De productie van 10 ton per uur 99.994 w% zuivere formaldehyde uit een 54 w% waterige formaldehyde-oplossing (formaline)

(1)

l,tt/{

8 GJ

cD

@

T

U

Delft

FVONr.

"2L(

f~rLAOVV-'~

Cj

· 2,0

.

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Onderwerp

De productie van 10 ton per uur 99.994

w%

zuivere

formaldehyde uit een 54 w% watetige

formaldehyde-oplossing (formaline)

.

Auteurs

S. (Susan) van BOJrJlOfSt

C.l.

(Kees-Jan) Klein

M.A.

(Michiel) Regelink

H.A.M.

(Ton) Wurth

Telefoon

015-2560477

015-2613799

015-2619016

078-6173598

~---~

Keywords

Formaldehyde, formaldehydezuivering, formaline,

polyethy leenglycoldimethy lell-ter, extractieve destillatie.

Datum opdracht

Datum verslag

3 oktober 1997

30 januari 199

3

(2)

FVO Nr.

Fabrieksvoorontwerp

Vakgroep Chemische Procestechnologie

Onderwerp

De productie van 10 ton per uur 99.994 w% zuivere

formaldehyde uit een 54 w% waterige

formaldehyde-oplossing (formaline).

Auteurs

S. (Susan) van Bokhorst

C.l.

(Kees-Jan) Klein

M.A. (Michiel) Regelink

H.A.M. (Ton) Wurth

Keywords

Telefoon

015-2560477

015-2613799

015-2619016

078-6173598

Formaldehyde, formaldehydezuivering, formaline,

polyethy leenglycoldimethy lether , extractieve destillatie

.

Datum opdracht

Datum verslag

3 oktober 1997

30 januari 1997

(3)

'De kennis van de mens kan nooit verder reiken dan zijn ervaring' John Locke (1632-1704)

(4)

Samenvatting

In de Delrin®-fabriek van DuPont de Nemours in Dordrecht wordt acetaal homopolymeer geproduceerd uit zuiver formaldehyde-monomeer. Omdat de voeding van het proces uit een waterige formaldehyde-oplossing bestaat, dient er een zuiveringsproces aan de polymerisatie vooraf te gaan. Het huidige zuiveringsproces heeft enkele nadelen die zich uiten in een lage efficiency.

De opdracht van dit fabrieksvoorontwerp is het aanbrengen van verbeteringen in het formaldehyde-zuiveringsproces van het huidige Delrin®-proces van DuPont, of het ontwerpen van een geheel nieuw zuiveringsproces. Na bestudering van het huidige proces en een uitvoerig literatuuronderzoek is besloten om een nieuw proces te ontwerpen.

Er moet in een continu proces 10 ton per uur formaldehyde-gas met een zuiverheid van 99.994 w% geproduceerd worden. De voeding van het proces bestaat uit een waterige oplossing van 54 w% formaldehyde, verontreinigd met voornamelijk methanol en mierenzuur. Formaldehyde en water reageren met elkaar tot polyoxymethyleenglycolen. Hierdoor vertoont het formaldehyde-water systeem een azeotroop en kunnen de stoffen niet van elkaar gescheiden worden door eenvoudige destillatie.

Het ontworpen proces is gebaseerd op twee patenten van DuPont en Asahi. Het bestaat uit een extractieve-destillaties tap, waarin de zuivere formaldehyde geproduceerd wordt, gevolgd door regeneratie van het extractiemiddel polyethyleenglycoldimethylether (PEGDME). De scheiding van formaldehyde en water in het nieuwe proces is gebaseerd op het feit dat de azeotroop in het syteem formaldehyde-water verdwijnt als PEGDME in een 20 : 1 overmaat aan formaline wordt toegevoegd. In een extractieve-destillatiekolom wordt het water uit de formaline geëxtraheerd met PEGDME. Het topproduct van de kolom is het zuivere formaldehyde-product. De bodemstroom (verontreinigd PEGDME) wordt naar een regeneratiekolom gevoerd waar de formaldehyde-recovery plaatsvindt. In een tweede regeneratiekolom wordt de PEGDME zodanig gezuiverd dat het gerecycled kan worden naar de extractieve-destillatiekolom. Uit de top komt voornamelijk water, dat naar de afvalwaterzuivering gaat.

De economische evaluatie van het proces resulteerde in een Pay-back time van 10.3 jaar en een Rate of Return van 9.7% wanneer voor de Discounted Cash Flow Rate of Return (DCFRR) 15% genomen wordt. De totale investering die nodig is om de fabriek neer te zetten is 13.6 miljoen gulden. Het nieuwe proces is vergeleken met het huidige proces. Het blijkt dat de utilitykosten van het nieuwe proces ongeveer 2.5 keer zo groot zijn als die van het huidige proces. Hierdoor lijkt het vooralsnog niet rendabel om het huidige proces te vervangen door het ontworpen proces.

Het ontwerp is voor een groot deel gebaseerd op aannames, omdat er bijna geen thermodynamische gegevens bekend zijn over het systeem formaldehyde-water-PEGDME. Hierdoor zijn er grote onzekerheden in het ontwerp. Er is dan ook meer onderzoek naar het systeem formaldehyde-water-PEGDME nodig om met meer zekerheid te kunnen zeggen of het proces op industriële schaal in technisch en economisch opzicht haalbaar is.

*

LA.>-W'ft

Q.

~V'!

pro

clu.-ck

(5)

