Zware metalen in het zuid-westelijk Deltagebied

6 Voorkomen van zware metalen in het poriënwater 27 6.1 Opzet van het onderzoek 27 6.2 Monstername 28 6.3 Resultaten 29 6.3. ï Metalen in het poriënwater van de gereduceerde laag * 29 6.3.2 Metalen in het poriënwater van de bovenste geoxideerde

(grijsge-kleurde) laag van het sediment 31 6.3.3 Andere componenten 32

7 Onderzoek naar de interactie slib-water 34 7• 1 Opzet van het onderzoek , 34 7.2 De adsorptie en desorptie van metaalionen aan slib 35 7.2.1 Tijd- en temperatuurafhankelijkheid van de adsorptie 35 7.2.2 De desorptie van zink , , 35 7.2.3 De invloed van de slibconcentratie en de chloriniteit op de

adsorp-tie 36 7.3 Processen in het afgezette sediment 37 7.4 Precipitatie-adsorptie processen op het grensvlak

sediment-opper-vlaktewater , 38 7.5 Mobilisatieprocessen tengevolge van de erosie van slib 40

8 Herkomst van het slib in de Oosterschelde 43 8.1 Opzet van het onderzoek 43 8.2 Analysemethodiek 44 8.3 Resultaten 44 8.3.1 Hollands Diep - Haringvliet traject 45 8.3.2 Oosterscheldegebied 45

9 Analysemethoden 47 9.1 Inleiding 47 9.2 Analyse van poriënwater 47 9.2.1 Extractie van poriënwater 47 9.2.2 Chemische analyse van het poriënwater , 48 9.3 Analyse van het afgezette sediment 50 9.3.1 Totaalgehalten aan zware metalen , 50 9.3.2 De bindingsvormen van de metalen 50 9.3.3 Uitvoering van de extracties , 52

1 Bemonsterde lokaties voor het zwevend slib

2 Metaalgehalten in yg/1 van gecentrifugeerd water

3 Analyseresultaten van het watermonster genomen bij Lobith

4 Analyseresultaten van het watermonster genomen op de Nieuwe Merwede

5 Analyseresultaten van het watermonster genomen in het Volkerak

6 Analyseresultaten van het watermonster genomen in de mond van de

Ooster-schei de

7 Analyseresultaten van het watermonster genomen op de Noordzee

8 Gehalten aan zware metalen en fosfor in zuid-westelijk deltagebied

9 Gehalten aan zware metalen in het afgezette slib van het

Oosterscheldege-bied 1975

10 De bemonsterde lokaties bij de scanning van het afgezette slib in het

Oosterscheldegebied 1975

11 Gehalten aan zware metalen bij 50 en 100% < 16 micron voor slibmonsters uit

het Oosterscheldegebied 1973-1975

12 Invloed van de extractieduur op de hoeveelheid geëxtraheerd metaal met

hy-droxylamine-zoutzuur

13 De hoeveelheid organische stof, die oplost in de extractie met

ammonium-acetaat en hydroxylamine-zoutzuur

14 Invloed van de extractieduur op de hoeveelheid geëxtraheerd ijzer met

dithioniet

15 De bindingsvormen van de zware metalen in de standaardmonsters

Bindingsvormen van metalen in monsters

16 RG 2877 (Volkerak)

17 RG 2878 (Volkerak)

18 RG 2879 (Volkerak)

19 RG 2880 (Volkerak)

20 RG 2881 (Volkerak)

2! RG 2882 (Volkerak)

22 RG 2883 (Volkerak)

23 RG 2884 (Volkerak)

24 RG 3273 (Nieuwe Merwede)

25 RG 3277 (Nieuwe Merwede)

26 RG 3272 (Nieuwe Merwede)

27 RG 3270 (Hollands Diep)

28 RG 3271 (Hollands Diep)

29 RG 2968 (Dollard)

30 RG 2969 (Dollard) 31 RG 2970 (Dollard) 32 RG 2960 (Dollard) 33 RG 2961 (Dollard) 34 RG 2962 (Dollard) 35 RG 2964 (Dollard) 36 RG 2971 (Dollard) 37 RG 2972 (Dollard) 38 RG 2973 (Dollard) 39 RG 2974 (Dollard) 40 RG 2975 (Dollard)

41 De gemiddelde verdeling van de zware metalen over de verschillende fracties in aedimentmonsters van het Volkerak, de Nieuwe Merwede en de Dollard

42 De gehalten aan zware metalen in poriënwatermonsters uit het Oosterschelde-gebied en de Nieuwe Merwede

43 Gehalten aan zware metalen in het oppervlaktewater uit het Oosterschelde-gebied en de Nieuwe Merwede

1 Globaal overzicht van de rol van de zware metalen in een aquatisch ecosys-teem

2 Bemonsteringspunten in het Oosterscheldegebied

3 De gehalten (bij 50% < 16 um) aan zink en koper in slib uit het Oosterschel-degebied

4 De gehalten (bij 50% < 16 ]im) aan chroom en lood in slib uit het Ooster-scheldegebied

5 De gehalten (bij 50% < 16 ym) aan cadmium en nikkel in slib uit het Oosterscheldegebied

6 Schema voor de elemental partition van grond- en slibmonsters

7 De hoeveelheid metalen, die bij opeenvolgende extracties met ammoniumace-taat vrijkomt

8 De bindingsvormen van de zware metalen in geoxideerd slib van de Eems en van de Rhoonse grienden

9 De bindingsvormen van koper en zink in slib uit de Dollard

10 De correlatie tussen het percentage aan deeltjes kleiner dan 16 ym met de gehalten aan zink in het slib en met die in het porienwater

11 Processen, die het voorkomen van zware metalen beïnvloeden 12 De adsorptie van zink aan slib

13 De desorptie van zink

14 De adsorptie van cadmium en zink aan slib in kunstmatig rivier- en zeewater als functie van de slibconcentratie

15 Schematisch overzicht van het verloop van de gehalten aan zware metalen in het poriënwater

16 Percolatieopstelling voor het systeem slib-water

17 Het verband tussen de hoeveelheid uitgecentrifugeerd poriënwater en het vochtgehalte

1 Inleiding

1,1 Probleemstelling

Reeds vele jaren zijn gegevens verzameld over het voorkomen van zware metalen in afgezette sedimenten. Dit type onderzoek is echter aan een aantal beperkingen onderhevig. Het bezonken slib, waarover ook in het Oosterscheldegebied in het verleden onderzoek is verricht [45^] , is niet geheel representatief voor het-geen in suspensie is. Het in het water gesuspendeerde slib bevat, gerekend naar het gehalte aan fijne bestanddelen, grotere gehalten aan zware metalen dan de hieruit sedimenterende bestanddelen. Onderzoek zal moeten worden verricht naar de factoren, die bepalend zijn voor de processen van selectieve sedimentatie, zodat onder gewijzigde condities de belasting van het afgezette materiaal kan worden voorspeld. Dit laatste is mede van belang in verband met de inrichtings-problematiek van de Oosterschelde. De aan het slib gebonden metalen kunnen on-der een aantal omstandigheden aan het omringende water worden afgegeven. Ook is het niet uitgesloten, dat er onder bepaalde omstandigheden een adsorptie van opgeloste metalen aan het zwevende slib optreedt. Deze geocheraische omstandig-heden kunnen in het bijzonder worden verwacht bij het intreden van gewijzigde milieuomstandigheden van het slib, zoals bij de overgang van afgezet slib van de aërobe naar de anaërobe toestand en bij de uitstroming van een rivier in een afgesloten bekken.

De overgang van geoxydeerd in gereduceerd slib kan aanleiding zijn tot belang-rijke mobilisatieprocessen, die ook binnen de Oosterscheldeproblematiek een rol van betekenis zouden kunnen spelen. Bij uitstroming van een rivier in een bek-ken, waarin het water een lange verblijftijd heeft, kunnen in sterke mate ad-sorptie-processen van zware metalen aan het zwevende slib een rol van betekenis gaan spelen. Een nadere kwantificering van deze processen, waarin mede hydrau-lische aspecten moeten worden betrokken, is van veel belang.

De bepaling van totale gehalten aan zware metalen in slib in estuaria, zeearmen en kustgebieden geeft een goed beeld van de verspreiding van deze metalen van-uit de bronnen van herkomst. Op deze wijze wordt echter geen inzicht verkregen in de verdeling van de metalen over de verschillende bindingsvormen in het slib. Kennis van deze bindingsvormen is van belang voor een meer doeltreffende evalu-atie van de toxiciteit van de metalen voor de organismen in het aquatische mi-lieu en voor het verkrijgen van inzicht in een groot aantal geochemische

pro-cessen. Bij dit type onderzoek, waar het vooral gaat om oorzaak-relaties te vinden, is een geïntegreerde hydrodynamisch-geochemisch-biologische aanpak noodzakelijk. Deze geïntegreerde aanpak van de hierboven geschetste zware me-taalproblematiek in aquatische ecosystemen is schematisch weergegeven in fi-guur 1. In dit schema worden vier abiotische groeperingen (reservoirs) van zware metalen onderscheiden:

1 Metalen, die in de opgeloste toestand in het oppervlaktewater aanwezig zijn. Via de hierboven genoemde adsorptie-desorptie processen (interactie I 2) zijn deze in dynamisch evenwicht met een deel van de in het zwevende slib aanwezige metalen.

2 Metalen, die gebonden zijn aan het zwevende slib. Dit reservoir staat door processen als erosie en sedimentatie in wisselwerking met de metalen in het afgezette sediment (interactie I 1).

3 Metalen, die gebonden zijn aan het afgezette sediment. Dit reservoir aan metalen kan een deel hiervan afgeven aan het poriënwater (interactie I 4 ) . Tevens kan vanuit het oppervlaktewater een adsorptie van opgeloste metalen aan het grensvlak sediment-water optreden (interactie I 5).

