICI heeft al sinds de derticer jaren

ervarinG met "top-fired" fornuizen. De reactorouizen zijn

gerang-schikt in een a.an·~al rijen. De branders zijn zo in he-t; plafond

gepla2,tst dat elke rij buizen Cl,an beide kanten een rij branders

naast zich heeft. De reactanten stromen va."l boven naar ben8~en

door de buizen. De gTootste ~·;armtefluxen ontstaan aan de bovenkant Vé"..l1 de Ouizen, ua3.rdoor de reactanten direct tot de

reactie-temi)eratu-tlr Horden opr;evrarmd. Eet beschiicbare ~;:atalysato'.:'volume

't-lOrdt zo optimaa,l benut. Een en ancler Hordt verduidelijkt in

figuur 6. lIet ,r.;as de,t uit de buizen komt vwrdt verzal~1eld in een

ver-Z2.;:1cl)ij;?, l!ê.<1.rT.10C de bu5.zen ver'Jonden zijn door rnièU:.el V3 .. 11

"pigtails". Des') pit, ~~"Üls -die Qo1::: bij de inGa.: .. 'l.G' van de buizen

aam;ezig zijn- dienen ertoe om de aanzienlijke expansie van de buizen op te vangen door middel van hun fley~biliteit. De buizen en de verzamelpijp zijn gemaakt van cer..t::-ifucaal gegoten Cr/Ni-leGering.

i;en bijzondere eigenschap van ICI's "top-fired" fornuis is :net :~ema..~ Hé12..rmee de uarmteëisen van het proces gecontroleerd kunnen vlOrdej,1.. De verhoud .. ing buizen/branders is hoog, in (le

uarmte-OENSE ABRASION RESISTANT CASTABLE REFRACTORY

figuur

Secondary reformer, design and operation.

;z

·-0' l (

c

o

o

o

o

o

)

o

(,

(

I ( (, ! ( ! !

o

11

-controle bereikè tiorden door simpel\ieg de brandstof- en verdingsluchtdebieten te regelen. Aanpassing van individuele bran-ders, zoals gebeuren moet in vele fornuizen met branders die op verschiller.nc niveaus branden,is niet nodig. Een andere

opval-lende karakteristiek van ICI 's fornuis is het gema.'l( "laarmee de reactorbuizen lCUlmen 'tlorden verl"lisseld. Vaak gaat 24 tot 48 uur

..,..""i( ,produktie verloren. Bij ICI hoeft de produktie überhaupt niet

\

"I;Y" ;JA., , ( )

~ C.Jv VV'"

--r""''l.

onderbroken te .. lorden. 7 .

.

~c

De fornuistemperatuur is in het AvN-proces lager dan

con-\ . ...) . .v

[~ vel1tioneel. In 3.1. is al duidelijk gernaa.'l(t dat een hogere methaanslip kan worden toegelaten, zodat in de eerste reformer minder reforming gedaan hoeft te "f'lorden. De tem;>eratuur aan de

uitg~~g van de reactor is 704-738°C. De afmeting van de eerste reformersectie is de helft van die van de Billingham pla..."lt. ï!et aantal reactorbuizen is verminderd. De druk is 28-34 bar. De stoom/koolstof verhouning is 3. (2).

'l.'lieede reformer

Het efîluer..t-ljas va.l1 de eerste reformer vfordt vervolgens de ti'leede reformer ingeleid. Hier reageert een deel van het onom-gezette metha.an met een inGebrachte luchtstroom. De hierbij vrij-komende l'larmte Hordt in de adiabatische fixed-bed reactor geheel gebruikt om de stoomreforï!1in[ voort te zetten. In figuur 7 is een afbeelding van een t';leecle reforrner Heergegeven. De gebruikte kata-lysator is cO:lvcntioneel, mogelijk de in figuur 5 gegeven l:a.t 54-2. ICI geeft op dat de temperatuur aan de uitgang 871-954°C is, op-nieU1'l lager d2.ll normaal. De meth2.a.llslip is 1 à 2i;, afhankelijk van de economische eisen V2.n de individuele fabriek. Als gevolg van ht't toevoeren V2.n de overmaat lucht zal de H

2/H2-verhouding 2.0-2.5 laxnnen zijn aan het eind va.l1 de reactor. Tevens zal er "fat meer methaan verbrand worden. Er zal 'Hat .meer gevergd worden van de CO-shifts en de CO

( (

c

I

( I

~

I

I

1

I

I

ç

12

-ICI heeft ook een proces gepatenteerd '-laarin de verhoogde reforming performanoe in de tweede reformer geloverd \-lordt door het gebruik van zuurstofyerrijkte'luoht.,(8). Dit

zoutoege-past kunnen l'Torden 't-la.nneer stikstofrijk synthesegas niet get'J'enst

is.

Het toevoeren van de prooesluoht is een onduidelijk punt in de artikels en patenten van ICI. In de Billingham Ifo. 4 pla.'1t gebrui}:'ten ze een afzonderlijk fornuis voor de voorver\'mrming

van de lucht. (4). Deze is in ieder Geval niet meer toegepe.st. In (2) l'lOrdt bel'1eerd dat het procesluchttoevoersysteem versimpeld is door het minimaliseren van de koeling tussen de trappen van de COf.1preSSor en het elimineren van de voorverl·mrming. De lucht zou dan, 'uanneer een 6e .. lone oompressor vl0rdt gebruikt, met maxi-maal 18Co

c

de reactor in kunnen p;aa1.. Eogelijkerwijze Hordt een speciale compressor toegepast, die hogere temperaturen kan

ver-draeen, maar !üer is niets expliciet over vermeld. In cic ter zake doende patenten (9-11) Hordt steeds gesuGGereerd dat de

lucht l-lor1_{,t voorver1-T2.r!:ld tot 400 -700°C.}

Het verschil tussen de opgegeven temperatuurgebiedcn a2-n de uitgangen van de beide reformers (704-7830C respectievelijk 871-954°C) bedraagt ongeveer

165°C.

Dit is niet hoger dan con-ventioneel.

Het lijkt erop dat ICI de overmaat lucht niet; zoals

BraUl1, gebruikt om minder reforming in de eerste refOrT.3r te hoeven doen, maar ora te sparel!. op het voorveruarmen van de p ro-ceslucht.

