De techische bereiding van koolmonoxyde en waterstof

,

...

,

-•

.

• \

•

.

~

~~;~§::a:e

oxydatie van methaan met zuurstof.

I

/,/pt"n

.

~. het gas na de reaotie van methaan en stoom. f 5. oarbide - ovengas.

6. het gas na de reaotie van methaan, stoom en kooldioxyde.

Voor de bereiding van koolmonoxyde alleen kan ~ebruik gemaakt ~orden van een der volgende gas sen:

1. generatorgas (eventueel bereid uit ookes en zuurstof~ 100 %CO). 2. hoogovengas. (20 - 28% CO.)

Deze laetste twee methodes zouden in aanmerking kunnen komen indien we voor de bereidin~ van ijzeroarbonyl zouden uitgaan van sponsijzer (zoals in Oppau). Daar we eohter van pysiet-as uitga'm zullen deze methodes niet nader besproken worden. 1. De bereiding van watergas. (20, 21).

Deze methode berust op de reactie van stoom en 001%e9 bij hoge temperatuur () llOOc

C.)

onder vorming van koolmonoxyde (40 - 50%) en waterstof

(50%).

De reactie is sterk endothe~ dit heeft tot gevolg, dat het proces disoontinu verloopt. Gedu-rende een bepaa.lde oeriode wordt de ookes verhit (bla~.sgang), gedurende een vol-gende periode wordt atoom ingeblazen (gasgang. ) Deze discontinuiteit kan vermeden worden door tegelijk stoom en zuurstof (of luoht) in te blazen. Door de

verbran-ding van ookes met zuurstof ontstaat4warmte, die voor de endotherme~ reactie no-dig is.

Behalve CO en Rea ontstaan bij dit p*oces ook CH.t en CO;:,. Van een evenwicht tus sen de versohillende gassen is echter geen sprake. De samenstelling van het verkregen gasmengsel is sterk afhan1cel ijk van de aard van de kool en van de contacttijd en eveneeer van de temperatuur.

De

reactie-sne1heid kan katalytisch verhoogd worden door veel anorganische oxyden.

De water ga sbereiding al s bron voor CO en

R.a

is in het a:gemeen zeer economisch in streken, die dicht bij mijnen liggen. Door een van de later te beJiloreken gassoh8i-'dingen op het mengsel van CO en ~ toe te passen, kunnen deze gas sen in vri.1 zui-vere toe ste.nd verkregen worden.

2. De ~iding van cokes ~ ovengas. (20. 22)

~.

In het algemeen bevat cokesovengas 60'/ó ~ en oirca 10'10 CO naas.t enkele andere gas-sen. Wordt het cokesovengas ~ebruikt voor de bereiding van synthetische ammoniak, da n wordt bij der. gasscheiding de Co-fract ie apart afgescheiden •

Dit kan gebeuren op de volgende wijze: het CO wordt bij hoge druk geabsorbeerd in een ammoniakale koper-zout-oplossing; door ontspanning en door temperatuur-verho-ging kan dit CO weer worden teruggewonnen.

Door de reductie van py,iet-as zou een deel van de waterstof gebruikt kunnen

wOl'den •

De oxydatie van methaan met zuurstof. (20. 2~). CR

_a

+ ~ ~ CO + 2~.

Hoewel de reactie vaak aldus wordt aangegeven, schijnt het werkelijke verloop geheel anders te zijn. Primair schijnt er gevormd te worden C~ en ~O naast ~ en CO. Daarna verlopen de secundaire reaot ies: CH.& + ~ 0

-==r

CO + 3~

en C~ + C~

==,

2CO + 2Ha.

Er zijn uitvoerige studies gemaakt (23) over de aard en de volgorde van de ver-schillende mogel i,jke reacties.

De maximale opbrengst aan koolmonoxyde is hier 33%. Daar tevens zuivere zuurstof' noodzakelijk is voor de verbranding (anders zou de gasscheiding van het verkre-gen mengsel vrij ingewikkeld worden) komt deze methode niet in aanmerking. 4. De reactie van methaen en stoom. (20. 24. 25)

CI4 + ~ 0 ~ CO + 3Es.

Deze reactie welke bij 12000 C. verloopt zonder katalysator en bij 8000 _{C. met} kete.lysator (Ni of' C6) is sterk endotherm. In hoofdzeek ont:ste.!;\.t ook hier water-stof, Om welke reden deze methode zich niet leent om in dit geval gebruikt te worden.

5. De scheiding Van carhide - oven-gas (20)

Bij de bereiding van calciumcarbide uit calciumoxyfe en cokes ontstaat een gas-mengsel dat bevat: 60 - 65% CO, 25 - 30~

E2;

de r~st is methaan en kooldioxyde. Door een van de gebruikelijke scheidingsmethodes op dit gasmengsel toe te passen kan koolmonoxyde en waterstof verkregen worden.

6. De reactie van methaan, stoom en kooldioxyde. (26. 21). Deze reactie, welke een combinatie is van

Cn. + Re. 0

==;

CO + 0H-~ I C~ + 2~ 0

===;.

C~ • 4~ en C14 + C~ ~ 2CO + 2~.

levert ons in de keuze der hoeveelheden ~ 0 en C~ de mogel i.ikheid de verhouding van CO en ~ te vari.ërl3!l. De reacties zi.jn sterk endotherm, waardoor, daar te bi.1 hoge temperatuur verlopen, a~n de constructie van de anparatuur bijzondere eisen gesteld worden. De instelling van de gasevenwichtenwordt versneld met behulp van katalysatoren.

De koolafzetting (C~ :::; C + 2~) moet worden tegengegaan. We moeten dus een katalysator zoeken, die wel de reacties, waarbij synthe.e-gas gevormd wordt,

ver-snelt, eohter de reacties waerbij C wordt afgescheiden vertraagt.

Als meest geschikte katalysator wordt aangegeven nikkel, waaraan als promot,or is toegevoegd 2% oxyde van een zeldzame aarde (bi.jv. thorium-oxyde).

Bij gebruik van deze katalysator en bij niet te hoge gassnelheden mogen we aanne-men, det de gasevenwichten zi.;n ingesteld. Dafl.r we bij de bereiding van Fe-csr-bony1 meer CO nodig hebben dan ~ en daar methaan in vele gevallen een goedkope

grondstof is zullen wij voor de bereiding van CO en ~ deze met.hode volgen. De Gasscheiding (20)

Hiervoor kan een der volgende methodes gebruikt worden:

1) het vloeibaar maken der gassen, !1:evolgd door een scheiding met behulp ve.n de gefractionneerde destillatie (Linde, Claude).

2) de absorptie van een der gassen in een geschikt absorptie-middel gevolgd door een desorpt ie.

3) de adsorptie van een der gassen aan een vaste stof gevolgd door een desorptie. ad 1) De scheiding van de comnonenten van een gamnengsel door koeling berust op de verschillen in kooktemperatuur. Voor het verkrijgen van de lage temperatuur wordt ~ebruik gemaakt van het ~ule-Thomson-effect. Door het zich laten

ontspan-nen van een gecomnrimeerd gas ~ntstaat een temperatuur-daling. Niet alle gassen vertonen eohter deze daling,

zg

vertoont waterstof boven -85 C. een temp.stijgin

Bij temperaturen lager dan -85 C. vertoont het 'tO~ls de meeste andere gusen een temperatuur-daling.

"'lI.o. <;Ij, d.-i

De temparatuur waarbij een bepaald gas vloeibaar wordt is ook afhankeiI}K'Vin dit gas. Voor elk gas kan deze temperatuur af~e1ezen worden uit een P.T.curve.

Verhoging van druk doet ook de kooktemperatuur stijgen, dus vereenvoudigt het vloeibaar maken • .

Grote aandacht moet besteed worden aa~e verwijdering van bepaalde bestanddelen van het gas, zoals

l} ~O

2} methaan, aethaan.