4 Als laatste abiotisch reservoir wordt genoemd de metalen opgelost in het poriënwater. Door de concentratieverschillen tussen het poriënwater en het bovenstaande water treedt een moleculaire diffusie in opwaartse richting

op. Daarnaast kan een uitdrijving van poriënwater plaatsvinden door conso-lidatie en kwel, terwijl ook processen als erosie en bioturbatie een rol kunnen spelen. Al deze processen zijn onder interactie I 5 samengevat in figuur 2.

De relatieve bijdrage van deze vier reservoirs aan de zware metalenbelasting van een organisme zal mede afhangen van de levenswijze van het organisme. In figuur 2 is een ruwe indeling gemaakt naar een drietal typen organismen:

1 Organismen, die leven in de waterfase. Voorbeelden hiervan zijn: het plank-ton en "filterfeeders", zoals oesters en kokkels. De organismen in de water-fase hebben zowel de metalen in opgeloste toestand als die gebonden aan het zwevend slib tot hun beschikking.

2 Organismen, die leven in de sedimentfase. Voorbeelden hiervan zijn: de meio-fauna en de "deposit feeders", zoals sommige wormen en schelpdieren. Deze organismen hebben zowel de metalen opgelost in het water als de metalen ge-bonden aan het afgezette slib, alsmede de hoge metaalconcentratie in het poriënwater tot hun beschikking.

Samenvattend kan gesteld worden, dat voor het interpreteren van de zware meta-len-niveaus in aquatische ecosystemen kennis is vereist over de ruimtelijke aan-wezigheid van de contaminanten. Daarenboven is voor het doen van voorspellingen over de gevolgen van bepaalde civieltechnische werken kennis vereist van de geo-chemische processen en van de beschikbaarheid van de metalen voor organismen.

1.2 Opdracht

Op 5 en 10 juni 1974 vonden te Delft tussen dr. A.J. de Groot, dr. H.J, Hueck, dr. J.H.J. Terwindt, ir. R. Klomp, ir. T. van der Meulen en dr. ir. G. Abraham besprekingen plaats over de bewegingen van toxische stoffen in de Oosterschelde. Deze gedachtenwisseling leidde tot het verslag "Half en gesloten Oosterschelde, vergeleken voor toxische stoffen (R 870)", uitgebracht door het Waterloopkundig Laboratorium in juni 1974. Een nadere discussie van de chemische aspecten vond plaats tussen dr. A.J. de Groot, dr. J.H.J. Terwindt en enkele medewerkers van de Deltadienst. Bij deze bespreking werd dr. de Groot verzocht een voorstel in te dienen betreffende het uit te voeren chemische onderzoek, zoals aangeduid in het bovengenoemde verslag. Op 9 september 1974 werd, in een discussie met drs. W.C. de Koek e.a. van TNO., besproken hoe het chemische onderzoek diende te worden gecoördineerd met het biologische onderzoek.

Door het Instituut voor Bodemvruchtbaarheid en het Waterloopkundig Laboratorium werd een gecombineerd voorstel voor meerjarig onderzoek ingediend in brief nr. V6837/R870/EA/GB, dd. 24 oktober 1974 (Waterloopkundig Laboratorium) en in brief nr. 1728dG/TG, dd. 1 november 1974 (Instituut voor Bodemvruchtbaarheid). Het onderzoekprogramma omvatte drie hoofdthema's; de verspreiding van de zware metalen in het Oosterscheldegebied, de geochemische processen, waaraan de zwa-re metalen onderhevig zijn en de beschikbaarheid van de zwazwa-re metalen voor het ecosysteem.

Het onderzoek naar de verspreiding van de zware metalen omvatte het vaststel-len van de gehalten aan metavaststel-len in het afgezette sediment, het zwevende slib en in het porienwater. De geochemische processen in het slib zouden bestudeerd worden, voor zover deze van belang zijn voor de mobiliteit van de zware meta-len. Het onderzoek naar deze processen omvatte de mobilisatie van de metalen vanuit het afgezette sediment naar het porienwater en van hieruit via diffusie,

consolidatie en erosie naar het bovenstaande water. Voor het bepalen van de biologische beschikbaarheid van de aan het slib gebonden zware metalen zou ge-bruik gemaakt worden van een aantal chemische extractie-technieken.

In brief 2710, dd. 7 mei 1975, werd door de Deltadienst van, de Rijkswaterstaat opdracht gegeven tot uitvoering van het onderzoek, zoals omschreven in de aan-bieding.

De resultaten van het geochemisch onderzoek van de combinatie IB-WL en van het biologische onderzoek van TNO werden met de Deltadienst besproken op 3 december

1975 te Den Haag. Toen werd door de opdrachtgever te kennen gegeven, dat het onderzoek inmiddels voldoende informatie had opgeleverd. De instituten werd verzocht het werk af te ronden en de resultaten te rapporteren.

Het verslag werd samengesteld door dr. W. Salomons. 1.3 Het onderzoek

Zoals in de inleiding is uiteengezet is voor het voorspellen van de gevolgen van de uitvoering van civieltechnische werken in de Oosterschelde inzicht ver-eist in de gehalten aan zware metalen in de vier abiotische reservoirs. Om de veranderingen na de uitvoering van deze werken te kunnen voorspellen is inzicht in de verschillende interacties tussen de reservoirs een vereiste.

Het onderzoek kan in een drietal fasen worden ingedeeld:

- het karakteriseren van de gehalten aan zware metalen in de huidige Ooster-schelde,

- het bestuderen van de interacties tussen de reservoirs,

- het opzetten van een geïntegreerd hydrodynamisch-geochemisch model om tot een voorspelling te komen over de gevolgen van de uitvoering van civieltech-nische werken in het Oosterscheldegebied.

Dit meerjarige onderzoekprogramma is echter na een looptijd van ëën jaar beëin-digd. Door deze plotselinge stopzetting is het onderzoek geen samenhangend ge-heel kunnen worden.

In het kader van de karakterisering van de gehalten aan zware metalen in de Oosterschelde werd een gedeeltelijke her-scanning van de gehalten aan metalen in het bodemslib uitgevoerd (hoofdstuk 4). Op zeer beperkte schaal kon aandacht worden besteed aan het voorkomen van zware metalen in het zwevende slib (hoofd-stuk 3 ) , In de onderzoekperiode werden analysemethoden ontwikkeld om de gehal-ten aan zware metalen in de vaak kleine volumina poriënwater te bepalen

(hoofd-stuk 9). In het Oosterscheldegebied werd één vrij uitgebreide scanning naar de gehalten aan zware metalen en enkele andere verbindingen in het poriënwater van het afgezette sediment uitgevoerd (hoofdstuk 6). De interactie tussen opge-loste metalen en het zwevende slib werd bestudeerd met behulp van radiochemi-sche methoden in het laboratorium (hoofdstuk 7). Ruime aandacht werd besteed aan het ontwikkelen van extractiemethoden om de bindingsvormen van zware metalen in slib te bepalen (hoofdstuk 5). Oriënterend werd onderzoek verricht» met behulp van de stabiele isotopengeochemie, naar de herkomst van het slib, dat in het Oosterscheldegebied tot afzetting komt (hoofdstuk 8 ) .

2 Samenvatting

Het meerjarig onderzoekprogramma in het Oosterscheldegebied met betrekking tot zware metalen werd na een onderzoekperiode van ëén jaar stopgezet. Hierdoor is het onderzoek geen samenhangend geheel kunnen worden. Per onderdeel zal steeds een samenvatting van de verrichte werkzaamheden en de resultaten van het onder-zoek worden gegeven,

Zwaremmetalen_in_zwevend_slib

Monsters van zwevend slib zijn verzameld in de Rijn bij Lobith, in de Nieuwe Merwede, in het Volkerak, in de Mond van de Ooaterschelde en op de Noordzee. Het water, waaruit het zwevende slib door middel van centrifugeren is verwijderd, werd gefiltreerd over een 0.45 micron filter. Het slib uit de centrifuge, het residu op het filter (aangeduid met colloïdale fase) en het gefiltreerde water werden op zware metalen geanalyseerd. In het bijzonder de monsters genomen op de Noordzee, in de mond van de Oosterschelde en in het Volkerak vertonen een gehalte aan zware metalen en fosfor, dat hoger is dan dat in het afgezette slib met een vergelijkbare korrelgrootte (% < 16 \xm). In de mond van de Oosterschel-de is Oosterschel-deze verhoging voor koper ongeveer 130%, voor fosfor 60% en voor nikkel 80%. Voor de metalen cadmium, lood en zink is de verhoging ongeveer 20-30%, In het fluviatiele gebied en op de Noordzee komen de metalen ten dele voor in de colloïdale fase.

Vergeleken met een bemonstering van de kom en de mond van de Oosterschelde uit-gevoerd in 1973, werden bij een bemonstering over de periode 1974-1975 geen grote verschillen in de gehalten aan zware metalen gevonden. De in 1973 vastge-stelde vrij hoge gehalten aan zware metalen in het slib van het Volkerak zijn in 1975 gedaald tot een met de rest van de Oosterschelde vergelijkbaar niveau. De gehalten aan zware metalen in het Oosterscheldeslib vertonen grote overeen-komst met die in het slib van de Westerschelde. Vergeleken met het Waddengebied, ter hoogte van Friesland, zijn de gehalten in de Oosterschelde lager.

SiS^iï}£;svormen_yani_de_zware_metalen_in_slib

Door middel van selektieve extractie-procedures werden de aan het slib gebonden zware metalen in een aantal klassen ingedeeld. De gehele procedure werd beproefd op een vijftal monsters afkomstig uit de Oude Maas, de Eems, de Friese

Wadden-kust, het Volkerak en de mond van de Oosterschelde. Daarnaast zijn op vrij gro-te schaal analyses verricht aan "natgro-te" slibmonsgro-ters (onder uitsluiting van luchtzuurstof) afkomstig uit de Nieuwe Merwede, het Hollands Diep, het Volkerak en de Dollard.

De volgende fracties aan metalen werden bij dit onderzoek onderscheiden: - Metalen, die geëxtraheerd worden met een oplossing van ammoniumacetaat.