kcG\vf-/lIv-oc4uJ-FVO 3209 Inhoudsopgave

Inhoudsopgave

0,

~~~VM1--1

(\

Cl_I 1 Inleldmg ... 1-1 2 Uitgangspunten ... 2-1 2.1 Algemene uitgangspunten ... 2-1 2.1.1 De formaline voedingstroom ... 2-1 2.1.2 Productspecificaties ... 2-2 2.1.3 Capaciteit van de fabriek ... 2-2

2.1.4 Het huidige zuiveringsproces ... 2-2

2.2 Chemisch systeem ... 2-2 2.3 De keuze van de procesroute ... 2-4 2.3.1 Aanpassen van het huidige proces ... 2-4 2.3.2 Alternatief voor het totale proces ... 2-4 2.4 Blokschema ... 2-5 2.5 Stoffenlijst ... 2-6 2.6 Specificaties van de utilities ... 2-7 2.6.1 Stoom ... 2-7 2.6.2 Electriciteit ... 2-8 2.6.3 Koelwater ... 2-8 2.6.4 Koelmiddel 'brine' ... 2-8 3 Processtructuur en processchema ... 3-1 3.1 Motivatie van de processtructuur ... 3-1 3.1.1 Extractieve-destillatiekolom ... 3-1 3.1.2 Regeneratiekolom 1 ... 3-2 3.1.3 Regeneratiekolom 2 ... 3-3 3.1.4 Keuze van de reboilers ... 3-3 3.2 Keuze van hulpstoffen ... 3-4 3.3 Fasenevenwichten voor de processtoffen ... 3-4 3.4 Reacties en enthalpiën voor processtoffen ... 3-5 3.5 Beschrijving van het processchema ... 3-5 4 Apparaatontwerp ... 4-1 4.1 Extractieve-destillatiekolom ... 4-1 4.1.1 Bepaling aantal schotels ... 4-1

4.1.2 Schotel ontwerp ... 4-4

4.2 Regeneratiekolom 1 (formaldehyde recovery) ... .4-9

4.2.1 Bepaling aantal schotels ... 4-9

4.2.2 Keuze tussen schotels en pakking ... .4-9 4.2.3 Ontwerp gepakte kolom met Pall-ringen ... .4-10 4.3 Regeneratiekolom 2 (pEGDME recovery) ... .4-12 4.3.1 Bepaling aantal schotels ... 4-12 4.3.2 Kolomontwerp ... 4-12 4.4 Kettle reboilers ... 4-12 4.5 Warmtewisselaars ... 4-15 4.6 Pompen ... 4-17 4.7 Compressoren ... 4-17 4.8 Materiaalkeuze ... 4-18 5 Massa- en warmtebalans ... 5-1 5.1 Massabalans ... 5-1 5.1.1 Extractieve-destillatiekolom ... 5-1 5.1.2 Regeneratiekolom 1 ... 5-1 5.1.3 Regeneratiekolom 2 ... 5-1

(6)

FVO 3209 Inhoudsopgave

5.1.4 Dampstroom uit de reboilers ... 5-2

5.1.5 Totale proces ... 5-2 5.2 Warmtebalans ... 5-3 5.2.1 Thermodynamisch model ... 5-3 5.2.2 Temperaturen bodemstromen reboilers ... 5-3 5.2.3 Reboiler duty ... 5-3 6 Overzicht en specifiicatie van apparatuur ... 6-1 7 Procesbeheersing ... 7-1 7.1 Extractieve-destillatiekolom ... 7-1 7.2 Regeneratiekolom 1 ... 7-1 7.3 Regeneratiekolom 2 ... ~ ... 7-2 7.4 Reboilers ... 7-2 8 Proces veiligheid ... 8-1 8.1 Stoffen ... 8-1 8.1.1 Toxiciteit ... 8-1 8.1.2 Brand- en explosiegevaar ... 8-2 8.1.3 Dow Fire and Explosion Index ... 8-3 8.2 Procescondities ... 8-4 8.3 Calamiteiten ... 8-4 8.4 Milieukundige aspecten ... 8-4 8.5 HAZOP-analyse ... 8-5 9 Economie ... 9-1 9.1 Totale investering ... 9-1 9.1.1 Vast kapitaal ... 9-1 9.1.2 WerkkapitaaL ... 9-1 9.2 Productiekosten per jaar ... 9-2 9.2.1 Directe productiekosten ... 9-2

9.2.2 Indirecte productiekosten ... 9-2 9.3 Economische criteria ... 9-2 9.3.1 Net Future Worth (NFW) ... 9-2 9.3.2 Pay-back time ... 9-3 9.3.3 Net Present Worth (NPW) ... 9-3 9.3.4 Rate Of Return (ROR) ... 9-4 9.3.5 Discounted Cash Flow Rate of Return (DCFRR) ... 9-4 9.3.6 Berekeningen ... 9-4 9.4 Vergelijking van het fabrieksvoorontwerp met het huidige DuPont-proces ... 9-5

10 Conclusies en aanbevelingen ... 10-1 11 Symbolenlijst. ... 11-1 12 Literatuur ... 12-1 Bijlagen: 1 Flowsheet 2 Massa- en warmtebalans 3 Ontwerpberekeningen 4 Procesveiligheid 5 Economie

6 Thermodynamisch model voor ternair evenwicht formaldehyde-water-PEGDME 7 Het huidige zui veingsproces

(7)

FV03209

1 Inleiding

Inleiding

lopo17\MGr

~rM-

>

ha

~ö

11

G \

1 ~v

lN--arkK

Het acetaal homopolymeer is een hoogwaardige, slijtvaste industriële kunststof met een

breed scala aan toepassingsmogelijkheden. Zo worden er onder andere skibindingen en wegwerpaanstekers van gemaakt en wordt het veelvuldig toegepast in auto-onderdelen en electronica.

's Werelds eerste producent van het acetaal homopolymeer was DuPont de Nemours, dat de kunststof sinds 1960 onder de merknaam Delrin ® vervaardigt. Op het gebied van het homopolymeer is DuPont nog steeds marktleider. Wereldwijd produceert DuPont 120 ~ kton Delrin® per jaar. De Delrin® fabriek in Dordrecht neemt hiervan ca. 50 kton per jaar voor haar rekening.

Acetaal homopolymeer wordt geproduceerd uit formaldehyde-monomeer. Voor de polymerisatie van de formaldehyde moet het monomeer in zeer zuivere vorm aanwezig zijn. Onzuiverheden zoals water, methanol en mierenzuur werken namelijk als keten overdragers tijdens de polymerisatie, wat leidt tot een kortere gemiddelde ketenlengte van het polymeer. Kortere ketens zorgen voor een product met slechtere mechanische eigenschappen. Daarom is het belangrijk de concentratie aan onzuiverheden in het formaldehyde-monomeer onder de 500 ppm te houden.

Formaldehyde is één van de meest veelzijdige en reactieve chemicaliën en wordt om die reden in uiteenlopende processen als grondstof gebruikt. Zuiver formaldehyde-monomeer (kookpunt -19°C) is echter niet commercieel verkrijgbaar. Hiervoor zijn meerdere redenen, waarvan hieronder de belangrijkste gegeven worden:

• Zuiver, gasvormig formaldehyde polymeriseert bij temperaturen lager dan 80°C. Om deze polymerisatie tegen te gaan, dient het te worden opgeslagen bij 100 tot 150°C. Dit is erg kostbaar en niet erg praktisch.

• Formaldehyde gas is brandbaar en mengsels met lucht zijn explosief. Om veiligheidsredenen is opslag en transport van zuiver formaldehydegas dus niet gewenst.

• Vloeistoffen zijn in het algemeen makkelijker hanteerbaar (bij opslag en transport) dan gassen.

• Bij de productie van formaldehyde ontstaat de formaldehyde in een waterige oplossing (formaline). Voor veel toepassingen is het niet nodig het water af te scheiden.

Formaldehyde wordt geleverd als formaline (bevat 30 tot 55 w% formaldehyde). Als voornaamste verontreinigingen zijn methanol (0.5 tot 12 w%) en mierenzuur (ontstaat bij Cannizzaro-reactie, zie hoofdstuk 2) aanwezig. De formaldehyde is aan water gebonden door vorming van glycol en (zie hoofdstuk 2). Er is nauwelijks vrij formaldehyde in de oplossing aanwezig (ca. 0.1 %, Walker [48]). Omdat er in de formaline bij lagere temperaturen paraformaldehyde (laagwaardig formaldehyde-polymeer) precipiteert, moet de oplossing boven een temperatuur van ca. 65°C worden opgeslagen en getransporteerd.

(8)

FV03209 Inleiding

De Delrin®-fabriek in Dordrecht gaat uit van een formaline-voeding met 54 w% formaldehyde, met ca. 1 w% methanol en 700 ppm mierenzuur. In de polymerisatiestap mag het monomeergas slechts 500 ppm aan verontreinigingen bevatten. Er dient dus een zuiveringsproces aan de polymerisatie vooraf te gaan.

Scheiding van de formaldehyde van het water en de verontremIgmgen is echter niet eenvoudig vanwege de reactiviteit van de formaldehyde en de vorming van formaldehyde-polymeer (paraformaldehyde). Bijkomend probleem is dat formaldehyde met water een azeotroop vormt (bij ca. 20 w% formaldehyde bij atmosferische druk), zodat eenvoudige destillatie niet zonder meer mogelijk is.

De huidige manier waarop bij DuPont de formaldehyde als zuiver monomeer wordt verkregen (zie bijlage 7), bestaat uit chemische extractie met behulp van een alcohol (R-OH), waarbij een hemiformal wordt gevormd (R-O-CH2-OH). Het water wordt vervolgens in een dehydratiestap afgescheiden, waarna het hemiformal wordt gepyrolyseerd tot formaldehyde en alcohol. Tot slot wordt in een partiële condensatiestap de alcohol gecondenseerd, waarbij de verontreinigingen in de vloeistof meegaan en zuiver formaldehyde in de gasfase achterblijft.

Nadelen van deze zuiveringsmethode zijn:

• veel unit operations

• grote hulp- en recyclestromen • hoog energieverbuik

• vervuiling in de apparaten door polymerisatie van formaldehyde

• door bovenstaande redenen is de overall efficiency van het proces laag.

Het doel van deze fabrieksvoorontwerp-opdracht is het analyseren van het huidige proces ter verkrijging van zuiver formaldehyde-monomeer, zoals dit nu bij het Delrin®-proces van DuPont in Dordrecht draait, om daar vervolgens verbeteringen in aan te brengen of een alternatief proces voor te ontwerpen.

(9)

FVO 3209 Uitgangspunten

2 Uitgangspunten

2.1 Algemene uitgangspunten

Het productieproces van het Delrin® acetaal homopolymeer is onder te verdelen in vier secties:

Zuivering. Hier wordt de binnenkomende waterige formaldehyde-oplossing

(formaline) gezuiverd tot gasvormig formaldehyde-monomeer.

• Polymerisatie. Het formaldehyde-monomeer wordt gepolymeriseerd, waarbij een

slurry met instabiel polymeer ontstaat.

• Filtratie/drogen. Het oplosmiddel wordt hier van het instabiele polymeer gescheiden. • Stabilisatie. Het instabiele polymeer wordt hier gestabiliseerd door middel van het

zogenaamde 'end-capping'. Het eindproduct is een stabiel polymeer ('capped polymer') dat voor verschillende toepassingen verder bewerkt kan worden.

In dit fabrieksvoorontwerp wordt alleen de zuiveringssectie beschouwd, met als doel het huidige zuiveringsproces te verbeteren of te vervangen door een ander zuiveringsproces. Uitgangspunten hierbij zijn:

• de formaline voedingsstroom • de specificaties van het product • de capaciteit van de fabriek • het huidige zuiveringsproces

2.1.1 De formaline voedingsstroom

De grondstof voor het proces is een oplossing van formaldehyde in water (formaline). De eigenschappen van de formaline staan weergegeven in tabel 2.1.

Tabel 2.1 " Specificaties formaline

formaldehyde [w%] verontreinigingen Temperatuur [0C] Druk [bara]

54 1 w% methanol 75 ca 1

700 ppm mierenzuur

Wegens glycolvorming is er nauwelijks vrij formaldehyde in de formaline aanwezig. De formaline wordt bij ca. 75

oe

bewaard om precipitatie van formaldehyde-polymeer tegen te gaan. Formaline is een veelgebruikte en goedkope grondstof.

o~

/

"H

C --

0 I

(10)

2.1.2 Productspecificaties

Het formaldehyde-product moet voldoen aan de specificaties zoals beschreven in tabel 2.2.

Tabel 2.2: Specificaties product

Product Verontreinigingen formaldehyde water

methanol mierenzuur (samen 100 ppm)

Temperatuur [0C] Druk [bara]

10 2

Het formaldehyde-monomeer in de polymerisatiestap mag maximaal 500 ppm aan verontreinigingen bevatten. Om te voorkomen dat deze grens bij fluctuaties in de zuiverheid van de formaldehyde uit de zuiveringssectie wordt overschreden, wordt de uitgangsspecificatie van de zuiveringssectie op 100 ppm aan verontreinigingen gesteld. Op molbasis betekent dit een zuiverheid van 99.99 mol%. Uitgaande van alleen water als verontreiniging (water heeft van de verontreinigingen de laagste molmassa), komt dit overeen met een zuiverheid van 99.994 w%.

_ oJw

",r

1''''--

cYf>

2.1.3 Capaciteit van de fabriek

)

l ')

De fabriek dient een capaciteit te hebben van 10 ton per uur zuiver forma~hyde (99.994

w%). Het aantal bedrijfsuren per jaar van het huidige zuiveringsproces tQgYop 6200 uur. ~ De tijd benodigd voor schoonmaak- en onderhoudswerkzaamheden is hier al van \..VCLC(JOL-. afgetrokken.

2.1.4 Het huidige zuiveringsproces

Het huidige zuiveringsproces van de Delrin®-fabriek van DuPont in Dordrecht dient als uitgangspunt (zie bijlage 7 voor een gedetailleerde beschrijving van dit proces). In dit fabrieksvoorontwerp wordt gekeken of er verbeteringen in het huidige ontwerp mogelijk zijn. Als dit niet het geval is, zal een alternatief proces worden ontworpen. Dit ontwerp zal dan vergeleken worden met het bestaande proces (op het gebied van efficiency, economie, etc.).

2.2 Chemisch systeem

Om tot een keuze voor een procesroute te komen, is het noodzakelijk eerst een deel van de chemie van formaldehyde te beschouwen.

Formaldehyde wordt geproduceerd uit methanol middels onderstaande reacties (Ullmann

[ 1]):

CH:,\OH

CH:,\OH + _1/2O2

(1)

(11)

FV03209 Uitgangspunten

50 tot 60% van de formaldehyde ontstaat uit reactie (1), de rest wordt gevormd volgens reactie (2). De reactiewarrntes zijn: MIl

=

+ 84 kj/mol en MI2

=

-159 kj/mol, zodat het

overall-proces exotherm is.

Bij het productieproces ontstaat een waterige formaldehyde-oplossing die formaline wordt genoemd. Door onvolledige conversie blijft er altijd wat methanol achter in de formaline. Er is ook mierenzuur aanwezig. Dit wordt gevormd door een reactie van formaldehyde met water (Cannizzaro-reactie):

(3)

Bij oplossen van formaldehyde in water gaat de formaldehyde een chemische binding aan met het water (glycolvorming). In formaline zit formaldehyde aan water gebonden als methyleenglycol of oligomeren daarvan (polyoxymethyleenglycolen) (Walker [48]):

(4)

(5)

Het evenwicht voor deze reacties ligt in de vloeistoffase bij matige dru~en en temperaturen sterk rechts. Er is slechts ca. 0.1 w% van de formaldehyde als vrij formaldehyde aanwezig. De glycolvorming is exotherm. De oploswarmte van formaldehyde in water Mis is -62 kj/mol. De gevormd~ polyoxymethyleenglycolen zijn niet stabiel, en zijn niet als zuivere stof te verkrijgen (door het reactie-evenwicht is altijd water en formaldehyde aanwezig).

In dit fabrieksvoorontwerp is ter vereenvoudiging aangenomen dat alleen methyleenglycol gevormd wordt. Deze aanname heeft voor simulaties en berekeningen weinig gevolgen, omdat het vrijmaken van formaldehyde uit de hogere glycolen ongeveer evenveel energie kost als bij methyleenglycol (Walker [48]). Overige reacties tussen formaldehyde en water zijn ter vereenvoudiging verwaarloosd.

De glycolvorming zorgt ervoor dat het vloeistof-dampevenwicht van mengsels van water en formaldehyde een azeotropisch punt heeft (bij ca. 20 w% formaldehyde bij atmosferische druk, (zie ook figuur 2.1).

Reacties van methanol en mierenzuur zijn in dit fabrieksvoorontwerp verwaarloosd, aangezien slechts relatief kleine hoeveelheden van de verontreinigingen aanwezig zijn, en deze reacties het beschouwde proces daardoor nauwelijks beïnvloeden.

In het huidige DuPont zuiveringsproces wordt de formaldehyde uit het water geëxtraheerd met behulp van een alcohol. Hierbij wordt hemiformal gevormd. Voor de chemie van het huidige proces wordt verwezen naar bijlage 7.

(12)

2.3 De keuze van de procesroute

Bij het literatuuronderzoek voorafgaand aan de keuze van de procesroute is uitgegaan van het huidige zuiveringsproces, zoals dat door DuPont in de Delrin®-fabriek in Dordrecht wordt toegepast. Onderzocht is of veranderingen in het huidige proces mogelijk zijn, of dat een alternatief mogelijk is voor het totale proces (zie bijlage 8).

2.3.1 Aanpassen van het huidige proces

Het huidige zuiveringsproces bestaat grofweg uit vier stappen: (chemische) extractie, dehydratie, pyrolyse en partiële condensatie. Voor elk van deze vier stappen zijn alternatieven beschouwd. Deze alternatieven leken echter geen noemenswaardige verbetering op te leveren, of waren slechts hypotheses waarvoor (nog) geen experimentele gegevens beschikbaar zijn. Om die reden hebben wij ons gericht op een alternatief voor het totale proces.

2.3.2 Alternatief voor het totale proces

op basis van de uitgevoerde literatuurstudie is gekozen voor zuivering door middel van een extractieve destillatie, gebaseerd op een patent van het Japanse bedrijf Asahi (GB Patent 2,218,089 [33]).

Zuivering van formaldehyde

Deze methode maakt gebruik van een extractiemiddel dat het vloeistof-damp evenwicht tussen water en formaldehyde beïnvloedt. Hiervoor wordt een polyglycolether gebruikt, aangezien dit één van de weinige polaire hoogmoleculaire extractiemiddelen is, zodat het geschikt is om water te verwijderen. Polyethyleen-glycoldimethylether (PEGDME) is van de polyglycolethers het goedkoopst en wordt op grote schaal geproduceerd. Door

toevoegen van de PEGDME verschuift het evenwicht van reactie (4) en (5) naar links, en waal--o",", daarmee verschuift het azeotrOpisch punt in de richting van ZUIver 1Ormaldèfi:Yae. It"j een

gewichtsverhouding van PEGDME ten opzichte van het formaldehyde/water-mengsel van ca. 20: 1 verdwijnt de azeotroop zelfs helemaal (zie figuur 2.1).

Formaldehyde [w'1o] in damp 20 1----#'f-,f---+-.,---+--j--4 20 40 60 BO 100 Formaldehyde [w%] in vloeistof, op PEGDME-vrije basis T= 140°C P = 3.5 . 4.5 bar Massaverhouding

PEGDME : (formaldehyde + water)

Jt,. 0 • 5

X 10 .

• 20

Figuur 2.1: Vloeistof-dampevenwicht bij 140

oe

voor formaldehyde en water in PEGDME, bij verschillende verhoudingen PEGDME: (formaldehyde + water). Uit: Masamoto et al. [29].

(13)

Formaldehyde is bij die verhouding bij elke samenstelling vluchtiger dan water. Door toepassen van extractieve destillatie kan zo zuiver formaldehyde als topproduct worden verkregen. Hierbij wordt de PEGDME bovenin een kolom gebracht. De formaline komt in de onderste helft van de kolom binnen. Als bodemproduct ontstaat PEGDME met water en formaldehyde. Deze PEGDME-stroom dient gezuiverd te worden, zodat het PEGDME kan worden hergebruikt.

Regeneratie van PEGDME

Er zijn verschillende mogelijkheden om het PEGDME te regenereren (zie bijlage 8). Uiteindelijk is gekozen door een methode beschreven in US Patent 2,780,652 [16].

De methode in dit patent maakt gebruik van een glycolether als wasvloeistof om 95 w% zuivere formaldehyde verder te zuiveren. Hierbij wordt deze glycolether in 3 stappen geregenereerd:

• De glycolether wordt naar een tank gevoerd om de aanwezige formaldehyde te laten polymeriseren. Het polymeer wordt afgefiltreerd en kan eventueel na pyrolyse hergebruikt worden.

• In een stripping kolom wordt de rest van de formaldehyde verwijderd, bij een druk van 300 tot 400 mmHg en een temperatuur van ca. 105

oe.

• In een tweede stripping kolom (druk 60 tot 70 mmHg, temperatuur ca. 190°C) komt waterrijke damp over de top en de gezuiverde glycolether over de bodem. De glycolether bevat nog 0.002 w% water en 0.06 w% formaldehyde, en kan worden hergebruikt.

Aangezien in dit patent de hoeveelheid formaldehyde ten opzichte van water in de ether veel groter is dan in het door ons voorgestelde proces, kan het polymerisatievat achterwege gelaten worden.

Er blijven dan twee stripping stappen over. In de eerste stap wordt voornamelijk formaldehyde als topproduct verkregen. Dit wordt teruggevoerd naar de extractieve destillatiestap. De PEGDME bodemstroom wordt naar de tweede regeneratiestap gevoerd, waar voornamelijk water wordt afgescheiden. De bodemstroom van de tweede stap kan weer in de extractieve-destillaties tap worden gebruikt.