3) C~, daar deze de anparetuur zouden kunnen verstoppen. De verwijdering kan op veel manieren gebeuren.

De methode van Claude ondersoheidt zich van die van Linde hierin dat hij behalve van het~ule-Thomson-efrect ook DOg gebruik maakt van de uitwendige arbeid, die bij het ontspannen verricht kan worden.

Het zal duidelijk zijn dat het scheiden van een mengsel van CO en

Eb

eAnvoudiger is dan het scheiden van een mengsel waarin ook nog N₂ aanwezig is, vooral daar de kookpunten van N~ en CO dicht bij elkaar liggen.

Door ons wordt gebruikt de methode Van C1aude, daBr de volgende methodes bezwaren opleveren.

Ad 2) De absorntie van CO in een ammoniakale koperoploasing.

Als absorptie - medium kan gebruikt worden een cupro-zout-oplossing. Hi'saan kan gemakkelijk CO geaddeerd worden in een verhouding van 1 mol CO op 1 mol cupro-zout. Deze additie geschiedt bij lage temperatuur (l5° C.) en bij hoge druk. Door ontsnanning en door temperatuursverhoging kan het CO weer gewonnen worden. De gebruikelijke druk bedraagt 200 atm. De absorptie geschiedt in hoge torens gevuld met vullichamen. Bij gebruik van een ammoniakale cupro-ohloride oplossing is de kans op corrosie groot.

Bij het gebruik van een carbonaat of for~at oplossing tre~dt geen corrosie op. Het bezwaar van deze laetste oplossing is echter dat het absorberend vermogen kleiner is dan van een chloride-oplossing. Daardoor zijn deze alleen geschikt voor kleine hoeveelheden CO. De aanwezigheid van ~ moet angstvallig vermeden worden, daar hierdoor het cupro-zout geoxydeerd wordt. Inplae.t s van e.m:noniakale oplossing kunnen ook zoutzuren oplossingen gebruikt worden. De absorptie-snelheid hiervan is echter merkbatlr kleiner.

;

I

~.

ad 3) De adsorptie aan actieve kool. (27)

Het is mogelijk gebleken om na totale adsorptie van een CO/~ mengsel aan aetieve kool bij verhoogde druk (40 atm) de geadsorbeerde gassen te scheiden in verschil-lende fraoties door gefractionneerde desorptie bij lage druk.

D.R.P. 704. 073 (1941). U.S.P. 2. 254.799.

Het is Op deze wij ze gelukt fracties te verkrijgen die voor 90% bestaan uit wa-terstof en andere die voor 80~ bestaan uit koolmonoxyde.

Ook is het gelukt door selectieve e.dsorptie aan kool CO en ~ te sche i.dan, door

1a~~~voordat het evenwicht is ingesteld de adsorptie te onderbreken.

Het CO adsorbeert veel sneller en kan door drukverlagin~ weer worden teru~g8Wonnwn De~e adsorptie-methodes geven echter slechts een gedeeltelijke scheiding. Tevens gaan •• uit van een mengsel Vf!n CO en

Ha,

terwijl het door ons bereide gasmengsel ook nog andere gassen bevat.

r

.

Ui.tgaag~materiaal.

Voor de bereiding van CO en ~ gaan we uit van methaan. Dit kan verkregen worden uit:

1) aardgas

2) gassen van ean kraakinstallatie. 3) methaan-fractie van cokes-ovengas.

We willen uitgaan van aardgas, waarvan de s~~enstellin~ ongeveer als ~olgt ie:

C14

70

*

~He 27 ';(l CnHan l)Ó

CL\:

1

1.

~ l~

111.

WJ

!

Bij de u'ltgevoerde berekeningen l"ordt eenvoudigheidsh"llve steeds e.~ml!;enomen, dat we met zuiver methaan te ~aken hebben.

Als bron voor koold<Ïbxyde gebruiken we de rookgassen w8aruit hat CC\: met mono-aethanol amine wordt geabsorbeerd.

1) Dr. Ing. J. Sci1midt: Das Kohle1:"OXyà. , ~e ipzit)"

193

j •

2)

AlJegg,

l-iandbuch der Anorg.

Cllelü.

IV, aid.

3,

dee

l

2,

B

436

/

1930

/

3) L.

Mond en

F.

Quincke,

J.Ch.

Soc

59

,

604

t

l

J91

)

4)

D.R.P.

542

250.

-5)

D.R.P.

520220.

6) Bios

355

.

7)

W.Hieber

en

H

.

SchuIten,

_{Z.An.Al10 . Ch}

243,

145

(

1939)

ö)

D

.

R

.

P

.

535437

(1

93

1)

-9)

E

.

P

.

256428 (1926)

10)

E.P.

219~5S

(1936);

D.~.P.

609400 (1935)

11)

D.R.P. 460 328

(1928)

12)

v.R.P

.

447

130

(1927)

13)

Cios

XXVII - 85. ~ae.

40.

14)

R.L.Mond en A.E.

7aIlis

J.Ch.Joc.

37, 798

(1910)

15) A.A.-~lanchard. Chem. ';':(ev.

21,

10

(1937)

16)

'N. Bieber L.:.Elektroci-lem.

43";""

3jO

(1:337)

17)

Iáttasch."

E •

.

AUt-'ew

.C

h

.

4

1,

ö27

(1928)

1ö)

D

.

R

.P.

428042

1928)

19)

D

.

R

.P.

439296

1~30) 20) 21) 22) 23) 24) 25) 26) 27)

J. SohJnid.t Das Kohlenoxyd.

Ind eng. Chem. 40 (1948)

..

---S.monowitch Manue1 de la cokerie moderne M.Prettre c.s.Trans. Far. Soo. 42 ~35 (1946). Chim.et inde 52 152 (19~) C .~ Berthe10t Chim.et indo

iS

551 (1941)

N.W.Krax. UTiem. Met. eng. 43 590 (1930)

D.R.P.

704.07~

) 11

-.

1. Beschri,jvint; van de instd1atie voor de Co-bereiding.

Methaan - seotie. U.S.P. 2.185.989.

Het aardgas wordt door een leiding aangevoerd en door een gaspomp 1 onder in de absorptie-kolom 2 geleid. (oirca 3000 m0 per dag.) In deze kolom, welke gevuld is

met raschig-ringen, wordt met behulp van jiriaethanol-amine (kpt.

>

3000 C.) het

~ S geabsorbeerd. De aan

Ha

S verzadigde sbsorptle-vloeistof verdwijnt onder uit de kolom en wordt met behulp van pomp 4 door de voorverwermer 5 in de desorptie-kolom

6 geleid. In deze :colom wordt met een stoomspiraal 11 1II'ermte toegevoerd, waardoor het ~S weer uit het tri-aethanol-amine verdwijnt. Het gas verlaat de kolom boven en wordt in 7 gekoeld (met water) waarna in 8 een afsoheiding volgt van het meege-voerde amine, dat door de pomp 9 els reflux in de desorptie-kolom wordt terugge-voerd. (Door een gewi,iz igde opstell ing i s het mo gel ijk de ref1 uxpomp te laten vervel· len.) Het

RaS

verlaat de afsoheider en wordt naar de sohoorsteen geleid, dSpr de hoeveelheid in dit geval te klein is om verwerkt te worden. Het Van

E2S

gezuiverde amine wordt met pomp 10 door de warmte-uitwisselaar 5 en door de koeler 3 (welke met water gekoeld wordt) teruggevoerd in de absorptie-toren 2.

Indien het aardgas geen ~ S bt'IVat ken deze zuiverings-aeotie dus ,uitgeschakeld wOr@ dp.n.

Het gezuiverde aardgas verlaat de absorptie-toren 2 en wordt met behulp van pomp 12 in de gashouder 13 gevoerd. Tevens gaan er vanaf pomp 12 twee leidingen naar de desorptie-torens 19 en 41. Het doei van deze leidingen zal later besproken worden. CCk - seotie. U.~.P. 2.185.989.