Met dit extractiemiddel komen metalen vrij, die grotendeels op adsorptieve wijze zijn gebonden. Uitgedrukt op het totaalgehalte, komen de meeste

meta-len voor minder dan 1% in deze fractie voor. Een uitzondering vormt mangaan, dat voor meer dan 5% in deze fractie voorkomt,

- Metalen, die geëxtraheerd worden met hydroxylamine-HCl bij een pH van 2. In deze klasse komen metalen voor, die geassocieerd zijn met mangaanhydroxi-den en die voorkomen als hydroximangaanhydroxi-den, carbonaten en sulfimangaanhydroxi-den. Zink, mangaan, lood en cadmium komen in de meeste gevallen voor meer dan 60% in deze klasse voor; koper voor 15 tot 55% en nikkel voor 15 tot 40%.

- Metalen, die geëxtraheerd worden door een waterstofperoxide-oplossing (30%) bij een pH van 2.5. In deze klasse vindt men de fractie van de metalen, die zijn geassocieerd met de organische stof. Vooral het element koper blijkt te zijn geassocieerd met de organische stof; afhankelijk van de lokatie tussen 28 en 66%. Voor de meeste andere metalen ligt dit beneden de 25%.

- Metalen, die geëxtraheerd worden met het sterke reductiemiddel natriumdi-thioniet. Alleen het element zink wordt met dit reductiemiddel, in kleine hoeveelheden, vrijgemaakt.

- De metalen, die niet met bovengenoemde vier extractiemiddelen zijn geëxtra-heerd (restfractie). In de meeste gevallen vindt men in deze fractie vooral het element nikkel terug (ongeveer 40%). Voor de meeste andere metalen ligt dit beneden de 15%.

Tussen de onderzochte locaties onderling werden geen grote verschillen in de wijze van voorkomen van de metalen gevonden. Wel zijn er aanwijzingen gevonden, dat naarmate het sediment ouder is de metalen steviger aan het slib worden ge-bonden. Dit betreft met name oude sedimenten afkomstig uit een kwelder van de Dollard, waar een aanzienlijk deel van de metalen wordt teruggevonden in de restfractie.

Zware_rnetalen_i.n_2oriënwater

In het porienwater van slibmonsters afkomstig uit de Oosterschelde, het Veerse Meer, het Hollands Diep en de Nieuwe Merwede zijn de gehalten aan zink, koper, mangaan, ijzer, nikkel en fosfaat bepaald. De gehalten aan lood en cadmium la-gen in alle gevallen beneden de bepalingsgrens, respectievelijk 80 en 10 pg/1. De gehalten aan zink, koper, ijzer, mangaan en fosfaat zijn in alle gevallen hoger dan die in het oppervlaktewater. In de mond van de Oosterschelde is deze verhoging voor zink gemiddeld een factor 26, voor koper 40 en voor fosfor 600, Tussen het metaalgehalte in het sediment en het gehalte in het porienwater werd geen correlatie gevonden.

De hoogste gehalten aan zware metalen in het porienwater werden vastgesteld in de bovenste lagen van het sediment; ze nemen met de diepte af. Voor fosfaat werd wel een toename met de diepte vastgesteld.

- Adsorptie-desorptie processen.

De adsorptie van het element zink aan slib is temperatuurafhankelijk; de half-waarde-tijd (tijd, nodig om een toegevoegde hoeveelheid opgelost metaal tot de helft terug te brengen) bedraagt bij 10°C ongeveer twee dagen en bij 30°C slechts enkele uren. De mate van adsorptie van zink en cadmium aan slib wordt onder meer bepaald door de chloriniteit en de slibconcentratie. Een toename in de slibconcentratie bevordert de adsorptie; een toename in de chloriniteit ver-mindert deze. Bij een slibconcentratie van 50 mg/l wordt in zeewater minder dan 5% van een toegevoegde hoeveelheid cadmium geadsorbeerd; bij eenzelfde slibcon-centratie in rivierwater ligt dit percentage op 45.

- Precipitatieprocessen in de toplaag van afgezette sedimenten.

De hoge gehalten aan metalen in het porienwater geven aanleiding tot een mole-culaire diffusie in opwaartse richting. Daarnaast wordt bij de consolidatie van slib porienwater uitgedreven. Om na te gaan of zware metalen eventueel in de zuurstofrijke bovenlaag van het sediment precipiteren (geen belasting van het oppervlaktewater) werden de metaalgehalten in de bovenste lagen van het afge-zette sediment vergeleken met die in de diepere lagen. Duidelijke aanwijzingen, dat de uit het slib diffunderende metalen (dan wel door consolidatie uitgedre-ven) neerslaan op het grensvlak sediment-oppervlaktewater, zijn in het onder-zochte gebied (Mond van de Oosterschelde) niet gevonden. Het valt echter niet geheel uit te sluiten, dat dit proces, door de grote sedimentatiesnelheid op de bemonsterde locaties, niet meetbaar was.

- Mobilisatieprocessen tengevolge van de erosie van slib.

Mobilisatieprocessen van de zware metalen bij het langdurig in suspensie blij-ven van geërodeerd slib zijn op laboratoriumschaal onderzocht. Met uitzondering van het element cadmium is deze mobilisatie vrij gering.

Herkomst_van_het_slib

De herkomst van het slib in de Oosterschelde werd bepaald aan de hand van de stabiele isotopensamenstelling van de kalk. Het slib, dat in 1973 in het Volke-rak werd bemonsterd, bleek een mengsel te zijn van rivier- en zeeslib. In 1975 werd in dit gebied overwegend marien slib aangetroffen. In de rest van het

Oos-terscheldegebied vertonen zowel de isotopensamenstelling van het slib als de gehalten aan zware metalen hiervan grote overeenkomst met materiaal, zoals dat ten zuiden van dit gebied werd aangetroffen.

3.1 Opzet van het onderzoek

De vraagstelling bij het onderzoek aan zwevend slib is tweeledig:

1 Voor het biologisch deel van het onderzoek (figuur 1) is het noodzakelijk om de zware metaalbelasting van het reservoir te kennen in verband met op-nameprocessen door de diverse organismen,

2 Voor het hydrodynamisch-geochemisch gedrag is het gewenst om te beschikken over de korrelgrootteverdeling van het zwevend slib, over de valeigenschap-pen en over de belasting met contaminanten van die componenten, die tot be-zinking kunnen komen. Met andere woorden men moet trachten vanuit het hydro-dynamisch-geochemisch gedrag van het zwevende slib te komen tot een voor-spelling van de belasting van een sedimentatiebekken zowel met slib als met de daaraan gebonden contaminanten.

In de verslagperiode heeft de nadruk gelegen op het ontwikkelen van de centri-fuge-techniek voor het verzamelen van zwevend slib. Voor een beperkt aantal lokaties zijn gegevens verkregen over de concentratie van zware metalen in zwevend slib, die reeds enkele zeer globale conclusies mogelijk maken.

Aan het hierboven genoemde hydrodynamisch-geochemisch gedrag kon nog geen aan-dacht worden besteed.

3.2 Onderzoekmethoden

De methoden om zwevend slib te verzamelen berusten meestal op de volgende prin-cipes:

- een selectie naar korrelgrootte door het oppervlaktewatermonster te filtre-ren

- een selectie naar valsnelheid door het watermonster te centrifugeren

Het gehalte aan zware metalen in een zwevend-slibmonster zal evenals bij het afgezette slib mede bepaald worden door de korrelgrootteverdeling (% < 16 ym). Voor deze bepaling is relatief veel materiaal nodig. Dergelijke grote hoeveel-heden, in de grootte orde van enkele grammen, zijn slechts zeer moeizaam via filtratietechnieken te verkrijgen. Voor dit onderzoek is dan ook gekozen voor de centrifuge-techniek.

Monsters van het zwevende slib werden verkregen uit hoeveelheden water varië-rend van 300-1000 1, die op halve waterdiepte zijn opgepompt. In gebieden met getijwerking werd halverwege opkomend tij bemonsterd. Het verzamelde water werd naar het Instituut voor Bodemvruchtbaarheid getransporteerd en tot de verwer-king bij 4 C bewaard.

Het slib werd afgescheiden door de watervoorraad te leiden door een CEPA-labo-ratoriumcentrifuge Type LE. De draaisnelheid van de centrifuge bedraagt 40.000 omwentelingen per minuut, waarbij 39500 x g wordt bereikt. Om het zwevende slib zo goed mogelijk af te scheiden werd de stroomsnelheid beperkt tot 1 liter/min. Het uitgecentrifugeerde slib wordt na afscheiden uit de centrifugebuis

verwij-derd, gedroogd en gewogen.

Van het water, waaruit het zwevend slib is verwijderd, werd tijdens het uit-stromen uit de centrifuge een mengmonster verzameld door ieder kwartier een hoeveelheid af te tappen. Van het mengmonster werd twee liter overgebracht in een maatkolf, aangezuurd en koel bewaard.

Op deze wijze wordt het watermonster in drie fracties verdeeld:

1 Materiaal, dat in de centrifuge is achtergebleven. Deze fractie wordt aange-duid met de slibfase.

2 Materiaal, dat door de centrifuge is gegaan, maar wel op een 0.45 micron filter achterblijft. Dit is dus materiaal met een diameter groter dan 0.45 Vim. Uit het feit, dat het niet is uitgecentrifugeerd moet men concluderen, dat het soortelijk gewicht in de buurt van 1 zal liggen. Gemakshalve zal dit deel worden aangeduid met de colloïdale fase. In feite is dit maar een klein deel van de "echte" colloïdale fractie, aangezien een deel < 0.45 um het filter is gepasseerd.

3 Materiaal, dat door de centrifuge is gegaan en bovendien het 0.45 micron filter is gepasseerd. Deze fractie wordt aangeduid met de waterfase.

3.3 Resultaten

Watermonsters zijn verzameld in de Rijn bij Lobith, in de Nieuwe Merwede ter hoogte van de Dordtsche Biesbosch, in het Volkerak, in de mond van de Ooster-schelde en op de Noordzee ter hoogte van de Brouwersdam. De bemonsterde loca-ties en verdere gegevens zijn vermeld in tabel 1.

