De bereiding van methylmethacrylaat via de selectieve gasfase oxydatie van isobuteen

o

o

o

o

o

) " . " »

Laboratorium voor Chemische Technologie

,

1,,-..

.

, r

-Nr' 2469

1 iS •• IC' k , , t,. _.,._ • ' • • j . . • ~

11 .1.

t""". tri ij~ .,;, ,,. .... Ia .. 4;i1iip. *..,

.

, f"'

Verslag behorende

bij het fabrieksvoorontwerp

van

onderwerp:

adres: Van Swietenstraat 25, 2334 EA Leiden

Ee~tink 225, 1103 AE Amsterdam

. opdrachtdatum : jan 1979 verslagdatum : apr 19.79

( ( ( ( (

o

o

o

o

2

De bereidin~ van rnethylmethacrylaat via de seler.tieve ~asfase o~rdatie

van isobuteen Fabrieksvoorontwerp nr. 2469 1.F.1. Dezentjé Van Swietenstraat 25 Leiden Opdrachtdatum Verslagdatum januari 1979 april 1979 P.~. Schuurhuizen Eeftink 225 Amsterdam

(

c

( ( ( (

c

o

o

o

o

Hoofdstuk 1 2 3 4 5 6 7 Titel Samenvatting Inleiding Inhoudsopgave

Oxydatie van isobuteen tot methacrylzuur

Terugwinning van methacroleïne Verestering van methacrylzuur Economische evaluatie Massa- en warmtebalansen Stroom/componenten staat Apparatenlijsten Specificatiebladen Stroomschema Bijlagen Grafieken (8) Tabellen (3) A1. Reactorberekening A2. Kringloopkoelerberekening

A3. Berekening van de warmtewisselaars

H4, V12, H31 en H34

A4. Niet-ideale vloeistofmengsels

bladzijde 2 3 5 11 1

5

>

19 23 30 37 471 58 59 63 65 67 69 A5. Vloeistof-damp evenwicht van methacroleïne

A6. Constructie van (t),y,x-diagrammen

70 73 75 76 78 80 A7. Destillatiekolomberekening

AB.

Droogtorenberekening Ag. Extractiekolomberekening Symbolenlijst Referenties 84 88 1

l ( ( ( ( (

o

o

o

Samenvatting

Het technische bereidingsproces van methylmetha.crylaa.t (MMA) via de selectieve gasfase oxydatie van isobuteen

(I)

verloopt in drie reactiestappen. In de eerste stap wordt in de gasfase over een

selectieve katalysator áén van de methylgroepen van I bijna volledig geoxydeerd tot een aldehydegroep (methacroleïne(MA», die vervolgens in de tweede stap in de gasfase over een andere selectieve kataly-sator gedeeltelijk doorgeoxydeerd wordt tot een zuurgroep (methacryl-zuur(N~A». In de derde stap wordt in de gasfase over een derde

selectieve katalysator ~nAA met methanol (MeOH) veresterd tot MMA. De grondstoffen zijn zuivere I en zuurstof. Men voorkomt vorming van explosieve mengsels van I en 02 door een juiste keuze van hun verhouding in de reactorvoeding. Vorming van explosieve mengsels van MA en 0:;> wordt voorkomen door stoomverdunning toe te passen •. Men wint het niet gereageerde TM en het gevormde MAA terug door

extractie met cyclohexaan uit het gecondenseerde waterrijke product-mengsel van de oxydatiereactoren. Het door destillatie opgewerkte

~~ wordt Rerecirculeerd. De verestering van het door destillatie ui t het extract afgescheiden rtIAA met MéoH tot Ml'{LA en water biedt geen bijzondere technologische moeilijkheden.

De fabriek produceert 91 kt per jaar met een opbrengst van 64% in kmol Mllffi per kmol I. De belasting van het milieu is zeer gering.

Conservatieve :schattingen van de economische rentabiliteit bedragen ROl

=

13% en DCF

=

20%.

Benodigde hoeveelheden (kg) grond- en hulpstoffen en diensten per ton geproduceerde ~~:

I - -874 water

O2 1348 cyclohexaan

MeOH 819 (61 gev~ hydrochinon

1488 3053

1,7

katalysator 2,2 recycle)

Diensten: electriciteit 900 kWh koeltorenwater 44 m3

./ \ stoom 5480 -_ 1 .koelwater -+stoom 10 m3

Kn I t l\,~iI"' • .v),," .

e pun en. "'Á"~_I..o.C' .

1. Van de serie van drie opeenvolgende reactiestappen vormt de MA oxydatie tot MAA de zwakste schakel. De opbrengsten bedragen resp.

80%, 71%

(zonder terugvoer) en

97%.

Als er geen theore-tische limiet verbonden is aan de opbrengst van de tweede oxy-datiereactie, is het bijzonder nuttig te trachten de activiteit van de daartoe ingezette katalysator zover op te vijzelen, dat terugvoer van onomgezet MA overbodig wordt.

2. Het terugwinnen van niet gereageerd 1~ door absorptie uit de gasfase of door extractie uit de vloeistoffase blijkt aanleiding

,\ te geven tot complicaties wegens azeotroopvorming.

3.

Het explosiegevaar in de eerste oxydatiestap wordt niet voldoende

.~ . onderkend.

5

4. De levensduren van de katalysatoren zijn niet duidelijk aangegeven. ~~ Aanbevelingen.

Wij raden het gebruik van zuurstof i.p.v. lucht als oxydans aan

'-" '}voor beide oxydatiestappen teneinde onomgezet MA door extractie uit de vloeistoffase te kunnen isoleren.;

Conclusie.

De MWLA bereiding via de selectieve gasfase oxydatie van isobuteen biedt zowel in technologisch opzicht vele aantrekkelijke voordelen alsook lijkt in economisch opzicht de kans op succes verzekerd te zijn:.

( ( ( ( ( (

o

o

Hoo'fdstuk 1 Inle:iiding

Methylrnethacrylaat is een kleurloze, vluchtige vloeis~of met een moleculegewicht van 100,11, een smeltpunt van

-4B,2

C en een kook~unt van 100,6 °C, is weinig oplosbaar in water en goed in de meeste organische oplosmiddelen.

Methylmethacrylaat laat zich gemakkelijk polymeriseren en vindt als polymeernroduct de voornaamste toepassingen in verschillende takken van de industrie.

Toepassingen van polymethylmethacrylaat ~2,4B]

Artikelen gemaakt van PMMA kenmerken zich door een kristalheldere doorzichtigheid, een uitstekende weersbestendigheid en een grote mate Van breukvastheid.

In 1 935 bra'cht de Duitse firma Röhm Ginblf als eerste PlViNIA producten op de markt onder .de handelsnaam Plexiglas. Andere firma's volgden spoedig en hun art1celen zijn bekend onder de handelsnamen Oroglas van Rohm

&

Haas, Paraglas van Degussa, Perspex van ICI, Vedril van Montedison enz.

PMMA maakt deel uit van de groep van acryl- en methacryl-polyesters. , Producten die van deze kunststoffen gemaakt zijn, hebben een

glasachtig karakter en dragen de soortnaam acrylglas.

De historisch belangrijkste toepassing vond P.&IlVIA in de vliegtuig-industrie als constructiemateriaal van vliegtuigkoepels, vooral in de tweede wereldoorlog. Na 1945 zien we dan ook een sterke daling in deproductie van P1~fA (cf. Tabel 1.1). Tegenwoordig worden voor de fabricage van vliegtuigkoepels verstrekte acrylglazen gebruikt, die een sterk verhoogde slagvastheid bezitten.

Ongeveer 35% van de tegenwoordige productie aan acrylglas vindt haar weg in de automobielindustrie. Gekleurd acrylglas wordt o.a. gebruikt voor achterlichten, knipperlichten, dashboardglas, gevaren driehoek enz. Er wordt ca 1 kg aan methacrylaat in een auto verwerkt.

Ongeveer 30% van het geproduceerde acrylglas vindt zijn toepassing in het reclamewezen en in de verlichtingsindustrie. Voorbeelden zijn reclamelichten, straatverlichting, T.L.-buizen en een grote verscheidenheid aan glasafdekkingen.

Verder zijn toepassingen te vinden in de scheepsbouw, de horloge-industrie (horlogeglazen) en in de optische horloge-industrie.

Tabel 1.1 Geschatte jaarproductie van polymethacrylaten in kton [32J

jaar Europa USA wereld prijs (DM/kg)

1935 0,050 0,050 17 1944 10 5 15 11 1945 2 3 5 10 1961 Bo 100 200 7 1970 166 220 505 5 1975 260 300 800

7

3

l ( ( (.

o

o

(I

Het aceton cyanohydrine proces

De huidige, conventionele bereidingswijze van MMA loopt via de aceton cyanohydrine (ACff!) route [13a, 32,48] • Uitgangsstoffen zijn aceton en cyaanwaterstofzuur. Het ACH proces is in 1932 ontwikkeld door I. Crawford bij ICI.