Als won voor

CDa

wordt het rookgas gebruikt van de oven 27 en eventueel ook van het ketelhufs. Dit rookgas wordt door leidingen aangevoerd en met de pomp 14 onder

in de absgrptie-toren 15 geleid. Hierin wordt met behulp van ~ono-aethano1:~e

(kpt. 171

C.)

het C02 uit het rookgas geabsorbeerd. De absorptie-toren kan ge!Uïd zijn netJringen

ot

met een ander vulm9.teriaal, dat het contact tussen vloeistof en damp bevordert.

Het verzadigde .. bsorptie-medium wordt onder uit de kolom afgevoerd en met pomp 17 via de voorverwarmer 18 in de desorptie-toren 19 geleid, waar het amine ontd .... n wordt van het geabsorbeerde C~. Dit kan normaal geschieden door verwarming met

de stoomspiraal 25. Een goeakopere methode is eohter om langs de naar beneden druppelende vloeistof (ook deze kolom is gevuld) methaan te laten opstijgen. Het methaan ~ergemakke1ijkt de desorptie in sterke mate, zodat een Ca. - COS - mengsel met een kleine hoeveelheid amine en water (dat ook in het mono-aethanol-amine

ge-absorbeerd is) boven wordt afgevoerd. Dit mengsel wordt door de koeler 20 (met water-koeling) geleid, waarna in 21 de sohei.ding tussen vloeistof en damp volgt;

deze soheiding wordt in"22 herhaald, waarna het mengsel van methaan en koo1dioxyde in de gashouder 13 gevoerd wordt.

(~ pomp is in het schema niet aangegeven.)

De afgesoheiden vloeistof wordt met de ref1uxpomp 23 boven in de desorptie-kolom teruggevoerd. Het van C~ gezui'Verde amine wordt met pomp 24 door de warmte-uit-wisselaar 18 en door de koeler 16 (welke met water gekoeld wordt) boven in de

absorptie-kolom 15 teruggevoerd.

Het van COQ ontdane rookgas verlaat de absorptie-toren en wordt naar de sohoorsteen

geleid. .

De samenstelling van het gasmengsel, dat uiteindelijk in de gashouder komt, bep .. alt voor een belangrijk deel het ~ebruik van

CE4

als desorptie-middel in de kolommen

19 en 41. Is hiervoor geen

CÜ4

besohikbaar, dan geschiedt de desorptie door ver-warming.

Conversie. U.S.P. 2.305.753 en 2.030.283.

Het gasmengsel, bestaande uit Cn. en CQa wordt aan de gashouder ontnomen. Dit wordt door de warmte-uit1fisselaar 26 gevoerd, waar de warmte van de rookgassen van oven 27 wordt afgestaan aan het gasmengsel. De warme 'rookgassen stromen l8.llgs de buizen van boven naar beneden. het gasmengsel in tegenstroom door de buizen. Op ongeveer

1

-massa. Het gas wordt beneden in deze buizen geleid en doorstroomt deze met een bepaalde snelheid. (space veloeity ~ 500. Ind.eng.Càem. ~ 621(1948». Een goede katalysator voor de reaotie is Ni + 2~ thoriumoxyde op vuurvast materiaal. Indien C - afzetting vermeden 'Wordt kan deze katalysator 1 jaar gebruikt worden.

Daar de reacties endotherm z5_jn en daar hoge t emperaturen"vereist zijn, levert de

~eaatie& constructie van een goed oven-systeem grote moeilijkheden op.

In de patent-literatuur (D.R.P. 682.018 en 685.443) worden meestal regeneratie-systemen vermeld om deze moeilijkheid te ondervangen. Ook ovens waarbij zowel van regeneratie als van directe verbrandingswarmte gebruik wordt gemaakt, worden genoemd

U.d.P.

2.355.753. Voor deze kleine installatie wordt de voorkeur gegeven aan een buis-oven. De oven wordt verhit door verbranding van methaan. Op de ~laatsen waar door de endothermareacties veel warmte wordt vereist, is nog een ringbrandersys-teem aangebracht. (Chem. a.Metall.eng. (1938) 327.)

Warmte - uitwisseling.

Het gasmengsel na de reactie wordt eerst gebruikt voor stoomvorming (in 28). Er wordt ~er uur oirca 60 kg. stoom gevormd (berekening volgt later) die in de warmte-uitwis selas.r 26 aan het mengsel Ca. en C'1l wordt toegevoegd.

Het reaotiErmengsel wordt d9-n geleid door de warmte-uit1risselaar 29 i het gas treedt boven in en omspoelt de pi0pen, waarin het water wordt verwamrJd van 75 tot 1000 C. Deze wa.rmte-ui~wisse1aar wordt later berekend. Hierin kan vrij' 'V~el water verwarmd worden tot 100 C., meer dan nodiE?: is voor de stoomvorming. Met behulp vs.n de

af-sluiter 34 en de afsluiter in de leiding naar de stoomvormer kunnen de hoeveelheden geregeld worden die naar de stoomvormer en naar het ketelhuis gaan. Na 29 volgt nog een warmte - uitwisselaar 30, waarin water wordt verwarmd van kamertemperatuur tot 750 C.

Het water wordt aangevoerd rnet de pomp 31, nadat het in de \onenuitwissela~rs 32 en 33 ontdaan is van de ionen die de hardheid veroorzaken.

Nadat het reaotie-mengsel bestaande uit C~ - CO;. - CO - RgO en

1\

op deze wijze zijn warmte heert afgestaan wordt in de afscheider 35 het water afgescheiden, dat uit het gasmengsel gecondenseerd is.

Daa.rna wordt het mengsel ontdaan van koold.ioxyde. Dit geschiedt op een wijze, die reeds besohreven is bij het absorberen Van C~ uit rookgas.

De apparaten 36 tot en met 47 komen overeen met die welke genummerd zijn van 14 tot en met 25. De beschrijving wordt niet herhaald.

Het gasmengsel

COa

+ Cll4 wordt in de ge_shouder 13 gepompt. (d.e pomp is in het schema niet aangegeven.)

De verwijdering van CO₂ kan op vele andere wijzen geschieden, bijv. door het onder verhoogde druk in water op te lossen.

Koe lsy st 88Il.

Het gas, waaruit het CO₂ verwijderd i.s, '\'"erlaat de absorpt·ie-kolom en wordt in de compr'.sor 48 to~ 25 atmosfeer gecomprimeerd. Dit gecomprimeerde gasmengsel treedt nu boven in de voorkoeler 49 en stroomt langs gekoelde buizen naar beneden. Door deze buizen stroomt (in gelijkstroom) het koude methaan, dat in het reservoir 55 opgevangen is. Door pomp 56 wordt het vloeib~re methaan boven in de koeler 49 ge-pompt. Nadat het door warmteopname verdampt is, wordt het in de gashouder 13 ge-leid.

Opmerking: Hij de berekeningen is eenvoudigheidshalve aangenomen, dat alle C~ is omgezet. In werkel ijkheid is dit niet het geval. Deze weliswaar kleine hoeveelheid vloeibaar methaan kan dus in deze voorkoeler gebruikt worden. Het gas treedt hierna in de i.isafzetter 50 en 51, 'I'tn.8_rtn alle waterdamp in ijs

wordt overgevoerd.

Is kraan a geopend (b gesloten) dan stroomt het gas in 50 rond de buizen, en wordt gekoeld. Het gekoelde mengsel treedt beneden uit 50, waa.rna in 51 het ijs tegen de

de buizen wordt afgezet. Door de buizen in 50 stroomt koude~, door die in 51 koude CO van boven naar beneden.