3.3.1 Metaalgehalten van de slibfase

Een overzicht van de gehalten aan de acht bepaalde metalen en fosfaat samen met het percentage aan deeltjes kleiner dan 16 micron is weergegeven in tabel 3.3.1.

Bij alle metalen en fosfor wordt een afname van de absolute gehalten geconsta-teerd (gaande van de rivier via het Volkerak naar de Noordzee). Mangaan neemt echter in het Volkerak een uitzonderingspositie in: de gehalten zijn hier on-verwacht hoog. Een afname van de absolute metaalgehalten, gaande van het flu-viatiele naar het mariene milieu is in overeenstemming met vroegere waarnemin-gen in afgezet slib. Van meer belang is echter om te weten hoe de gehalten in het zwevend slib zich verhouden tot die in het afgezette slib. Deze vergelij-king is gemaakt door de gehalten in het zwevend slib te vergelijken met die in het afgezette slib bij overeenkomstige korrelgrootteverdeling (% < 16 ym). De procentuele verhoging van de metaalgehalten in het zwevend slib ten opzichte van het afgezette slib is weergegeven in tabel 3.3.2. Voor het Volkerak is een vergelijking met het afgezette slib moeilijk, gezien de sterke variaties in de samenstelling van het bodemslib ter plaatse (zie paragraaf 4.2).

In dit geval is de vergelijking gebaseerd op de samenstelling van het boderaslib zoals dat in 1973 en in 1975 werd aangetroffen. De monsters van het zwevend slib genomen bij Lobith en op de Nieuwe Merwede zijn vergeleken met het afge-zette slib ter hoogte van de Dordtsche Biesbosch in 1973. De monsters genomen, op de Noordzee en in de mond van de Oosterschelde zijn vergeleken met het afge-zette slib ter hoogte van Burghsluis in april 1974.

Uit de resultaten blijkt, dat vooral de monsters genomen op de Noordzee en in de mond van de Oosterschelde verhoogd zijn in hun gehalte aan zware metalen en fosfor ten opzichte van het afgezette slib. Tussen de elementen onderling treedt grote variatie op in de mate van verrijking in het zwevende slib. Vooral de ele-menten nikkel, cadmium en koper komen versterkt voor in het zwevend slib. Het Volkerak neemt een uitzonderingspositie in met zijn ten opzichte van het

bodem-slib van 1975 zeer sterk verhoogde gehalten. Het valt niet uit te sluiten, dat ten tijde van de bemonstering een groot deel van het zwevend slib afkomstig was van het Hollands Diep - Haringvliet gebied.

Lobith Nieuwe Merwede Volkerak Oosterschelde Noordzee % < 16 ]m 67 43 90 74 71 Zn 1390 1815 725 290 385 Cu 385 460 240 85 70 Cr 755 540 240 120 105 Pb 395

445

270 115 110 Cd 48 50

8

1

4

Ni 120 75 100 50 40 Mn 2260 2100 6245 1370 2315 Fe 34000 26800 26700 22400 15600

P

0.60 0.83 0.54 0.33 0.41

Tabel 3.3.1 De gehalten aan zware metalen en fosfor in de onderzochte zwevend-slibmonsters. De zware metaalgehalten zijn aangegeven in ppm, de fosfaatgehalten en de gehalten aan deeltjes kleinder dan 16 micron in procenten. Lobith Nieuwe Merwede Volkerak l Volkerak 2 Oosterschelde Noordzee Ni + 30 + 15 + 5 + 210 + 80 + 50 Cd + 6 + 60 + 30 + 440 + 20 + 230 Cu - 10 + 60 + 60 + 750 + 130 + 70 Pb - 25 + 30 - 10 + 425 + 30 + 20 Zn - 50 - 10 - 20 + 290 + 30 •+ 90 Cr - 50 - 35 - 35 + 180

5

- 15

P

- 25 + 55 + 50

-+ 60 + 105

1 vergeleken met afgezet slib van 1973 2 vergeleken met afgezet slib van 1975

Tabel 3.3.2 De procentuele verhoging (respectievelijk verlaging) van de ge-halten aan zware metalen en fosfor in het zwevende slib vergele-ken met afgezet slib van vergelijkbare korrelgrootteverdeling

3.3.2 Metaalgehalten van het water

In tabel 2 zijn de metaalgehalten in het water na afscheiden van het zwevende slib door middel van centrifugeren op de verschillende locaties weergegeven. Uit de tabel blijkt, dat het aandeel van de colloïdale fase (zie 3.2), in het bijzonder in het fluviatiele gedeelte van het onderzochte gebied, een grote rol speelt bij de belasting van het na uitcentrifugeren van het slib verkregen wa-ter. In het Volkerak en in de mond van de Oosterschelde is het aandeel van de colloïdale fase grotendeels te verwaarlozen. Op de Noordzee daarentegen is op-nieuw een deel van de metalen in de colloïdale fase vertegenwoordigd.

Opvallend zijn de hoge gehalten aan mangaan in het Volkerak. Ook in de slibfase worden hoge gehalten aan mangaan gevonden. Aangezien mangaan niet tot de conta-rainanten in slib moet worden gerekend, is aan deze hoge gehalten geen verdere aandacht besteed.

3.3.3 Verdeling van de metalen over de slib-, water- en colloïdale fase

In de tabellen 3 tot en met 7 zijn de metaalgehalten van de drie fasen weerge-geven in procenten van het totale monster.

Het aandeel van de slibfase in de totale belasting van het verzamelde monster blijkt bij alle metalen meer of minder sterk af te nemen, gaande van de rivier naar het mariene milieu. Aangezien de colloïdale fase in alle gevallen slechts een gering aandeel levert in de totale belasting, resulteert een afname van het aandeel van de slibfase automatisch in een toename van het aandeel, dat de wa-terfase levert. De indruk bestaat, dat bij mangaan en ijzer de procentuele ver-deling over de drie fasen het minst sterk aan veranderingen onderhevig is, af-gezien van mangaan op het monsterpunt in het Volkerak, waar zowel in het slib als in het water afwijkend hoge raangaangehalten worden waargenomen.

Men dient bij de beoordeling van de afname van het aandeel van de slibfase in de totale belasting rekening te houden met het feit, dat het aandeel van de slibfase enerzijds wordt beïnvloed door een afname van de absolute metaalge-halten van het slib, maar dat de afname van de slibconcentratie in het natuur-lijke water een minstens even grote rol speelt bij de berekening van de verde-ling. Maar ook bij een gelijkblijvende slibconcentratie zal tengevolge van de lagere gehalten in het zwevend slib (tabel 3.3.1) een afname van het procentu-ele aandeel hiervan optreden.

4 Metalen in afgezet slib

4.1 Opzet van het onderzoek

In 1973 is door het Instituut voor Bodemvruchtbaarheid een scanning naar de ge-halten aan zware metalen in het afgezette slib van de Oosterschelde uitgevoerd [45^. De resultaten van deze scanning staan vermeld in tabel 8. Bij dit onder-zoek werd vastgesteld, dat in het Volkerak de gehalten aan zware metalen ver-hoogd waren in vergelijking met de rest van het Oosterscheldegebied.

Deze verhoging aan zware metalen in het Volkerak is aanleiding geweest tot een studie van de herkomst van het slib in het Volkerak en in de aangrenzende ge-bieden met behulp van de isotopengeochemie. De resultaten van dit onderzoek worden besproken in hoofdstuk 8.

Het Volkerak is opnieuw bemonsterd in april 1975. Gedeeltelijke her-scanningen van het Oosterscheldegebied zijn uitgevoerd in 1974 en in 1975. Aanleiding tot deze her-scanningen is onder meer geweest de verhoogde gehalten aan kwik, die door de Koek \j~J in de mond van de Oosterschelde zijn vastgesteld.

4.2 Resultaten van de gedeeltelijke her-scanning

De her-scanning van het bodems lib werd uitgevoerd in de periode 1974-1975. Bij deze her-scanning zijn tendele dezelfde lokaties bemonsterd als bij de eerste scanning in 1973. Dit betreft de locaties: Burghsluis, Colijnsplaat, Volkerak

(punt Zl) en Rattekaai.

In oktober 1975 werden zeer uitvoerig de kom en de mond van de Oosterschelde bemonsterd.

De resultaten van de her-scanning staan vermeld in tabel 9. De bemonsterde lo-caties zijn weergegeven in figuur 2.

De naar 100% van de fractie < 16 micron geëxtrapoleerde gehalten van de zware metalen alsmede de geinterpoleerde waarden bij 50% < 16 micron zijn weergegeven in tabel 11. De bespreking van de gehalten aan zware metalen in het bodemslib geschiedt aan de hand van de figuren 3, 4 en 5, waarin de gehalten samen met de berekende spreiding bij 50% < 16 micron zijn weergegeven. De voorkeur wordt ge-geven aan een bespreking van de gehalten bij 50% < 16 micron, omdat deze

waar-den beter overeenstemmen met het werkelijke sediment dan de waarwaar-den bij 100% < 16 yin.

De gehalten aan zware metalen in het Volkerak zijn bij deze her-scanning aan-zienlijk lager dan bij de eerste scanning in 1973. Ze komen nu vrijwel overeen met die in de rest van het Oosterscheldegebied; in enkele gevallen (zink en

lood) tenderen ze zelfs naar iets lagere waarden.

Het is niet uitgesloten, dat de verlaging het gevolg is van slib, dat recent naar dit gebied vanuit zee werd getransporteerd.

In de mond en in de kom van de Oosterschelde komen de onderzoekresultaten van de verschillende bemonsteringen uitgevoerd over de periode 1973-1975 vrijwel overeen. Een tendens naar een toename of een verlaging kon niet worden vastge-steld.

Verschillen tussen de locaties onderling zijn niet significant (afwijkingen kleiner dan 2 standaarddeviaties in de gehalten). Wat betreft de zware metalen kunnen de bemonsterde slibafzettingen beschouwd worden als een vrij homogene massa.