2.4 Blokschema

In figuur 2.2 staat het blokschema van het door ons voorgestelde proces weergegeven. Hierin is:

I Extractieve destillatiesectie

II Stripping stap (formaldehyde recovery)

III Stripping stap (verwijdering van de verontreinigingen)

II en III vormen samen de PEGDME-regeneratiesectie. In het blokschema is tevens de battery limit aangegeven. Er is in het proces één ingaande stroom: de formaline voeding. Er zijn twee uitgaande stromen: de formaldehyde productstroom, die naar de polymerisatiesectie gevoerd wordt, en een afvalstroom. De afvalstroom bevat voornamelijk water en een beetje methanol, mierenzuur en formaldehyde.

(14)

Deze stroom valt buiten de battery limit, maar moet wel verder behandeld worden in een afvalwaterzuiveringsstap. Een waterzuiverings-installatie is bij de Delrin®-plant in

Dordrecht reeds aanwezig.

rp

r-~ VTJ...AA- ~-e r u;"( r

k-

\

-

1

V Ct!;)

f

~~ ~.:l

r---,

FORMALINE Voeding I I I I I I I I PEGDME Recycle FORMALINE Recycle '

-I

Product FORMALDEHYDE Verontreinigd PEGDME Verontreinigd AFVALSTROOM I

TI

PEGDME

m

I I I I I

I

I I -~---~---~---______ I Batterv limit

Figuur 2.2: Blokschema zuiveringsproces voor formaldehyde

2.5 Stoffenlijst

In tabel 2.3 is de stoffenlijst weergegeven. Voetnoten:

1) Er is gekozen voor een PEGDME met een molmassa van ca. 400 gImol, omdat deze

vrij gemakkelijk commercieel verkrijgbaar is, en in het gebruikte patent een molmassa van 300 tot 700 g/mol aanbevolen wordt (zie ook hoofdstuk 3).

2) Voor methyleenglycol zijn weinig gegevens beschikbaar aangezien het niet in zuivere

toestand voorkomt (valt uiteen in water en formaldehyde). Enkele waarden zijn te

vinden in Maurer [30] en Walker [48].

3) Bij atmosferische druk

4) Waarde voor tetraethyleenglycoldimethylether (CH3(CH2CH20)4CH3)

5) Informatie omtrent het echte smeltpunt ontbreekt, omdat polymeerketens precipiteren

bij het afkoelen voordat het echte smeltpunt bereikt wordt.

(15)

Tabel 2.3: Lijst van stoffen

Stof fonnaldehyde methanol water mierenzuur polyethyleenglycol- waterige methyleen dimethylether 1) fonnaldehyde glycol

oplossing (54w% FA)

afkorting FA MeOH H20 HCOOH PEGDME Fonnaline MG2)

molecuulformule CH20 CH30H H20 HCOOH CH3O(CH2CH2O)gCH3 CH402 Eigenschappen Mol. wt. [GImol] 30.026 32.042 18.015 46.025 398.496 48.041 T, [aC] 3) _-117.2 _-97.7 ₀ _8.3 < -29.7 0C 4) < 0 5) T k [aC] 3) -19.2 64.6 100.0 100.6 539.87 99.80 99.80 (Walker [48]) PI [kglm3] 815 791 998 1226 1249 1162 (Walker [48]) Tref voor PI [0C] -20 20 20 15 20 18 tlHvap [llmol] 3) 23027 35278 40683 21939 87656 51261 Cp 1.191 2.531 4.183 2.151 1.589 (T=25°C)[kJ/(kg·K)] MAC [ppm] 200 5 1 6) (Chemiekaarten [4]) LD50 (rat) 800 5628 1100 51403₎ [mglkg] (Sax [26]) LDLo (mens) 477 6422 368000 -[mglkg] (Sax [26]) LC50 (rat) 590 mgl m3 64000 15 g I m3 (Sax [26]) _EEm

2.6 Specificaties van de utilities

2.6.1 Stoom

Voor het verwarmen van proces stromen dient oververhitte stoom bij verschillende

drukken beschikbaar te zijn. De specificaties staan in tabel 2.4 (Uit: Handleiding

Fabrieksvoorontwerp [49].

Tabel 2.4: Specificaties beschikbare stoom

Bedrijfstemperatuur [0C] Druk [bara] Condensatietemperatuur [0C] Kosten [DflIton] Hoge druk 410 40 250 35 Middendruk 220 10 180 35

Indien niet aanwezig op de plant, kan deze stoom eventueel geproduceerd worden met behulp van een electrical steamgenerator.

(16)

2.6.2 Electriciteit

Er wordt uitgegaan van aanwezigheid van de volgende vormen van electriciteit: 220 V wisselstroom

380 V driefasendraaistroom ('krachtstroom') 10000 V driefasendraaistroom

2.6.3 Koelwater

De specificaties van het koelwater staan in tabel 2.5:

Tabel 2.5: Specificaties koelwater

Temperatuur [0C] 20

Druk [bara] 5

Maximale temperatuur na opwarming [0C] 65

Kosten [Dfl/m3] 0.04

2.6.4 Koelmiddel 'briDe'

Als koelvloeistof wordt naast koelwater ook brine methanol. Deze brine is beschikbaar bij 5 °C en bij 2.6.

bestaand uit water en

oe.

De specificaties staan in tabel Tabel 2.6: Specificaties brine

Verhouding water: methanol (op gewichtsbasis) Temperatuur [0C]

Maximale temperatuur na opwarming [0C]

Druk [bara] Dichtheid [kg/m3]

Soortelijke warmte [kJ/kglK] Kosten [Dfl/m3]

1) zelfde druk als koelwater aangenomen

90:10 30 ca. 39 5 1) 977 4.03 0.065 5°C-brine 90:10 5 ca. 10 51) 984 4.00 0.15

(17)

FVO 3209 Processtructuur en processchema

3 Processtructuur en processchema

In dit hoofdstuk wordt eerst de keuze van de gebruikte apparatuur, procescondities en hulpstoffen toegelicht. Hierna volgt een stuk over de thermodynamische gegevens die beschikbaar zijn. Aan het eind van het hoofstuk wordt een beschrijving gegeven van het proces aan de hand van het processchema.

3.1 Motivatie van de processtructuur

Het proces bestaat uit drie unit operations:

• De extractieve-destillatiekolom waarin het ZUivere formaldehydegas geproduceerd wordt.

• De eerste regeneratiekolom waar de formaldehyde uit de PEGDME wordt teruggewonnen.

• De tweede regeneratiekolom waar de PEGDME wordt gezuiverd.

3.1.1 Extractieve-destillatiekolom

In de extractieve-destillatiekolom wordt de formaldehyde in zuivere vorm verkregen. De voeding van de kolom bestaat uit formaline. De formaline bestaat uit oligomeren van formaldehyde, voornamelijk methyleenglycol, en ongebonden water. Dit mengsel heeft een kookpunt van 100

oe

bij 1 bara (Maurer [30]). Bij deze temperatuur verdampt het methyleenglycol en valt het voor een deel uiteen in formaldehyde en water.

Als de voeding in de dampfase wordt toegevoerd, dan wordt er ook gasvormig water toegevoerd dat uiteindelijk weer in vloeibare toestand uit de bodem van de kolom moet komen. Het is dus niet gunstig om de voeding gasvormig toe te voeren en de voeding wordt dan ook toegevoerd als verzadigde formaline.

De kolom wordt ook gevoed door de recyc1estroom uit de top van regeneratiekolom 2 die formaldehyde en water bevat. Deze stroom is gasvormig en heeft ongeveer dezelfde samenstelling als de voeding en wordt op dezelfde schotel toegevoerd.

Aan de top van de kolom wordt de PEGDME toegevoerd. Deze PEGDME zorgt ervoor (mits de toegevoegde hoeveelheid groter is dan ca. 20 maal de massa van de voedingsstroom) dat de azeotroop in het systeem formaldehyde-water verdwijnt en hierdoor is de productie van zuiver formaldehyde mogelijk (zie hoofdstuk 2).

Voor de extractieve destillatie is een zeefschotelkolom genomen omdat een zeefschotelkolom goedkoper is dan een gepakte kolom. Voor de reboiler is gekozen voor een kettle reboiler die alleen de vluchtige componenten gedeeltelijk verdampt (zie 3.1.4 voor verdere uitleg).

Procescondities

De procescondities zIJn verkregen aan de hand van de gegevens In het GB Patent

2,218,089 [33].

Tabel 3.1: Gegevens GB Patent 2,218,089 Temperatuur 120-180

oe

(18)

De temperatuur van de bodem is bepaald met behulp van het simulatieprogramma ChemCAD. De toptemperatuur is op 150°C gesteld (dit ligt in de buurt van de temperatuur (140 0c) van de vloeistof-dampevenwichten die in het GB Patent gegeven zijn).

De druk in de kolom is zodanig gekozen dat de bodemtemperatuur niet te hoog wordt. De bodemtemperatuur mag niet hoger zijn dan ±200 °C, omdat de destillatie-efficiency dan sterk vermindert. Dit komt doordat de fysische interactie van water met de PEGDME minder wordt en de PEGDME het water dan niet goed meer absorbeert.

Dit heeft geleid tot de volgende procescondities:

Tabel 3.2: Procescondities extractieve destillatiekolom

Toptemperatuur 150°C Bodemtemperatuur 201°C Topdruk 2 bara

k

e.L{.

1

~

pro (

€

5-COlA ~i h~J Bodemdruk 2.9 bara

3.1.2 Regeneratiekolom 1

Deze kolom is een strippingkolom waar het formaldehyde en een gedeelte van het water verwijderd wordt uit de PEGDME. De topstroom wordt teruggevoerd naar de extractieve destillatiekolom zodat de 'overall yield' van het proces hoog is. De voeding wordt bovenin toegevoerd, zodat er in de hele kolom een vloeistofstroom aanwezig is. De voeding moet met een zodanige temperatuur toegevoerd worden dat er geen PEGDME over de top gaat.

Er is gekozen voor een kettie reboiler. Voor de kolom is gekozen voor een pakking, omdat de drukval over een zeefschotelkolom veel te groot is doordat de kolom bij vacuüm bedreven wordt.

Procescondities

De procescondities zijn verkregen aan de hand van het US Patent 2,780,652 [16].

Tabel 3.3: Gegevens uit US Patent 2,780,652

Temperatuur 105°C

Druk 0.4-0.53 bara

De druk van de kolom is vastgesteld op 0.6 bara. De temperatuur van de bodem is bepaald met ChemCAD. De toptemperatuur is op 110 °C gesteld.

Dit heeft geleid tot de volgende procescondities:

Tabel 3.4: Procescondities regeneratiekolom 1

Toptemperatuur 110

oe

Bodemtemperatuur 141°C

Topdruk 0.59 bara

(19)

3.1.3 Regeneratiekolom 2