CO-shift

Bij de CO-shift reactie liordt CO met stoor:t omgezet in CO 2 en H

2• Een uitermate voordelig proces: CO, een gif voor de syn-thesekatalysator,vlOrdt verl'1ijderd en kostbaar 't'laterstofgas 't'Tordt

COl1'rentio-Duty

Type

Shape Length, nun

Diameter, mm

Pellet densi ty, kg/liter Bulk density, kg/liter m shift ICI 15-4 Pellets 11. 3 8.5 ICI 15-5 3.6 5.4 2.1 to 2.2 1.3 to 1.4 LT shift ICI 52-1 Pellets 3.6 5.4 1.3 to 1.5 0.8 to 0.9 Zinc Oxide su1fur guard ICI 32-4 Granu1es 3.0 to 4.7 1.7 to 1.8 1.1 Bed voidage tapped, % ~~~---35---~~ Bed voidage untapped, % ~<'---over 40 ---~)

Bed voidage packed

norma11y, % 38

Specific heat, ca1/grC ave

38 37

- Figuur

8.

Enkele shift katalysatoren van ICI en hun fysische eigenschappen.

Figuur

9.

Het al tcrl1atieve CO-shift systeem.

1. koeling na tweede refor~er

2. shift reactor

3. kolom '>raarin directe koeling

en verl·;i,j.iering va:r.. "later uit procesgas plaatsvindt

4.

n~ar selectieve oxidatie

5.

voedingsgas verzadiger

6.

aardgasvoeding

7.

procescondensaat

8. aard?as-stoom mengsel naar eerste reformer L l (

c

o

o

o

o

o

o

I

(

( 1 I ! 1 ( ! !

I

13

-neel. Eerst ~10rdt het gasmengsel over de HTS katalysator geleid.

Het is niet mogelijk CO op deze manier voldoende om te zetten.

Het gasmengsel wordt daarom na koeling in een

LTS

reactor

ge-bracht, aluaar het gel'~enste CO-gehalte in het gas bereikt kan

worden, als gevolg van de lage temperatuur. De door ICI gebruikte

katalysatoren zijn conventioneel en weergegeven in figuur

3.

De koeling tUS:3en de HTS en de LTS reactoren geschiedt normali-ter door opl1arming van boiler feed "lanormali-ter op indirecte w'ijze. ICI heeft ook een alternatieve CO-shift ontworpen, die toegepast

kan worden bij stoom/koolstof-verhoudinsen van

4-8.

Hierbij is

",

slechts een shift reaotor toegepast. Het CO-gehalte ;.wrdt verder

verlaagd door selectieve oxidatie, i-laa,rbij CO met zuurstof bij

lage temperatuur ove!' een katalysator iwrdt geoxideerd. De

koe-ling tussen deze t~1ee processen geschiedt door middel van direct

contact in bijvoorbeeld een gepakte kolom met prooescondensaat. Op deze manier wordt de overmaat stoom uit het procesgas gestript. De koeling is zo zeer efficiënt. De bodemstroom van de kolom

kan direct gebruikt worden om het voedingsgas te verzadigen (de voedingsgasverzadiger zal verderop aan de orde komen). In figuur

9

is dit principe weergegeven.

(9).

De directe koeling met

be-hulp van proces condensaat kan eventueel ook na de LTS in het

AMV-proces worden toegepast. (11).

Het procesgas uit de

vrs

reactor wordt na koeling in

con-tact gebracht met een vallende stroom van CO

2-absorbens. ICI

claimt dat de thermodynamische verliezen bij de CO

2-verwijdering

in vergelijking met de Billingham plant

70%

kleiner zijn

gewor-den. De kapitaal investeringskosten zijn vrijwel gelijk

geble-ven. Het bleek dat dit veroorzaakt werd door de overstap van chemische naar fysische absorptie. Chemische/absorptie kan

Process: Alkazid ® ADIP® Sulfinol ® Benfield Absorption agent:

alkali + amino acids in water diisopropanolamine in water diisopropanolamine in water and sulfolane

K2C03 in water (also with an activa tor

Catacarb ® K2co3 + amine/borate activator in water

GiammarCO-® K2C03 + _{As 20 3 (or glycine) in}

Vetrocoke R water (sometimes also an alkanolamine

Stretford® alJcaline solution containing anthraquinone disodium sulfonate + sodium vanadate, in water 5eabord® Remarks: BASF Shell Shell Benfield Eickmeyer Giammarco-Vetrocoke oxidation to sulfur possible

North-Western Gas Board; oxidative regeneration to sulfur

Koppers

Figu.ur 10. ~nkele cÏl.emische CO

2-absorbantia.

Process Licenser Solvent C _eq.H 2S C /C P solvent eq.H 2S eq.co2 (Pa) (vol/vol) Rectisol®LUrgi methanol 92 6 200 Fluor

®

Fluor propylene 12 3.5 < 10 Solvent Corp. carbonate

Purisol

®

Lurgi N-methyl 5.1 12.5 520 2-pyrrolidone

Selexol

®

Allied poly (ethylene 4.8 9 «

Chemical glycol dimethyl ether), mol.wt. 280-370 Data at T -30 -25 +20 +20 C .

eq.l. equilibrium concentration of dissolved component i at the indicated

temperature.

lt'iguur 11. i!:nkele fysüJche CO

2-absorbantia.

Monoethanolamine Btuf 1000

Selexol Blu/lOOO kJ/m3 sef Gas IU/m3

sef Gas Regenerator Reboilers ... .42,950 .... 1.600 Dehydration Unit... .. . . .. .... ... ... I, I 00 ... .41 Electricity Absorber Regenerator Rótating Equipment. ... 280.... 10 .. 2.080 .... 78 C02 Compressor... .. .... ... 480.... 18 Refrigeration Compressors.. ... ... ... ... 480 .... 18 Totals ... 43.230 .... 1.610 .... 4.150 ... 155

Figuur 12. Vereelijkin,~ van i3elexol proces met r~EA proces.

c

( ( 0 C

c

o

o

o

o

)

o

c

( ( ( ( (

o

o

o

o

14

-overzichtje gegeven van de bestaande processen.