In tabel 4.2.1 zijn de gehalten aan zware metalen in sedimenten van de Ooster-schelde vergeleken met die van andere mariene afzettingen langs de Nederlandse kust en met niet-gecontamineerde sedimenten verzameld in de Dollard in 1922.

Oosterschelde 1973-1975 Westerschelde 1974 (Vlissingen/Breskens) Waddengebied 1970 (Friesland) Waddengebied 1922 (Dollard) Zn 160 172 250 86 Cu 25 29 30 18 Cr 90 97 120 " • "

Pb

55 62 90 34 Cd 0,9 1,0 1,0 0,3

Ni

25 23 30 26

Tabel 4.2.1 De gehalten aan metalen (in ppm) bij 50% < 16 micron in de Ooster-schelde en andere mariene sedimentatiegebieden

De gehalten aan zware metalen liggen op hetzelfde niveau als wordt gevonden in de mond van de Westerschelde en lager dan die in de Waddenzee ter hoogte van Friesland. Vergeleken met niet-gecontaraineerde slibafzettingen uit 1922 zijn

5 Bindingsvormen van metalen in slib

5.1 Opzet van het onderzoek

Bij het beoordelen van de mate van vervuiling van siibafzettingen wordt vaak uitgegaan van de totaalgehalten. Metalen zijn echter op een groot aantal manie-ren in en aan het slib gebonden. Niet al deze vormen zijn in dezelfde mate be-schikbaar voor organismen. Zo is de fractie van de metalen, die is ingebouwd in de kristalroosters van kleimineralen, vrijwel niet beschikbaar voor opname. Ook de fractie van de metalen, die slechts met vrij "forse" chemische middelen uit sediment kunnen worden geëxtraheerd, zal geen grote rol spelen bij biolo-gische opnameprocessen.

De processen, die leiden tot een afgifte van zware metalen vanuit het sediment aan het (poriën)water, worden voor een deel beïnvloed door de bindingsvormen. De ontleding van de organische stof in het afgezette sediment zal gepaard gaan met het vrijkomen van die metalen, die aan de organische stof zijn gebonden. Een verlaging van de pH in het afgezette sediment zal leiden tot een loskoppe-ling van metalen, die als hydroxiden en/of als carbonaten voorkomen.

Zowel voor de opnameprocessen door organismen als bij het interpreteren van de interacties, die optreden tussen slib en water, is het dus gewenst om te be-schikken over enig inzicht in de bindingsvormen van de metalen.

Doordat de verbindingen van de zware metalen in lage concentraties in het sedi-ment voorkomen is het niet mogelijk om directe methoden, zoals de röntgendif-fractie, te gebruiken om de aard van de verbindingen te bepalen. Men is dan ook aangewezen op indirecte methoden, zoals selectieve extractiemethoden. Deze me-thodiek heeft een lange voorgeschiedenis in het chemisch bodemvruchtbaarheids-onderzoek en wordt momenteel ook toegepast bij het bestuderen van metalen in

sedimenten [2] , [3] , [4] .

Het bij dit onderzoek gebruikte extractieschema, weergegeven in figuur 6, is ontwikkeld door Engler et al [5j en wordt door hen gebruikt voor het karakte-riseren van zware metalen in baggerspecie.

Binnen de beschikbare onderzoekperiode was het niet mogelijk om via wijzigingen in de extractie-procedure dit schema te optimaliseren.

5.2 Het extractieschema voor het bepalen van de bindingsvormen van metalen in slib

Het schema (figuur 6) is opgebouwd uit een viertal extracties, die achtereen-volgens aan hetzelfde monster worden uitgevoerd. Op deze wijze worden de

meta-len in een vijftal klassen verdeeld:

- Metalen, die geëxtraheerd worden met ammoniumacetaat. Met dit extractiemid-del komen metalen vrij, waarvan men aanneemt, dat deze op adsorptieve wijze zijn gebonden aan het slib.

- Metalen, die geëxtraheerd worden met hydroxylaroine-HCl bij een pH van 2. In deze klasse komen metalen voor, die geassocieerd zijn met nangaanhydroxiden en die voorkomen als hydroxiden, carbonaten en sulfiden.

- Metalen, die geëxtraheerd worden met een waterstofperoxide-oplossing (30%) bij een pH van 2.5. Door de waterstofperoxide wordt de in het sediment aan-wezige organische stof gedestrueerd. In deze klasse komen overwegend die me-talen voor, die geassocieerd zijn met de organische stof.

- Metalen, die geëxtraheerd worden met het sterke reductiemiddel natrium-di-tioniet.

- Metalen, die niet met bovengenoemde extractiemiddelen worden geëxtraheerd. Deze fractie van de metalen is zeer stevig aan het slib gebonden.

De werkwijze voor het bepalen van de bindingsvormen van de metalen in slib is weergegeven in paragraaf 9.3.2,

Aan de hand van een vijftal standaardraonsters werd ervaring opgedaan met deze methodiek en werden de extractietijden bepaald. Deze standaardmonsters. zijn ge-nomen op een aantal karakteristiek sterk uiteenlopende locaties wat betreft het zoutgehalte en de gehalten aan zware metalen. Na aankomst in het laboratorium werden deze slibmonsters afgekoeld tot de temperatuur van vloeibare lucht en vervolgens gevriesdroogd.

De vijf standaardmonsters zijn;

- Slib van de Rhoonse grienden. Sterk gecontamineerd zoetwaterslib van de Oude Maas.

- Slib uit het Volkerak (ZI). Niet sterk gecontamineerd slib uit een brakwa-tergebied

- Slib uit de Oosterschelde (verzameld ter hoogte van Colijnsplaat).

- Slib van de Friese Waddenkust. Marien slib met een iets hoger gehalte aan zware metalen vergeleken met het monster uit de Oosterschelde.

5.2.1 De uitwisselbare fractie

Ter bepaling van de uitwisselbare metaalionen wordt het sediment geëxtraheerd met ammoniumacetaat. Hierbij worden geadsorbeerde metaalionen uitgewisseld

te-gen ammoniumionen. Het is echter niet uitgesloten, dat tnetaalverbitidinte-gen in het slib gedeeltelijk oplossen in het extractiemiddel. Om deze bijdrage te schatten werd hetzelfde sedimentmonster totaal vier keer geëxtraheerd. Immers, nadat het adsorptiecomplex bij de eerste extractie is bezet met ammoniutnionen zullen bij de tweede en hieropvolgende extracties alleen die hoeveelheden meta-len worden geëxtraheerd, die oplosbaar zijn in ammoniumacetaat.

De resultaten van de herhaalde extracties zijn weergegeven in figuur 7, De hoe" veelheden lood, die worden geëxtraheerd, waren alleen detecteerbaar voor de monsters van Rhoon en het Volkerak, Bij de elementen mangaan, ijzer, koper, nikkel en lood vindt men voor de meeste locaties een groot verschil in de hoe-veelheden metaal, die vrijkomen bij de eerste en de hierna volgende extracties. Voor deze elementen daalt de hoeveelheid per extractie vrijgemaakt metaal na herhaalde extractie tot een min of meer constant niveau. Dit niveau komt dus overeen met de hoeveelheid metaal, die oplost in de extractievloeistof. Globaal kan worden gesteld, dat de hoeveelheid uitwisselbaar metaal, die bij een éénma-lige extractie met ammoniumacetaat wordt gevonden, slechts ongeveer 50-70% be-draagt van de totale metaalhoeveelheid, die wordt vrijgemaakt met dit extractie-middel .

Voor de elementen zink en cadmium wordt geen groot verschil gevonden tussen de hoeveelheden metaal, die bij opeenvolgende extracties vrijkomen. De hoeveelheid metaal, die per extractie vrijkomt, wordt blijkbaar vrijwel uitsluitend bepaald door de oplosbaarheid van de zink- en cadmiumverbindingen in het slib in ammo-niumacetaat,

5.2.2 De gemakkelijk reduceerbare fractie

Deze fractie wordt verkregen door het sedimentmonster te extraheren met hydroxyl-amine-zoutzuur bij een pH van 2. Deze methode is oorspronkelijk ontwikkeld door Chao [6J voor het selectief oplossen van mangaan uit bodems en sedimenten. Naast mangaan worden ook zware metalen, die hiermee zijn geassocieerd, alsmede metalen, die overwegend als hydroxiden voorkomen, geëxtraheerd. In het zure

mi'-lieu (pH - 2) zullen tevens die fracties van de metalen oplossen, die als car-bonaten en als sulfiden voorkomen.

In tegenstelling met hetgeen door Chao [V] werd gevonden, bleek bij het hier be-schreven onderzoek in de sedimentmonsters ook een groot gedeelte van het ijzer (10-30%) mee te worden geëxtraheerd. De extractieduur blijkt van grote invloed te zijn op de hoeveelheid ijzer» die mee wordt geëxtraheerd (tabel 12). Indien echter een te korte extractieduur wordt gekozen (30 minuten of kleiner) is de extractie van mangaan niet volledig. Getracht werd door een wijziging van de slib extractievloeistof-verhouding (deze werd van 1:10 naar 1:200 en 1:400 ge-bracht), gecombineerd met een kortere extractieduur (30 minuten) de extractie van ijzer terug te dringen. Uit de resultaten bleek echter, dat een grotere slib extractievloeistof-verhouding hetzelfde effect veroorzaakt als een verlen-ging van de schudtijd.

Bij de interpretatie van de cijfers betreffende de gemakkelijk reduceerbare fractie moet er dus rekening mee worden gehouden, dat ook een gedeelte van de met het ijzer gelieerde zware metalen wordt vrijgemaakt.

Het is mogelijk, dat via een pH verhoging van de extractievloeistof, de extrac-tie van ijzer kan worden teruggedrongen. Binnen de beperkte onderzoekperiode kon hier echter geen aandacht aan worden besteed.

