> • ".
•
Laboratorium voor Chemische Technologie
Verslag behorende bij het fal:;Jrieksvoorontwerp
van
onderwerp:
... BEREIDI1:lG
...
iAll
..
.
~I:e.AANDI.OXID~... .
,~ ... ~ ... U:t~ ... litJ.TIET®R!I!S ... . D l f t opdracHJdatum :t verslagdàtum
:$.Pt.
'. , ,'75
I I
o
o
o
o
D·
o
o
o
'0
:0
o
o
'0
o
O·
o
o
O'
'0
'0
j)E J3EREIDING VAN TITAANDIOXIDE: upr RUTIELERTS
M.F.P.M.J3ROGTROP VAN HASSELTLAAN 401 DELFT SEPTEMJ3ER
1975
'-.' . J.HoG.LOK vlESTERS'l'RAAT 56' DELFTo
o
0,
o
o
o
:0
·0·
'0
o
0'
.0
o
o
0 ..
o
·0
'0
o
O.
INHOUDSOPGAV.:m Bladzijde 1.Samenvat~ing 1 2.Konklusies 2 3.Inleiding 34.Processen ter bereiding van titaandioxide 6
50
Ui tgangspuriten voor het procesontwerp 9 6.Procesbeschrijving 11 7.'Bespreking van de belangrijkste apparatenA.De chloreringsreac'l;or R8 15 BoDe quench T12
16
C.De .sproei toren T16 18D.De
verdampingssektie H17 en TI8 19EoDe~oxidatiereactor R22 21
8.Korte financiële beschouwing 23
geMassa~ en warmtebalansen 24
10.Lijst van symbolen 30 110 Li tera tuur 32 12.Appendices
I.Berekening van de diameter en de hoogte van de que.nch 34
~.Berekening van de diameter en· de hoogte van de
sproei-toren 40
3eF.ysische konstantes 48
130Errata 49
0,
o
0,
o
o
,0
0,
'0
o
o
o
o
,0
0"
o
o
o
o
D
..
1. SAMENVATTINGIn·"di
t
verslag zal' een beschrijving gegeven worden van het ontwerp van' een fabriek ter bereiding van ti taandioxj.de met als grondstof rutielerts.De fabriek is ontworpen op een kapaciteit van maximaal 36.0QO ton per jaar.Bij het opstellen van het ontwerp is uitgegaan van een ren-'dement en een selekt~ vi tei t van 100~tDi t is wat betrèft de
se-lektiviteit in ov~reenstemming met gevonden gegevens,het rende-ment is meestal 2 tot 3 procent lager.
Het proces,dat in dit verslag beschreven staa~,wordt in de literatuur aangeduid met het chlorideproces.Dezebenaming is ge-baseerd op het tussenprodukt titaantetrachloride,dat gevormd wordt door chlorering van het erts.Deze chlorering is een exo-therme reactiefdie plaatsvindt in de aanwezigheid van cokes in een fluid-bed reactor onder atmosferische 'druk bij een 'tempera-tuur van 1000 °C.Het gevormde titaantetrachloride '\olOrdt gezui-'vérd en vervolgens geoxideerd.Deze oxidatie is eveneens,een
exo-therme 'reactie,die onder atmosferische druk en bij een-tempera-tuur van 1100 °c wordt uitgevoerd in een fluid-bed reactor.Bij deze oxidatie wordt chloor gevormd,dat na zuivering weer voor 'de chlorering van het erts gebruikt kan worden.,
De verwerking van het geproduceerde ,titaandioxide is afhanke-lijk van de uiteindeafhanke-lijke toepassingen.Deze nabehandeling kan bestaan uit malen,coäten,filtratie en"dr9g,en.
In het ontwerp zijn verscheidene knelpunten aanwezig, die voornamelijk :voortvloeien uiteen'" gebrek aan gegevens uit de
praktijk.Deze knelpunten béstaan dan vooral uit de dimensionering van de oxidatiereactor,de quench en de sproeitoren. "
Voor de fabriek is berekend dat een investering van
9,3
mil~joen gulden gedaan zal moeten worden'(berekening volgens de Zevnlk-Buchanan-methodej.De personeeÏsbezetting wordt geraamd ,op 65 man.De prij,syan rutielerts bedra~gt oR,het ogenblik $150
per ton.De marktprijs van titaandioxide is $880 per ton.(l).