In Billingham werd het Benfield twee-traps MEA (monoetha-nOlamine) systeem toegepast, het zogenaamde "Promoted Benfield Proces" • Dit proces was een verbetering op de twee-traps proces-sen waarbij het procesgas eerst door een vallende potas oplos-sing lV'ordt geleid. Er bevindt zich dan nog ZJ~ CO₂ in het pro-cesgas. Om de gewenste CO

2-concentratie van 0, 1~~ te bereiken l'lOrdtnog een ~IEA oplossing toegepast. In het "Pror.lOted Benfield Proces" wordt slechts één oplossing gebruikt: potas, met ethanol-amine en vanadium als activators. Kaliumnitriet wordt toegevoegd om de vanadium in de gevlenste oxidatiestaat te houden en'- zo corrosie te beperken. De snelheid van de absorptie is nu groter, de partiaalspanning van CO

2 boven de oplossing is kleiner. Re-generatie gebeurt door middel van verhitting van de rijke oplos-sing. Hiervoor is veel energie nodig (12-18 M\<l). (12). Deze hoge energievereiste kan sterk verminderd worden door het gebruik

van een fysisch absorptiemiddel. Regeneratie geschiedt dan door het eenvoudig verlagen van de druk. Geschikte ar,sorbentia die reeds in industriële processen ''lorden toegepast zijn Rectisol (methanol), Fluor Solvent (propyleen carbonaat), Purisol (N-methyl-2-pyrrolidon) en Selexol (dimethylether van polyethyleen-glycol). (zie figuur 11). ICI heeft voor Selexol &ekozen. Sele-xol h,)eft een lage partiae.lspanning, zodat het verlies aan sol-vent laag is. Selcxol degradeert niet en is niet corrosief, in tegenstelling tot 1~~. Selexol heeft wel de neiging water op te nemen, waardoor een dehydratatie unit nodig kan zijn. ~nergie

is bij het Selexolproces nodig om de vloeistof rond te pompen en na regeneratie we'3r op te pompen tot de druk van de proces-lucht. Een deel van deze energie kan geleverd worden door de expansieturbine waardoor de rijke Selexoloplossing wordt afge-laten. Swanson (13) heeft de energiebehoeften van een ~~-plant vergeleken met die van een Selexolplant van Allied Chemical Corp. (figuur 12). De Selexol plant bleek een factor 10 zuiniger te zijn. De 1\fiilA plant verbruikt voor?l stoom, de Selexol pla.'1t

56 MMCFD SALES GAS 100 MMCFD INLET GAS 85"1' HOT GAS BY-PASS 120"1' LEAN SELEXDL ABSORBER RECYCLE GAS

Figuur 13. Voorbeeld van een Selexol proces.

LEAN SELEXOL VENT STACK 44 MMCFD 7S"F

c

(

o

o

o

o

)

c

<.. ( ( ( (

c

15

-vooral electriciteit. In het M·N-proces wordt beoogd het

stoom-circuit zo eenvoudig mogelijk te houden, en zoveel mogelijk

apparaten electrisch van energie te voorzien. Ook \vat dit betreft is toepassing van het Selexol proces uitermate gunstig. In fi-guur 13 is een mogelijke uitvoering van het Selexol proces gege-ven. (14). Regeneratie gebeurt hier door het toepassen van een

aantal flash tanks op verschillende drukniveaus. De 00

2 kan zo

ontwijken. Een andere mogelijkheid is de rijke oplossing te strippen met omgevingslucht. Deze lucht zal gecomprimeerd moeten worden.

Nadelen van het Selexol proces zijn :

- er is meer vloeistof nodig dan bij chemische absorptie, waar-door het pompvermogen iets groter wordt.

Selexol is veel duurder dan een potas of een amine oplossing. Als gevolg van deze punten kost een vloeistofvulling bij Selexol f. 6 000 000, bij een potas oplossing f. 385 000. (15).

Het Selexol proces is momenteel bij ammoniakfabrikanten

zeer populair, en wordt in veel nieuwe plants toegepast. De be-sparing op het energieverbruik bij verandering van chemische naar

fysische absorptie komt neer op 1.3-3.9 GJ/ton N-NH

3•

(1).

Compressie

In het AMV-proces wordt ammoniak gesynthetiseerd bij

69-83

bar. Het benodigde compressievermogen t-l0rdt zo aanzienlijk ge-reduceerd. In plaats van de complexe meertrapscompressoren die

in conventionele fabrieken gebruikt moeten worden, is nu een

enkeltraps compressor al voldoende.als synthesecompressor. Deze

is nu zelfs kleiner dan de luchtcompressor. De

synthesecompres-sor wordt electrisch aangedreven, en comprimeert tot

72-86

bar.

De compressor Ylordt bij voorkeur voor de methanator geplaatst. Hoge druk heeft immers een gunstige invloed op de

(

• _.- - - - • o . -= -.--'=" ~ / . . _ 0 °

I,nnr u.,-, . ' . ,... f-o 0 ':;7 ::~: _7 -

0-9 ° •

c

o

De aktiviteitsfactor.

o

Figuur 14.

o

o

)

c

1

)

I

( (

I

I

16

-was deze volgorde van plaatsing niet mogelijk, omdat na de syn-thesereaotor het niet gereageerde procesgas gerecycled werd. Dit reoyclegas werd door de synthesecompressor weer geoompri-meerd, maar hoefde niet meer gemethaneerd te worden. In het AMV-proces is een circulator voldoende om het recyclegas stromende te houden.

Methanatie

j'·iethanatie kan plaatsvinden over dezelfde katalysator als

de reforming. Enkele mogelijkheden zijn reeds gegeven in figuur

5.

De activiteit van de katalysator is afhankelijk van de druk.

Deze afhankelijkheid is weergegeven in figuur

14.

Uit deze

fi-guur is af te lezen dat de activiteitsfactor bij 80 bar 5~~

gro-ter is dan die bij 40 bar. Als ,gevolg van de grotere

reactie-snelheid kan de reactor kleiner zijn.

Na de methanatie 1'1Ordt het gas gedroogd alvorens het de

syntheseloop binnen kan gaan.