5.2.3 De organische fractie

De metalen, die verbonden zijn met de organische stof worden vrijgemaakt door de organische stof bij 95°C af te breken met een waterstofperoxideoplossing

(30%). Om de metalen, die eventueel aan het adsorptiecomplex worden gebonden, te verwijderen, wordt de suspensie geëxtraheerd met 1 N ammoniumacetaat bij pH 2,5.

Het is niet uitgesloten, dat bij de voorafgaande extracties reeds een gedeelte van de organische stof is ontleed. Teneinde dit na te gaan, is het organische stofgehaltë van de sedimentmonsters bepaald voordat de extracties werden uitge-voerd en na de eerste twee extracties. Uit de resultaten blijkt (tabel 13), dat gemiddeld 5,4% van het totale gehalte aan organische stof bij de eerste twee extracties is ontleed. Dit geringe percentage zal niet van grote invloed zijn op de interpretatie.

5.2.4 De moeilijk reduceerbare fractie

Deze fractie wordt verkregen door het monster te extraheren met een citraat-dithioniet oplossing. Deze methode is oorspronkelijk ontwikkeld door Holmgren [Y] voor de extractie van ijzer uit bodems.

In de thans onderzochte monsters bleek maar een deel van het ijzer te worden vrijgemaakt. Een toename in de extractieduur van 1 uur tot 8 uur bracht nauwe-lijks verandering in de hoeveelheid geëxtraheerd ijzer (tabel 14).

Bij de interpretatie dient er rekening mee te worden gehouden, dat niet al het ijzer en de hiermee geassocieerde metalen worden geëxtraheerd.

Gezien de aard van de extractiemiddelen zijn deze metalen zeer stevig gebonden aan het slib en waarschijnlijk niet beschikbaar voor biologische opnameproces-sen.

5.2.5 De restfractie

De hoeveelheid metalen, die in de restfractie achterblijft, is voor een beperkt aantal metalen (bij 16 monsters) direct geanalyseerd. Hierbij werd gevonden, dat de som van de restfracties en van de vier voorafgaande fracties voor de metalen koper, zink, ijzer en mangaan 97 i 6% bedraagt van het totaalgehalte. Voor het element lood wordt in de monsters met lage loodgehalten over alle fracties gesommeerd meer teruggevonden dan via een totaalanalyse. Gemiddeld wordt 10 tot 20% meer teruggevonden. Hoewel er tijdens de onderzoekperiode geen aandacht aan kon worden besteed, zijn er aanwijzingen, dat dit het gevolg is van loodverontreiniging in de chemicaliën, gebruikt bij de bepaling van de ge-makkelijk reduceerbare fase.

5.3 Bindingsvormen van de zware metalen in de standaardmonsters

De resultaten van de analyses op de standaardmonsters staan vermeld in tabel 15. In deze tabel zijn zowel de totaalgehalten als het procentuele voorkomen (uitge-drukt in totaalgehalte) van de metalen in de individuele fracties weergegeven.

Om een indruk te verkrijgen van het belang van de verschillende fracties voor het vinden van zware metalen in slib is per locatie het procentuele voorkomen van de metalen gemiddeld (tabel 5.3.1). Omdat alleen zink in de dithioniet-fractie voorkomt, zijn deze dithioniet-fractie en de restdithioniet-fractie samengenomen.

Rhoon Oosterschelde Diele Noorderleeg Volkerak uitwisselbare fractie 1,7 1,8 1,4 1,6 2,1 gemakkelijk reduceerbaar 70 64 65 67 64 organische stof 13 15 17 15 19 dithioniet + rest 15 19 17 16 15

Tabel 5.3.1 Bijdragen van de verschillende fracties (in procenten van het to-taalgehalte) aan de binding van zware metalen in slib

Dit zeer globale beeld laat zien, dat de gemakkelijk reduceerbare fractie in sterke mate bijdraagt tot de binding van zware metalen in slib. Absoluut gezien is de uitwisselbare fractie niet van erg groot belang. De organische stof- en de dithioniet+ rest fractie dragen elk voor ongeveer 15% bij tot het binden van de metalen.

De wijze van voorkomen van de metalen in de geoxideerde bovenlaag blijkt vrij-wel onafhankelijk te zijn van de monsternameplaats (zie tabel 5.3.1). Zovrij-wel in sterk gecontamineerde (Rhoon) als in niet sterk gecontamineerde sedimenten (Diele) komen de metalen als geheel genomen op vrijwel dezelfde wijze voor (fi-guur 8 ) . Met uitzondering van cadmium en in iets mindere mate voor zink zijn er geen significante verschillen.

Teneinde een indruk te verkrijgen van het voorkomen van de individuele metalen in de verschillende fracties werd gemiddeld over de 5 standaardmonsters.

zink lood cadmium nikkel koper uitwisselbaar 2,6 0,2 3,8 0,9 1,0 gemakkelijk reduceerbaar 71 89 77 37 52 organische stof 7.6 18 1,4 18 33 dithioniet + rest 19

-18 44 14

Tabel 5.3.2 De bijdragen van de verschillende fracties (in procenten van het to-taalgehalte) aan de binding van de individuele metalen in slib

De metalen zink, lood en cadmium komen vooral in de gemakkelijk reduceerbare fase voor. De elementen koper en vooral nikkel in veel mindere mate. De orga-nische stof draagt in sterke mate bij tot de binding van koper. Nikkel, dat van de onderzochte metalen de geringste verhoging vertoont ten opzichte van de na-tuurlijke achtergrond (zie onder andere tabel 4.2.1), komt voor meer dan 40% in de restfractie voor en is dus zeer stevig gebonden aan slib.

5.4 Bindingsvormen van metalen in slibroonsters afkomstig uit het Volkerak, de Nieuwe Merwede, het Hollands Diep en de Dollard

In tegenstelling tot de •'standaardmonsters" is bij de analyse van deze monsters uitgegaan, van "natte" slibmonsters, die direct na de monstername bij 0 C werden bewaard en waaraan de eerste twee extracties onder uitsluiting van zuurstof werden uitgevoerd.

In vrijwel alle gevallen zijn gereduceerde slibmonsters onderzocht. Om de gevol-gen van langdurig reductie op de bindingsvormen van de metalen te onderzoeken, is slib uit de Dollard in het onderzoek opgenomen. In dit gebied zijn monsters genomen in de kwelder op 1 meter diepte en van de bovenste laag van recent af-gezet slib. De huidige kwelder van de Dollard is ontstaan na de laatste inpol-dering in 1924. De monsters genomen op 1 meter diepte zijn tientallen jaren on-derhevig geweest aan processen, zoals die optreden in gereduceerde sedimenten. Indien er na de afzetting van slib veranderingen optreden in de bindingsvormen van de metalen, dan moeten deze in een dergelijk gebied zijn vast te stellen.

5.4.1 Bindingsvorm van de metalen in het Volkerak

De individuele resultaten van de onderzochte monsters zijn weergegeven in de ta-bellen 16 tot en met 23, de gemiddelde waarden in tabel 5.4.1.

mangaan ijzer zink koper nikkel lood cadmium totaal ge-halte ppm 423 22800 378

54

27 109 3,8 uitwisselbaar 5,8 0,2 0,1 n.d 0,8 n.d n.d (8,7) (n.d)

(4)

(0,3) (0,3) (0,5) (5) gemakkelijk reduceerbaar 72 23 79 32 26 86 78 (51) (10) (71) (40) (21) (86) (100) organische stof

9

18 11

57

25 19 13 (20) (30) (8)

(44)

(27) (14) (-) dithioniet + rest 11 59 10 11

48

n.d

9

(20) (60) (17) (16) (52) (n.d) (n.d)

Tabel 5.4.1 Bindingsvorm van de metalen in gereduceerd slib uit het Volkerak. Gemiddelden van tabel 16 tot en met 23 uitgedrukt in % van het

to-taalgehalte. Tussen de haakjes zijn de waarden voor het standaard-monster Volkerak weergegeven

Globaal gezien vindt men in de gereduceerde monsters hetzelfde beeld als vast-gesteld bij het gevriesdroogde standaardmonster uit het Volkerak. Een uitzonde-ring hierop vormt het element koper, dat in mindere mate in de gemakkelijk re-duceerbare fase voorkomt en versterkt in de organische stof fase,

5.4.2 Bindingsvormen van de metalen in de Nieuwe Merwede en het Hollands Diep De individuele resultaten van de onderzochte monsters zijn weergegeven in tabel 24 tot en met 28, de gemiddelde waarden in tabel 5.4.2.

mangaan ijzer

zink

koper nikkel lood • cadmium totaal ge-halte ppm 746 28520 1392 261 65 323 29 uitwisselbaar 5.3

-0.2

-1.1 0.2

-(6) (-) (2.8) (0.4) (1.6) (0.4) (3.2) gemakkelijk reduceerbaar 80 28

66

11 30 63 68 (74) (23) (78) (54) (41) (87) (80) organische stof

4

5

24 66 21 28 27 (3) (5) (6) (28) (12) (13) (3) dithioniet + rest 11 67 10 23 48

9

5

(17) (72) (13) (17) (45) (0)

(14)

Tabel 5.4.2 Bindingsvormen van de metalen in gereduceerd slib uit de Nieuwe Merwede en het Hollands Diep. Gemiddelden van tabel 24 tot en met 28 uitgedrukt in % van het totaalgehalte. Tussen haakjes

Bij de gereduceerde slibmonsters uit de Nieuwe Merwede en het Hollands Diep vindt men een sterker op de voorgrond treden van de organische fase. Vergeleken met Rhoon, dat ook een zoetwaterslibafzetting is, komen vooral de elementen

2ink, koper en cadmium in meerdere mate voor in de organische fase.

5,4.3 Bindingsvormen van metalenin slib uit de Dollard

Zoals in de inleiding van paragraaf 5.4 is uiteengezet, is slib uit de Dollard in het onderzoek opgenomen om de effecten van langdurige reductie op de bin-dingsvorraen vast te stellen.