Deze kolom is ook een strippingkolom waar de nog aanwezige verontreinIgmgen, voornamelijk water, uit de PEGDME gehaald worden. De kolom is gepakt, om dezelfde reden als regeneratiekolom 1, en er wordt een kettle reboiler gebruikt om de vluchtige componenten van de bodemstroom af te scheiden. De bodemstroom wordt teruggevoerd naar de extractieve-destillatiekolom.

In paragraaf 3.1.4 wordt ingegaan op de keuze voor het gebruik van kettle reboilers voor alle kolommen.

Procescondities

De procescondities zijn zoveel mogelijk aan de hand van de gegevens in het US Patent

2,780,652 [16] bepaald.

Tabel 3.5: Gegevens uit US Patent 2,780,652

Temperatuur 190 °C

Druk 0.08-0.093 bara

De druk in de kolom is vastgesteld op 0.26 bara.

Voor de top van de kolom is een temperatuur aangenomen van 172

oe.

De bodemtemperatuur van de kolom komt uit ChemCAD.

Tabel 3.6: Procescondities regeneratiekolom 2

Toptemperatuur 172 °C Bodemtemperatuur 180°C

Topdruk 0.25 bara

Bodemdruk 0.26 bara

Procescondities algemeen

Bij de bepaling van alle procescondities zijn de gegeven waarden voor temperatuur en druk in de patenten gebruikt als een eerste indicatie. De condities zijn uiteindelijk zo gekozen dat het proces energetisch zo gunstig mogelijk is. De procescondities zijn niet meer dan een schatting.

Vanwege de complexe chemie van formaldehyde en het gebrek aan gegevens over het chemische systeem, zijn wij niet in staat geweest het proces te optimaliseren (met bijvoorbeeld ChemCAD) door het variëren van de procescondities. Het zou in de praktijk best zo kunnen zijn dat andere procescondities leiden tot een beter ontwerp.

3.1.4 Keuze van de reboilers

De reboilers in het proces dienen ter verwijdering van de vluchtige componenten uit de bodemstroom.

Er zijn drie soorten reboilers:

• forced-circulation reboiler: Hierin wordt een gedeelte van de bodemstroom van de kolom in een warmtewisselaar verdampt en teruggestuurd naar de kolom.

(20)

• thermosyphon reboiler (natural-circulation reboiler): De circulatie door de

warmtewisselaar komt tot stand door het verschil in dichtheid tussen het twee-fasen mengsel van damp en vloeistof in de warmtewisselaar en de vloeistof uit de bodem van de kolom. De reboiler kan zowel verticaal als horizontaal worden uitgevoerd.

• kettle reboiler: Het verdampen vindt plaats op buizen. Alleen de vluchtige

componenten verdampen en worden teruggevoerd in de kolom. De zware componenten verlaten als vloeistof de warmtewisselaar.

Thermosyphon reboilers zijn in het algemeen goedkoper in gebruik voor destillatie- en verdampingsapparatuur in vergelijking tot de andere reboilers. Ze hebben geen bewegende onderdelen, een goede weerstand tegen vervuiling en dit type reboiler heeft geen circulatie-pomp die extra investerings- en electriciteitskosten met zich meebrengt. Als het massapercentage vluchtige componenten echter laag is (lager dan 5 w%), kan er geen thermosyphon reboiler meer gebruikt worden, omdat het dichtheidsverschil dan te klein is (Orrel [35]).

Dit gegeven zorgt er in ons processchema voor dat er geen thermosyphon reboilers gebruikt kunnen worden. Vanwege de overmaat van 20 van PEGMDE ten opzichte van formaline, zullen de bodemstromen van de kolommen zeker minder dan 5 w% vluchtige componenten bevatten.

Het voordeel van het gebruik van kettle reboilers ten opzichte van forced-circulation reboilers in dit proces is dat de vloeistofstroom uit de bodem van de kolom verhit kan worden totdat de vloeistofstroom uit de kettle reboiler de gewenste hoeveelheid vluchtige componenten bevat. In de kettle reboiler worden de vluchtige componenten (formaldehyde, water, methanol en mierenzuur) van het PEGDME afgedampt, terwijl de PEGDME niet verdampt omdat het niet vluchtig is. Daarom is besloten tot het gebruik van kettle reboilers.

3.2 Keuze van hulpstoffen

De hulpstof die in het proces gebruikt wordt, is polyethyleenglycoldimethylether (PEGDME) met een moleculair gewicht van 398. Uit het GB Patent 2,218,089 [33] blijkt dat formaldehyde en water een azeotroop vormen en dat hierdoor deze stoffen niet door simpele destillatie van elkaar te scheiden zijn. Door het in voldoende mate toevoegen van een polyglycolether verdwijnt de azeotroop. Uit experimenten blijkt dat de polyglycolethers met een molmassa tussen 300 en 700 het meest geschikt zijn.

Op industriële schaal wordt PEGDME voor diverse toepasssingen geproduceerd, zoals bijvoorbeeld voor het reinigen van aardgas. Hierdoor is de PEGDME, in verhouding tot andere polyglycolethers die in aanmerking komen voor toepassing in het proces, de goedkoopste optie.

3.3 Fasenevenwichten voor de processtoffen

Informatie over de fasenevenwichten voor de processtoffen is bijna niet te vinden in de literatuur. In het GB Patent 2,218,089 [33] staat een x,y-figuur (zie figuur 2.1) bij een constante temperatuur van het formaldehyde-water-PEGDME systeem gegeven. De drukken zijn echter niet bij de meetpunten vermeld, slechts een drukgebied is gegeven. Er

(21)

is geprobeerd om aan de hand van deze gegevens een P-x,y figuur te berekenen (zie

bijlage 6) door het toepassen van de Raoultvergelijking voor het berekenen van de druk en het NRTL-model voor het berekenen van de activiteitscoëfficiënten. Dit is echter niet gelukt. Ook in ChemCAD is het niet gelukt om een model te vinden dat het systeem kan beschrij ven.

Uit de x-y figuur is wel een relatieve vluchtigheid te berekenen (zie bijlage 3A) die gebruikt kan worden bij de bepaling van het aantal schotels van de extractieve-destillatie en de eerste regeneratiekolom.

3.4 Reacties en enthalpieën voor processtoffen

De voeding van het proces bestaat voornamelijk uit methyleenglycol. Dit valt in de kolom uiteen in formaldehyde en water. De energie die hiervoor nodig is, is verwaarloosbaar verondersteld.

In de kolommen zijn de temperaturen dusdanig (hoger dan 80°C, Walker [48]) dat aangenomen is dat er geen polymerisatie van formaldehyde optreedt. Verder treden er in het proces geen reacties op.

De massastromen in het systeem zijn berekend met een spreadsheet. Deze massastromen zijn hierna in ChemCAD ingevuld. Hiervoor is gebruik gemaakt van 'ideale scheiders' waarin splitfactoren (fractie van de ingaande hoeveelheid van een component die via de top de kolom verlaat) opgegeven kunnen worden. De enthalpieën van de proces stromen zijn bepaald met behulp van ChemCAD.

3.5 Beschrijving van het processchema

Het processchema is te vinden in bijlage 1. De specificaties van de stromen zijn te vinden in bijlage 2A. In de onderstaande beschrijving wordt tussen haakjes verwezen naar stroom- en apparaatnummers.

De formalinevoeding (1) van de extractieve destillatiekolom (Tl) komt met een temperatuur van 75°C uit een opslagvat (VI). Vanuit het opslagvat wordt het in de extractieve-destillatiekolom gepompt. De voeding moet eerst op verzadigingstemperatuur gebracht worden. De warmte die hiervoor nodig is, wordt onttrokken aan een deel van de recyclestroom (7) van PEGDME. Hiervoor wordt een countercurrent warmtewisselaar (Hl) gebruikt. De hulpstroom PEGDME wordt bovenin de kolom toegevoerd. Onderin de kolom wordt een deel van de nog aanwezige formaldehyde in de PEGDME verdampt met behulp van een kettle reboiler (H3).

De top stroom van de extractieve-destillatiekolom (10) is het zuivere formaldehyde-product. Deze stroom moet nog op productspecificaties gebracht worden. De stroom moet van 150°C en 2 bara gebracht worden naar 10°C en 2 bara. Hiervoor wordt een koeler gebruikt (H5) met brine als koelmiddel. "'=-1 - , -

'5

\:J

6 b

T

7 bnVtc. ..

.

De bodemstroom van de extractieve-destillatiekolom bij 2.9 bara gaat naar de eerste regeneratiekolom die bij een druk van 0.59 bara wordt bedreven. Dit drukverschil is groot genoeg om de drukval over leidingen, warmtewisselaars, kleppen en een hoogteverschil te overwinnen. De bodemstroom van de extractieve-destillatiekolom wordt gebruikt om de

(22)

bodemstroom van de eerste regeneratiekolom op te warmen met behulp van warmtewisselaar H4.

De voeding van de eerste regeneratiekolom (16) wordt na koelen (H7) bovenin toegevoerd. De topstroom van de eerste regeneratiekolom (17) wordt teruggevoerd naar de extractieve-destillatiekolom en moet van 0.59 bara naar 2.7 bara worden gebracht met een compressor (Cl). Deze topstroom heeft een temperatuur van 110°C en wordt door het comprimeren 310°C . De stroom wordt afgekoeld tot 182 °C met koeler H6. Bij deze temperatuur is alles nog damp. De stroom wordt op dezelfde schotel toegevoerd als de formalinevoeding.

In de kettle reboiler (H8) worden de nog aanwezige verontreinigingen in de bodemstroom voor een gedeelte verdampt. De stroom uit de kettle reboiler gaat vervolgens naar de tweede regeneratiekolom (T3). De bodemstroom van de eerste regeneratiekolom bij 0.6 bara gaat naar de tweede regeneratiekolom die bedreven wordt bij een druk van 0.25 bara. Drukval over leidingen, warmtewisselaars, kleppen en een hoogteverschil dat overwonnen moet worden, zorgen ervoor dat een pomp (P3) nodig is.