De synthesekringloop

Het verse synthesegas wordt gemengd met recyclegas van de

ammoniru~afscheider en met gezuiverd waterstofgas uit de

purge-gas zuiveringsuni t. (zie figuur 4). De resulterende stroom 't-lOrdt

aan de circulator gevoed. Deze verhoogt de druk 10 à 20};. Van

deze stroom wordt 10-30',h v/v naar de waterstof terugwinningsunit

gestuurd. De rest • ..rordt na voorvenrarming naar de synthesereac-tor geleid. Deze reacsynthesereac-tor is een variant op de door ICI bij grote plants veel gebruikte quench-type reactor zoals deze is

Heer-gegeven in figuur

15.

Hierbij \"lordt de temperatuur in de

reac-I

I

NOT 10 SCAlE DF6 C F l

Key:

A-Gas irlel

B -Gas ecit tD tUIt rf!CDIfTY

C-Gasecit

0-Dire::t t1y-piIII

E -Gas fron erttmaI SIlWt l4> heirtEr F -QB1dl gas inlets

G-~

H -CataI~ d~ name

TYPICAl TlMPU!ATU'U ""OFllt ·C

550

FIG.

15

ICI quench-type converter, designed especially for high-level heat recovery.

__ - OUfNCt-l GAS nfO tc OfSTRtBlJTlQN PfPE

la CA1A.\..Y$T » ..

FIG. 16 ICI lozenge-type quench gas distributor.

\-l (

c

o

c

o

o

) (l

c

( ( ( ( (

c

o

o

o

o

17

-van het quenchen is "'leergegeven in figuur 16. In de in het

AMV-proces gebruikte reactor wordt maar op 1 niveau gequenched. Door de lage druk zou een 2e quanoh een te lage omzetting geven. Verdere temperatuurcontrtHe vindt plaats door indirecte voorver"larming tussen het tweede en derde katalysatorbed van de hoofdstroom (figuur

4).

De temperaturen in de reactor zijn wat lager dan conventioneel om de invloed van de lage druk iets te corrigeren.

Het gas dat uit de synthesereactor komt wordt gekoeld. In een compressiekoelmachine rl0rdt de anunoniak gecondenseerd en afgescheiden. Het niet-gereageerde gas wordt teruggevoerd naar de circulator.

Als alternatief kan de afscheiding van ammoniak uit het gas dat uit de synthesereactor komt "lOrden uitgevoerd door ab-sorptie in water, of eventueel in een zuur.' Absorptie in water

Hordt uitgevoerd in t .. lee of meer trappen. In de eerste wordt

het gas in contact gebracht met een relatief sterke ammoniak-oplossing (15-3CYfo '1,";""1); in de laatste met puur \-later of een zl·rakke a:nmoniak-oplossing (kleiner dan 1010

uh,).

De watertempe-raturen en debieten bepalen de hoeveelheid ammoni~~ in het be-ha.'ldelde procesgas • Na de absorptie moet het recycle;;as gedroogd

Norden. Het ~laterige ammoniak produ.~t kan als zodanig verkocht , .. orden, of kan gedestilleerd .. lOrden om watervrij am;noniak te verkrijgen. Normaliter 't-lordt de. \-Iarmte voor dit destilleren

ge-leverd door de door de vrijkomende prOCeSl'l"a.rmte opgel'Tekte stoom. Daar in het AMV-proces getracht l'10rdt het stoomsysteem zo simpel mogelijk te houden, en zoveel mogelijk apparatuur electrisch

aan te drijven, komt absorptie in \-later niet direct in a.anmerking. Hetzelfde gelfr~voor de door de G-groep gebruikte absorptiekoel-machine • (3).

De synthesekatalysator

Katalysatoren voor chemische reacties moeten actief, sta-biel en selectief zijn. Tevens moeten de deeltjes sterk genoeg zijn om bepaalde WML~allen op te kunnen vangen. Selectiviteit

FIG. 17 ICI quench-type ammonia converter, instalIed in an

ICI ammonia plant at Billingham, England. (Courtesy of ICI.)

.

'

, ',. (

o

1 J

(

c

(

t

I

I

i

t

r

i I

o

i

I

o

c

" '1 18

-is bij de ammoni&csynthese geen probleem: parallelle of volg-reacties treden niet op. Activiteit en stabiliteit zijn moei-lijker te verwezenlijken. Normaal gesproken gebruikt men een ijzer katalysator met activerende hoeveelheden van niet-redu-ceerbare oxiden als die van kalium, calcium, aluminium en an-deren zoals berylium, cerium en silicium. ICI heeft aan zijn katalysator cobalt toegevoegd. De activiteit van de kat is hier zodanig door verhoogd, dat de reeds genoemde lage drWdcen

kon-den "lorkon-den toegestaan. Het gehalte aan cobal t is

1-201b

W/l-l,

ge-rekend als C0

3

0

4

ten opzichte van de totale oxidesamenstelling.

Hier is aangenomen dat ijzeroxide geheel voorkomt als Fe

304•

De werkzame katalysator wordt uit dit oxidemengsel gemaakt door reductie. De katalysator kan voorkomen als deeltjes van vooral

2-4

mrn als er een zo groot mogelijk contactoppervlak vereist is,

of groter, bijvoorbeeld tot 20 mmo De schiy~~ing van de deeltjes

in de synthesereaotOrWorërt1;eoogd zodanig te zijn dat er korte

paden voor het gas ontstaan, zoals bijvoorbeeld radiale stromen.

Het katalysatorvolume is 100-200 m3 per 1000 ton

arn:nonialwut-put per d2-.G • .Dit is mee:, l::m normaliter e;etolereord ~:an Horden,

ma.J.r v2 .. rme{:;'e de. lage operatie druk en temperatuur kan de reac-tor van eenvoudige constructie zijn. De katalysareac-torvolumes van

conventionele ICI-plants variëren van 30-70 m3 per 1000 ton NH

3

per dag.