1-o
o
o
D.
o
o
,'0
o
.0
o
o
o
o
o
o
o
o
D
o
o
'. - 2-2.KONKLUSIES . ' t " . , .Titaandioxide kan via twee routes bereid worden:de chlore-rings- en de sulfaatroute.Hier is gekozen voor het eerste proces, vanwege de lagereproduktiekosten en de betere kwaliteit van het produkt.Het sulfaatproces levert een grote hoeveelheid a'fvalpro-dukten op,waarvoor geen afzetmogelijkheden in de industrie be-staan, zodat lozing de enige oplossing is. Zeker vamoJege het mi-lieu zal dit in de toekomst een steeds grotere factor. van de prodûktiekosten gaan vormen.Bij het chlorideproces met zijn veel geringere hoeveelheden afval spelen deze- problemen een meer on-dergeschikte rol.
l?e grondstof voor het chlorideproces,het rutielerts,is ech·-ter een zowel duurdere als schaarsere grondstof dan het bij het sulfaatproces,gebruikte ilmeniet.De schaarste is echter geen
- .
wezenlijk probleem vanwege de mogelijY~eid tot het produceren
,
van synthetische rutiel uit ilmeniet tegen kostprijzen,die gelijk zijn aan of zelfs liggen onder de prijs ven rutielertso
Mogelijke knelpunten in het proces zullen de quench en de oxidatiereactor vormen.De quench vanwege de afscheiding van de vaste afvalstoffen en de' oxidatiereactor vanwege eventueel op-: tredende verstoppingen in de spuitstukken van hetfluide bed
door vroegtijdige reactie van het.titaantetrachloride met de zuurstof.
..
o
o
o
o
o
O·
o
n
D,
o
o
o
o
O.
o
3.
INLEIDINGTitaandioxide,een in de verfindustrie breed toegepast wit pig~
, ,
ment,komt in, drie kristalvormen voor:anastase,brookiet,en rutiel. Deze drie vormen zijn allen synthetisch te bereiden, waarbij ex-perimentéel is vastgesteld dat rutiel de meèst stabiele vorm is bij hogere temperaturen.Het soortelijk gewicht van titaandioxid~
varieert van
3~40
kg/m3 voor anastase tot 4260 kg/m3 voor rutiel. De brekingsindex is de hoogste van alle witte rulorganische stof-fen:van 2,55 voor anastase tot 2,71 voor rutiel.Voor het smelt-punt wordt in de literatuur een waarde va~ 1840110 °C(v.~rmeid (2).Titaandioxide van zowel het anastase- als het rutieltype
.word~ hoofdzakelijk als pigment toeg~past.Het ontleent de goede pigmenteigenschappen aan:
,a) De hoge:brekingsindex,hetgeen rèsulteert in een groot dekkend vermogen.
b) De hoge stabiliteit bij normale temperatureno
c') De onoplosbaarheid in \'rater,organische zuren,verdunde alkaliën en de 'meeste anorganische zuren.
d) De hoge \'leerstand tegen aantasting door gassen, speci-aal de buitenatmosfeer.
lier
Titaandioxide van rutieltype vindt hoofdzakelijk toepassing in luchtdrogende verven en moffellakkeh,terwijl de anàstasé~y,pen hun weg vinden in papier,drukinkt,rubber,synthetische vezelseen keramiek.Er is een belangrijk verschil tussen anastase- en rutiel-
.
, pigmenten in hUIl gedrag ten opzichte van ultravioletlicht.Anastase is een aktie~e fotokatalysator voor de vern~etiging van' de verf-film,rutiel is 'een veel minder aktieve fotokatalysator.Tabel 1(bladzijde 4) geeft een indruk van de verdeling van het titaan-,dioxide over de diverse industrietakken.
In tabel 2 (bladzijde 4) staan nadere gegevens over de
titaan-dioxi~eprodu,kt±e en de produkti~.iroei.Dë .. kapaèiteiten van de ge-bouwde fabrieken variëren van ,2800 tot'183.000 ton per jaar.De ka-paciteiten van de titaandioxide-units zijn t~genwoordig in, de . grootte-orde van 15.000 tot 30.000 ton per jaa'r.