De voeding (20) van de tweede regeneratiekolom (T3) wordt ook bovenin toegevoerd. De topstroom van de tweede regeneratiekolom bestaat uit de nog aanwezige verontreinigingen, voornamelijk water. Deze stroom met een temperatuur van 172°C en een druk van 0.25 bara gaat naar de afvalwaterzuivering, en moet gebracht worden op een temperatuur van 35°C en een druk van 1 bara. Hiervoor worden een condensor en een pomp gebruikt.

De bodemstroom van de tweede regeneratiekolom is de PEGDME recyc1estroom (22) en wordt naar de extractieve-destillatiekolom teruggepompt. Een gedeelte van deze stroom wordt, zoals eerder gezegd, gebruikt om de voeding op te warmen. Hierna wordt de totale stroom verder gekoeld tot de gewenste ingaande temperatuur van de extractieve-destillatiekolom.

(23)

FV03209 Apparaatontwerp

4 Apparaatontwerp

In dit hoofdstuk staat beschreven welke methodes gebruikt zijn om de verschillende

apparaten in het proces te ontwerpen. Voor de uiteindelijke berekeningen wordt verwezen naar bijlage 3. De specificaties van de ontworpen apparaten zijn in hoofdstuk 6 te vinden.

4.1 Extractieve-destillatiekolom

De ontwerp specificaties voor de extractieve-destillatiekolom zijn gegeven in tabel 4.1. Tabel 4.1 : Ontwerpspecificaties extractieve-destillatiekolom

Formaldehyde recovery (top) [%] 85

Zuiverheid formaldehyde in topproduct [w%] 99.994

Temperatuur [0C] ca. 150

Druk [bara] ca. 2-3

Bij de berekeningen is er ter vereenvoudiging van uitgegaan dat alleen water als

onzuiverheid in het topproduct aanwezig is. De samenstelling in de bodem volgt uit de

formaldehyde recovery. Aangezien ChemCAD het chemische en thermodynamische systeem voor water en formaldehyde in PEGDME niet adequaat kan beschrijven (zie bijlage 6), is gebruik gemaakt van 'conventionele' rekenmethodes voor het ontwerpen van

de extractieve-destillatiekolom. De berekeningen zijn te vinden in bijlage 3A.

4.1.1 Bepaling aantal schotels

Bepalen van

a12

Voor het ontwerpen van de extractieve-destillatiekolom is gebruik gemaakt van figuur

4.1. Deze figuur geeft het vloeistof-dampevenwicht van het systeem formaldehyde (1) en

water (2) in aanwezigheid van een 20: 1 overmaat PEGDME weer.

Dit vloeistof-dampevenwicht kan worden beschreven met behulp van de volgende

vergelijking (King [23], p.32):

(4-1)

Door de gegevens uit figuur 4.1 te fitten met vergelijking (4-1) is een relatieve

vluchtigheid van formaldehyde en water

a12

bepaald, die voor elke samenstelling geldig

is. Deze waarde voor a12 is bij het verdere ontwerp van de extractieve-destillatiekolom

(24)

FVO 3209 yl dampsamen-stelling I 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.5 xl vloeistofsamenstelling Apparaatontwerp

Figuur 4.1: Vloeistof-dampevenwicht voor formaldehyde (1) en water (2), in aanwezigheid van 20:1 overmaat PEGDME. Uit: GB Patent 2,218,089 [33].

Bepaling aantal schotels

De voeding (formaline) komt in de onderste helft van de kolom binnen. Het extractie-middel (PEGDME) komt in de top binnen. Er is wel een reboiler aanwezig, maar geen condensor. Er wordt dus in de bodem wel een dampfase gegenereerd, maar in de top geen vloeistoffase (geen reflux). Deze configuratie wijkt teveel af van de standaard destillatiekolom (voeding ongeveer in het midden, reboiler en condensor aanwezig) om het totale aantal schotels te bepalen met gebruikelijke methodes voor destillatie, zoals Fenske-Underwood. De kolom is daarom beschouwd als twee aparte delen: het gedeelte boven de voeding is beschouwd als een absorber (waskolom) en het deel onder de voeding als de stripping sectie van een (gewone) destillatiekolom.

Aantal schotels bodemsectie

Voor de bepaling van het aantal schotels voor het gedeelte onder de voeding (stripping sectie) is het systeem beschouwd als een pseudo binair systeem (alsof alleen water en formaldehyde aanwezig is). Er is aangenomen dat op alle schotels evenwicht wordt bereikt tussen de damp- en de vloeistoffase (volgens vergelijking (4-1)), en dat de grootte van de damp- en de vloeistofstroom (op molbasis) in de kolom niet significant verandert ('constant molal overflow', verhouding tussen de molenstromen vloeistof en damp L'N' is constant). In figuur 4.2 is het onderste deel van de kolom schematisch weergegeven.

Hierin zijn de molenstromen damp en vloeistof (respectievelijk V' en L') en de bijbehorende formaldehyde-molfracties (respectievelijk y en x) weergegeven, die bij de berekeningen gebruikt worden.

Met behulp van de evenwichtsvergelijking (4-1) en molenbalansen over de reboiler en de schotels is het aantal schotels voor de bodemsectie bepaald, zowel grafisch (McCabe-Thiele diagram) als mathematisch.

(25)

FVO 3209 Apparaatontwerp X3

lL/

_{3 ÎV/2 Y2}

I

( Schotel 2 ) X2

lL/

2 ÎV/j yj

I

( Schotel

1)

Xj

lL/

_{j Îv/o Yo}

~

( Reboiler ) Xb

Figuur 4.2: Schematische weergave van het onderste gedeelte van de extractieve-destillatiekolom

Uitgaande van een constante L' N' = S volgt uit de molenbalans over de reboiler de samenstelling van de vloeistof die van de onderste schotel komt:

(4-2)

Met vergelijking (4-1) wordt de bijbehorende dampsamenstelling Y 1 bepaald.

Uit de molenbalans over een schotel bij constante L' N' volgt voor de

vloeistofsamenstelling Xn+l:

x = x + Y n - Y n-1

n+1 n S (4-3)

Hiermee wordt X2 bepaald. Vervolgens wordt met vergelijking (4-1) weer de bijbehorende

dampsamenstelli~g berekend. Door nu afwisselend vergelijking (4-3) en (4-1) toe te passen wordt van elke schotel de vloeistof- en dampsamenstelling berekend totdat een vloeistofsamenstelling gevonden wordt die boven de voedings-samenstelling XF ligt. Uit de gevonden vloeistofsamenstelling Xn+l volgt dan dat het aantal benodigde theoretische

schotels voor de bodemsectie (exclusief reboiler) Nb gelijk is aan n. Uit het McCabe-Thiele-diagram volgt hetzelfde schotelaantal.

Aantal schotels topsectie

Voor het bepalen van het aantal schotels voor het gedeelte boven de voeding is gebruik gemaakt van de ontwerpprocedure voor absorbers beschreven in Douglas [11], p. 514. De PEGDME-stroom is beschouwd als vloeistoffase, de formaldehyde-damp stroom als dampfase. Water is de verontreiniging die vanuit de dampfase naar de vloeistoffase overgaat. Er is gebruik gemaakt van de Kremser-vergelijking (Douglas, p. 427):

In[1+(A-1)(Yin

~m

.. Xin

Jl

Yout m xin Nt

+

1

=

- - ' = - - - =

(26)

FVO 3209 Apparaatontwe rp

Hierin is A:

A=~

m·G (4-5)

L en G zijn hierin de totale molenstromen van respectievelijk de vloeistof- en de dampfase en m is de helling van de evenwichtslijn voor de verdeling van water over de damp- en vloeistoffase. In de gebruikte ontwerpprocedure wordt voor A een ontwerpwaarde van 1.4 aangenomen. De molfracties Yin, Yout en Xin hebben betrekking op water. Er is aangenomen dat het watergehalte van de PEGDME die in de top binnenkomt te verwaarlozen is (Xin

=

0). Hierdoor vallen de termen m'Xin in de Kremser-vergelijking weg. Uit de Kremser-vergelijking volgt het aantal theoretische schotels voor de topsectie van de extractieve-destillatiekolom Nt.

Praktisch aantal schotels

Het totale aantal theoretische schotels voor de extractieve-destillatiekolom Ntheoretisch volgt nu uit:

N theoretisch

=

Nb

+

Nt - 1 (4-6)

In zowel het schotelaantal voor de bodemsectie als het schotelaantal voor de top sectie is een voedingsschotel meegenomen. De term -1 dient om deze niet dubbel te tellen.

Het op deze wijze bepaalde aantal schotels is exclusief reboiler.

In de praktijk hebben de schotels altijd een efficiency lager dan 100% (o.a. omdat op de schotels het evenwicht niet bereikt wordt). Omdat in dit proces de vloeistof-massastroom veel groter is dan het damp-massastroom, zal de efficiency vrij laag uitvallen (Perry [36], Section 14). Een efficiency van 60 % is aangenomen. Het aantal schotels in de praktijk Npraktisch volgt dan uit:

N - N theoretisch

praktisch - 0.6 (4-7)

Voor de schotel waarop de voeding binnenkomt (vanaf de top geteld) Nyoeding geldt: Nt

N voeding

=

0.6

De schotelaantallen worden naar boven op een geheel getal afgerond.

4.1.2 Schotelontwerp

(4-8)

Voor het ontwerpen van de schotels is gebruik gemaakt van de methode beschreven in

(27)

FVO 3209 Apparaatontwerp

Schotelkeuze

Voor de extractieve-destillatiekolom is gekozen voor zeefschotels, omdat deze aanzienlijk goedkoper zijn dan bubble-cap en valve schotels. Tevens is de drukval bij zeefschotels lager dan bij de andere twee modellen. Wat betreft capaciteit en efficiency ontlopen de drie modellen elkaar niet veel.

Vloeistofstroomprofiel

De keuze van het vloeistofstroomprofiel hangt af van de kolomdiameter De en het maximale vloeistofstroom Lv,max. Met behulp van figuur 11.28 in Coulson & Richardson [39] kan het vloeistofstroomprofiel worden bepaald. Vanwege de grote vloeistof-massastroom in de kolom valt Lv,max buiten het bereik van deze figuur. Aangenomen is dat een double pass configuratie, zoals schematisch weergegeven in figuur 4.3, toch voldoet. Bij een double pass stroomprofiel zijn er, behalve de downcomers aan de rand van de schotels ('segmental downcomer'), ook 'rectangular' (rechthoekige) downcomers in het midden van de schotels.

~v~'î\