CH 3COCH3 + HCN ' ) ACH (smp -19

°c,

kp 82 °C) ACH + H₂S0 4 80_g00 CH 2=C (CH3 )C'OmI3 .HS04 omlegging ~

g8% methacrylamide sulfaat (MAAS)

80-900 MAAS + CH

30H ) M1VIA + NE 4 HSO 4 omes tering

H 20

Beide laatste stappen verlopen continu in één processtap. Opbrengst Bij~roduct is een zwavelzure ammoniumbisulfaat oplossing. ~5%. ACH is ongeveer even giftig als HCN D1c]. Ratten die blootgesteld worden aan ACH dampen overlijden binnen 90 seconden.

Nadelen van het ACH proces.

1. De grondstoffen. Äceton als tweede hoofdproduct van de fenol bereiding via de cumeen route is relatief goedkoop wegens de grote productie van fenol, maar HCN is duur. De voornaamste bron van HCN ligt in de acrylonitril productie, waar HCN een bijproduct is, maar vanwege een afname van de acrylonitril pro-ductie worden de tekorten aan HCN steeds nijpender.

Als tweede hulpstof is geconcentreerd zwavelZuur noàig. 2. Er is een equimolaire stroom NH

4HS04 bijproduct, wat altijd afzetproblemen oplevert.

3.

De zeer grote giftigheid van ACH en HCN.

Gedurende het afgelopen decennium heeft men daarom naar andere wegen

gezocht voor de productie van 1~, waar deze moeilijkheden zich niet voordoen en die technisch realiseerbaar en economisch haalbaar

zijn. Op dit moment presenteert zich als het in beide opzichten meest aantrekkelijke proces de selectieve gasfase oxydatie van isobuteen.

Voordelen van het isobuteen oxydatie proces

1. Isobuteen is een goedkope grondstof. Als eerste bron komt in aanmerking het afgas van een butadiëën absorber. Bij de buta-diëen winning d.m.v. extractieve destillatie van de CA-fractie van een naftakraker, ontstaat als bijproduct isobuteen. Een tweede bron is het bereidingsproces vän propyleenoxyde uit iso-butaan, waar als belangrijk nevenproduct tertiair butylalcohol gevormd wordt, dat eenvoudig door dehydratatie in isobuteen omgezet kan worden [1,

5J •

2. Er ontstaan geen moeilijk kwijt te raken bijproducten, anders dan CO₂ en wat azijnzuur.

3.

Bij de reacties zijn geen hulpstoffen nodig. 4. Er komen geen giftige stoffen in voor.

5.

Lagere kosten dan het ACH' proces.

I

( ( ( ( C 0 0 0 Hoofdstuk 2

Oxydatie van isobuteen tot methacrylzuur

Inleiding

De hier voorgestelde technische bereiding van methacrylzuur (lf~A)

uit isobuteen (I) geschiedt in een tweestaps-oxydatieproces, dat selectief in de gasfase verloo~t over veelcomponentige metaaloxyden katalysatoren. In de eerste stap wordt methacroleïne (MA) gevormd uit 1 en zuurstof, dat vervolgens in de tweede stap doorgeoxydeerd wordt tot MAA. De technische uitvoering van het syntheseproces gebeurt door gebruik te maken van twee afzonderlijke reactoren, omdat op deze manier zowel de I-oxydatie tot MA als de MA-oxydatie tot MAA ieder apart geoptimaliseerd kan worden naar reactieomstan-digheden (temperatuur, druk, voedingssamenstelling, reactietijd) en naar katalysatorprestaties (activiteit, selectiviteit, productie-snelheid, levensduur).

Reacties

In de eerste oxydatiereactor R6 treden in de gasfase volgende chemische reacties op:

Reactietemneratuur is 420

°c ::::

693 K. Reactiedruk is 2,5 bar. CH 3 CHO 1a. H

₂

C :::: C/ ₊ °2 -~ H2C :::: C/ + H20 "CH "'CH 3 3 1b. I +

4

_°2 ~ 4 CO + 4 H20 1 c. I + _{6 °2} ~ 4 CO 2 + 4 H20

1:1 de tweede oxydatiereactor R9 treden in de gasfase volgende chemische reacties op:

Reactietemperatuur is 270

°c ::::

543 K. Reactiedruk is 3 bar. CHO / +

t

2a. H 2C :::: C °2 "CH 3 2b. MA + H₂0 + _°2 2c. MA + _{3 °2} 2d. MA + 5 °2 Reactie-enthalpie .ÁH~T bij temp. T en standaard druk COOR C/ ~ H₂C :::: 'CH 3 ~ 2 AcOH ~ 4 CO + _{3 H20} - 7 ' 4 CO 2 + _{3 H20} de 0 flH r693 (kcal/mol) - 78,3 -332 -618 de 0 AH r543 (kcal/mol) - 64,0 -126 -254 -533 5

<-( ( ( ( 10

o

o

o

.6H~T

=

ÄH~298

+

L

Y i

ë

_{pi (T-298)} i

~ 0

=

stoechiometrische coefficient, c

=

soortelijke warmte~

1 p

Hoewel de reactiedruk niet gelijk is aan de standaard druk van 1 bar, mogen we de drukafhankelijkheid van de enthalpie bij de hier spelende lage drukken verwaarlozen.

De vormingsenthalpieën van de verbindingen uit de elementen bij 25 oe en 1 atm en de temperatuurgemiddelde soortelijkè warmten van de reactanten en producten zijn vermeld in Tabel 2 van de App.

Katalysatoren

De technische en economische haalbaarheid van het gehele berei-dingsproces staat of valt met het beschikbaar zijn van katalysatoren die voldoen aan vier voorwaarden:

1. Hoge activiteit van de katalysator, d.w.z. de reactanten worden in één keer bijna volledig omgezet.

Noem de uitgangsstof A en het gewenste product B. Conve sOe d ~ _ aant~l kmol A dat omgezet is

r 1 graa ~A - aantal kmol A in de voeding

Een te lage conversiegraa.d betekent dat niet omgezette

uitgangs-stof na isolatie uit het ~roductenmengsel en eventuele zuivering naar de ingang van de reactor teruggevoerd moet worden. Lage

activiteit van de katalysator brengt omvangrijke scheidings-apparatuur met zich mee.

2. Hoge selectiviteit voor het gewenste product. Selectiviteit n

=

aantal kmol A om~ezet naar B

IB totaal aantal kmol A omgezet

Volgreacties moeten zoveel mogelijk onderdrukt worden, daar tot de belangrijkste volgreacties in het oxydatieproces de verbran-ding behoort van I of MA tot CO,C0₂ en water, waarbij veel warmte

vrijkomt. Een lage selectiviteit van de katalysatoren voor MA

of riIAA betekent dat hoge eisen aan de warmtebeheersing van de reactoren gesteld worden.

3.

Korte contacttijd~. Dit houdt in een hoge productiesnelheid

van het gewenste product per eenheid reactorvolume, hetgeen resulteert in het gebruik van apparatuur met relatief geringe

afmetingen.

4. Lange levensduur van de katalysator. Een lange katalysator

levensduur biedt de economische voordelen van lagere katalysator kosten per jaar alsmede van een geringere productiestilstand veroorzaakt door het buiten bedrijf stellen van de reactoren om de katalysator te kunnen vernieuwen.

De prestaties van een aantal (ca. 6 per oxydatiestap)' katalysatoren die de hoogste opbrensten geven zijn vermeld in Tabel 2.1. De

kata-lysatoren van beide groepen zijn samengesteld uit metaaloxyden met Mo oxyde als hoofdbestanddeel. Hieraan zijn toegevoegd voor de I

oxydatie de oxyden van Te en Sb, en voor de MA oxydatie de oxyden van Sb, Cu, Cs, Rb, P en K.

Uit Tabel 2.1 blijkt dat de conversie van

I

naar ~M voldoende hoog is om niet gereageerd I als afgasbestanddeel te lozen. Daarentegen is de omzetting van MA naar MAA (momenteel nog) zo laag, dat het economisch lonend is het onomgezette MA uit het productenmengsel af te scheiden en terug te voeren naar de 1M oxydatiereactor.

( ( ( (

o

0 \ I ., 0 "

,

q I

o

I t ~ -') "

Tabel 2.1. Variatie in temperatuur tei t ~ en contacttijd l

Katalysatorprestaties.

t, conversiegraad

S,

selecti vi-van de I en MA oxydatiereacties. reactie 1a , 2a t (oC)

S

(%) 420-435 270-370 86-99 83-89 80-85 80-85 l (s) 0,5-, 5,0 2 -10

Uit het midden van de katalysatoren die op dit moment als besten uit de bus komen hebben wij er twee gekozen waarvan de verrichtingen vermeld zijn in Tabel 2.2.

Tabel 2.2. Karakteristieke waarden van conversiegraad

§ ,

selectivi-teiten ~, opbrengsten y en contacttijd l van de I en

1~ oxydatiereacties. Katalysatorprestaties. reac- a b 'v', _C L ,-" ----. d ( e ,. L.