De individuele resultaten van de onderzochte monsters zijn weergegeven in tabel 29 tot en met 40, de gemiddelde waarden in tabel 5.4.3.

mangaan ijzer zink koper nikkel lood totaal ge-halte ppm 595 33750 120 18 29

45

uitwisselbaar

U (14)

0,3 (0,1) , 0,1 (0,3) (-) 0,1 (0,4) - (-) gemakkelijk reduceerbaar 75 (76) 22 (22) 38 (59) 5 (29) 14 (21) 78 (89) organische stof 8 (6) 15 (16) 21 (13) 37 (29) 26 (22) 21 (18) dithioniet + rest 6 (4) 63 (62) 41

(27)

58 (42) 60 (58) 1 (-)

Tabel 5,4.3 Bindingsvormen van metalen in gereduceerd slib uit de kwelder van de Dollard. Gemiddelden van tabel 29 tot en met 40 uitgedrukt in

% van het totaalgehalte. Tussen haakjes zijn de waarden voor recent geoxideerd slib van de Dollard weergegeven

De gehalten aan cadmium (0,5 ppm) in de onderzochte monsters zijn te laag om de elemental partition betrouwbaar te kunnen toepassen.

Vergeleken met het recente slib zijn vooral de gehalten van zink en koper in de gemakkelijk reduceerbare fase aanzienlijk lager, terwijl de metalen in ster-kere mate blijken te zijn geassocieerd met de organische stof en de dithioniet + rest fase (figuur 9). Door andere onderzoekers QT| werd ook gevonden, dat na de afzettingen van sediment de organische stof een gedeelte van de zware meta-' len aan zich gaat binden. In de Dollard blijkt, dat ook de dithioniet + rest

fase een belangrijke rol gaat spelen. Indien deze trend algemeen opgaat, dan houdt dit in, dat met toenemende ouderdom de metalen naar meer inerte vormen overgaan en steviger aan het sediment worden gebonden. In dit verband kan een parallel worden getrokken met de fixatie van geadsorbeerd zink aan slib (zie paragraaf 7.2.2). Met name voor biologische opnameprocessen kan dit verschijn-sel van groot belang zijn.

6 Voorkomen van zware metalen in het poriënwater

6.1 Opzet van het onderzoek

Na de sedimentatie van slib vindt een groot aantal microbiële processen plaats,

die leiden tot stofomzettingen. Uit onderzoek in Nederland en elders is

geble-ken, dat tengevolge van deze processen, naast andere componenten, ook het

ge-halte aan zware metalen in porienwater hoger is dan in het oppervlaktewater.

Deze verhoging kan in enkele gevallen zeer aanzienlijk zijn, zoals uit de

schaarse literatuurgegevens blijkt (tabel 6.1)

Loch Fyne-Scotland

l

core FYC-16 0-10 cm

core FYC-23 0- 7 cm

core FYC-36 0-15 cm

core FYC-57 0-15 cm

Conway-estuary

2

Tees estuary

z

Mobile Bay, USA

3

Saanich Inlet "*

core 3 0-10 cm

chesepeake Bay

5

core 853-C

chesepeake Bay

6

station 904 N

1

re£. 9 ** ref. 12

2

ref. 10

5

ref. 13

3

ref. tl

6

ref, 14

Mn

ppm

1,92

13,46

7,08

15,22

4,7

-0,5

22-44

-Fe

pptn

0,18

0,12

3,86

0,08

0,5

-0,2

5-30

-Cu

ppb

20

256

50

15

210

365

-4

-2-30

Zn

ppb

54

40

108

340

260

62

60

-Ni

ppb

30

-78

66

490

-4

-Pb

ppb

26

48

49

74

300

-mm

-2-20

Cd

ppb

22

8

32

-490

46

-Hg

ppb

-<0,03-3j6

-Tabel 6.1 Enkele literatuurgegevens over de gehalten aan zware metalen in

po-riënwater

Tengevolge van de concentratieverschillen tussen de metalen en andere stoffen

in het poriënwater en in het oppervlaktewater zal een moleculaire diffusie

op-treden. Daarnaast kunnen de gemobiliseerde metalen via processen als compactie,

erosie, bioturbatie en tengevolge van baggeractiviteiten in het oppervlaktewa-ter oppervlaktewa-terechtkomen (figuur 11).

Het is niet uitgesloten, dat de gemobiliseerde verbindingen in zuurstofrijk op-pervlaktewater instabiel zijn en door precipitatie- en/of adsorptiereacties aan het water worden onttrokken. In hoofdstuk 7 zal kort op deze processen worden ingegaan.

In de onderzoekperiode is de nadruk komen te liggen op het ontwikkelen van ex-tractietechnieken voor poriënwater en analysemethoden voor het bepalen van de zware metalen en andere verbindingen in de vaak zeer kleine volumina poriënwa-ter. In hoofdstuk 9 is een kort overzicht van dit ontwikkelingswerk gegeven.

De eerste veldscanningen naar de gehalten aan zware metalen en fosfaat in po-riënwater zijn uitgevoerd in de Oosterschelde, terwijl op beperkte schaal ook het traject Hollands Diep-Nieuwe Merwede in het onderzoek is opgenomen. Bij het onderzoek werd steeds de bovenste 0-20 cm van het sediment bemonsterd, waarbij de bovenste geoxideerde laag werd gescheiden van de eronder liggende zwarte ge-reduceerde laag.

De keuze is gevallen op deze bovenste laag van 0-20 cm, omdat deze het meest in contact is met het oppervlaktewater door middel van diffusie-, consolidatie- en/ of erosieprocessen, tevens komen in deze laag de organismen voor, die onder-deel zijn van het biologische onderzoekprogramma.

Om enig inzicht te verkrijgen in de processen van mobilisatie zal het nodig zijn om in de toekomst in versterkte mate aandacht te schenken aan de gehalten aan metalen en andere verbindingen inde diepere lagen van het afgezette sediment.

6.2 Monstername

Poriënwatermonsters in het Oosterscheldegebied zijn genomen in de periode van 27 tot 31 oktober 1975. De juiste posities van de bemonsterde locaties staan weergegeven in tabel 10 en in figuur 2.

Ter plaatse werden de slibmonsters uitgeperst, waarna de pH van het pariënwater werd bepaald. Vervolgens werd het poriënwater overgebracht in polyethylene flesjes en aangezuurd tot pH = 2. In de meeste gevallen was ongeveer 100 ml po-riënwater beschikbaar voor het uitvoeren van de chemische bepalingen. De ge-volgde analysemethoden zijn beschreven in paragraaf 9.2.

6.3 Resultaten

De resultaten van de analyses zijn weergegeven in tabel 42. Tengevolge van de geringe hoeveelheid poriënwater, die slechts een kleine voorconcentratie toe-laat, en de zware metalen, die in de gebruikte (supra pure) chemicaliën aanwe-zig zijn, ligt de bepalingsgrens voor lood en nikkel (beide 80 ug/1) en in min-dere mate voor cadmium (< 10 Ug/1) vrij hoog. In vele gevallen was het dan ook niet mogelijk om deze elementen in het poriënwater te bepalen. In de toekomst zal gezocht moeten worden naar andere analysemethodieken voor deze drie elemen-ten.

Wat betreft de metalen in poriënwater zal de discussie zich dan ook beperken tot zink en koper. Deze twee metalen zijn, samen met kwik, onderdeel van het milieu-toxicologisch onderzoek uitgevoerd door het Centraal Laboratorium van TNO in het Oosterscheldegebied [l] . Het element kwik kon nog niet in dit onder-zoekprogramma worden opgenomen.

6.3.1 Metalen in het poriënwater van de gereduceerde laag

Teneinde een globaal overzicht te verkrijgen van de gehalten in het poriënwater is het onderzochte gebied in vijf deelgebieden verdeeld. Per deelgebied werden de gehalten in het poriënwater van het gereduceerde slib alsmede van het opper-vlaktewater gemiddeld. De gemiddelde gehalten in de mond van de Oosterschelde, in de kom van de Oosterschelde, in Keeten/Krammer, in het Veerse Meer en in het traject Hollands Diep - Nieuwe Merwede, zijn weergegeven in tabel 6.3.1.

Mond van de

Oosterschelde

Kom van de

Oosterschelde

Kee t en-Kramme r

Veerse Meer

Hollands

Diep-Nieuwe Merwede

zink

250

72

115

114

356

(10

(14)

(22)

(23)

(73)

koper

19

8

8

24

8

(2)

(2)

(2)

(16)

(5)

nikkel

- (<5)

- (<5)

- (<5)

435 (8)

- (10)

ijzer

14100

360

820

220

19960

(9)

(10

(10)

(10)

(21)

mangaan

8740

5280

6120

5380

2500

(4)

(21)

(45)

(77)

(126)

fosfaat

23,6

30,0

30,2

19,6

1,1

Tabel 6.3.1 De gemiddelde gehalten aan metalen en fosfaat in het porienwater

van de gereduceerde laag. Tussen haakjes zijn de metaalgehalten in

het oppervlaktewater weergegeven. De gehalten aan metalen zijn

weer-gegeven in yg/1, die aan fosfaat in mg/l

De gehalten aan zink in het porienwater variëren tussen gemiddeld 72 en 356

In alle gevallen zijn de gehalten hoger dan in het oppervlaktewater. De hoogste

gehalten vindt men in de Nieuwe Merwede - Hollands Diep en in de Mond van de Oos

terschelde, de laagste in de Kom van de Oosterschelde. Hoge gehalten aan koper

worden in de Mond van de Oosterschelde en in het Veerse Meer gevonden. In het

laatste gebied zijn ook de gehalten aan nikkel sterk verhoogd.

In afgezette sedimenten correleert het metaalgehalte positief met het

percenta-ge aan deeltjes kleiner dan 16 micron: met toenemende percenta-gehalten aan deeltjes

kleiner dan 16 micron neemt het metaalgehalte van het sediment toe. Bij de

ge-halten aan metalen in het porienwater treden dergelijke correlaties echter niet

op (figuur 10). Het gehalte aan metalen in het porienwater wordt dus niet

be-paald door het gehalte aan metalen gebonden aan het sediment.