~~~~

rectangular

J

downcomer

Figuur 4.3: Double pass vloeistofstroomprofiel, dwars- en lengtedoorsnede.

Werkgebied

Bij het ontwerp van de schotels moet rekening gehouden worden met het feit dat de groottes van de damp- en de vloeistofstromen in de kolom variëren. De schotels dienen over het gehele werkgebied te zorgen voor goed damp-vloeistofcontact en een zo hoog mogelijke efficiency. De belangrijkste voorwaarde hiervoor is dat er geen flooding en weeping mag optreden. Tevens mogen de drukval over de schotel en de vloeistofophoping in de downcorner niet te hoog worden. Door de schoteldimensies te variëren is een optimaal schotelontwerp gevonden, waarbij aan onderstaande criteria is voldaan.

Flooding

Flooding ontstaat bij hoge dampsnelheden. Flooding wordt, of veroorzaakt door overmatige 'entrainment' (de vloeistof wordt door de dampstroom meegenomen naar de bovenliggende schotel), of door vloeistofophoping (back-up) in de downcomer. Flooding zorgt voor een sterk verhoogde drukval over de kolom en voor een sterk verlaagde efficiency.

(28)

Om flooding te voorkomen moet de maximale dampsnelheid in de kolom Uv,max lager zijn dan de dampsnelheid waarbij flooding optreedt (dampsnelheid Uf). De flooding-dampsnelheid (gebaseerd op het netto kolomdwarsoppervlak) wordt met behulp van vergelijking (4-9) geschat:

U

_f

=Kl·(~)O.2. ~

0.02

V----P:-(4-9)

Hierin is cr de oppervlaktespanning van de vloeistof en PL en pv de dichtheid van

respectievelijk de vloeistof- en dampfase. De constante

Kl

wordt bepaald met behulp van

figuur 11.27 (Coulson & Richardson[39]), en is afhankelijk van de schotelafstand lt en

van de vloeistof-damp flow factor FLV :

(4-10)

Lw

en V w zijn hierin de massastromen van respectievelijk vloeistof- en dampfase in de

kolom. Gewoonlijk wordt voor de maximale dampsnelheid in de kolom een waarde

tussen de 70 en 90 % van de flooding-dampsnelheid genomen.

Weeping

Weeping is het verschijnsel waarbij de dampsnelheid niet hoog genoeg is om het lekken van vloeistof door de gaten tegen te gaan. Weeping bepaalt dus de minimale dampsnelheid door de gaten Uh,min' Een goede schatting hiervoor wordt gegeven door de volgende vergelijking:

(4-11)

In deze vergelijking is dh de diameter van de gaten. K2 is afgelezen uit figuur 11.30

(Coulson & Richardson). Hiervoor is de dikte van de vloeistoflaag boven de overloop how

(zie figuur 4.4) nodig:

(4-12)

Voor de lengte van de overlooprand lw is hier de lengte van de kleinste downcorners (de segmental downcorners Iw,segmentaD genomen, omdat dit de hoogste minimumsnelheid oplevert ('worst case'). De werkelijke dampsnelheid door de gaten Uh moet boven Uh,min liggen.

Drukval over de schotel

De drukval ht wordt uitgedrukt In millimeters vloeistofhoogte. Dit kan worden

(29)

(4-13)

De drukval over een droge schotel hd kan worden geschat met behulp van de volgende vergelijking voor stroming door openingen:

(4-14)

De uitstroomopeningscoëfficiënt Co wordt bepaald uit figuur 11.34 (Coulson &

Richardson [39]), en is een functie van de schoteldikte, gatdiameter en de verhouding tussen het totale oppervlak van de gaten Ah en het geperforeerde oppervlak Ap. Hierbij kan worden aangenomen dat het geperforeerde oppervlak Ap gelijk is aan het actieve oppervlak Aa. Uh,max is de maximale dampsnelheid door de gaten:

Vy,max

U =

-h,max A

h

(4-15)

Hierin is V v,max de maximale damp-volumestroom. De overige drukverliezen worden redelijk benaderd met de volgende vergelijking:

h = 12.5.103

r (4-16)

PL

De totale drukval wordt nu gegeven door:

(4-17)

hw is hierin de hoogte van de overlooprand (zie figuur 4.4).

Downcorner ontwerp

Het downcomeroppervlak Ad en de schotelafstand 11 moeten zo gekozen worden dat de

vloeistofspiegel in de downcomer ruim onder de overlooprand van de bovenliggende schotel ligt, om flooding te voorkomen. De vloeistofophoping in de downcomer wordt veroorzaakt door de drukval over de schotel en door stromingsweerstand in de downcomer zelf (zie figuur 4.4).