~-'-tie _~(%)

Il(%) y(%) 11(%) y(%) 11(%) y(%) 1\(%) y(%)

-re

s) 1 97,7 81,6 79,7 7,0 6,8 11,4 1 1 , 1 0,5 2 87,5 81,4 71,2 7,3 6,4 5, 1 4,5 6,2 5,4 3,6 In de eerste oxydatiereactor ontstaan als bijproducten alleen CO, CO₂ en "'later. In de tweede oxydatiereactor echter ontstaan naast CO, CO

2 en water als bijproducten ook azijnzuur, acrylzuur en aceton. We hebben aangenomen dat behalve de

verbrandings-producten alleen azijnzuur als nevenproduct gevormd wordt.

ref. 46 40

De levens duren van de door ons gekozen katalysatoren zijn onbekend. Voor de economische evaluatie hebben we aangenomen dat de gemiddelde levensduur van beide katalysatoren vier maanden bedraagt.

Ook de reactiekinetiek van beide sets van oxydatiereacties is onbekend. Gemakshalve hebben we daarom verondersteld dat beide reactoren isotherm bedreven kunnen worden.

Voedingssamenstelling en explosiepreventie

In alle door ons bekeken patenten wordt als oxydans lucht gebruikt. Typische lucht/I volumeverhouding in de voeding van de I

oxydatiereactor 23 [46J en lUCht/MA vol.verh. MA reactor 20 [40J. Aangezien wij t.b.v. de terugwinning van onomgezet MA de inerte gasfase zoveel mogelijk willen beperken (cf. hoofdstuk 3), gebruiken wij als oxydans zuivere zuurstof in een 0 /1 volumeverhouding van ~

2.1 .• Deze verhouding is zo gekozen om erv60r te zorgen dat aan de

Lr'

-~weede oxydatiestap geen extra zuurstof behoeft te worden toe ge-voerd en dat aan het eind van -ae---tweede reactor per kmol gevormd MAA slechts een geringe hoeveelheid (34 mol%) zuursto

_ó

over is.

Het explosiegebied van lucht en I mengsels bi~ 20 C en 1 bar ligt binnen de volumeverhoudingen lucht/1 11ï 55 ~1bJ, o~l vol. verhoudingen °2/1 2,.)-11 • Het is waarschijnl.ijk dat temperatuurs-verhoging het ~ebied waarbinnen lucht en I explosieve mengsels vormen zal vergróten. Dit betekent dat de lucht/I vol.verhouding van 23, die de auteurs van ref. 46 in hun voeding gebruiken, middenin het explosiegebied ligt. Toch maken deze onderzoekers geen melding van het optreden van explosies. Ook de door ons gebruikte voeding

"'

"\ '\..,.. w

',I

(

c

c

C ( I I (1 0 0 0

r

van 02 en I voor de I oxydatiereactor vormt waarschijnlijk in de °2/1 vol. verhouding van 2,7 een explosief mengsel. Door deze

verhouding te laten zakken tot een minimum waarde van 1,75 kan vorming van explosieve mengsels waarschijnlijk voorkomen worden, maar dat houdt wel in dat extra 02 aan de MA oxydatiereactor toe

gevoerd moet worden.

Ter voorkoming van explosieve mengsels van ~~ en lucht in de

,'MA oxydatiereactor wordt stoomverdunning van het l.eactantenmengsel

\ " toegepast in de vol. verhouding stoom/MA is 1-20 L40].

~ ~"-'.:.v.\.!': ." ."

."'"

l .... '("<-"

Massabalans

De massabalansen over reactoren R6 en R9 zijn in formulevorm

gegeven in de tabellen 2.3 en 2.4. Er wordt uitgegaan van 1 kmol

zuiver I en 2,7 kmol 02. De tussen haakjes geplaatste getallen zijn hoeveelheden in kmol/kmol I, gevonden na invulling van de

waarden uit Tabel 2.2. Bij het opstellen van de massabalans over R9

is verondersteld dat 9 mol% MA bij het terugwinnen ervan verloren

gaat. .

Tabel 2.3. Massabalans over reactor R6.

verbinding in uit 1 1 _{1-5 1} (0,023) °2 2,7 2,7-(~1a+4~1b+6~1c)~1 (0,961) H 20 (11a+ 411b+ 4f{1c)S1 (1,516) MA

_~1aS1

(0,797) CO _4Y{1b.51 (0,274) CO 2 411 c51 (0,446)

Tabel 2.4. Massabalans over reactor R9. In gaat de uitgaande stroom valt R6 plus extra stoom en teruggevoerd MA.

verbinding extra in uit

I _1-

S

₁ (0,,023) °2 2,7-(~1a+4~1b+6~1c)51-(t~a +rbb+3~2c +5~2d )S, (0,219) H' ₂ ° 5,3 5,3+(~1a+41l1b+4l(1c) 1+ (3rt2c+ 3T(2d-Tt2b)S (7,,025 ) MA 0, 91rl1a51 (1-S 2 ) 111 aS 1 ( 1-

S

2 ) (0,112) 0,09+0, 915 2 0,09+0, 9152 (0,102) rtrAA 112aS (0,641) AcOH _2'bbS (0,115)

co

_{4~1bS1+4ll2cF>} (0,435) CO 2 4l{1 c51 + 4T(2 dS (0,641) De factor S

₌

_{~1a~152/(0,09+0,91~2)}

₌

_0,787 8

( ( ( ( ( (î

o

o

o

War:ntehuishouding

De reactiewarmte die vrijkomt per mol I in reactor R6 bedraagt

c

$1 { ; 111 i

(AH~T)

1ï :: 153 kcal/mol I := 640 kJ/mol I.

Bij een capaciteit van 50 mol I/s is de af te voeren warmtestroom van reactor R6 32,0 ~V.

De reactiewarmte die per mol ~~ vrijkomt in reactor Rg bedraagt

d

52

>

n2i(L~H~T)2i:=

93,9 kcal/mol MA = 393 kJ/mol MA. l.=a l

Per mol I wordt 0,899 mol W~ reactor Rg in gevoerd. Bij een capa-citeit van 50 mol I/s bedraagt de opgewekte warmtestroom in Rg 17,7 MW.

De vrijgekomen reactiewarmten worden door 'koelmedia afgevoerd en in uitwendige krin,ççloopkoelers' omgezet in lage druk stoom

(3,5 en 5,0 bar resp.).

Eenvoudigheidshalve zijn wij ervan uit gegaan dat de I en 02 voedingscompressoren en de voedingscompressor van R9 isotherm

werken. Uit het oogpunt van een efficiente warmtehuishouding is het voordeli~er deze compressoren adiabatisch i.p.v. isotherm te

bedrijven. De bijbehorende uitgangstemperaturen T₂ worden dan T₂ = _{(P2/ P1)} (K-1 )/K_{T1 ,} waarbij K = cp/cv = de verhouding van de soortelijke warmten bij constante druk en volume.

Voor I K

=

1,33 en voor 02 K

=

1,40

P2/P1 = drukverhouding aan uit- en ingang.

I voedingscompressor P1 : t

1 = 25 00 en t 2 = 140

°c.

02voedingscompressor P3 : t ₁ = 25

°c

en t ₂ :: 160 °C.

De in- en uitgangstemperaturen behorende bij C10 (voedingscompressor van R9) worden geschat door temperaturen af te lezen van het

enthalpie-entropie diagram van water rJ~]. Bij een uitgaande druk van 3,4 bar en uitgaande temp. van 270

g

past bij een ingaande drQk van 1 bar een ingangstemp. van 130 C

ó 0

Het productenmengsel vag R6 wordt van 420 C naar 270 C .gekoeld

door hieraan koude (25 C) teruggevoerde ~~ en stoom van 100 oe

'uit warmtewisselaar H4 (cf. §A3) 'toe te voegen. De

hoeveel-~ heid stoom die voor het afkoelen nodl.g is, bedraagt 5,3 kmo I/kmo I I. De extra koeling die nodig is om de temperatuur vag het gasvormige

productenmengsel van R6 terug te brengen naar 130 C i.p.v. 270 C, kan onder gebruikmaking van dezelfde hoevee~eid water bereikt

worden door het inspuiten van water van 25 C. In warmtewisselaar

H4 behoeft dan minder warmte uitgewisseld te worden. Apparatuur

De berekeningswijze van de reactoren en bijbehorende kringloop koelers is beschreven in §A1 en §A2 resp. De specificaties van deze apparaten zijn ge~even op reactor- en warmtewisselaarspecificatie-bladen (blz 47,48 resp. blz 50,51).

( ( (

c

( (î

o

o

o

Voor de reactorenberekening is Tabel 3 van de appendix gebruikt. Teneinde te verhinderen dat in het midden van een dwarsdoorsnede o-ver het gepakte katalysatorbed de temperatuur te veel op zou lopen,

. I

is de diameter van de reactorpijpen klein gehouden (25 en 38 mm resp). Als koelmedium in R6 is vanwege de hoge reactietemperatuur een

gesm01 ten zoutmengsel [19: 9-43] gekozen en in R9 een aromatische

olie l14:blz 116J aangezien daar de reactietemp. lager is. Het vermogen van de compressoren P1 en P3 is uitgerekend met de formule [14] P e = ~mol _{RTln (P2/P 1) bij isotherme operatie en het}

vermogen van de electromotor Pas

=

Pe/O,8.

Het vermogen dat compressor C10 bij isotherm bedrijf levert wordt bepaald met Pe

=

~mTAS, Pas

=

Pe/O,8, waarbij de entropieverandering

~S gevonden wordt uit het enthalpie-entropie diagram van water D4~.