Als grondstof .voor de titaandioxidebereiding worden' j twee
soor-, "
ten erts gebruikt:ilmeniet en rutiel.Het titaandioxidegehalte van ilmeniet varieert naar vindplaats van 40 tot 65 %,terwijl'in ru-tielerts het gehalte veel hoger ligt:85 tot
99
%.Voor de verrij~.king van ilmeniet bestaan verschillencle processen,waarvan er een; die ter bereiding van de zogenaamde ,slak,in Canada wordt
toege-"
3-o
o
n
o
g.
o
o
n
û
o.
o
o. .
TABEL 1 VERDELING VAN HET TITAANDIOXIDE OVER DE DIVERSE INDUS'l'RIE-TAKKEN.
Industry InG3
paints, varni"hes, :md lacqucrs
Dislribl/liOl' by gru:ss l!'right, % 63.3 12.5 4.3 4.0 " paper floor coyerings rubber
coatcd articlcs alld textiles
(oil c1oth, shade c1oth,. arWicialleather, ete) , print ing ink .
I rooiing gr:mules cernmics
plastics (exccpt fiool' coverings :md l vinyl-coat cd fnbrics and textiles)
other (inc1uding export)
2.0 1.6 2.1 1.2 2.9 6.1
Distriblltion by titanium dioxide con/ent, %
I paints, varnishes, and lacquers .57.0
p a p e r . , 15.5
total U.S. produetion (TiO~ content), short tons 519,458
.-_ .... _---1965 62.!t 12.6 3.6 4.2 IA 1.8 1.3 1.5 3.6 7.1 57."4 15.2 576,700
TABEL 2 TITAANDIOXIDEPRODUKTIE EN-PRODUKTIEGROEI
(103 ton per jaar)
-1960 1964 19G9
Country Sulfa te Chlorir,1c Tota! Snlfnte Chloridé Total Sulfate Chloride , Amcrica Cauada - 16 16 43 43 49 0 Mexico 7 7 7 7 10 United Statcs 505 SO 585 575 82 6-'7
",
' 546 235 Europe DeIgiullJ 10 10 10 10 15 Finland 15 15 24 France 27 27 46 46 75 \Vest Gcrmany 111 111 ]50 150 205 . 1~ ltaly 27 27 45 45 45 Netherlanus 11 11 20 Norway 7 7 15 Spain IQ 10 10 10 15 United Kiugdom 120 " 120 160 160 160 ,5 Asin India 3 3 3 3 6 Japan 60 60 90 90 123 Africa I SouLh Africa 10 10 17 Oceania Austrnli~ 10 10 37 Total S06 80 916 1192 82 12ï4 1362 267 .' ... ~ ... --.. '. ". . ' .. '" ..,. ...'.
,~,'~.-._ .. ; Hl67 (il.O 14.6 2.7 2.8 IA 2.0 1.1 1.0 5.1 6.5 57.5 17.2 587,995 TotaI 58 10 7S1 15 24 75 223 45 20 15 15 165 .6 123 17 ' •. 37 16294-o
o
o
IJ
o
:0
'0
o
o
o
D.
o
o.
past.Het gehalte wordt dan verhoogd tot 72 %.Andere verrijkins-processen ter bereiding va~ de zogenaamde synthetische rutiel-ertsem:worden vamlegeeconomische problemen nog niet in de prak-tijk toegepast.In tabel 3 wordt een overzicht gegeven van de vindplaatsen en de voorraden van het rutielertso
TABEL 3 RUTIELERTSVOORRADEN IN DE WERELD
_.-
-_
.._--
t_-Titalliferous Grnde
Matcrial, Pcr Ccnt Rutile,
Country Tons Ti02 Tons
United States
Arkansas 2,~50,000- 3.1 73.500- Bencficiation not 12,500,000 .407,000 economical Florida . 114,600,000 0.5-1.5 570,000 Important producer
of rutiIc conccntrate
Virginia 5,330,000 3.0 158,000
Australia 10,503,000 2,689,000 ~faior sourcc of nltilc
. India . 80,000,000 2,000,000 In Tra\'ancorc State.
~lined primarily for
ilmcnitc. RutiI..: a secondnry product. Mexico 27,500,000 17.5 5,052,000
Sierra Leone 3,000,000 Potcntial reserves
30,000,000 tons. Republic óf 25,428,000 175,000 Bcach c1eposit at
South Africa Umgabaha. Lodc .
dcposits in South \Vest AfriC'a.
:. ~:
o
o
o
o
n
n
n
o·
o
o
o
o
o
-0.
o
4.PROCESSEN TER BEREIDING VAN TITAANDIOXIDE
De twee belangrijkste in de praktijk toegepaste processen ter bereiding van titaandioxide zijn het sulfaat- en het
chloridepro-ces (figuur 1).