De ophoping ('back-up') in de downcomer hb wordt gegeven door:

(4-18) Hierbij staat hdc voor drukverlies door stromingsweerstand in de downcomer. hdc wordt berekend met de volgende vergelijking:

(30)

I

h •• • I ~ I

I

c !,ow .c. T

Figuur 4.4: Downcomer back-up

Lwd

is de vloeistof-massastroom in de downcomer. Am is ofwel het downcomer-oppervlak Ad, ofwel het oppervlak van de uitstroomopening van de downcomer Aap. Voor Am wordt de kleinste van deze twee gekozen.

Voor de dichtheid van de vloeistof In de downcomer wordt gewoonlijk een (vrij

conservatieve) waarde genomen die gelijk is aan de helft van de vloeistofdichtheid PL vanwege het hoge 'dampgehalte' van de vloeistof ('aerated liquid' ). Bij grotere vloeistofstromen in de downcomer geldt deze aanname echter niet en ligt de dichtheid van de 'aerated' vloeistof dichter bij PL (Thomas & Shah [45]). Er is daarom voor de dichtheid

van de 'aerated' vloeistof een waarde van 0.7·PL aangenomen. Hieruit volgt dat de back-up hb niet hoger mag zijn dan 0.7 maal de afstand tussen de schotel en de overlooprand van de bovenliggende schotel:

(4-20)

Voor de verblijf tijd in de downcomer tr wordt een waarde van minstens 3 seconden aanbevolen om de damp die door de vloeistof wordt meegenomen uit de vloeistof te laten ontsnappen. De verblijf tijd wordt bepaald volgens:

(31)

FVO 3209

4.2 Regeneratiekolom 1 (formaldehyde recovery)

De ontwerpspecificaties voor de eerste regeneratiekolom staan in tabel 4.2.

Tabel 4.2: Ontwerpspecificaties regeneratiekolom 1

Formaldehyde recovery (top) [0/0] 85

Temperatuur [0C] ca.IlO

Druk [bara] ca. 0.6

4.2.1 Bepaling aantal schotels

Schatten van al2

Apparaatontwerp

Er zijn in het US Patent 2,780,652 [16] geen thermodynamische gegevens voor deze regeneratiekolom bijgevoegd. De relatieve vluchtigheid tussen formaldehyde en water

(ad

in regeneratiekolom 1 is dus niet zonder meer vast te stellen. De druk in de kolom ligt aanzienlijk lager dan de druk in de extractieve-destillatiekolom. Bij afnemende druk wordt het verschil in vluchtigheid tussen de vluchtige component (in dit geval formaldehyde) en de minder vluchtige component (water) doorgaans groter. De waarde voor aJ2 in regeneratiekolom 1 zal dus aanzienlijk hoger liggen dan de waarde van a12

voor de extractieve-destillatiekolom.

Voor de waarde voor aJ2 is een schatting gedaan. Hierbij is aangenomen dat de relatieve

vluchtigheid in de eerste regeneratiekolom minstens twee keer zo groot is als in de extractieve-destillatiekolom. Voor het ontwerp van de eerste regeneratiekolom is daarom

aJ2

=

7 gebruikt. Op basis van deze (conservatieve) waarde voor aJ2 is de kolom

ontworpen.

Bepaling aantal schotels

De voeding (PEGDME) komt boven in de kolom binnen. Er is een reboiler aanwezig, maar geen condensor. Er wordt dus in de bodem een dampfase gegenereerd, maar in de top geen vloeistoffase (geen reflux). De kolom is daarom beschouwd als de stripping sectie van een (gewone) destillatiekolom, net als de bodemsectie van de extractieve-destillatiekolom. Voor de methode voor het bepalen van het aantal schotels van regeneratiekolom 1 wordt verwezen naar hoofdstuk 4.1 (aantal schotels bodemsectie). Zie voor een voorbeeldberekening bijlage 3A. Het op deze wijze bepaalde aantal theoretische schotels is exclusief de reboiler.

4.2.2 Keuze tussen schotels en pakking

Regeneratiekolom 1 wordt onder vacuümcondities bedreven. In deze kolom is de massastroom van de vloeistof evenals in de andere kolommen veel groter dan de massastroom van de damp.

Het gebruik van zeefschotels voor het ontwerpen van deze kolom levert het volgende probleem op: door de lage dichtheid van de damp is de minimale dampsnelheid die nodig is om weeping te voorkomen groot. Om deze minimale damp snelheid te bereiken, moet

(32)

het oppervlak van de gaten in de zeefschotels worden verkleind. Het gevolg van deze verkleining van het gatoppervlak van de zeefschotels is dat de drukval per schotel te groot wordt om over de gehele kolom vacuüm te handhaven.

Wanneer de drukval per schotel te groot wordt, is het gebruikelijk om voor een gepakt bed te kiezen (Coulson & Richardson [39], hoofdstuk 11). Daarom is voor het ontwerp van de eerste regeneratiekolom voor een gepakt bed gekozen.

Soorten pakkingen

Er zijn vele soorten pakkingen. Deze pakkingen kunnen worden onderverdeeld in twee groepen:

1. Pakkingen met een regelmatige structuur, zoals gestapelde ringen, traliewerken en gepatenteerde gestructureerde pakkingen.

2. 'Random' pakkingen, zoals ringen, zadels en andere vormen die in een kolom worden gestort en een random rangschikking in de kolom krijgen.

Het voordeel van een pakking met een regelmatige structuur ten opzichte van een random pakking is de lagere drukval en de hogere efficiency per meter gepakt bed. Een nadeel van een pakking met een regelmatige structuur is dat deze aanzienlijk duurder is dan een random pakking.

Bij het ontwerp van de eerste regeneratiekolom met een gestructureerde pakking (MELLAP AK 250y) bleek dat de benodigde bedhoogte veel kleiner was dan de diameter van de kolom. Aangezien het in zo'n laag bed vrijwel niet mogelijk is om een uniforme vloeistofverdeling te bereiken, zou de bedhoogte moeten worden vergroot om tot een goed ontwerp te komen. Bij een grotere bedhoogte is gebleken dat een random pakking ook de gewenste scheiding kan bewerkstelligen. Om deze reden is voor het uiteindelijke ontwerp van de regeneratiekolom gekozen voor een random gestorte pakking om een goedkoper ontwerp te krijgen.

Voor het ontwerp met een random pakking werd gekozen voor Pall-ringen, omdat de efficiency/prijs-verhouding hoog is in vergelijking met andere random pakkingen

(Coulson & Richardson [39]). Regeneratiekolom 1 is dus uiteindelijk ontworpen als een gepakt-bedkolom met Pall-ringen.

4.2.3 Ontwerp gepakte kolom met Pall-ringen

Het kolomontwerp is uitgevoerd volgens de in hoofdstuk 11 van Coulson & Richardson

[39] omschreven methode. Voor de ontwerpberekeningen wordt verwezen naar bijlage

3B.

De hoogte van een gepakt bed hbed wordt als volgt berekend:

(33)

Hierin is N het aantal theoretische schotels. HETP staat voor 'Height Equivalent of a Theoretical Plate' en geeft de bedhoogte weer die dezelfde scheiding bewerkstelligt als een theoretische schotel. De HETP voor een bepaalde pakking is vrijwel onafhankelijk van de fysische eigenschappen van het systeem en kan dus als constant worden verondersteld.

Om de diameter van de kolom De te kunnen bepalen, moet eerst de massastroom van de dampfase per dwarsdoorsnede van de kolom V Wil bepaald worden. V Wil wordt berekend

met de volgende vergelijking:

V w "=

0.5

(4-23)

Hierin zijn

pv

en PL de dichtheid van respectievelijk de damp- en vloeistoffase. Fp is de pakkingsfactor die constant is voor een bepaalde pakking. JlL is de viscositeit van de vloeistoffase. ~ is ook een constante die uit figuur 11.44 (Coulson & Richardson [39]),

wanneer de drukval per m gepakt bed DJ>meter_water bepaald is.

Het voor de kolom benodigde dwarsoppervlak Aeot wordt berekend door de massastroom van de dampfase in de kolom V w door V Wil te delen. Hieruit volgt tevens de minimale

diameter van de kolom.

De drukval over het gepakte bed DJ>bed wordt als volgt berekend:

.ó.p bed

=

h bed • DJ> meter_water (4-24)

De hoogte van de kolom wordt tevens bepaald door de hoogte die de overige kolomonderdelen ('column internals' , o.a. vloeistofverdelers en aan- en afvoerpijpen) innemen. Met behulp van figuur 6.42 (Olujié [34]) kan een schatting van de kolomhoogte heot gedaan worden. hcot kan nu met de volgende vergelijking berekend worden:

h col = 2 . D c

+

h bed

+

h topdistributor (4-25)

In deze vergelijking staat htopdistributor voor de hoogte in de kolom die nodig is voor de installatie van de vloeistofverdeler aan de top van de kolom. htopdistributor kan bepaald worden uit de tabel gegeven bij figuur 6.42 (Olujié [34]).

Het flooding percentage %flooding voor de kolom volgt uit onderstaande vergelijking:

% flooding = _ _ K-,-4_ .100

K4_flooding