Met P1 = 1 bar en P2 = 3,4 bar leest men af bS = 0,5 kJ/kg.K

Materiaal

Aandacht verdient de keuze van het toe te passen materiaal,overal

waar aanmerkelijke corrosie (door chemische reactie) .. op zou kunnen

treden.

In reactor R6 wordt als meest corroderende stof MA gevormd.

Voor opslag van vloeibaar MA bij kamertemperatuur voldoet roestvrij staal [13bJ. Naar analogie daarvan wordt voor het materiaal van de reactorpijpen van R6 roestvrij staal gebruikt, bijv. AISI 430 :

14-18% Cr, 0,12% C [1~ (AISI

=

American Iron and Steel Institute). Als het koelzout niet al te corrosief is, kan als ma~riaalsoort

voor de reactormantel van R6 constructiestaal gekozen worden. In reactor R9 wordt ~~A geproduceerd dat zeer corrosief is.

Als reactormateriaal bij de oxydatie van boteraldehyde tot boterzuur wordt speciaal aanbevolen [21J een austenitische Cr-Ni staalsoort AISI 316 Cb : 16-18% Cr, 10-14% Ni, 2-3% Mo, 0,08% C en

gestabili-seerEt· met Cb. Dus op die plaatsen waar WlAA in aanraking komt met het reactormateriaal (pijpen, achterste pijpenplaat enz.) passen we deze Cr-Ni staalsoort toe.

Ret mantelmateriaal van R9 bestaat uit constructiestaal. Toxicologie

MA en MAA zijn niet zeer giftig [13,31C]. De acut~ giftigheid van MAli.. bedraagt LD

50 = 2,2 ykg rattenbeendergewicht (LD50

=

die hoeveelheid, die in 50% van de testgevallen de dood veroorzaakt). Wel zijn MA en MAA sterke traanverwekkers met een doordringende geur. Verdunde IdA oplossingen kunnen blijvende schade aan de ogen toebrengen en vloeibaar MA kan ernstige brandwonden veroorzaken.

( ( ( ( (

o

o

o

o

Hoofdstuk 3

Terugwinning van methacroleïne

Twee mogelijkheden

Het hete (270 oe) gasmengsel afkomstig van de W~ oxydatiereactor bevat nog een zo grote hoeveelheid niet gereageerd ~TA, dat het

economisch lonend is dit onomgezette l\~ uit het productenmengsel

te isoleren en naar de I~ oxydatiereactor terug te voeren.

Bij het opwerkinfSsproces kan een zeker verlies aan MA niet vermeden

worden. We veronderstellen dat 9 mol% van het in reactor Rg

over-gebleven ~M per passage verloren gaat, d.w.z. 0,01 kmol MA/kmol I

verdwijnt met de afgassen en 0,10 kmol lVI..A/kmol I wordt per passage teruggewonnen.

De hete productgassen van Rg worden zover afgekoeld, dat de

condenseerbare gassen NT.AA, AcOH' en H

₂

0 in de vloeistoffase overgaan en de niet-condenseerbare gassen I, O₂,, CO en CO₂ ( en wanneer

lucht als oxydans heeft gedient oDk N

2) als inerte gassen in de

gasfase blijven. Afhankelijk van de temperatuur, druk en de hoeveelheid inert gas die zich in de vloeistof-gas afscheider

bevindt, kan Will in de gasfase blijven of in de vloeistoffase

op-genomen worden. Er bestaan twee mogelijkheden om ~TA te isoleren:

1. Uit de gasfase d.m.v. absorptie met een selectief absorptiemiddel.

Daar water niet stoort hoeft de afkoeling van het ~srnengsel uit

de reactor niet ver doorgevoerd te worden en men voorkomt zo verlies van MA dat met de gecondenseerde fase meegaat [4~.

Als oxydans van I en MA heeft men lucht gebruikt en een gasmengsel bestaande uit ~TA, I, _{N2, 02'} CO en CO₂ wordt toegevoerd aan een

I/N /0

,

.... ,

Ref. 45 \

W

2 2 l\TA/'r,r ,. .

(NIA )/CO/CO NI/MA ' \, ; , M

2 M-~ hydrochinon product-

·

61

~assen ( ' 0 Rg -)\ I i 60 2700 G

)~

'

(J;

w

lA

MAA 11 M/MA/W A/MAA 111 W/A lVI..AA

Tv1 = methanol, W

= water, A

=

aZ1Jnzuur

I

= vloeistof-gas afscheider

11

=

methanol absorptiekolom

111

=

gefractioneerde destillatiekolom

IV

=

extractieve destillatiekolom met water V = vloeistof-vloeistof scheider

VI

=

gefractioneerde destillatiekolom

VI

w

( ( ( ( ( ( (

o

o

o

absorptiekolom met MeOH als selectief absorptiemiddel. Het wassen .

van ~~ uit het gasmengsel met water wordt sterk afgeraden [4~ , vanwege de geringe oplosbaarheid van MA in water onder vergelijk-bare procesomstandigheden. Het blijkt nodig te zijn de methanol wassing uit te voeren bij verlaagde temperatuur en verhoogde dru~. Bij 25 °c en 1 bar hebben wij 133 kg/s MeOH nodiig, maar bij -25 C en 5 bar is ons gebruik 3,0 kg/s MeOH (Cf. §A5).

Er treedt echter een complicatie op bij het strippen van de met

b~ beladen möthanol oplossing. MA en MeOH vormen een azeotroop met tb

=

58 _{e en XMeOH}

=

30 gew%~5J. Deze azeotroop wordt gebroken in een extractieve destillatie met water als breker in concentraties van 50-90 mol%. Het destillaat van de extractieve destillatiekolom is een hetero-azeotroop van MA en water.

Afkoelen tot 20 oe levert een waterrijkê vloeistoflaag (91,1% water, 5,51% MA) en een coëxisterende 1~-rijke vloeistoflaag

(93,3% 1~, 3,1% water)[4~. Het bodemproduct van de extractieve destillatie bestaat uit MeOH (34,2%) en water (65,2%), dat door destillatie gescheiden wordt.

2. Uit de vloeistoffase d.m.v. extractie met een selectief extractie-middel. Het gasmengsel uit de reactor wordt in de vloeiötof-gas afscheider ~ekoeld tot 25 °C. Om te bereiken dat bij 25 1~ zich

zoveel mogelijk in de waterrijke vloeistoffase bevindt, is het noodzakelijk het volume aan inerte gassen in de vloeistof-gas scheider zo klein mogelijk te houden. Dit betekent dat men als oxydans van I en MA zuivere zuurstof moet gebruiken. Bovendien blijkt uit de ligging vaB het vloeistof-damp evenwicht van het

Will/water systeem bij 25 C (cf. oA5) drukverhoging naar 10 bar noodzakelijk te zijn om verlies van MA door achterblijven in de

gasfase zoveel mogelijk tegen te gaan.

Uit de waterrijke vloeistof extraheert men met een selectief oplosmiddel de daarin aanwezige Yill en lf~A, terwijl azijnzuur en water met de raffinaatstroom meegaan. Het extract wordt vervolgens door destillatie in zijn componenten gescheiden.

Wij hebben gekozen voor de tweede methode, omdat die ons technisch eenvoudiger lijkt. In het eerste geval heeft men extra chemical~ën

methanol en water nodig en moet men bij temperaturen beneden 0 e werken. Ook de apparatuur is uitgebreider: tegenover een absorptie-kolom, een scheidingsvat en 3 destillatiekolommen staan slechts 2 destillatiekolommen in het tweede geval. Aan de andere kant is in het tweede geval een zware compressor nodig om de productgassen van de oxydatiereactoren op de vereiste druk te brengen in de vloeistof-gas afscheider, en zijn de eisen die aan de extractie gesteld worden zwaarder, daar niet alleen MAA maar ook MA uit de waterfase geïsoleerd moeten worden.

Compressor C8 brengt het gasmengsel uit reactor R9 isotherm van 2,6 op 10 bar. Vloeistof-gas afscheider V12 en warmtewisselaar H13

~oelen het gecomprimeerde gasmengsel vervolgens af van 270 naar 25 C en scheiden de vloeistof- en gasfase van elkaar. In extractie-kolom T15 worden m.b.v. cyclohexaan (eH) als oplosmiddel MA en MAA

gescheiden van azijnzuur en water. Het extract van T15 scheidt men door destillatie in T17 in MAA dat bodemproduct is en MA en CH die het destillaat vormen. MA en CH, die een azeotroop vormen, worden vervolgens door destillatiekolommen T22 en T26 uit elkaar gehaald.

( ( ( ( ( (

o

o

o

o

Extractiemiddel

De keuze van CH als oplosmiddel voor de extractie van

MA

en W~A uit een waterige oplossing (lVIA 3,7, NLAA 28,2, AcOH 3,5 en Vi 64,6 gew%) lijkt wat ongunstig,omdat volgens de theorie MA en CH een azeotroop vormen (t (1 bar) = 64,3 C en molfractie

MA

=

0,66)

(cf. §A6), maar de

~heorie

geeft tevens aan dat door een geringe drukverhoging naar 5 bar de azeotropische samenstelling voldoende verschuift om scheiding van n~ en CH te verwezenlijken, (cf. §A6). Scheiding van MA en CH geschiedt dus in twee destillatiekolommen die onder vers'chillende drukken werken.