Het gedroogde gas wordt door de geopende afsluiter a' naar 53 en 54 geleid. Na een zekere tijd is er op de huizen in 51 een laagje ijs afgezet. Nu worden de afsluiters a en at gesloten, b en b' geopend. Het gas stroomt nu eerst door 51

van boven naar beneden. het stE'.t:.t zijn warmte af aan het ijs, dat hierdoor smelt. Het water wordt in het reservoir 52 opga.angen. Het gekoelde gas stijgt nu op langs de koude biDzen in 5 0, waarbij het ijs wordt afgezet.

Door b' wordt het gedroogde gas n89r 53 en 54 geleid. Afwisselend worden de kranen a, at en b, b t geopend.

Het droge gas treed.t boven in de koelers 53 en 54 en stroomt lengs de koelbuizen, waarin in 53 het koude CO en in 54 de '<oude I~ omhoog stroomt. Tegen de buizen wordt methaan gecondenseerd. het vloeibare methaan wordt in het reservoir 55

op-gevangen. Het koude ga::mengsel, dat nu nog slechts bestaat uit CO en I~ verlaat dit koelsysteem en leomt in het Claude-apparaat 57.

Gassoheiding.

Zoals uit het sohema blijkt treedt het gas beneden in het apparaat. Het stijgt door dunnen buizen omhoog, welke gekoeld worden. Hierbij condenseert het koolm~ noxyde en de waterstof komt boven in het apparaat. Deze wordt hier afgetapt en geleid naar een machine waar een expansie plaats heert. Bij deze expansie daalt de temperatuur van de waterstof; de uitwendige arbeid wordt gebruikt. De koude waterstof wordt langs een deel van de keelbuizen in het Claude-apparaat gevoerd; daarna door de methaan afsoheider 54 en door de ijsafzetter 50.

Door de oompressor 62 wordt het Fnterstof-gas in de ronde gashouder 63 geperst. (Hierin heerst een druk van oirca 8 atmosfeer.) Via de afsluiter 65 kan het gas naar de reductie-afdeling geleid worden.

Opmerking: Het teveel Qan waterstof kan in bombes gecomprimeerd worden. Is de vraag naar waterstof groot, dan kan door verandering van de

samen-stelling van het ga~~ngsel voor de reaotie een grotere hoeveelheid I~ geproduoeerd worden.

Het vloeibare CO wordt beneden in het Claude-anparaat verz~eld. Via een leiding, welke nog ged.eeltelijk door vloeibaar koolmonoxydl'J (van lagere druk) omgeven word.t komt dit bij de smoorklep 58. Het vloeibare CO stroomt nu in de ruimte welke de koelbuizen omgeeft. de druk is hi.er oiroa 2 atmosfeer.

Het kookpunt van dit koolmonoxyde is lag~r dan v8.n het CO in het binaire gasmeng-sel, waar de partiaalspanning van CO 10 a 15 atmosfeer is. De warmte, die nodig is voor de verdamping van CO onder een dl~k van tw.e atmosfeer wordt onttrokken aan het opstijgende gasmengsel CO +

E2,

waardoor het CO uit dit mengsel conden-seert.

Het gasvormi~e CO verlaat het Claude-appar~at en stroomt door de koelbuizen van de methaanafschaider 52 en door de koelbuizen van de ijsafzetter 51.

Door de compressor 60 wordt het koolmonoJYde in de ronde gashouder 61 gepompt (druk ciroa 8 atm.)

Uit deze gashouder kan via de afsluiter 64 het CO voor de oarbonyl-fabriek ont-nomen worden.

CAL C U LAT lES

bij de

Bereiding

van

Koolmonoxyde.

1) water

g

as-evenwicht

2) gasmengsel voor de reactie

3)

warmte-ui twisselaar.

October

1948.

Wa

tergas-evenwicht.

Uitgaande

v

an

methaan,

stoom en

kooldioxyde

ontst

aa

t een

ga

s

mene

sel,d

a

t

sa~engesteld is

uit:

CH

₄

_{' H20 ,}

CO2 ' CO en H2 .Indien

we

g

ebnli

k mak

en van

een goede

kat~

lysator

mogen

we aannemen, dat

b~

b

en

ad

ering het

watergas-evenwicht

is in

geste

ld.

Zijn

de vijf

gassen in evenwicht met

koolstof,

dan

gelden

de vol

g

ende

vergeli~ingen:

~

CH

₄

2CO

-

-2

p

=

1

uit

(2) en

(3)

volgt nog:

Pco

2

.PCH

4

2

2

Peo

-PH

2 (1 ) (2 ) (3) (4 ) (5 )

Voor

het

h

omog

e

ne

ga

sevenwicht

ge

lden

dus

d

e

vergeli~ingen

(1),(4) en (5).Hieruit

kunnen we PCO en

_PeH

elimineren.

4

uit

(5) volgt:

2

KW-Peo .PH

2 2

4

P

-

IS3.E1n.PH

2

t

2 2

~

KB·Km·K;·PH

2

.PCO

2

\T )

CH4

-Pco

PH

0

-

2 2 2

_PH

°

•

2

-<.. 0.6 ---~ "'(UDD"I. - - ---- " =D.2SO"I. 41

•

I

-uit (6) en (7) volgt:

1 _{- PH}

Peo

=

2

2

p4

2

KB·~·lÇ·

_H2

+

"2

PH 0 2

fig.1

+ - PH 0

2

P

Kw.

H2

PH 0 2 (a) -+ 1 (b) (c)

Met

behulp van de ver

g

el

i

jkin

[:

en

.§,

b en

~

is

bij

een

bepa~:ilde

H20

- spa

nn

ing

in

het synth

e

se-gas

de

afhankelijkheid

van

P

_eo

'

2

Peo

_{en PCH van de}

waterstof-4

druk te

ber

e

kenen

bij een

be-pa

a

lde temperatuur.

In figuur 1 is

deze

af

h

an

k

el

ijkJcJ.

eid

grafisch

uitgezet voor een

•

evenwichtsmengsel

bij 600 C.

Dit

z~n

dus

lijnen van constante

st

o

oms

p

anning.

Op overeenkomstige

w~ze

kunnen

ook

li~en

van

constante H2-spanning

o

erekend worden etc.

In deze

grafiek

is

tevens

g

econstrue

e

rd de

Is voor een

bepa

ald homogeen systeem,waarvan

de PH

gegeven

is,de methaanspanning

groter

dan de P

_OH

van

2 4

de koolparabool (behorend bij die

gegeven

PH

),dan is dit

sys-2

teem oververzadigd

aan koolstofjis

de druk

k

leiner dan de

even-wichtsdruk van de koolparabool,dan is het systeem onverz

a

digd

a

an koolstof bij die temperatuur.

Uitgaande van de ver

g

el1jkineen !!:, b en c zijn in tabel

1

en 2

de partiaalspanningen

berekend

bij een

H20-~panning

van

0,10

-

~

en

0,20

atm. en bij een temperatuur van 800

o.

\

\v

I

In grafiek

1

zijn deze l

i

jnen van constante - stoom -spanning

Y

o -

getekend.

/

_{In tabel}

₃

_{is de koolparabool bij 800 C.}

.

_oer~kend,

_{ook d}

_{(-_,}

_ze

Tabel 1.

'W

atergas-evenwicht

•

t ;:;:.

800 o.

PH 0 'fS 0,10

atm.

2

2

~::

0, 871

KB~Kw :0.

0,00575

Km -

0,0537 •

I ~, I

I

11 .. _.,' .",

~'

~!!

'----

2P*2

'~

:I:V-

,

PH₂

I.

v

-

h

~

_

~II

!

YIII

PH _{1-PH -PH O}i

K:sKmIÇ-r

i

~.p

!

IIIt IV

.,..1:

002

CO

l

p

_cH

i--;~

2

--+;;;---;

,

9

,,

_

2

_ _

2

__

~·

O

_

,--..

~!i2Q

f"

O

,--

~~~

t

r

----·'

··-t

~~~6

1

6VXV!