FIGUUR 1 DE TvmE BELANGRIJKSTE PROCESSEN ~ER BEREIDING VAN
TITAANDIOXIDE. ,-/ ~ . L t. t 1. t t ,. '-'<"'-,.---~-:.--; Acid filtrate Dilute H2S04
..
i""· Dry-milled, -, SULFATE PROCESSIImcnite . Canadian slag
TiOS04 solution (containing Fe2-!') Acid filtrate CHLORIDE PROCESS
Mineral rutile (sand)
Oxygen AICI3 -Purify - Oxidation reactor Pigment collection-Chlorine PIGMENT COATING ~
________ ,
r----~----~ Coating additions, eg, AICI3 followed by pH adjustment-
.
Organic addition. if desired .
Refined and. coated pigment
.,
-.,
.
,':.'
6-u
o
'0
o
n
·0
,0
o
o
o
n
o
o
o
o
n·
-
7-Voor het sulfaatproces kan zowel ilmeniet als Canadese slak als grondstof dienen.De titaanhoudende grondstof word~ ontsloten' met z"Tavelzuur onder voortdurend inblazen vap lucht om te voorkomen dat het reactieprodukt tot een onhandelbare vaste massa verstart.ln een reactievergelijking weergegeven:
Fe(Fe 203)Ti02 + 5 H2S04 ~-FeS04 + Fe2(S04)3 + TiOS0
4
t
5 H20 ilmeniet titanylsulfáat .Naast titaan zijn nu eveneens andere componenten zoalsijzer,man-gaan~chroom en vanádium in oplossing gebracht.De niet opgeloste bestandelen zoals niet ontsloten ertsdelen,kiezelzuur,onoplo~bare
sulfaten,enzovoorts,worden vervolgens 'door bezinking verwijderd.
D~ volgen~e stap is een hydrolyse naar ti~aandioxidehydraat,
dat neerslaat en door filtratie wordt afgescheiden.Vervolgens vindt
calc~nering van het titaandioxidehydraat plaats, \>Taar~i.J an,astaas en in een later stadium rutiel gevormd wordt.Het gecalcine~rde
materiaal wordt afhankelijk van de uiteindelijke toepassing een nabehandeling gegeven,zoals malen,drogen.en coaten.
Bij het chlorideproces gaat men uit van rutielerts,dat gemengd met koolstofrijk materiaal 'wordt gechloreerd.Het gevormde titaan-'
tetrachloride wordt gezuiverd en vervolgens door oxidatie omgezet in titaandioxide .Het hierbij vrijkomende chloor \>Tord t in het pro-ces teruggevoerd.
Voor-het chlorideproces wordt uitgegaan van grondstoffen met· een hoog titaandioxidegehalte,omdat eventuele bijmengsels ook
wor-den gechlore~rd.De hiervoor gebruikte hoeveelheid chloor wordt
bij de' zuivering van het titaantetrachloride uit het proces 'afge-voerd.·
Behalve door oxidatie is het ook megelijk"(10or:hydrolyse van het chlo.ride titaandioxide te verkrijgen.Het· .. ·:vi'ijkom.ende:·zoutzuur is echter agressief en niet meer bruikbaar in het proces.
De nabehandeling is bij hetchlorideproces hetzelfde als bi'j het sulfaa'tpróces. .
Voor de bereiding van titaandioxide is er dus een keuze uit twee processen.Op basis van de volgende overwegingen is door ons het chlorideproces gekozen:
1) De kosten.Voor een chlorideplant bedragen de kosten
60 tot 70
%
van 'die voor een sulfaatplant van dezelfde kapaciteit.De produktiekosten zijn 0,05 tot 0,06 $/lb lager bij hèt :c.hlor.ideprQc~s.o
o
n
o
o
D
o
.0
o
B
o
o
D
[l
o
n·
2) De kwaliteit.ln het chlorideproces worden de verontrei-nigingen beter verwijderd, zodat een betere bral i tei t pigment kan ,·!orden verkregen.Daar staat te.genover dat. geen anastaas via de chlorideroute kan \-lorden bereid.
3) Het milieuoHet sulfaatproces kent grote hoeveelheden bijprodukten,zoals ijzersulfaat en zwavelzuur,die com-mercieel niet aantrekkelijk zijnoRecirculatie van' Zvla-ve1zuur is door verontreiniging niet mee~ mogelijk.