In ref. 42 worden terugwinverhoudingen genoemd voor MA van 94,2% en voor WillA van 97,4% bij tegenstroom extractie van een waterige

oplossing die 7, 1~1o l.'t1A en 20,6% lVIAA bevat, met een zelfà:e

gewichts-hoeveelheid CH als de voeding. Gemakshalve hebben wij aangenomen dat alle MA en MAA, die zich in de voeding van de extractiekolom bevinden, er in het extract weer uitkomen, en dat alle verontrei-nigingen in de vorm van azijnzuur in het raffinaat blijven.

De auteurs van ref. 41 urefereren voor extractie van lfLAA uit verdunde wateri~e oplossingen verontreinigd met acrylzuur en

azijn-zuur n-hexaan uit een aantal onderzochte oplosmiddelen, zoals

verzadigde alifatische en alicyclische koolwaterstoffen en aromaten.

Xyleen vinden zij echter ook in aanmerking komen als selectief

extractiemiddel voor wateri,q:e rMA oplossin,q:en. Ook in ref. 42 wordt xyleen als zodanig genoemd voor r~

èn

MAA extractie. Het verdient aanbeveling eens te onderzoeken of xyleen niet de voorkeur verdient boveB CH als oplosmiddel, omdat bijv. p-xyleen met een kookpunt vBn 138 C waarschijnlijk geen azeotroop zal vormen met l\'lA (tb = 68,4 ).

Warmtehuishouding

Gemakshalve worden de standaard vormingsenthalpieën van de ver-bindingen uit de elementen bij 25 °c niet meegenomen in de warmte-balans over de fysische scheidingssecties. Bij stroomnummer 23 vindt daarom een verschuiving in de enthalpie plaats ter grootte van

~~m,i(~H~298)i

in de doorgaande stroom. Met gebruikmaking van

1-de stroom/componenten staat en Tabel 2 van 1-de appendix berekent men een waarde van 116059,6 k\V. Als gevolg van deze herijking van het aftelniveau van de enthalpie zijn de enthalpieën van ge vloeibare massastromen bij temper~~uur t nu gegeven door (t in C)

~

~

i C i (1; 25) (t-25). De soortelijke warmten c . van de

verschil-i m, p,

p,1-lende verbindingen zijn vermeld in Tabel 2 van de appendix.

Compressor C8 functioneert isotherm en niet adiabatiscB' aangezien de gassen uit reactor R9 afgekoeld moeten worden naar 25 C'oBij

adiabatische compressie zpu de temperatuur oplopen naar 450 C (H,S-diagram van water [14J ). Het vermogen dat C8 bij is.otherm bedrijf levert is te berekenen uit P _e = ~ T~S _m en P _as

=

Pe/O,8.

De entropie verandering LlS

=

0,65 kJ/kg.K (H, S-diagram van water

D

4J ). De condensatietemperatuur van de condenseerbare gassen in de

vloeistof-gas afscheider V12 is geschat door deze gelijk te nemen aan de condensatietemperatuur van stoom bij 10 bar (180 °C). Deze benadering is redelijk, daar het gasmengsel voor 89 mol% uit water bestaat.

( ( (

c

(

c

c

()

o

Q

Het afgas van V12, waarin nog de brandbare gassen I en CO aan-wezig zijn, wordt verbrand voor warmteopwekking en om het dan ontstane afvalgas voldoende thermische lift mee te geven.

De verdampings- en condensatiewarmten van de bodemproduct- resp. destillaatstromen van destillatielcolom T22, die onder een druk van 5 bar werkt, zijn gecorrigeerd voor temperatuurverhoging door [9]

(

T -T ~O, 38

AH_vT2

=

T:-T;)

~HVT1'

waarbij Tc

=

kritische temp (K) (Tabel 1), AHvT = verdampingsenthalpie bij het normale kookpunt (Tabel 1),

AH 1

=

verdampingsenthalpie bij de andere temp T 2• vT₂

Uit het oogpunt van efficiente warmtehuishouding is het voordelig warmte uit te wisselen tussen de warme bodemproductstroom van T22 en de koude extractstroom van T15.

Apparatuur

Zie voor de berekening van de vloeistof-gas afscheider V12 §A3, van de extractiekolom T15 §A9 en van de destillatiekolommen T17, T22 en T26 §A7 en de torenspecificatiebladen op blz 53, 54 en 55~

\Yarmtewisselaar H13 werkt onder een druk van 10 bar en de

warmte-wisselaars H16 en H24 onder een druk van 5 bar. Afvalstroom

De raffinaatstroom van de extractiekolom is een afvalstroom. Jaarlijkse hoeveelheid 19 kt/a. Samenstelling 95 gew% water en

5

g

ew

%

azijnzuur.

Materiaal

Vanwege de sterk corroderende werking van MAA ~1J kiezen we als constructiemateriaal van de apparaten C8, V12, H13, T15, H14, T17 en H20 een gestabiliseerde Cr-Ni staalsoort, bijv. AISI 321 :

17-19~ Cr, 8-11% Ni, 0,.08% max C,. 5 x%C Ti ~4,21J. Polymerisatiepreventie

Fe2+ en Fe 3+ ionen katalyseren de polymerisatiereactie

zan

condenserende MA dampen [43J. Dus bij temperaturen van 70 C en hoger treedt polymerisatie van Will en ~~A op. Om dit tegen te gaan voegt men daar waar deze temperaturen bereikt worden (CB, V12, H13, H14, destillatiekolommen) een polymerisatie inhibitor toe, bijv. hydrochinon in hoeveelheden van 1,7 g/kg MAA [17J.

( ( ( ( (

c

c

) Hoofdstuk 4

Verestering van methacrylzuur

Reactie

In reactor R30 reageren in de gasfase over een vaste, zure kata-lysator met elkaar MAA en methanol tot methylmethacrylaat (I~)

onder afsplitsen van water volgens /CH 3 H2C = C "'-COOH +

"

Reactietemperatuur is 220

°c

=

493 K. Reactiedruk is 2,2 bar. Reactiewarmte . 'ÄH~493 = -5,3 kcal/mol Vrije reactieenthalpie JG~493

=

-12,7 Evenwichtsconstante log KF

=

5,6 + kcal/mol

De vrije reactie-enthalpie berekent men met

AG~T

=

~Vi(~G~T)i'

waarbij de standaard vrije vormingsenthalpieën llG~T l.

van de verbindingen uit de elementen bij temperatuur T bepa~l~ zijn met de groepsbijdragenmethode van Van Krevelen en Chermin ~2J.

De reactie-evenwichtsconstante KF berekent men met ~G~T

=

-RT In K_{F •} Het evenwicht ligt voldoende ver naar rechts om de reactie thermo- _I

dynamisch als aflopend te beschouwen. Katalysator

Titaanoxyde op SiO?-drager leent zich goed als vaste,zure kata-lysator voor de gasfase verestering varnMAA met methanol[47].

De katalysator kan het eenvoudigst in een gepakt bÖd ondergebracht worden. Reactietemperaturen liggen tussen 160-300 C, contacttijden tussen 0,36-3,6 s en de molverhouding MeOH/1'IAA in ge voeding

varieert tussen 1-20. Bij een temperatuur van 220 C en een contact-tijd van 0,5 s bedragen de conversie S3

=

97,1% en de selectiviteit

~3

=

100%, d.w.z. er treden geen nevenreacties op. De sterke acti-viteit van de katalysator blijft lang behouden (voor de econo-mische eval"'.latie neinen wij 4 maanden aan) en wanneer de activiteit enigermate terugloopt, kan de katalysator gemakkelijk geregenereerd worden door calcineren in aanwezigheid van zuurstof houdende gassen. De reactiekinetie~ is onbekend. Wij hebben daarom aangenomen dat de veresteringsrea'tor isot:tIerm bedreven kan worden.

Reactorvoeding

De voeding van R30 brengt warmtewisselaar H31 op de vereiste reactietemperatuur, compressor P32 op de druk die nodig is om de drukval over het gepakte katalysatorbed te overwinnen, en

( ( ( ( (

o

()

o

Tabel 4.1. Binaire azeotropen. Kookpunten tb en samenstellingen in molfracties van de eerstgenoemde component x₁•

systeem tb(Oe) x₁(%) ref. H 2O/MAA 99,3 94 3 H₂O/MMA 83 48 8 MeOH/MTvIA 64,4 95,9 18 MeOH/H 2O geen azeotroop 7

MMA/MAA geen azeotrooF 3

wisselaa

_ö

H34 condenseert en koelt de reactorproducten van 220 oe naar 25 C. Droogtorens T36 of T37 verwijderen het water uit het vloeibare. productenmengsel, dat vervolgens door destillatie in zijn componenten gescheiden wordt. Destillatiekolom T39 scheidt de

Me OH/firMA azeotroop (cf. Tabel 4.1) van MMA en MAA, en destillatie-kolom T42 haalt daarop MWffi en MAA uit elkaar. We nemen aan dat

MeOH en HJAA geen binaire azeotroop vormen.