ICI heeft de geoptimaliseerde katalysator getest en

verge-leken met de cobalt-vrije oonventionele katalysator. De

geop-timaliseerde kat is bereid door reduotie van het volgende

oxi-demengsel, in geHichtsprocenten: Fe 304 88.9 CoO 5.2 CaO 1.9 K'O 2 0.8 Al 20₃ 2.5 MgO 0.2 Si0 2 0.5

l l ( ( ( ('

o

I

6

o

19

-Deze katalysator werd met de cobaltvrije vergeleken door over beide in parallelle reactoren een stoichiometrisch synthesegas te leiden. De space velocity werd zodanig aangepast, dat er twee gassen uit de reaotoren ~lamen met hetzelfde volumepercentage ammoniak. De activiteit van de cobaltbevattende katalysator t

.0.

v. de co bal tvri je, t-lelke als 100 \"lerd genomen, was bi j de volgende synthesetemperaturen:

134

144

160

In verdere experimenten is aangetoond dat de niem .. e kata-lysator zijn activiteit vrijwel even goed behoudt als de con-ventionele. (10).

De ,.;aterstof terugwinning

Het invoeren van een '"laterstof terugwinningsuni t is de laatste jaren gemeengoed geworden. Zo'n unit spaart ongeveer 0.7 GJ/ton N4~H3. (1). Van niet minder groot belang is de gro-tere flexibiliteit die de totale plant verkrijgt door invoering van zo'n u..rlit. Flexibiliteit ",as een van de in 2.1. gestelde

eisen voor een niemw ammonialc plant.

De specifieke voordelen van deze v~ge-gas zuivering zijn:

gevormd l-laterstof wordt met een bepaalde efficiëntie uit de spui teruggewon..'1.en.

derhalve ka.'1. de methaanslip Hat hoger zijn.

het gehalte aan inerten in de syntheseloop "Tordt verminderd.

Beperkingen zijn:

/

C

.---~---, WAlU PURGE GAS f i g. 18 H. RECYCLE TO 2NO STAGE SUC110H

r---~ SYN GAS COMPRESSOR

2NO BANK PRIS"""· SEPARA10RS run GASTO NOl ABAlEMEH1 OR PRIMARY RHORMER H, RECYCLE TO '$1 STAGE SUC110N SYH G"S COMPRESSOR

Prism separator system flowsheet, 600 (545 metric) t/d ammonia plant at Luling.

Non-permeate gas oullel ---+:+'11

Fiber bundle plug---iH'IH-!

Hollow liber - - - + . r + t

Separators. 4" to 8" diameter by 10' to 20' long_ length. diameter and number ol --jr-::;t,rl1 separators delermined

by process_

Feed stream ol--:=2~f;;"\ mixed gases

sleel shell

l;!~iiI----Permeate

gas oullet

-Arrangement of the PRISM membrane separator module.

l

c

o

o

o

(

( (

c

( ( (

o

o

20

-- Er moet meer lucht gecomprimeerd worden, omdat de H

2

/N

2 -ver-houding in het synthesegas stijgt als gevolg va.n de l'laterstof-terugwinning.

(1).

In het AJN-proces zijn de beperkingen opgeheven (zie 2.1.).

Er zijn een aantal soorten purge-gas zuiveringen. Monsanto

heeft ongeveer 20 Prisms verkocht sinds de introductie in 1980. Prisms zijn waterstof terugtdnningsuni ts l'laarbij diffusie door een semi-permeabel membraan plaatsvindt. De terugvTinning berust dus op het verschil in permeabiliteit. Dit even simpele als slimme princi;>e is "Teergegeven in figuur 18 en 19. Voor 1980 gaven de cryogene units de toon aan. Als derde zijn er nog ad-sorbent systemen. Deze zijn in aanschaf 35~ duurder dan de eerste t,·ree, en hebben dezelfde prestaties. Het blijkt nu, dat de meeste ammoniakfabrieken die e-een andere produlcten leveren de Prism aanschaffen, terl-rijl fabrieken met meerdere facili tei ten een cryogene unit kopen. (1). ICI blijkt voor het .U'IV -proces een

cryogene unit te gebruiken.

De cryoGene units kxu1nen als intacte cold-box gekocht

wor-den. gen van de bekendste leveranciers is Petrocarbon. ~en ty-pische unit van Petrocarbon is opgenOf:1en als figuur 20. De

pres-taties zijn erbij vermeld. (16).

In de door de G-groep ont'dorpen ammonia..lcfabriek (3) is een

cryogene zuivering vol(~ens Linde ::;ebri.tikt. In dit proces 1I>10rdt stikstof gebruikt als vasvloeistof en als koude-generator. Het

gebruik van stikstof als hulpstof maa.~t het proces aanzienlijk

inge\i'ikkelder dan dat van Petrocarbon. Het grote voordeel va..'1. de methode van Linde is dat er geen 11aterstof verloren gaat, de efficiëntie is groter dan

99

/0

.

Tevens kan er argon mee

ge-"10n~'1en .. lorden. In figuur 21 is het Linde proces l·leergegeven.

~Jij hebben in de literatuur geen artikel over ervaringen met deze methode gevonden.

ICI lijkt een cryogene unit zonder hulpstof te gebruiken,

maar zekerheid hierover hebben \-le niet kunnen krijgen. In (10) is een waterstof terugt.,innings~'1it gepatenteerd die een grotere

1

1

1 Recycled hydrogen_~---_"':"_---_ (to syngas· 4.26 MM ft3/d compressor 40· F suction) 400 psi 91% H, 8%N, <1%Ar < 1%CH. Waste fuel·gas - - : - - , . - - - - ; - - - , . - - - : - - . . . - - - ,

3.28 MM ft₃/d ho primary reformer burners)

40" F 75psi 28%H, 38% N, 10% Ar 24%CH.

Treated purge gas

ammonia / ' Molec'ular Sieves -Steam For burning For regeneration Electric heater • I I • 1 I I

t

I I r -Plate.and.fin " heat exchanger

,

I I I I L_ Hydrogen Refrigeration system Separator Condensed waste fuel-gas

L.---Pretreatment _ _ _ _ _ _ --"_1 _ _ Final cleanup ---1) L ----Cryogenic section---'

Figuur 20. ~-laterstof terugvdnningsuni t van Petrocarbon.

purge gas spui (He)

.

_.

l (

c

c

o

---~}.iO

o

)

-

....

-

-.

-

.