Het chl~rideproces levert veel minder ~fvalprodukten '
op,terwijl het chloor na zuivering gerecirculeerd' kan worden.
4) De grondstof .J3eschomving hiervan levert een voorkeur voor het sul'faatproces op •. Ter,vijl voor dit proces zo-''lel rutiel, ilmeniet als slak gebruikt kan worden, ,is .' ',alle'h maar rutiel ges.chikt voor het chlorideproces.Dé
rutielvoorraden zijn veel kleiner dan die van ilmeniet.' Ook daardoor is het rutiel veel duurder dan het ïlme-niet(150 $/ton voor rutiel tegen 25 $/ton voor ilmeniet) Het is echter mogelijk synthetische rutiel uit ilmeniet te bereiden voor een totaalprijs van 80 $/ton.
8-o
o
o
o
o
o
·0
Q
D·
o
o
o
'0
o
o
o
o
o
o.
o
5.
UITGANGSPUNTEN VOOR HET PROCESONTVIERPa) l!e_k9ac!t~i1 ~a,g, de~J.ê-.bE.i~k.!.
Op basis van de kapaciteiten van gebouwde units is gekozen voor
een werkkapaciteit van 30~000 ton per jaar.Voor de ontwerpbereke-.
~ingen is uitgegaan van een kapaciteit van 36.000 ton per jaar.De
~abriek wordt opgesplitst gedacht in een chloreringssektie met twee parallel geschakelde reactoren,een zuiveringssektie en. een
oxida-tiesektie,die even~ens uit twee reactoreti bestaat.Bij de bereke~i
ningen wordt uitgegaan van 8000 bedrijfsuren pe~ jaar.
.b) .§.p~ciflcatie§. y,aE. ,g,e_g,Eogd!st.2,fi,enC 6,7,8)
Het rutielerts is als volgt samengesteld(Australische rutiel): Ti0 2 o~7~,4 " , :1' • % Si0 2' 0,4
%
Fe 203 l , l % ZrO 2 Or6%
. V 205 0,5%
-
9-Voor de koolstof-brol1 ,.,ordt cokes gebruikt met áls samenstelling:'
C 96,6
%
8i0 2 1,4%
Fe 203 0,9 % A12~3 . 1,1 %De deeltjesgrootte in de.chloreringsreactor ligt tussen 75 en
200 fm in •.
Bij het pr~ces zullen bij een produktie van 300000 ton per jaar
de volgende hoeveelheden afvalstoffen en afgassen ontstaan:
8i0
2 120 ton per jaar
FeC1
3 660 ton per jaar
Zr0
2 180 ton per jaar
CO ;,4*106 m3 per jaar
CO2 ;,4
*
106 m3 per jaaro
o
o
o
o
o
,0
0,"
'~
o
~
o
n
o
a
o.
n
cJ !y~i~che_kon~t~n1en.De fysische kO,nstanten zijn weergegeven in appendix 3
d) K2!ls1rE:k1i~m~t~ria~1.
Tenzij bij de apparatuurbespreking anders vermeld wordt,
wordt als konstruktiemateriaal stainless steel 316 aanbevoleno(9)
e) Giftigheid.
-
- -
--Titaandioxide is niet gevaarlijk bij uitw~ndig kontakt,bij
inwendig kontakt ontstaat letsel aan de
ingewanden.Titaantetrachlo-ride is zowel bij imlendig als uitwendig kontakt gevaarlijk (long~
ziektes).
....
-10-o
o
o
o
o
o
D-O'
o
o
o
o
-0
o
o
o
o
o
o
,0
n
6.PROCESBESCHRIJVINGIn het chlorideproces kunnen de volgende stappen onderscheiden worden: 1) 2) 3) 4) 5) 6) Aan de schillende
Mechanische voorbew.erking van de grondstoffeno
Chlorering v,an het erts in de aanwezigheid van cokes Zuivering v,an het gevormde titaantetrachloride. Oxida.tie van het titaailtetrachloride.
De chloorterugwinning.