De overmaat aan MeOH in het reactorproductenmengsel wordt na destillatie in kolom T39 teruggevoerd naar de reactor, maar vanwege azeotroopvorming tussen MeOH en ~W~ komt ook een relatief geringe

hoeveelheid 1'IIM mee. Wij werken daarom met een geringe overmaat

aan MeOH in de reactorvoeding, nl. 2,56 kmol MeOH/kmol TviAA. Hiervan

word t 1,00 kmol MeOH/kmol MAA gesuppleerd en 1,56 kmol MeOH/kmol "1xIAA

is terugvoer. Wïj hebben gekozen dat 8 mol% M.MA in het destillaat van T39 terecht komt, zodat 0,136 kmol ~~A/kmol MAA naar de reactor terug~at en dus als inert rondcirkelt.

Uit destillatiekolom T42 komt als bodemproduct 0,019 kmol ~~/kmol I

terug in de voeding van de veresteringsreactor. Massabalans

De massabalans over reactor R30 is in formulevorm gegeven in Tabel 4.2. De tussen haakj es geplaatste getal:ben geven berekende hoeveelheden aan in kmol/kmol isobuteen.

Tabel 4.2 Massabalans over reactor R30.

verbinding in 1'1AA (0,660) ( 1 ,641 ) (0,087) uit (1-

S

₃}'12a

s

/:s

3 . (2, 4g-53 )"Y12a

s

/S

3 ~2aS+0,087

1.2

aS De factor S = 0,787 (cf. Tabel 2.4). (0,019) (1,00 ) (0,728) (0,641)

*

Zodanig gekozen dat de overmaat aan MeOH 1,00 kmol/kmol I

bedraagt.

c

c

( ( (

o

o

o

Warmtebalans

De reactiewarmte die per mol MAA vrijkomt in reactor R30 bedraagt

ÁH~493~3S3

=

5,1~ kcal

=

21,6 kJ. Per mol r wordt 0,660 mol MAA

reactor R30 ingevoerd. Bij een capaciteit van 50 mol r/s bedraagt de opgewekte warmtestroom in R30 714 kW.

Aan het begin van de reactorsectie, bij stroomnummer 42, vindt zoals bij stroomnummer 23 (cf. hoofdstuk 3 "warmtehuishouding'!), opnieuw een verschuiving in het nulniveau van de enthalpie van de doorgaande stroom plaats, groot -30312,9 kW. Dit gebeurt eveneens aan het eind van de reactorsectie, voor het begin van de fysische scheidingssectie, bij stroomnummer 50, ter grootte van +35546,0 kW.

Waterverwijdering

Droging van het vloeistofmengsel Me OH , J:yWlA, MAA en water (9, 8gew%)

geschiedt naar onze mening technisch het eenvoudigst door adsorptie

van water aan moleculaire zeven. Afscheiding van water d.m.v.

destillatie lijkt ingewikkelder te zijn vanwege het optreden van allerlei azeotropen. In Tabel 4.1 zijn 3 experimenteel vastgestelde binaire azeotropen vermeld. Het is zeer wel mogelijk dat bijv. de ternaire azeotropen MeOH/H₂0/MlV'LÄ en H

20/MIvIA/lflAA ontstaan, of zelfs een quaternaire azeotroop. Een nadeel van de door ons gebruikte

NaA zeolieten [23J is echter dat methanol en water vrij sterk met elkaar wedijveren om de~zeolietporiën binnen te dringen (cf. fig. 8 app.), hetgeen inhoudt~l)er relatief veel molzeven nodig zijn om

water te verwij deren (cf. ~A8). De zoveel grotere :&Th'lA en rflAA moleculen zijn niet competitief.

Uit het van de molzeven geresorbeerde methanol/water mengsel kan

methanol eenvoudig door destillatie teruggewonnen worden. In de

massabalans is eenvoudigheidshalve verondersteld dat tijdens het drogingsproces geen MeOH geadsorbeerd wordt.

Molzeven die water selectiever adsorberen verdienen vanzelfsprekend

de voorkeur.

Reiniging van methylmethacrylaat

Voordat men ~~A de polymerisatiereactor in kan voeren, moet het ruwe product nog gezuiverd worden. Dit gebeurt door verscheidene keren te wassen met water om overtollig methanol te verwijderen en door te wassen met een NaOH oplossing om nog aanwezige resten MAA te verwijderen.

Men slaat MTvlA op onder toevoeging van een polymerisatie inhibitor, bijv. hydrochinon.

Apparatuur

Uit het oogpunt van efficiente warmtehuishouding is het voorde-liger compressor P32 niet-isotherm, maar met koel~ng,te laten functioneren. Bij een ingangstemperatuur van 161 C is met adiaba-tische compressie de uitgangstemperatuur 3430C.

Zie voor de berekening van reactor R30 §A1 en het specificatieblad op blz 49, van kringloopkoeler H33 §A2 en het specificatieblad op

r, , I

o

o

blz 52, van de warmtewisselaars H31 en H34 §A3, van de droogtorens T36 en T37 §A8, en van de destillatiekolommen T39 en T42 §A7 en de specificatiebladen op blz 56 en 57.

. Om constructieve redenen zijn de droogtorens T36 en T37 ieder als 4 torens in serie ontworpen.

Ook in de destillatiekolommen T39 en T42 bevindt zich hydrochinon om polymerisatiereacties te stoppen.

riiateriaal

In de apparaten H31, P32, R30, H34, T36, T37, T39 en T42 past men daar waar MAA in aanrakin~ komt met het constructiemateriaal Cr-Ni staal AISI 321 (cf. hoofdstuk 3, "materiaal") toe.

Toxicologie

1mA is niet zeer giftig r31c]. De acute giftigheid bedraagt

LD~O

=

7,9 f'jkg rattenbeendérgewicht. Bij i~alering van lVIMA werd

biJ 3 h blootstelling een LD

50 van 16,8 gim gevonden. MMA is klaarblijkelijk niet mutageen of kankerverwekkend. Bij mensen kan herhaaldelijk contact van de huid met MW~ tot allergische reacties

leiden.

c

( (

o

o

o

-Hoofdstuk 5 Economische evaluatie Doelstelling

Om na te gaan of het door ons voorgestelde technische bereidings-proces van methylmethacrylaat via de selectieve gasfase oxydatie van isobuteen economisch rendeert, maken we een grove schatting

(+50%) van twee economische criteria, te weten de Return On

Investment (ROl) en de Discounted Cash Flow (DCF) rate of return. Vie nemen aan dat de fabriek jaarlijks gemiddeld op 90% van de vollast

in bedrijf is, hetgeen bij een 8'r'0ndstofstroom van 0,05 kmol I/s neerkomt op 91 kt/a. aan MMA. Het aantal jaren dat de fabriek draait hebben we gesteld op 10 en de restwaarde van de apparatuur (".aan het

eind van de looptijd is nul.

De geraadpleegde literatuur bestaat uit referenties 16 en 20. ROl en DCF

De gemiddelde jaarlijkse brutowinst bedraagt

WB == totale jaarlijkse inkomsten - totale jaarlijkse uitgaven. Bij een belastingsDercenta~e van 50% bedraagt de gemiddelde jaar-lijkse nettowinst

VIN == 0,5 WE

Noem het totaal geïnvesteerde kapitaal on het moment dat de

productie start: I. Dan is

ROl == W_N / I (4.1)

Noem de continue DCF rate of return:

~

- er_1 [

~

I == L - (C~ ) . = - (WN+A) L -j==1 r J r j=1

r. Dan is r te vinden uit

e-jr + (WN+A+lw)e-10r] (4.2)

n == levensduun van de fabriek == 10 jaren

Cf == jaarlijkse cash flow == W_N + A A == jaarlijkse afschrijving

- er _1 -jr

Dr

=

continue discount factor in het jde jaar = r e

Bij de cash flow komt in het laatste jaar als inkomsten het werkkapitaallW·

Het geïnvesteerde kapitaal

Het totale, geïnvesteerde kapitaal I is de som van het gefixeerde kapi taal IF en het werkkapitaal IW == 10% lF . • Dus l

=

1,1 _{I F •}

De grootte van het gefixeerde kapitaal wordt geschat met de methode van Zevnik-Buchanan.

(

c

c

( ( 0

o

(î

Met deze methode berekent men de gefixeerde kapitaalsinvestering IF

volgens N

IF = 1,33 I _CI

~

F

iP~

o i=1 c, 1

10

=

investering voor een jaarlijkse productie van 10

5

ton bij

F

=2

=

0,.70 M$

=

1,4 Mf c

kostenindex uitgaande van het midden van 1971.

M&S equipment cost index 1 jan 1979 :: 560 [37J.

medio 1971 : 312

= 560/312

=

1,79

Fc

=

complexiteitsfactor; log Fc

=

_{FT+Fn+FM' waarbij FT' Fp en FM} resp. temperatuur-,druk-en materiaalfactoren zijn.

P.

=

jaarlijkse productie van het ide apparaat.

1

m

=

degressie exponent

=

0,6 voor P.

>

4,5 kt/a.