·

k

-·

~

----, i ,

I : !

0,1 0,8

0,000057

0,871

;

1,871

:

0,427

i

0,372

1

°,001

0,2 0,7

0,0009

1,74

:

2,74

0,256

1

°,444

°

0,3 0,6

.

0,00466

"

2,62

3,62

0, 166

i

0,434

°

0,4 0,5

'

0,0147

3,48

;

4,495

0,111

1

0,386 0,003

0,5 0,4

:

0,0360

'

4, 36

!

5,396

0,074

1

0,322 0,004

0,6 0,3

'

0,0745

,,

5,23

:

6,3045

0,047

1

0,246 0,007

0,7 0,2

.

0,138

:

6,10

1

7,238

:

0,028

:

0,17 1

1

0,001

0,80,1

'

0,236

'

6,97

8,206

:

0,012

\

°,084

1

°,004

~

~

9

!

o

i

0,377

'

7, 84

,._

9.

.

'

,

2~

°

I

°

I

q

.

__

'._

I '~ i • log Kw

=

- 1820

-t

_1,664

_{of ~=}

_0,871

T

_

2

en

log

K ; 9669

- 11,251

K - KBKmKw _T of

K "'"-

0.00575

log Km :::

4122

_T

- 5,140

of ~

:. 0,0537

W

atergas-

e

venwicht

•

PH

° ;:;

0,20 atm.

2

t

=

800

o.

iV VI

_VII

I

i

_VIII

r-111" IV +1, Pao ! 2 I Poo i POH 4

0

!

0,8

0

'

0

1

0,1

1

0,1

'

0,00001

0,436 1,436

;

0,871

' 1

,871

0,2

;

0,6

0,0002

!

0,3

:

0,5

0,001

0,307

2,308

0j.4

j

o,4

0,0037

\

1,742

,

2,146

0,5

l

o,3

,

,

0,009

;

2, 118

3,181

.

!

i

2,613

0,6

;

0,2

0,0186

3,6316

!

0,7

:

0,1

"

0,0345

1

3,049 4,0835

I

0,8 0

---

.

---

--- --- --- --- --- --- --- - ---_ ....

_.

----_ .. _ .. ~---,---_._- _ .•. - .. _-

-Tabel

3.

Koolparabool.

P CR

₄

-

~.P~

₂

bij

800

c- 0 ,...--..._.·_-._~P _._ .. ~ ~-'--~---"--~'---'-'-T- .' .--.,-,-,.,--- _. ~ ... _-_. __ ... - -_. ,. ~ -' ~

0,1

0,2

0,3

0,0005

PH

0,6

0,7

2

[

P

_CR

'

0,0193 0,0263

L,

_

_

4

I

•

0,0021

0,8

0,0344

0,0048

0,9

0,0435

I ,

II/V

I

IVxV]

; - - - t - - - -

---0,80

i O

'

0

0,488

I i

0,212

r

0

0,320

;

0,278

:

0,002

0,216

i

0,283

:

0,001

0,146

1

!

!

0,254

,

0

0,094

:

0,204

1

0,002

0,055

0, 144

;

i

0,001

0,0245

'

0,075

1

0,Ó005

0

0,4

0,0086

1

0,0537

0

:

0

0,5

0,0134

De grafische voorstelling van de

evenwichtstoe-standen in het watergas kan ook pla

a

ts vinden in een

gelijkz~

dige driehoek.De hoekpunten van deze driehoek stellen voor

ti

e

componenten

waterstof,

z

uu

rstof en

koolstof.De

gassen CH

4

,~

,

CO

2

,en H20 worden dus

aangegeven

d

o

or punten op de zijden

~n

deze driehoek.Alle wate

r

gassen

bevinden

zich dus in de

---~--- - - - _.-

-De technische

bereiding

van ijzercarbonyl.

inleiding.

Waar

de opdracht is ijzercarbonyl te bereiden, moet allereerst

worden

vastgesteld

welke

van

de drie

bekende ijzercarbonylen voor

een technische

bereiding

in

aanrHer~üng

komt

.

Van deze drie

carbonylen,

te weten

:

IJzerpentacarbonyl

Fe/CO/5

IJzernonacarbonyl Fe2/CO/9

IJzertetracarbonyl Fe/CO/4

is alleen

het

pentacarbonyl technisch

belangrijk geworden

.

De

voornaamste toepassingen,

die

het Fe/CO/5 heeft gevonden zlJn:

1) als

materiaal,

voor de bereiding van carbonylijzer, zeer

gewenst

om zijn

goede magnetische eigenschappen

.

Het

Fe/CO/5 wordt ter

verkrijging

hiervan

t.herrnisch ontleed in Fe en CO.

2) 3)

als

rnateriaal

,

voor de

bereiding

van zeer

fijn

ve~deeld

ijzeroxyde

voor de verfindustrie.

v~lr

rr

\/

4)

~~

als

middel om de

klopvastheid

van benzine

te verhogen.

Het

voordeel

boven Loodtetraaethyl is, dat

het

Fe/CO/5

geen eiftige

bestanddelen

in de uitlaatgassen

van de lüotor

brengt.

Benzine met

0,1 tot 1%

Fe/CO/5 werd door

de

I.G.Farben onder de naam "Motalin" in de handel

gebracht

.

als katalysator

bij verschillende processen

, o.a.

bij het oxoproces

en bij de

polymerisatie

van onverzadi

₆

de koolwaterstoffen.

') \

In het vol

;:!;

ende zal

dus

alleen de bereiding van het

ijzerpenta-carbonyl worden beschouwd.

Physische constanten en chemische

eigenschappen

.

2) 3)

Het

Fe/CO/5 is een lichtgele vloeistof, die door

geconcentreerd

HN03

,

C12 en Br2 wordt aangetast.

Onder

invloed van licht vindt een

langzame ontleding

plaats

in

de

oranje

kristallen

van Fe,2/CO/9.

Smeltpunt:

- 19,05C

(760

mm

Hg

)

Kookpunt: 104,06C

(760

nlli~

Eg)

De kooklijn kan worden weergegeven

goor:

109 p

=

8,3098

2050,7

T

\.~

Soortelijk

g

ewicht: 1,4664 (18 C)

~Ul

Ontleding

in Fe

en

CO vindt pl

aat

s

bij

150

0

C.

Y

j')

Bereidingsmethoden

.

-

-.}

Voor de bereiding

van Fe/CO/5

ZlJ!l

drie methoden bekend

:

1

Door reacties

in

de

vloeistofp

h

ase. 4) 5)

6)

Deze methode werd door A

.

Job

toe

gep

ast voor

de bereiding

van

Nikkel

en Chroomcarbonyl.

Voor

Fe/CO/5 zijn ook

bereidingen

volgens

deze methode

voor

ges

teld, doch

hebben door hun geringe

rendement

fin

grote bewerkelijkheid geen

technische toepassing

gevondlin

.

~

Hogedruksynthese

uit IJzerverbindi

ng

en

en

CO.

~. gi~ ~j~eEh§l~g~nid~n_i~ !e~e~w~oEd~g~e~d_v~n_k~p~r_o! ~i!V~r~7)

reactie:

Fe X2

+

2Cu

+

5CO

)

Fe/CO/5

+

2CuX (CuX.CO)

,

Be

beste

resultaten worden

verkre

g

en met

het jodide.

Bij

P = 200atm.

T=200 C en elin verhouding Fe J2:Cu

=

·1

:4,

wordt in 15 uur een omzetting

van

97,6%

verkre

ge

n.

.

Voor

een

technische

bereidin6

is

deze methode

,

wegens de lange

reactieduur

en de hoge kosten

van

het

uit~an~silla"teriaal

niet

g

eschikt.

b. Uit

~j~eEo~y~e_of ~j~eEs~lfi~e~

8

)

9)

10) 11)

12)

Indien men het

oxyde

of sulfide

bij

voldoende

hoge

temperatuur

en druk

met

CO beIlandel t, zal

het

CO zowel reducerend als

carbonyl-vormend

werken

.