()

Figuur 21. Het Linde proces.

c

(

c

(

c

(

c

o

o

o

o

o

21

-en iets aangepaste versie van de zuivering van Petrocarbon lijkt

te zijn. Of deze unit ook in het Al,w-proces 'Hordt gebruikt is

niet zeker. In figuur 22 is de unit weergegeven. (10). Hij zal besproken worden aan de hand van deze figuur.

Stroom 110 is een mengsel van vers synthesegas en niet -gereageerd gas uit de ammoniak afscheider. Bij punt 112 wordt

de gezuiverde gasstroom uit de waterstof teru~linningsunit

terug-gevoerd. De resulterende stroom \olordt gecomprimeerd in de cir-culator (114). Na compressie wordt de te zuiveren stroom afgetapt.

Deze stroom is 10-3~fo v/v van de totale stroom. Door de aftap

te nemen na de circulator wordt het geleverde pompvermogen te-gelijk gebruikt om de gasstroom door de unit te sturen, zodat geen extra pomp nodig is. In 120 wordt , mogelijk via absorptie in .. mter, de ammoniak afgescheiden. Het gas l10rdt gekoeld en vervolgens in cold-box 124 geleid, alwaar ,"larmte ui tllisseling

plaatsvindt met reeds behandelde gassen. Verdere koeling

geschiedt door expansie in turbine 126, waarbij arbeid geleverd

wordt. Het gas l-lOrdt door cold-box 128 geleid, "laar condensatie

van minstenn een van de componenten zal optreden. De

condensatie-temperaturen van de componenten bij 1 bar zijn:

CH

4

-161 o C Argon -185°C N 2 -196°C H 2 -252°C Helium -266oC

De componenten zullen dus in bovenstaande volgorde condenseren. Het gas-vloeistof mengsel wordt dan in afscheider 130 gebraoht. Niet-gecondenseerd gas, rijk aan waterstof, stroomt over de top van de kolom (132) en is een van de koude-stromen in 128. De

bodemvloeistof uit 130 vlordt in druk afgelaten door afsluiter

135 en stroomt in cold-box 128, waar de vloeistof verdampt en zo

de tweede koude~stroom wordt.De twee resulterende gasstromen ,

110

(I.. 7)

112

Fig.

22

(50)

111..

(51)

11 6

136

13~

168 )

ICI 's l'laterstof terug-l"linni ngsuni t

118

120

<-A

B

121.

c

_c

126

c

12

B

o

130

o

o

135

o

o

r

!

i

t

I

c

(

p

o

I

o

22

-nog niet behandelde gas in 124 wordt gekoeld. De \-laterstofrijke stroom wordt teruggeleid naar de syntheseloop bij 112. De water-stofarme stroom ,,,ordt afgetapt bij 138, en zal door zijn hoge methaangehalte als brandstof in de eerste reformer sectie kunnen worden gebruikt.

De verzadiger

De stoom/koolstof-verhouding in de eerste rcformer is

3.

Bij conventionele am.rnoniakfabrieken Hordt deze verhouding be-reikt door stoom van ongeveer 40 bar uit het stoomcircuit aan het voedingsgas toe te voeren. In het Af.'iV-proces Nordt echter minder stoom gegenereerd, als gevolg van de lagere temperaturen in de reformer !!lectie. Niet alle benodiede stoom 'lordt daéi.I'om uit het stoomcircuit afgetapt. Er \-Tordt gebruik gemaakt van een voedingsgas verzadiger. Het principe is in 1960 al door Girdler

aangedragen, maar tot dusver niet operationeel gema2kt. Na de-sulferisatie wordt het a3.rdgas in een gepakte of schotelkolom in contact gebracht met een vallende stroom heet

procesconden-o

so~t. Het gas heeft een temperatuur van 20-200 C, het condensaat van ongeveer 25000. (11). De verzadiger levert 50;b van de totale stoombehoefte. De rest 'Hordt uit het stoomcircuitafgetapt.

De verzadiger biedt niet aIleel: een elegante methode om

50jS van de processtoom te leveren, ma.ar neemt ook de eis ~leg het procescondensaat te zuiveren. Alle amlTloniak, amines en metha-nol vlelke gevormd zijn in de t\V'eede reformer en de shift reac-toren en in het procescondensaat terecht zijn gekomen .. lorden met het voedingsgas in de eerste reformer gebracht en hier ver-nietigd.

Stoombalans

moge-( (

c

( (

ç>

o

o

o

23

-lijk gehouden. ICI claimt dat de totale hoeveelheid opgewekte stoom de helft is van die in de Billingham No.

4

pla.ït. Dit is een gevolg van de lage temperaturen in de reformer sectie. Een klein deel van de proceswarmte wordt niet benut in het stoorn-circuit, maar wordt gebruikt om het procescondensaat op te war-men. Hoei·lel fieuur

4

anders suggereert is het uit gegevens va.'1 ICI duidelijk dat ne besparing in de stoomov.1ek~ing vooral

plaatsvindt door het niet meer te hoeven oververhitten van de hoge druk stoom in de convectiesectie van de eerste reformer. Bij afkoelen van het proces gas komt voldoende Harmte voor over-verhitting vrij.

~en ~~dere besparing op de thermodynamische verliezen in het stoomcircuit \V"ordt bel"lerkstelligd door de simpele stoorn-distributie. Er is slechts een stoo;nturbine, die al].een de luchtcompressor en een generator aandrijft. Alle a.'1dere appa-raten \'lOrden electrisch a,~.ngedreven. De kans op verstoringen in de fabriek bij ontregelingen van het stoomsysteem lvordt zo zo klein mogelijk gehouden. De betroU't'lbaarheid 1·1ordt versToot en het opstarten vereemak..1<:eli.jkt. Ook de flexibiliteit i3 gro-ter.

Kapi taalinvest eringen

De kapita.::1.linvesteringen zijn voor de j}W-plant beduià.end minder dan dat ze bij de Dillingh&~ plant waren. 8r is vooral bespaard op:

de afmetingen van de eerste reformer sectie zijn gehalveerd;

er zijn minder reactorbuizen nodig

de opge\·rekte stoom is gehalveerd; materia.a.lkosten zijn dan min-der

het totaal benodigde vermogen is verminderd, l.ma.rdoor de syn-thesecompressor veel eenvoud.iger is

I

I

'

I

Figuur 2,3.