De nabehandeling van het titaandioxide.
hand van het processchema (appendix 4) zullen nu de
ver-stäppen riader bêkeken 'wordeno
1. De_m~cha.!!.±~c.!!e_vE.0E.b~."'~rki.!!.g.~eze bestaat. zo,.,rel voor het
ru-~ielerts als de cokes uit: ·l.zeven (trflzeef M1 en M2)
~malen (kogelmolen M3 en
M4)
-drogen (roterende, tegenstroomdroger
M5 en I-16 )
De deeltjes groter dan 200 fAm,die uit de zeven'1comen,worden naar de kogelmolens geleid.De deeltjes 'kleiner dan 200 }-Im ",orden gedroogd om in de chloreringsreactor geen chloorverliezen te krijgen door reactie van het chloor met het water.Via de bufferopslag in de hop-pers M7 en M9 komen het erts en de cokes in de volgende stap.
2.~e_chlE.r~rin~.Deze vindt plaats in twee parallel geschakelde fluid-bed reactoKen,waarin de vaste deeltjes gefluïdiseerd worden met chloorgas( RB}oBij een temperatuur van '1000 °C treedt hier de
volgende r~actie op:
Ook de andere oxides in het erts en de cokes worden gechloreerd behalve het Zr0
2 en het Si02.De chlorides hebben een redelijk laag
kookpunt ,en ontsnappen: als gassen met het ti taantetr~chloride uit
de reactor.Er wordt gezorgd voor een dermate grote verblijf tijd
, van het chloorgas dat dit als volledig verbruikt mag worden beschom·ld.
Door het toepassen van twee parallel ~eschakelde reactoren wordt
een betere regeling van het proces m~gelijk.De regeling van de
tem-peratuur en de kàpaciteit,geschiedt op basis van de chloortoevoer. Voor het in,::;éta.nd;-.:hotiden van de gefluidiseerde toestand wordt, dan eventueel naast chloor een inert gas toegepast.
De uit de reactoren uittredende gassen worden door de cycloon
o
o
o
o
o
o
o
o
-0
0' ,
,D-O
o
o
o
o
n-MlO geleid,waarin de meegevoerde vaste stoffên worden afgescheiden (Si02,zr02)·
3 .12.e_z~iy'e.E.i!lg_v§:.n_h~t_ ti t§:.a!lt~tE.a.2.h1_0E.iÈ:.e::'De gassen, die uit
de cyclonen komen, vTorden in t",ee stappen gekoeld oDe' eerste koeling,
,
.
geschiedt in een' quench T12,w'aar de temperatuur van de gassen wordt verlaagd tot 180 °c door injectie van vloeibaar titaantetrachloride. Dit titaantetrachloride komt uit de volgende apparaten:
-De partiële condensor H15
~De sproeitoren T16 (gedèeite)
-De verdamper TI8
In de quench worden de chlorides van ijzer en aluminium als vaste stof afgescheiden;De chlorides van vanadium worden hier niet'afge-scheiden.
De uiteindelijke condensatie van,het titaantetrachloride wordt
verkregen in de sproeitoren T16,waar vloeibaar titaantetrachloridee
in tegenstroom met de gassen wordt gesproeid,gevolgd door e,en con-densatie in de partiële condensor H15 tot -15 °C.De temperatuur in
de toren kan zodanig geregeld worden dat een ge~eelte van de gassen
hier niet. gecondenseerd wordt, zodat d'e vloeibare ti taantetrachlori-de,die de toren verlaat een maximale zuiverheid heeft.Het gedeelte, dat in de lage temperatuur condensor H15 wordt gecondenseerd,is min-der zuiver en wordt gerecirculeerd naar de quench.ln deze partiële
condensor worden de kooldi~xide- en monoxidegassen van het
titaan-tetrachloride afgescheiden.Dit geschiedt met behulp van vloeibaré
ammoniak van _40°C en een druk van 0,7318 kg/cm2.Deze restgassen
bevatten naast kooldioxide en -monoxide ook nO.g "rat stikstof, ti taan-tetrachloride en sporen van zoutzuur.De gassen dienen eerst door
een scrubber geleid te worden alvorens ze worden atgegast. , .