8)Toevoe g ing

van

koper

schijnt de reductie aanzienlijk 18

te versnellen,

terwijl ook

de

carbonylvorming

gunstig

wordt beinvloed.

Een tweede nadeel is, dat men bij deze

hog~

temj,)eraturen

koolstof-afscheiding krijgt, daar de

react

ie:

2CO

+--J

C02

+

C:\

door Fe katalytisch

wordt versneld en bij deze telJlperaturen reeds merkbaar wordt.

~

Ook kan "Jen, uitgaande van het oxyde of sulfide, gebruik maken van

\

.

CO

-

H2

IJ.engsels

inplaats van zuiver CO. De reduc-cie zou beter verlopen

1(;'\'

als\;minstell2' 5% H2 in het

gas

aanvlezig is

..

Jv[en

zou dan kunnen werken

,

bij

100

atm. en

100-200

0

C.

11)

Bij een

gering c:e11al

te aan CO

moe

t

de

druk ecll ter

zodat de druk tijdens het proces verhoogd moet worden,.

weilst te recirculeren. Zo

gauw

het restgas,

mind

er

dan

het verder voor verbranding hLlnnen dienen.

verhoogd worden

indi~~

men het

gas

1 0

}~evat,

zou

Deze laatste methode heeft het voordeel met een goedkoper

uitgangs-gas te werken. Daartegenover staat echter, dat door de

lagere partiele

spanning van

het; CO

de

reactiechl1lr

32. l

toenernen, terw:i_jl bovendien het

eerder

gen

oe

mde

bezwaar bestaat van een noodzakelijke drukverhoging

tij-dens de reactie, Bovendien,

jjlOet eveneen

s,

als bij het gebruik van zuiver

CO een verwijdering van C02, resp. CöS plaatsvinden

om

een nog sterker

daling van de reactiesnelheid,

ten~evol:::;e

van verlaging van de

partiaal-spanning van CO, te voorlwmen,

clan

die reeds optreedt

..

Al deze bezwaren

maken deze

,

rechtstreeks

het oxyde of

sulfide-verwerkende,

methode,

zowel ui-t;(C,aanJe

va~l

zuiver CO, als van CQ-H2

meng-sels, weinig

aanlo~kelijk.

3.

Hogedruksynthese uit Ijzer en

CO~3)

Dit

is

de oudste

en

noeS ~teeds

l:lee.st

~ebruixte bere~dingsmethode

.13)

De

I.

G

.Farben

past deze

JuethoCie

-voe ln

naar

carbonylfabrH~k

te Oppa

a

.

Indien

illen

van voldosnde actief

uateriaal

uitgaat worden

vol~ens

deze

methode

ook

de hoogste

opbrenBsten

verkregen

.

OndarDcs het nadeel dat

de

activiteit van

:aet

ijzer een zeer grote

invloed heeft

op

het

ber6ikte

rendement

-

Ilierop

zal bij de keuze van

d~

brol1dst

of

nader worden in6'egaan

-

zal cieze

lLlet.hode V'lorclen

aangenomen bij

het· op te stellen fabrieksscûema.

Keuze van

de grondstof

.

In de litteratuur vindt

ill,3Il

vele voorschriften

om ij zer in

dfi

ac-tieve vorm te

ver

krijgen

:

0

3)

Fe uit ijzeroxalaat door recluctie

lliet

H2 bij 480

C

Fe uit ijzeroxyde door

r~iuctie

met

H2

b

ij

450

C

.

14) 15)

Fe uit ijzeroxyde door reductie met watergas bij 400

_

500

0

C

.

11)

De reductie van het ijzeroxalaat vervalt door de hoge kosten

van

het

uitgangsmateriaal

.

De daarna

genoemde

reducties bij lat,e t8111:peratuur hebben het

nadeel,

dat ij zer wordt verkregen ltiet pyrophore eigenschappen, zodat na de

reduc-tieoven

een zeer zor6vuldig afsluiten van

de

lucht vereist

is

.

Dit klemt

I

des te TJleer daar sporen ij zeroxyde de carbonylvorhliug

zeer

sterk

remmen

.

15)

..\

Deze storende

invloed

is dan

wel

ou te heffen door H2S

op

het

ver-. 't\)

kregen ij zer te

laten

inwerken

-

b. v.

d~or

he t

gebru

ikte

CO

te

mengen

I

( ' :

met H2S

-

maar de

in

het ij zer ontstane hoeveelheden

ij zersulfide zullGan

~v

bij de toegepaste telnperatuur niet in Fe/CO/5 worden

om

ge

zet, zodat

het

I

r \ "

rendement wordt

;;:

edrukt

.

'i.

u

Ook kan

iJlen

de pyrophore elgenschappen van het

tg~er

voorkomen, door

I A'

het na reductie

in

een

C02

stroom te

laten afkoelen

.

'Dit brengt

echt~r

f {} -

technisch

gr

ote

"oe zwaren

IlleEi

.

\.J

Beter

is

het daarom het

ijzeroxydGa

bij hoge

t

empera

tuur _ 900-1000

0

0

.\,

-

te reduceren

_t

waardoor het verkregen

ijzer

wel wat minder

actief zal

,l

zijn,

doch

zeker

geen pyroph

ore

eigenschappen zal hebben. Bij deze hoge

~

reductieteYllperatuur

is

men

daü Viel

~edwongen

van zuiver waterstof

gebru

ik

te lnaken, daar bij toepassen van

water~as

koolstofafscheiding

en carbide

t'\~~

vorming

zal

p

laatsvinden

.

~

V

oor

de keuze van de

grondstoffen

blijkt het

ven

:er

van

belang

na te

gaa

n

welke stolBfen de

carbon

y

lvor

llling

versnellen

.

I Cl

1)

dat

in

het algemeen

zwav~lverbiudingen

en in het bijzonder H2S de

reactie

zeer

gunst

i

g

beinvloeden.

'7)

2)

dat

toevoeging van A1203,

B

i,

N

i

en vooral Cu, voor de reductie

samensintering van het ijzer voorkomen, terwijl een fijne verdeling

voor

de carbonylvorming

gunstig

is. 10)

3)

dat Cu bovendien zowel de reductie als de

carhonylvor

ud

ng zeer

gunstig

beinvloed.

10)

4) dat toevoeging van Ou

:het

bezwaar van de activering met H2S

opheft:

dat Qen residu van ijzersulfide ontstaat, dat niet door

CO

wordt

aange-tast. Uit

ijzersulfiue

wordt namelijk door Cu het

ijzer vrij

gem

aakt onder

vormin

g

van

Cu2S. 8)

J\Ien heeft nu

gevünd~n,

dat

geredu

ceerde

pyr

ietas

een

uitstekende

uitgangsmateriaal

is

voor de carbonylbereiding.

18)

Als

samenstellin~

voor de vyrietas wordt opgegeven:

60%

Fe. 3,5%S en

1%

Cu.

16)

18)

We

zien dus, dat

alle

bovengenoemde gunstige

condities in

dit

mate-riaal zelf zijn

verwezenlijkt, zodat

h

ier

gee

n

H2S, noch Cu

toevoeging

hoeft plaats

te

hebben.

Uit eigön ervaringen

op

dit laboratorium

op

gedaan

is

pyrietas, die

bij 900-1000 C

is

gereduceerd voldoende actief

om

een

goede

opbrengst

aan Fe/CO/5 te verkrijgen.

Een ander

mater

iaal,

waarmee door de

I.G.Farben

gunstige

resultaten

werd bereikt en welk materiaal

ook

i~3~e

carbonylfabriek te Oppau werd

ver

werk

t, is

het Zweedse syonsijzer.