Comparison of capital cost

distribution.

N o . 4 A M V Ammonia; % Process, %

Primary and

Secon-dary Reforming 27 18 Compression 23 18 Steam Generation 15 10 Shift·and Methana-tion 3 3 C02Removal 15 14 Ammonia Synthesis and Recovery _-17 21 Total 100 84

Saving over No. 4

Am-monia ₁₆ l ~-' ," l (

c

o

o

o

o

o

(

.

~

I

r

!

o

o

24

-de ineffioiënte afzon-derlijke lucht voorverwarmer is niet meer gebruikt

er wordt zoveel mogelijk gebruik gemaakt van electrische aan-drijvingen; er is slechts een stoomturbine in de plant.

In figuur 23 is een overzicht gegeven van de besparingen op de kapitaalinvesteringen.

Computersimulatie

Om een zo goed mogelijke kennis van de pl~~t en zijn mo-gelijke \;erking en prestaties te verkrijgen heeft IrJI met be-hulp van de ~omputer echte tijdmodellel1 ontl'Tilr-..keld voor het Arifll-proces. Alle mogelijke condities en verstoringen die lamnen voorkomen kunnen zo gesimul8crd ~1orden. De computerproGramma's

kunnen verder gebruikt l-Torden om:

1. te assisteren in het ont,'Terpen van een stabiele plant, die minder eevoelig is voor variaties in proces parameters 2. controle van de plant te bestuderen nog voor de fabriek in

Herking is, en deze eventueel aan te passen

3.

ervaring te verkrijgen in de dynamica van de plant voor deze is opgeleverd

4.

het effect te bekijk'9n van het uitvallen V2.J1 ap}:·aratuur en

T

C

c

( (

c

o

25

-3. DE AMMONIAKFABRIEK OP BASIS VAN HET AMV-PROCES

3.1. ALGEMEEN

Uitgaande van publicaties en patenten van ICI is gekomen tot een ontwerp van een ammoniakfabriek. Op punten waar onduidelijkheid bestond in de gegevens van ICI, is van het AMV-proces afgeweken. De voornaamste uitgangspunten van het nieuwe proces zijn:

-een ammoniakproductie van ongeveer 1300 ton per dag

-een methaanslip van zowel 1.1 als

1.8% (

G-groep:

0.5%;

ICI

1 à

2%)

-een waterstof stikstof verhouding van 2.1 na de tweede

refor-mer wat resulteert in een verhouding van circa

2.3

bij de synthese

(G-groep:

2.1;

ICI:

2.2)

-een synthesedruk van

76

bar

3.2.

DE FABRIEK

Het processchema van de ontworpen fabriek is weergegeven in

bijlage 1 en is tevens los bijgevoegd. In het proces wordt uitgegaan

van aardgas met dezelfde samenstelling als dat van de G-groep. Bij de berekeningen is alleen het heliumgehalte verwaarloosd (500 ppm). Ter bescherming van de katalysatoren moet de aardgasvoeding ontzwaveld

o

worden. Daartoe wordt het gas verhit tot

320

C en over een

zi~~oxide-bed voorafgegaan door een cobalt-molybdeen katalysator geleid. Na koeling met de voeding wordt het aardgas in contact gebracht met heet

(240

oC) procescondensaat. 5~~ van de totaal benodigde processtoom

wordt heir toegevoerd. De stoom koolstof verhouding wordt op drie gebrachtmet stoom afgetapt uit de stoomturbine. Met de rookgassen

van de eerste reformer wordt het stoom-aardgas mengsel op 6000C

gebracht voor reforming bij

130

0C en 31 bar. Daartoe wordt het mengsel

in een roof-fired fornuis, zie figuur

6,

door buizen gevuld

met een nikkelkatalysator geleid. De volgende endotherme reacties

c

c

o

o

ü , /

o

o

()

I

i

{

( ( 1

J

I

,

~

.

j

o

o

.

?J)

_./

-' I / ! G 26

-!:;

co

+ +200 kJ/mol CH

4

+

-

--... + +160 kJ/mol CH

4

Door voorverwarming van de verbrandingslucht wordt de

rookgastempe-o .

ratuur op 120 C gehouden en het fornuis rendement verhoogd tot onge-veer 94%.

In de tweede reformer wordt een overmaat lucht toegevoerd zo-danig dat de waterstof stikstof verhouding aan de uitgang 2.1 wordt. De zuurstof in de lucht verbrandt met methaan hetgeen leidt tot een sterke temperatuurstijging. Over een nikkelkatalysator stelt zich vervolgens een nieuw evenwicht in. Procescondities van 8900C en 30 bar geven een methaanslip van 1.1%. Een temperatuur van 8600C geeft een slip van 1.8%. Als gevolg hiervan kan de temperatuur in de eerste reformer op 1000C gehouden worden. Uit de informatie van ICI valt niet op te maken of de proceslucht uit de compressor al dan niet extra opgewarmd wordt. Gegeven in het ~~V-proces is een

temperatuur-o

sprong van 160 C tussen de eerste en hleede reformer. Bij een slip van 1.1 en 1.8% is dan een procesluchttemperatuur noodzakelijk van res-pectievelijk 370' en 600o

c.

Het energieverbruik van de fabriek is be-rekend op basis van zOvlel hete (370 en 600oC) als koude (150oc)

proceslucht uit de compressor. De koude lucht wordt verhit tot de vereiste temperatuur in de convectiesectie van de eerste reformer.

Na de tvieede reformer wordt waterstof gevormd en koolmonoxide omgezet door de CO-shift reactie:

-41 kJ/mol CO

Deze react ie wordt gekatalyseerd door een ijzeroxide/

chroomoxide-o

katalysator met een minimale activiteitstemperatuur van 350 C. Het gasmengsel wordt daarom van 890 naar 3500C gekoeld door generatie en oververhitting van hoge-druk stoom. In de hoge temperatuur shift

(f~S) reactor stijgt de temperatuur tot 410oC. Door het gas nu over een lage temperatuur shift (LTS) katalysator te leiden stelt zich

( (

~

I I

I

C

i '"' \ ; .,

o

27

-een gunstiger evenwicht in. Voor informatie over de katalysatoren zie figuur 8 • De LTS-kat bestaat uit koper/zinkoxide dat al bij 2200C actief is. Koeling van het procesgas van 410 naar 2200C wordt bewerk-stelligd door voorverwarming van de voeding van de stoomdrum. In de LTS-reactor loopt de temperatuur op tot

238°c

en het koolmonoxide-gehalte terug tot 0.2 vol

%.