Ook indien men de gebieden onderling vergelijkt, vindt men geen correlatie

tus-sen de samenstelling van het porienwater en de samenstelling van het sediment.

Zo bedraagt het nikkelgehalte van het sediment in het Veerse Meer ongeveer de

helft van de waarden gevonden voor de Nieuwe Merwede. Echter, in het

porienwa-ter van de Nieuwe Merwede zijn de gehalten kleiner dan 80 yg/1, porienwa-terwijl ze in

het Veerse Meer op gemiddeld 435 yg/1 liggen. Het kopergehalte van de

sedimen-ten in het Veerse Meer en in de Nieuwe Merwede liggen op ongeveer hetzelfde

niveau; de gehalten in het porienwater verschillen echter sterk (tabel 6.3.1).

Met uitzondering van het gebied Hollands Diep - Nieuwe Merwede zijn de gehalten aan fosfaat in het poriënwater zeer sterk verhoogd. In de kom en in de mond van de Oosterschelde is de verhoging gemiddeld een factor 750; in het Hollands Diep - Nieuwe Merwedegebied slechts 2\, Vergelijkt men de concentratie aan fosfor in het poriënwater met gehalten in het afgezette sediment dan vindt men geen corre-latie. In het Hollands Diep - Nieuwe Merwedegebied ligt het gehalte aan fosfor in het sediment op ongeveer 0,6%, in het Oosterscheldegebied op ongeveer 0,1%. In de laatstgenoemde sedimenten worden echter de hoogste fosforgehalten in het poriënwater gevonden.

6.3.2 Metalen in het poriënwater van de bovenste geoxideerde (grijsgekleurde) laag van het sediment

Bij de monstername werd de bovenste grijsgekleurde laag van het sediment geschei-den van de hieronderliggende zwarte laag. Deze laag wordt vaak aangeduid met ge-oxideerde laag van het sediment. Deze term is niet geheel juist, omdat in vele gevallen de reducerende processen reeds zijn gestart. Deze zijn echter niet zo ver voortgeschreden, dat alle ijzerhydroxiden zijn omgezet tot ijzer-sulfiden. De laatsten zijn verantwoordelijk voor de zwartkleuring van het sedi-ment .

In tabel 6.3.2.1 zijn de gehalten aan metalen en fosfaat in het poriënwater van deze grijsgekleurde laag uitgedrukt als percentage van de hieronder liggende zwarte laag.

locatie

Mond van de Oosterschelde Kom van de Oosterschelde Keeten-Krammer Veerse Meer Nieuwe Merwede zink 112 339 257

367

106 koper 426 300 138 117 575 nikkel

-156

-ijzer 75 959 990 219 37 mangaan 109 162

97

117

76

fosfaat

9

6

5

7

82

Tabel 6.3.2.1 Gehalten aan metalen in het poriënwater van de bovenste geoxi-deerde laag uitgedrukt in procenten van de gehalten in de gere-duceerde laag

In vele gevallen is het gehalte aan metalen in het poriënwater van de grijsge-kleurde laag hoger dan in de hieronder liggende gereduceerde laag. Dit ver-schijnsel zou erop kunnen wijzen, dat na de afzetting een snelle loskoppeling van de metalen optreedt, maar dat deze weer wegreageren tot nieuwe verbindingen, die stabiel zijn in gereduceerd milieu. In paragraaf 7.3.1 wordt nader op deze processen ingegaan.

In tabel 6.3.2.2 zijn de gehalten aan metalen in het poriënwater van de geoxi-deerde laag vergeleken met die van het oppervlaktewater. Met name in de mond van de Oosterschelde vindt men grote verrijkingen aan koper en zink in het po-riënwater.

locatie

Mond van de Oosterschelde Kom van de Oosterschelde Keeten-Krammer Veerse Meer Nieuwe Merwede zink 2600 1743 1345 1817 518 koper 4050 600 550 175 460 nikkel

—

_

-8500

-ijzer 117200 32182 81090 4760 35076 mangaan 237500 40714 13182 8173 1513

Tabel 6.3.2,2 Gehalten in het poriënwater van de bovenste paar mm van het se-diment vergeleken met die in het oppervlaktewater (= 100)

6,3.3 Andere componenten

Naast de zware metalen is ook een aantal andere componenten in het poriënwater bepaald, zoals de pH, de chloriniteit, het calciumgehalte en het sulfaatgehalte. Om enig inzicht te verkrijgen in de processen, zoals die zich in het sediment afspelen, zal dit bij het toekomstige onderzoek moeten worden uitgebreid naar ammonia, sulfide en silicium. Bij voorkeur dient dit onderzoek zich niet te be-perken tot de toplaag van de bodem, maar dient te geschieden aan sedimentpro-fielen.

In tabel 6,3.3 zijn, per deelgebied, de gemiddelde waarden voor de pH, de chlo-riniteit, het calcium- en het sulfaatgehalte weergegeven. Omdat zowel het cal-cium- als het sulfaatgehalte in kustwateren wordt bepaald door de chloriniteit werd de Ca/Cl en de SO./Cl verhouding berekend (tabel 6.3.3); deze verhouding

is onafhankelijk van de chlorinitait (conservatief gedrag). Afwijkingen van deze verhoudingen treden op tengevolge van geochemische processen in het slib.

Door de reductie van sulfaat tot sulfide in bet afgezette sediment zal de SO^/Cl verhouding, die voor zeewater 140,5 bedraagt, dalen naar lagere waarden. Door een oplossing van kalk stijgt de Ca/Cl verhouding boven de waarde van 21,3, die geldt voor zeewater.

Significante verschillen in de pH van poriënwater, afkomstig uit de bovenste laag van het sediment dan wel uit de diepere meer-gereduceerde lagen, worden niet vastgesteld. De pH van poriënwater varieert tussen 7,2 en 7,6. Vergeleken met zeewater (pH van ongeveer 8) is de pH van het poriënwater lager.

In de meeste gevallen blijkt de Ca/Cl verhouding hoger te zijn dan die in zee-water; met name geldt dit voor het Veerse Meer. Deze verhoging wijst op een in oplossing gaan van de carbonaten in het afgezette sediment. Uit de S0./C1 ver-houding van het poriënwater in de toplagen blijkt, dat hier reeds een sulfaat-reductie plaats vindt.

Dit laatste onderstreept nog eens het feit, dat de aanduiding geoxideerde laag voor de grijsgekleurde toplaag van het sediment niet correct is. Uit de verla-ging van de S0./C1 verhouding blijkt, dat hier reeds reducerende processen zijn begonnen (zie ook opmerking in paragraaf 5.3.2). In de gereduceerde laag ligt voor het Oosterscheldegebied de SO,/C1 verhouding op gemiddeld 56,7.

locatie

Veerse Meer toplaag onderlaag

Mond van de Oosterschelde toplaag

onderlaag

Kom van de Oosterschelde toplaag onderlaag Keeten-Krammer toplaag onderlaag zeewater

N

3

9

3

15

2

8

4

12

-PH

7,4

7,7 7,5 7,3 7,6 7,7 7,5

7,4

8,1 Cl 12,8 13,2 17,6 17,3 16,9 16,3 15,1 14,8 19,3 Ca2 + 327 344 390 401 371 366 350 367 411

s o

4 2

"

1807 1300 2223 1037 2160 925 2007 839 2712 Ca/Cl 25,5 26,1 22,2 23,2 22,0 22,5 23,2 24,8 21,3 SO./C1 141,1 98,5 126,3 59,9 127,8 56,7 132,9 56,7 140,5 Tabel 6.3.3 De gemiddelde poriënwater. N

pH en de chloride-, calcium- en sulfaatgehalten in heeft betrekking op het aantal onderzochte monsters

7 Onderzoek naar de interactie slib-water

7.1 Opzet van het onderzoek

Bij het onderzoek naar de interacties tussen afgezet (en zwevend) slib en het oppervlaktewater staat de kwaliteit van het oppervlaktewater centraal. De pro-cessen, die de kwaliteit van het oppervlaktewater beïnvloeden, zijn van tweeër-lei aard:

- Processen, die leiden tot een verlaging van de gehalten aan metalen in het oppervlaktewater. Hieronder vallen de processen in estuaria, waar, door de verhoogde slibconcentraties en een toename in de pH, zware metalen aan het slib adsorberen respectievelijk precipiteren. Een voorbeeld hiervan is het gedrag van mangaan en ijzer in estuaria. Dergelijke processen kunnen ook op-treden in meren, die worden gevoed door rivieren en waar het water een lange verblijftijd heeft [l5] .

- Processen, die leiden tot een verhoging van de metaal respectievelijk nu-triëntconcentraties in het oppervlaktewater. Bij deze processen staat de mo-gelijke rol van de verhoogde concentraties aan metalen en nutriënten in het poriënwater centraal.

Bij de laatstgenoemde processen dient een onderscheid te worden gemaakt naar verschijnselen, die kunnen leiden tot een langdurige beïnvloeding van het opper-vlaktewater door het afgezette sediment. Voorbeelden hiervan zijn de diffusie van metaalionen vanuit het poriënwater naar hé oppervlaktewater en de uitdrij-ving van het poriënwater uit het sediment door consolidatie en kwel. Naast deze langdurige processen kunnen ook kortstondige processen leiden tot een negatieve beïnvloeding van de kwaliteit van het oppervlaktewater. Als voorbeelden hiervan kunnen worden genoemd de erosie van afgezette sedimenten en baggerwerkzaamheden. Bij deze twee processen komt het ingesloten poriënwater "stootvormig" vrij. Een aantal van deze processen treden "van nature" reeds op in sedimentatiege-bieden. Echter ook als het gaat om puur natuurlijke processen kan een vergro-ting van het gebied, waar deze processen optreden (vergrovergro-ting van het slibare-aal) leiden tot een nadelige beïnvloeding van de kwaliteit van het oppervlakte-water.

De aard van de natuurlijke processen kan zich wijzigen onder invloed van de hui-dige belasting van oppervlaktewater en slib met allerlei contaminanten.