De samenstelling hiervan wordt

niet gegeven

;

wel wordt geconstateerd

dat bepaalde verontreinigingen van het sponsijzer nuttig

wwrken.

Dit

materiaal

m

oet om mppervlak

k

i

ge

oxy

datie

te voorkomen worden

geb

roken in

een

indifferente atmosfeer.

19)

Voor de fabriek zal nu pyrietas, als de bron voor ijzer wordQn

ge-bruikt,

d

och ze zal

zo worden

in

ger

icht,

dat ook direct Zweeds

spons-ijzer zou

kunnen worden verwerkt.

Berekeningen

~.d.

zullen alleen

voor

pyrietas worden

gegeven

.

Bij de verwerking

zijn

zoals in het bovenstaande werd

geargumentee

rd,

zuiver

CO en zuiver H2 nodig.

Uitgangsmaterialen zijn dus:

Pyrietas

(eventueel

Zweedssponsijzer)

Ko

olmo

moxyde

Waterst

of.

Berekening

van de te verwerken hoeveelheden.

Be

oo

gd

wordt

een

productie van

ö

ton Fe/CO/5

per

24 uur.

)

De productie van de

I.

G

.

Farbenfabr

i

ek

te Oppau bedraagt

16 ton/24 uur

.

13

~YEi~t~s.:.

Bij de verwerking van pyrietas

wordt

in

de

litteratuur geen

rendQ-ment

opgegeven.

B

ij

andere

lllaterialen

vindt

men

als

opbrQn

g

st

ten

hoogste-70% aangegeven.

Bij

een

door mij verrichtte laboratoriumproef werd met

geredu

ceerde

pyrietas een rendehlent van 85%

bereikt

,

waarbij echter nog extra met H2S

was

~eactiveerd.

-

Als rendement zal bij de

berekening

jO~

worden aangenomen.

Indien nu het Fe

gehalte

van

de

pyrietas

wordt

ge

steld

op 60~,

dan

vindt

men dus als de te verwerken

hueveelhe

id

pyrietas:

8

_{000. 195 ,8}

55,8

•

-go

100

•

-;0

100

=

47

50 k

g per

.

24

uur.

(

at.

gew

.

Fe

=

55,8 ;

mol.gew. Fe/CO/5-

195,

8

)

~o~l~o~o~y~e.!.

De hoeveelheid CO,

d

ie

niet

heeft gereageerd,

zal

steeds worden

gerecirculeerd

,

zodat

de benodigde hoeveelheid

CO de theoretische

hoeveel-heid

is,

te weten:

.

'lP

a

i

/-J.

4750

\p\~

./

5.

0~~~~8

=

204 K.mol. 00

=

458~

m

3

CO (OoC en

760

rnm Hg)

Rekeninghoudend met

verliezen

wordt

het verbruik

gesteld

op:

Waterstof

.

De

,

bij

de reductie, niet

verbruikte

waterstof

zal

worden

gerecir-culeerd

.

~e.b.I' .... iCt:

Aangenomen zal

worden, dat alleen waterstor-wordt voor de reductie

van

het, in de py-rietas

aanwe

zi

ge

,

Fe203

.

Deze hoeveelheid

is:

4750 -- 0,60 _- • 3 _{• =}

_7b,5

- 3 ( 0 6 )

K.laol H2

=

1720 m

H2

0

C

en

7

0 rnm

Hg

(),055tl .1\.0

.

-6

De atoombreuken van. z

uu

rstof, koolstof en

wa

terstof wor&3 n

aan

g

eduid met x ,

y

en

(1 -

x -

y) •

Deze l

aa

tste worden dan ber

ek

end met behulp van de formules

Peo

+

Peo + PH

0

2 2 x ::

---:;~----:;;;.-n

Peo -+ Peo or P_CH 2 4

y::

n 2P H .. 2PH 0 ... 4PCH 1

-

x - y.: 2 _n 2 4

n

-:> _2PH +-3PR

0

...

5P eR + 2Peo -+ 3PCO

•

2 2 4 2

-...,.

-u. ...

...

..__

...

-'--"

...

- . . . .. w .... _ M~~-~~~---~D

fig. 2

In figuur

2

zijn in de

g

elijkzijdige

dr"hoek de lijnen v

a

n constante

stoomspanning enz.

g

et

e

kend (bij

I •

.!

600

d.) •

T

evens is in deze figu

u

r get

e

k

e

nd

de

k

ool11P,dit is de l

i

jn, die de

m

en

g

sels

a

ang

e

eft, w

aa

rbij j

u

ist

koolsto

f

wordt afgescheiden.

Boven de koollijn liggen de sam

e

n-ste

l

lin

g

en van homo

g

ene

m

engsels

d

i

e overver

z

adigd zijn aan koolstof;

b

e

n

eden de koollijn,die welke

on-ve

r

zadigd zijn a

an k

oolstof.

De lijnen van constante stoomsp

ann

ing,van constante

wa

terstof-spanning enz. heb

b

en voor ons weinig bete

k

enis.

De bete

k

enis van de koollün d

aa

rentegen is z

e

er gro

o

t.

Immers indien we uitg

a

an van een

m

en

g

sel

eH

4

,e0

2

,H

2

0

,dan

kun

n

en alle

mogeli~e

s

am

enstellin

g

en van dit mengsel

weerge-L

1/

geven

worden door punten in de

d

r

i

.

_{ehoek H20 - CH4 - CO2•}

/

' i ~_ : , , <..' '\ ,-0

/~/

{"'n, / , '

Wordt

er

bij

de reactie geen koolstof

afgescheiden,

dan is de

bruto-samen-stelling van het gasmengsel gelijk

g

ebleven.

Is het nu

mogeli~

in deze figuur 3

/ . _____ / 7 /

~"'---

/ ,

- ,()

de koollijn te construeren,dan moeten

we dus voor de bereiding van

water-gas uit

methaan,

stoom en kooldioxyde

die samenstellingen gebruiken, welke

in de

grafis~he

voorstelling li

g

gen

beneden

de ioollijn (in het gearceerde

g

ebied).

fig.3

Berekening

van de kool lijn.

Zijn

de gassen in evenwicht

volgende vergelijkingen:

PCO

•

PH 0 K

=

2 -W

PCO

.PH

2

2

(1 )

PCR

~::

4

T

_H 2 (2 )

PCO

K::: 2 B ~

PCo

(3)

2

P -1

(4)

met koolstof,dabn

gelden

de

Of

I

Stellen

we PH

-==

x , dan is het mogelijk

alè

2

andere partiaalspanningen in x uit te drukken.

Uit

(3)

_{volgt: PCO}

:.

_IS3

e~

dit substit

u

eren in

(1 )

PCO·PH 0

2

~: 2

PH 0

_{(5 )}

2 ::. 2

KBPCO

x

x.KBoP

_CO

---~.

..

uit (4) volgt:

_Peo

=

1

2

1 -

K.x

_m

-stel

Peo:

y

dan

is:

2 (x. Kw. KB .,. 1) y + (Km. x 1" X - 1) - 0 •

x

- x

(6 )

---: -(x.K..,.KiJ ->- _{1) :':2 «X.K..,.KB} + 1)2 - 4KiJ (Kmx2• x - 1) B

Peo

=

Y

---

(11 ) (111)

(IV)

(IVa.)

Met

behulp

van

de vergel

i$ing

en

I

tlm IVa

kan

nu de koolparabool

in de

gelijkzjjdige driehoek

ge

construeerd worden.

,0 ,0 0.. ,0 'o.:c ,0

f

Wtt'·, :lt ... Ft EEIffiIl 'tic , .. , ... 1..J.-. ; . fliîlr.l.i

I

~ ~

~

~

,

!

~

,

:

~

,

~

(

,

( J (

,

{ I { < (

,

I

,

( J

,

., ~ (

,

~ ,

.

Berekening van het gasmengsel

CH

4

_

CO

2

-

H

2

0 voor de reactie.