1

N

=

aantal functionele eenheden

=

12. functio-nele eenheid R6 R9 C8V12H13 T15 T17 T22 T26 R30 T36 T37 .:r 39 T42 IF IW

=

=

-5

P .• 10 1: (t/a) 2,.02 3146 3,46 5,57 3,66 3, 10 0,32 1,68 1,68 0,16 1 ,51 0,93 0,073 0,046 0,046 0,026 0,023 0,009 I 0,037 0,,050 0,.015 0,026 1,33.1,4.1,79.32

₌

0,10 _IF

₌

11 Mf F P 0,057 0,053 0,.10 0,070 0,053 0,,067 0,.10 . 110 Mf 0, 1 0,2 0,2 0,.2 0,2 0,.2 0,2 0,2 0,.2 0,2 F . C,l 1,7 2,.0 2,2 1,6 1,7 1,2 1,

°

1 ,9 1,8 2,2 1,6 1,7'

I

₌

_{IF + IW}

₌

120 l'I'If totale, geïnvesteerde kapitaal.

Productkosten F .~ C,1. 1. 2,5 4,3 4,7 4,4 3,7 2,4 0,.5 2,·7 2,5 0,8 .. 2,1 1,6

In 1974 bedroeg de ma~ktprijs van zuiver MMA 23 c$/lb [48J.

Omgerekend naar f met 1

$

=

2,5 f en naar eind 1978 met de kosten-index van stookolie D9] (= 268/202) komt dit overeen met 1,5 f/kg.

Bij een verkoopprij s van 1, 5 f/k~ rv'IMA en een jaarlijkse productie van

91 kt bedraagt de omzet 136 Mf/a.

( ( ( ( ( ()

o

De jaarlijkse productkosten zijn als volgt opgebouwd [20: Tabel 25J: I

11

Snecificatie bedrag (Mf/a)

Fabricage kosten

A Directe productiekosten 1 • Grondstoffen

2. Arbeidsloon

3. Diensten - 5% totale kosten

4.

Katalysatoren

5. _{Onderhoud - 4% IF}

B Vaste lasten

1. Afschrijving - rechtlijnige afschrijving

geïnvesteerde kapitaal IF 2. Rente - 8% van ~1% IF

3. (Milieu)belasting - 1% IF

4.

Verzekering - 1% IF

C _{Plant overhead - 1,5% IF + 45% loonkosten}

Algemene kosten

Sales, administration and research - 5% omzet

op het 62 3,0 0,.05K 2,0

4,4

11,

°

5,4 1 , 1 1 , 1 3,0 6,8 -~-+ 100+0,05K De totale kosten K bedragen 105 Mf per jaar.

Toelichting op de directe productiekosten:

1. Grondstoffen.

Spotprice van zuivere zuurstof eind 1978: 9,15 f/kg

[38~.

De prijs van isobuteen is geschat op 0,55 f!kg. Dit bedrag is samengesteld uit de kostprijs van het afgas van een butadiëen

absorber, te weten 0,50 f/k~, en 0,05 f/kg aan opwerkingskosten [1]. Het afgas van een butadiëen fabriek bevat ca. 50 gew% iso-buteen naast n-butaan en 1- en 2-butenen. Hoewel dit afgas een afvalproduct is, hebben wij de kostprijs ervan gelijk gesteld

aan de spotprice van isobutanol [38al, omdat de werkelijke vraagprijs ervan ons niet bekend is. De marktprijs van het afvalpps zal wel ca 0,10 f/kg la:f?;er liggen.

2. Arbeidsloon.

De jaarlijkse loonkosten zlJn berekend met de Wessel-relatie. Het onderhavige proces verloopt continu met een productie van 277 t/d volbelast. De Wessel-relatie geeft dan 0,15 manuren/ ton.stap. Het aantal processtappen bedraagt 8. Bij een 8-urige werkdag bedraagt het aantal arbeidsplaatsen 40. Het aantal

arbeidsplaatsen met een continue ploegendienst is' 60. Eén arbeids-plaats kost 50.000 f/a. Totale arbeidsloon- 3,0 Mf per jaar.

3. Diensten.

Dit zijn de ja~rlijkse kosten van stoom, electriciteit, koelwater,

proceswater, perslucht, brandstof enz. In ref. 20 worden de kosten van diensten op 10-20% van de totale kosten begroot. Aangezien in deze fabriek 70 1ffl aan bruikbare warmte in de vorm van M.D. stoom geproduceerd wordt tegenover een verbruik aan voelbare warmte van 40 MN, kan deze fabriek voor een groot deel in zijn eigen energiebehoefte voorzien. Het kostenpercentage hebben wij daarom op 5% gesteld.

4. Katalysatorkosten.

Katalysatorvolume van de drie reactoren tesamen is 33,1 m3 .

We stellen de gemiddelde dichtheid van de katalysatoren zonde5 de vrije ruimte ~lssen én i~ de katalysatorbolletjes op 3 t/m •

21 - - - ' --

-( ( ( ( ( ( I (î

o

o

Porositeit van de gepakte bedden in de drie reactoren

3is 0,35. Dichtheid van de katalysatorbulk (1-0,35).3

=

2,0 t/m •

Kostprijs van de katalysatoren als bulkproduct 10 f/kg.

Gemiddelde levensduur is gesteld op

4

maanden. Totale katalysatorkosten bedragen 2,0 Mf per jaar. RentaOriliteit

De jaarlijkse omzet bedraagt 136 Mf en de jaarlijkse uitgaven 105 Mf. Brutowinst WB = 31 Mf/a en nettowinst _WN

=

16 Mf/a.

Geïnvesteerde kapitaal I

=

120 Mf. Substitutie in (4.1) geeft ROl

=

13%.

De afschrijving bedraagt 11 Mf/a en het werkkapitaal IW

=

11 Mf/a. Substitutie in (4.2) geeft

DCF

=

20%.

De rentabiliteit van dit proces is waarschijnlijk te laag berekend, omdat de kost~rijs van de grondstof isobuteen te hoog geschat is. In ieder .g;eval mag men uit deze grove schatting van de rentabiliteit concluderen dat het technische bereidingsproces van methylmethacry-laat via de selectieve gasfase oxydatie van isobuteen economisch zeer wel haalbaar is.

r

'-c

( ( (

o

o

o

IN

M

Q

-4,320 0 15,763 1656,2 2,800 -845,5 23,590 2478,5 14,080

---

1---4,770 -74907,1 5,380 11480,5

r=

Voor-waarts

M

Q

4,320 108.500 -7,120 128C)F,(l F, 12,247 -92540,7 - -

-Massa -en

_Retour

_UIT

vVarmtebalans

tv1

M

Q

Q

H5 .... (1) JIII"" stoom ...

..

15,763

..

---(6) (2 )

_...

~R2 I

I

r I

...

stoom .. 23,590

-H ~, R6 I (11 ) ti. 08 500 ('10 ) k6el-

-t

zout

-..

H7

wat.er-... ~.stoom .. 14,080 -31850,C

"

,---... (3) H4

I

stool!!

...

.condens 5,380

---.. .

₍₁₇₎ ~. ... 0 ,357_ -

-

-

_-

..-

_I

_G"~52 ,9 23

-

-

-•

•

---- ----

-.

(16) I ~

r

--f - -. - -- -_ . _R 98,803 9 arom. : 8 . 8 0 3

1

.

-

-

- -

_olie --- -

-I

(19) (18)

-t

r -.~ I

c

c

I

-- -H 11 _ 7 ,853

_---

.. wate r !stoom ... _{7,853 1-17767,3}

l

r

-I

(15)

L

__

12,247 I-llU.5Ut! ,t 4. ( ( _r

--l

4322,6

..

C 8 •

--..

water ~toom ... 1,961 ---

.

.

1,961 -4322,6 ( ---.

(t)

r

7 ,557 --- wat~r _V 13 t o.,om

..

7,557 ~17097 ,2 12 -- ₍₂₄₎

..

2,469 14726,5

...

I

j (22 ) 9,778 1-112678,~

---1

₍₁₇ H 040,350

_---

_{_.} wat~r

..

13

..

_{40,350 -3381,0} 0 (2'3 ) o 77P. 116059,E

-

- -1-1_16059 tE Ü T ... _.... 9 786

I

-

-

-

-15 (26) ()

I

(~9 ) : --- _6,667 0 r 12,896 I

I

0

-

- - - (25) ( \

-+

24

-

-.

I

~ (25)

I

1 - - ' - --- -

t'

I

-... stoom H _{~ondens ...} 0,670 1509,2

..

_{14 0,670}

---

- _

.

I

.. - ₍₂₆₎ (2J) ~~ -

-

-t'

,

~~ - - r -( (~1 ) _- 7,955 -

-..

T 17 +-' .-. 2,756 (39)~ ~-- 3,349 -784,5 1---

_-

- -

-784,5

--( (36)

1

.. -(

-_.

lucht _H 325,7

---

...

₁₈

...

...

_{325,7 -4846,8}

c

.~

4~ 4 -4~

-

-

_j~ f- -r ., (17) (

...

Istoom H condens 2,442 4846,5

...

20

..

I _2,442

----p

..

--Cl V (34) _{.. -}

_-

_- 0,757 ~Ir 63,1 ...--'--0 1 n 1 A.~

-

_-

_-

_-

...

P .-

..