De afscheiding van de chlorides van vanadium,die kookpunten
heb-ben,die dicht bij dat van titaantetrachlo~ide liggen,geschiedt door
een reactie met koper,via de volgende reactievergelijkingen:
Cu + VC1
4 ~ VC13 + CuC12
Cu + VOC1
3 ~ VOC12 + Cuci
Deze zuivering wordt als volgt uitgevoerd:Het vloeibare
titaantetra-chloride wordt in de verdamper H17 gedeeltelijk verdampt.De 90
%,
die hier verdampt wordt,wordt na verdere opvrarming tot 150 0 C in
een kolom met kopergaasbed T18 geleid.Hierin slaan de reactieproduk-'ten van de vanadiumó1110rides op het koper neer.In verdamper H17 wordt
-12-10
I Io
o
o
o
o
o
o
0-·0
o
o
-'0
o
o
o
o
o
een partiële verdamping toegepast om eventuele nog aanwezige vaste
.
verontreinigingen alsnog te kunnen recirculeren naar·de
quench.Aan-.'
gezien de vanadiumchlorides op de kopergaasbedden neerslaan is een regeneratie van het·koper vereist.Deze regeneratie bestaat uit drie stappen:
-Behandeling met zoutzuur -'''assen met water
-Drogen van het bed
Afhankelijk van de.periode,dat een koperkolom in ~edrijf gehouden .kan worden,dat weer afhankelijk zal zijn van de grootte van het
ko-pergaasbed,kan bekeken worden of twee of drie kolommen nodig zijn
\
om een continue procesvoering te waarborgen.
4.~e_o~iiali~slaE.Om ook hier ee~ betere regeling te bewerkstel~
ligen worden twee parallel geschakelde oxidatiereactoren gebruikt. De oxidatie vindt plaats in een fluid-bed reactor R22.Hierin wordt een bed van titaandioxidedeeltjes gefluïdiseerd met behulpvru1 het titaantetrachloride-,zuurstof- en koolmonoxidegas.Om de temperatuur, waarbij de reactie wordt uitgevoerd "(1100 °C),te handhavensworden het zuurstof en het titaantetrachloride opgewarmd in fornuis~F21
tot 400 °C,terwijl ·middels koolmonoxideverbranding in de reactor e·en·.ive:èdere opwarming plaatsvindt.Opwarming van. de gassen in het . fornuis tot temperaturen hoger dan 400
oe
is niet mogelijk daar bij500°C de oxidatiereactie begint,waardoor verstoppingen in de 1ei-· dingen en spuitstukken kunnen optreden.
In de fluid-bed reactor vindende volgende reacties plaats:
TiC~4 + ~2 ~ Ti02 + 2Cl2
2CO.+ 02 ~ 2C0 2
Naast de hier verkozen fluid-bed methode is ook vlamoxidatie in branders een in.de literatuur beschreven mogelijkheid.In de prak-. . tijk treden hierbij echter vaak verstoppingen op (10,ll,l2),die gro-te stagnaties veroorzaken in de produktie.Een aantal bedrijfsuren van 7000 per jaar wordt hierbij als gunstig beschouwd(5).
De grootte van de titaandioxidedeeltjes ligt tussen de 40 en 60 mesh.Het oxidatieprodukt slaat op deze deeltjes ~eer.Aan het flu-ide bed wordt aluminiumchlorflu-ide toegevoegd,dat er na geoxflu-ideerd te zijn voor zorgt, dat het oxidatieprodukt zich niet blijvend vastzet op de titaandioxidedeeltjes.Dit effect wordt veroorzaakt doordat hetaluminiumoxidezich bij voorkeur ten opzichte van het titaandi ...
-13-o
o
'0
o
o
o
.0
D·
'0.
o
D·
o
o
O.
o
'0
o
o·
O.
n
-14-oxide aan de beddeeltjes hecht (13)oTevens draagt het aluminium-14-oxide er toe bij,dat een volledige omzetting in rutiel wordt bewerkstelligd •.
(14)
Het gevormde titaandioxide wordt met de gassen meegevoerd en Qn de cycloon M23 afgescheiden.De titaandioxidedeeltjes worden vervolgens in een stoommolen· M24 fijngemalen,wa,arbij tevens het nog aan het ti-taandioxide geabsorbeerde chloor door het stoom wordt verwijderd.
·5.]e_chl~ort~r~~i~nin~.Deze geschiedt middels koeling en compres-si.e van de uit de cycloon tredende gassen naar ee~ temperatuur van 35 oe en een druk van 10 atmosfeer.Het dan ontstane vloeibare chloor kan van de overige gassen worden afgescheiden in voorraadvat V29,waar-na,na expansie onder verwarming,het weer naar de chloreringssektie kan ,."orden terciggeleicl. ' ..