Bij de productie

van

koolmonóyde en wate

::

stof uit methaan is

het uit economisch

oogpunt

van belang de hoeveelhedeh CO

₂

en

H

2

0 zo laag

mogelj~

te houden;tevens moet de afzetting van

kool-stof op de

katalysator

worden tegengegaan.Dit laatste

kan

ver-wezenlijkt worden door de hoeveelheden 002 en H20

een bepaalde

waarde te laten overschrijden.

In de hier vol

g

ende beschouwing wordt

een methode

beschreven

waarb~

op

eenvo

u

dige

w~ze

de minim

a

_{le hoeveelheden 002 en H20}

te bepalell zijn.

W

e mogen

a~nnemen,dat

bij de

be

r

eiding van synthese-gas het

vol-gende

evenwicht is ineest eld: CO

+-

_H20

=:::;

_H2

+

_CO2

(1 )

(0° 2 )(H2 )

K1

~

téO)(H

20)

Ook de volgende

reacties k

u

nnen verlopen:2CO

::::..

_CO2

+-

C

(2)

en

OH

4 =;

2H

2 -t-

C

(3).

Door combinatie van dez

e

vergeli~i~gen

ontstaan de vol

g

ende:

CH

4 -+-

H

2 0 --;

3H2

+-

co

(4)

CH

4 -1-

2H

2

0 =--;

4H2

+-

002

(5)

8H

4

+

OtJ

2

"-

/

200

+-

2H2

(6)

•

We ne

m

en

a

an

dat

alle

g

assen

ideaal zijn,

dat

de totaaldruk

gelijk

is

a

an

1

atmosfeer

en

dat de koolstof,die

in de vergel

j

$ingen

(2)

en (3)

gevormd wordt

g

rafiet is.

Het

is nu mO

f

elijk, het verband

aan

te geven t

u

ss

e

n het

a

antal

molen

_CO2

(1)

en het

a

a

ntal

molen

H₂0

(x).die

aan

1

mol CH

4

mo

e

ten worden toegevoegd,

zodat

na de

r

eactie

ju-~"st

koolstof zal

worden afgescheiden

.

We

beschouwen een gasmengsel dat voor de

reactie

best

aa

t uit:

1

mol

.

CH

4,

x

molen

H

20

en

~

molen CO

2 •

De volgende reacties

he

b

ben pl

aa

ts:

p

OH

4 +- p H20

==:;

3p

H2 +- p

CO

q

_CH4

+-

_{2q H20}

==.,.

_{4q H2}

-1-

'

₀₆₂

r

_OH4

+

_{r CO2}

==:;.

2r CO

+-

2r H

1

•

'.0 ...-... ---..----,...---r-r--.,...----,---.-., 3.0

=

(,)

,

ö

s

=

(,) '0 Ol Ö 2.0 ::s " " Ö (,) '0 :! Ö ::s .0 1.0 2.0 3.0

Moles of H.O per Mole of CH.(H.O/CH.)

Figure 1. Composition of reaetants depositing carbon at equilibrium at various temperatures

, !

-I •

(p+q +r )CH

4

+

(p of-2qOH20

-I-

r

CO2

==;

(3p

+-4

q

t-2r

)H2

+

CP

+2r

)CO

+-

q cO2

Na

de reactie is er dus over:

CH

₄

~ 1 - (p+q~r)

(C0

₂) (H 2)

(CO)(H2

0

)

cO

₂ ::

y

+

q-r

H₂0 :=

x -

(p+2q)

;

K3

=

_{(H2 )2}

~CH4)

er wordt i

mm

ers juist

grafiet

af

gescheiden.

Dus

_K1

=

~r~~3E

_p

₊

_{r) x-p-2q)}

+4g~2r2 (a)

K2

=-

;y:+g-r

(pof-2r)2

(b)

K3

~

~~n49.

_-

_p+q~r)

~2

r22

(c).

Uit

deze drie ver

g

ebjkingen

kunnen

p,q en r

worde

n

ge

elimin

ee

rd.

E

r resulte

er

t dan een ver

ge

l

jjking waarin

x

als

functie van

y

be-schreven is.Da

a.

r

_K1,K2

en

K3

functies zijn

van de temperatu

u

r

is

deze

y

=

f(x) dus ook

afhankel~k

vande tem

pe

rat

uu

r.

In

de

figu'.l

r

(ontnomen

aan Ind.eng.Chem. 40 621 (1948) ) is

dit ver

ban

d

g

rafisch

v~eergegeven

(

tem~peratuur

in

gra

den Fahren

-heit)

•

Punten

rechts va

:

l ee

n lijn

y

-=

f (x)

geven

aan

mengsels

van CH

4

t

CO2 en H20 ,w

aa

ruit

na de reactie geen

C

zal worden afgescheiàen

(b.ij

de

r"actietemperatuur,die

b

ij

die lijn

y

=

f(x) behoort) •

Punten

links van die ljj

n

geven aan

homo

g

ene

gasmengsels,die

na

de reactie

onverzadigd z

ijn

aan

~~oolstof

.Deze g

r

afiek toont dus

direct

w

e

lke

_{hoeveelheden CO2}

_{en H20 aan 1}

mol

CH

₄

moeten

w

orden

toegevoegd,

o

m een

gasmeng

sel te

krijgen,dat

onverz

ad

igd

is

aan

kool

stof

b~ een

bepaalde reactietemperatuur

•

Verho

g

in

g

van x (h.h.

_H20

)

doet

dus ste

e

ds de koolafzettIng

da

len of voor

k

omt de vorming

ervan;verhoging

van

y

doet

ditzelfde

slechts

boven

een bepaalde

tem

p

er

a

tuur.

De drie

ver

g

el

ijk

in

gen

a,b en

c z

j

j

n

ni

et

uitgewerkt,

d

aa

r

door het

aanbre

n

gen

van

enke

le ve

ree

nvo

udiging

en

formules

•

Benadering.

Zoals in het voorgaande beschouwen we ook hier een gasmengsel,

dat voor de reactie bestaat uit 1 mol CH₄

,x

molen H₂0 en y

molen CO₂;na de reactie heeft geen C-afscheiding plaats.

De reacties: p CH 4 + p H20 :-, 3p H2 -t- P CO q CH₄ + 2q H 20

r

CH

4

-t-

r

CO

2

""'-;;. 4q H 2 -r q CO2 2r CO + 2rH₂

lopen vol.Ledig

af

.Dus p + q -r r

=

1 •

Na de reactie zijn dus aanwezig: (3p +-4q + 2r) molen H_{2 '}

(p + 2r) molen CO I (y+ q -r) molen CO2 I x - (p -t-2q) molen H

20 •

(C02)·(H2)

k 1

=

(CO).(H

20) (1) Stel nu de verhouding van de hoeveelheid

H₂ tot de hoeveelheid CO na de rea,ctie gelijk aan R.

R _ 3p r 49 + 2r - P+ 2r

•

(3p + 4q + 2r):(p+2r) :: R:1. of (4p +- 4q .,- 4r): (R + 1) =: (p+2r) : 1

(3p

t-

4q + 2r):(3p + 6r) =R:3 • of:(4q - 4r):(R - 3) =' (p-f- 2r):1 of:_R

~

1

=

p or 2r • of: • (q - r) _ =-4~

R-3

-

R

+

1

R-

.

2

q - r = H + ï Op overeenkomstige wiJze blijkt dat:

2 2(R-1) p+ q = R+- 1 •

Y

R

_R

₊

-

3

₁

- R . . .

AA -

1) x- R

+

1

hi>eruit volgt: y=

k~.(x

- 1) -

~

i-

+- 1

~~

: ;.

f

~

•

( I ).

Deze vergelijking geeft dus aan het verband tussen het aantal

molen _{CO2 ( y) en het} aantal molen H₂0 ( x ),die aan 1 mol