19 j () (32) -10,900 l!, -

- - -

-

_-

_~ 787 5

I

,...-

-H

-stoom 21 condens 0 0,640 1372,9 0,640

---I

_10.900 2160,3 'r- -

-

- - -

-I

(1

I

~

25

-I

~ I

(

I

~

Iwater: H -(26)~

I

I . ~

- -

-

- - .

. ( -.

~---3

25,866

---

₁₆

...

r _{- - 25,866 -2165,6}

I

-(28-)- _{~ .- - - --+ - - - -}

-F~_

(33)

...

_{-- - - -- -f-----} --

...

l~

---

... _T r - - ' - - --- ---' --- 4~- 22

I

,

---

-

J5)

-_.

>---1

1431,4

I+-

f - -- --

-r

- -- --

..

(36)

I

f----

-

~-~

- - - -- _L.:.

_-

_{- - - -}

_-

--"lr

2,6Q4 - - - t - - - -

- -

-

-1

_____

H

--

J

-

~

25 0,403 799,8

______

J

sto ... om ~oQdens · 0,403

---I

I

l

I

---

-

-(li ) 1 - - -

-~(r

r-' -H _3,341

_I

23

..

- -

-

--I

I

lucht ..

_..

7,827 --- _I

I

..

_i·

7,827 -582,3

,

~

J

J

l , m .

t----

- -

-

-(~) ₍₃₄₎ f---(

--

--

--

--~~I

H 1 _ _ - ₂₄ (

c

(

c

1 ,381 --- wate .. r

..

..

..

1,381 -115,6

I

0,757 - -0 1 114

_-

_-

_{- - - -}

-3

t3T

96,7 _,r ,.-L-.... _~ --T 0 ~ 0,462 26 ....

L

--~r t- ~ ~ . f - - -

L.-,_

0 - (40) 1,219 h-S-2,b

>---1

t

~~-

r -4,450

---

..

r- lucht

...

14,450 -215,0 - - - - --

- - - -

-

---

-F

._,.-I

() -

..

..

, 26 !

--

.

---J---

-

--c.---.

( - - - l l - - - i

l

1

'.

=--=--1

-_.-

--~

- - 1 - . - - - - . 1 ,.. H • _ - - L - _ _ _ _

~f8Ö3

J --

-.----(

----!---~

>-

-=~11

29 -

I

'561 ,8

1

___

---0,096 217,7 ~ stoom ~

______ . ______

:-~~~~~~_-_i-(-3-19-1~~-=--:-=-=.~~

2 _ _

~ ~,~03

-1_0

'_~:_-~-

__

~-:._-

-_

I

C '1'0 • 284,1 - - - ---I-·---~---~ Ij, ,--'--. 1 - - - -· - . _ -- -- -- -- }-- - - -0,430 I-J water 27 ~---r--- 0,430 -36,2 (----~---il.---i

I

-'

_____

.1 _ _ _ _ _ _

I

(17)

---1

( _ _ _ + ____

--+-:

-.1

I..---l~

___

--.JL

O,~57

f ___

--+ _ _ _ _ A 2,756

j

~

H

~

1-12794, 1-12794 ,4---... ---1 .. ~~ 31 ~ -=37~~ (.1 __ ,_0_2_6___ -7578,3

--I

. . .

..

I

=1-2331_'-"' _ _____ -- - - 1

~

( 9 ) . . , . . . 2,035 3 ,155 539

° ,

7 1 - -1 __ ..

~s-t-o-o-m-t-I...-

·

I--1

..

~----t---j

3,155

---~

-379, 2

~~á~~~,

3"1-- ______

(-~f)

(516) l

-~

5 ,953 ... __ 5 .953

--1

.

---(

----_e-R - - ,

(~7)

30 (46)

f-_~

--

~_-~_+_~

_

I---~

arom. olie Ai. -13331 , .... h _ _ _ _ -t O~----l---,---~ 5,898 -29406,0 - - - f - - - I - - - I I

o

0,315

I

water

...

~ lS1:oom r 34 .. water·

-

_("50)

°

:=9

3 ,3 ---1---.L5-+. 8u..9=8-L--_1_ _ _ _ _ _ _ - -_ -_ -_ -_ -_ 1-35546,0

't

o

----4---+

-

---T 36 - - - 4-- - - f - - - 1 .L ...5...-3-~-- - - (5~) r~i

____

~

___

~~n~---~

T

..

j

..

(54)

- - - _

.

0,315 -713,7

----

-- 73,3 -6140,( 35546,0

-r

I

0,576 0 -I

_.

-(

--L

27

52

----

-

l

-

--. -1

-I

_~t

-( ) - -0,206 466,6 _""

..

stoom H ~ondens •

.

_0,206

----,

38

(5~

) ( --. 2,035 -196 -- ---_ ... - _{P J f )} -5,32~ (53) _A~ 450,6 -( ~ ~

I

T (

-I

39 - -_. -14,113 ~--- ?n~~ 2025,9

_I

196 -

-I

~.QZD--_{t- - - - -} -4246,2 _{(55) (54)} ( ~r - - -H 40 l~cht 259,0

_---

_{259,0 -3854,1} (

T~

---

-

-

-

-

4.070 392,0 ( 10,826 1554,1 ~ 41 2,043 4055,4 stoo""m

_...

ondens _2,043

---L58~

3,287 471,~ ~r rt.. -T

1--1-

n F.L1.n 0 42

-2,365

_....

_2,086

- -

-

....

~---0

(59)

3.845 _-

_{- -}

_{- -}

--1843,0 _~L --H c?-3,253

---

lucht

_-

43

..

..

_{23,253 -1384,1}

t~

- f-. (61) 3,204 -458,8 ~ 28 j (

l

,

- - - -( h ~,

....

H ~ (60) 44 :::> 2R~ 649,9 _{- - -}

~oo~

condens ""

I

0,701 1391,3

I

-

_~

.

I_~-

0-,082 0,701 _-20,2

---

i

(54) 20,2

,

( (

!

I

( ( I I ( I I ; ( I I I I I

o

I

o

I

I

•

.

-- . . _\

o

~71,328 69848,2 _<;;('--

_{Tot a a I}

_~

-

871,328 70401,1 I 1

-

-

-

- - J (î

_~.;1

ass

a

In

I<g/s

vVarrnte

In

t<W

Fabri eks vooront

V\ferp

') ')

o

A

pparaa

tstr

oom

, Componenten

_M

Zuurstof 4,320 IecJbuteen W~tpr

Totaal:

4,320 -- - - ---

-Apparaatstroom

f

Componenten

M

Hethacroleine Koolmonoxide Kooldioxide Methanol Koelzout Isobuteen Zuurstof 4 320 Water

Totaal:

4,320 -- - - I-M in kg/s Q in

kW

1 6 "'"" -.J Q 0 0 Q 1656 2 1656,2 '.J .-, ,

,

,

,

,

,

, 1 2 ₃ 4 5

M

Q

M

Cl

M

Q M Q 2,800 0 2,800 2478,5 4,770 11480,5 4,770 11480,5 - - _, I 2,800 0 4,770 11480,5 4,770 11480,5 2,800 L-- - - 2478,5 I h _{8 9 10}

M

Q

_M

Q

_M

Q

M

Q 2 790 1_955 6 0,384 163 1. 0,980 381,2 1 026 0 108;5 53025,4 2,800 2478,5 _{o 064 57 0} 4,320 1656,2 1,538 589,5 1,364 1062,8 7,120 4134,7 7,120 4209,2 1,026 ₀ 108,5 53025,4 - - ---- -30

") ':) ApparaatsTroom , Componenten Koelzout Water/Stoom Met~croleine "1lJlJr~tof Isobuteen Koolmonoxide 11<.001d1ox1oe Azijnzuur ~1ethacrylzuur Totaal:

...

A pparaotstroom

f

Componenten Methacroleine Zuurstof Water Isobuteen Koolmonoxide Kooldioxide Arom. olie Totaal:

M in kg/s

Q

in

kW

o

8 11

M

Q 108,5 21175,4 108,5 21175,4 16

M

Q 3 147 _{1257 0} 1 538 358 7 6,134 2893,9 0,064 _32,0 0,384 89 7

o

981 226 4 12,248 _4857,7 .'1 "\ ~

o

,-..., ~ r, 12 13 _{14 15}

M

Q

_M

_Cl

_M

_Q

M

Q I 17,650 ~0346 2 17,650 8496,2 6,323 2982,6 6,323 2982,6 0,392 156,6 0,392 156 6 0,350 _{81,8 0,350 81,8} 0,064 _{32,0 0,064 32,0} 0,609 157,9 0,609 157,9 , 1,410 _{3~~~ 1,410 325.4} 0.344 11~.

o

344 _116,Z 2,756 853 9 2 756 ! 853.9 , 17,650 _{40346,2 17,650} 8496,2 _{12,248 4706,9 12,248 4706,9 I} I 17 18 _{19 20}

M

Q _~

_M

_Q

_M

_Q

M

Q

o

357 () ! _t \ :! ï " 9,840 5272,2 ~ ., I j , j 1 j

I

98,803 35770,1 _{98,803 53537,4} I r

I

I 0,357 ₀ 98,803 35770,1 98,803 53537,4 9,840 5272,2 31