Kooloxiden vergiftigen de synthese katalysator. Ze \-lorden daarom in twee stappen ver~~derd. Allereerst wordt het kooldioxide-gehalte teruggebracht tot 0.1% door absorptie in Selexol. Daartoe wordt het gasmengsel na de LTS gekoeld van

238

naar

150

0C door verwarming van de stoomdrumvoeding en circulerend procescondensaat.

o

Met koelwater wordt de temperatuur op 20 C gebracht. In een gepakte kolom wordt het gas met Selexol gewassen. Het Selexol wordt geregene-reerd door verlaging van de druk en strippen met lucht. Hierna kan

de vloeistof teruggepompt worden naar de absorber.

Het kooldioxide-arme gasmengsel wordt nu eerst gecomprimeerd tot 79 bar alvorens de laatste resten kooloxide in de methanator

verv.ijderd .. ;orden. Over een nilrJ<el katalysatorbed vinden de omgekeerde methaan stoom reformingsreacties plaats en zal de temperatuur dus stijgen. De hoger dan gebruikelijke dru..'<: bij dezelfde ingangstempera-tuur van 3000C maakt een kleiner katalysator volume mogelijk. De activiteitsfactor is immers groter bij hogere druk. Het gasmengsel

' - - " ---. r~

komt met 107°C uit de'compressor. De temperatuur wordt vervolgens

o

op 300 C gebracht door warmteuihlisseling met de hetere uitgaande stroom.

Na methanatie vlOrdt water, ook een gif voor de synthese kat

verwijderd door koeling en de daarmee gepaard gaande condensat ie. In een molzeef worden de laatste waterresten geadsorbeerd, \-laarna het synthesegas aan de synthese-kringloop wordt toegevoerd.

In de kringloop voert een circulator het gas naar de synthese reactor. Over de geoptimaliseerde hoge druk katalysator (zie hoofd-stuk 2) vindt de volgende reactie bij

76

bar plaats:

( ( ( ( (

c

o

c

o

•

28

-Het ammoniakgehalte stijgt in de reactor van 3 naar 14%. De reactor

~ 0

bevat drie gepakte bedden. Over het eerste bed wordt gas van 350 C o

geleid. Dit gas is van 250 op 350 C gebracht door indirecte verhitting tussen het tweede en derde bed. Loopt de temperatuur na het eerste

o bed te hoog op dan kan gequenched worden met gas van 250 C. De

o

temperatuur van het uitgaande gas bedraagt 400 C. Met dit hete gasmengsel wordt stoom overhit en de voeding op 2500C gebracht. Het ammoniak wordt uit het gasmengsel gewonnen door koeling tot condensatie bij -15°C. De koeling wordt verricht door warmtewisseling met ammoniak-arm gas uit de separatie-sectie en een mechanische koelmachine. Na de afscheiding van ammoniak bevat het gas nog circa 4% ammoniak en niet omgezet waterstof en stikstof. Dit gas wordt daarom gerecirculeerd naar de reactor.

Na de circulator worden de inerten en de overmaat stikstof ge-spuid. In een cryogene waterstofterugwinnings unit wordt uit deze spui het waterstof teruggewonnen en weer de kringloop ingeleid.

Tevens Hordt het ammoniak gewonnen. De spui uit de unit bevat voldoen-de methaan voor verbranding in de eerste reformer. v!elke unit ICI

gebruikt is onduidelijk. Hordt gebruik gemaakt van de gepatenteerde

unit (10 ) dan is de waterstof efficiëntie van de fabriek 94.4%. In de publicat ie (2) wordt voor het AIW-proces echter een efficiën-tie van meer dan 95% aangegeven. De G-groep maakt gebruik van een proces geleverd door Linde. Hiermee kan tevens argon ge\-.'onnen worden.

Hun fabriek bereikt met dit proces een waterstof efficiëntie van

99.75%. Het lage energieverbruik van deze fabriek is hoofdzakelijk hieraan debet. Aangezien de preciese efficiëntie van het AMV-proces niet bekend is en onbekend is of het Linde-proces bij deze condit ies toegepast kan worden, wordt uitgegaan van 100% efficiëntie. Bij ~én

fabriek wordt tevens uitgegaan van de door ICI gepatenteerde unit. De aftap na de circulator is dan ongeveer 11% van de totale stroom. De afgetapte stroom wordt gesplitst in een waterstofrijke (76%), een waterstofarme (30%) en een ammoniakstroom. De waterstofarme stroom bevat tevens 17% methaan en dient als brandstof 'in de eerste reformer.

Alle in de fabriek opgewekte stoom wordt in een

I-

I

Heats of Reaction and Equilibrium Constants for Reforming Reactions

Reaction Temp,oF 400 600 800 1000 1 2 1200 81,310 5.26 96,610 2.68 lIH Kp lIH .Kp 1400 81,850 2.14xl01 97,160 6.31xlOl 74,730 -9 1.60x10 91,950 7.80xl0- 12 1600 83,190 2 6.67xl0 97,520 8.15xl02 76,780 -6 6.89xl0 93,560 -7 2.19xl0 1800 83,870 4.06xl03 97,740 6.73xl03 78,500 80,050 2.40x10- 3 1.84x10- 1 94,850 95,850 2.66xl0-4 4.92x10- 2 2000 84,410 1. 86xl04 97,840 3.96xl04 2200 84,850 6.85xl04 97,840 1. 78xl05

Figuur 24: De reactiewarmte in BTU per poundmoles en de evenwichtsconstanten in atmosfeer van de refor-mindsreacties, 1: CO

2-vorming en 2: CO-vorming,

bij verschillende temperaturen in oF.

l.

c

( (.1 ()

o

)