De afgassen uit de chloorterugl'rinningssektie kunnen,na wassing
. .
met een "alkalische oplossing 'ln kolom T30) gespu~d worde.no
6.].e_n~b~h.êpdeligg_v~n_h!:.t_t!t~agdio~ide.De nabehandeling is af-hankelijk van de uiteindelijke toepassing.ln een beperkt aantal ge~
vallen bestaat deze slechts uiteen droge malingf waarbij de
aamrezi-ge agglomeraten worden afaamrezi-gebroken.Dit aamrezi-geldt die eindprodukten,die in water dispergeerbaar moeten zijn. Voor de andere typen volgt een natte maling, waartoe het materiaal al dan niet met behulp van
disper-siemiddele~ wordt.gesuspendeerd in water.Vervolgens w?rdt door
klas-sificatie het grove gedeelte afgescheiden en geretourneerd, ter\·Tijl het fijne produkt een speciale opp~rvlaktebehandeling ondergaat.Deze heeft tot doel de chemische reactiviteit. en de colloid-chemische ei-genschappen te beinvloeden~Afhankelijk van de soort en de hoeveelheid
\ .
coating kan aan eigenschappen als krijtings- en vergelingsweerstand, olieabsorptie,dispergeerbaarheid,e.d.,een voor de toepassing optima-le waarde worden gegeven.De coating kan onder andere bestaan uit alu-.miniumoxide en siliciumoxide,terwijl sommige produkten nog een
orga-.
'nische nabehandeling ondergaan.Hierna wordt het materiaal via een trommelfilter naar een drooginstallatie gevoerd (band- of sproeidro-ger).Tijdens het droogproces ontstaan uiteraarclweer agglomeraten, die een laatste maling noodzakelijk maken.Tenslotte '\oJordt het eind-produkt verpakt en opgeslagen.
o
o
D
o
o
o
o
o
'0
o
o
o
o
n
o
o
_7.BESPREKI~G VAN DE BELANGRIJKSTE APPARATEN~
C
Cl .
2
De reactievergelijking luidt:
,',
Reactiewarmtes,~p basis van TiC1
4:
tilIr ,25
0c
::z -4l?? kcal/molAHr,lOOO
°c
~ :j5~1 ~g~t{~m!
Evenwichtsligging:
log KlOOO CIC ::z 2,3RT =37,6 LD.G
Over de reactiesnelheid ,'lOrden in de literatuur geen kwanti tatie-ve gegetatie-vens gevonden. Wel wordt tatie-vermeld (15,16),dat de reactie start
bij een temperatuur van 440.oC en dat er bij een stijgend~ te~pera
tuur een gro~ere reactiesnelheid optreedt.Algemeen worden in de
li-teratuur voor de reactietemperatuur waarden gegeven tussen 800
Cc
en 1200 ~C,zodat de door ons gekozen temperatuur van 1000
°c
dus eengulden middenweg vormt (17,18,19)0
De in- en uitgaande stromen per reacto.r met temperatuur(basis is een ~roduktie van
.,.. , . . I.r~ IN C 36.000 ton per 1i(k,mol/uur) 31,6 Ti0 2-ERTS 28.,2 C1 2 56,4 . UIT CO 1,8,8 CO2 18,8 TiC1
4
28,2 jaar): T(OC'} 70 10 25 1000 1000 1000 ..15-~'D
o
o
o
'.0
o
n
o
o
o
De minimale flu~disatiesnelheid kan bepaald worden middels de vergelijking(20):
d;
A
g2~ ~
,
(pp-Pg>
~
kg
(k is'een konstante) Berekening van de minimale fluidisatiesnelheid bij een temperatuur van 900 °c (6) resulteert in een waarde van ongeveer 2-cm/soVoor de in de re~ctor toe te passen fluidisatiesnelheid kan een waarde geno-men worden, die drie tot twintig maal de minimale fluidisatiesnelheid
1
bedraagd.Op basis hiervan wordt door 'ons aan de literatuur (6,9,21) 'voor de fluidisatiesnelheid ~eÎl waarde van 18 cm/s bij 1000 0 C
ont-leend.
De reactorafmetingen kunnen nu als volgt bepaald worden:Het chloor-debiet
b~d-raagt
56,4 kmol per uur.Dit is bij 10000C: 1,5 m3/s.Voor de gassnelheid is hierboven gesteld: 0,18 m/s.Voor de doorsnee wordt dan gevonden:, Daaruit volgt voor de diameter een ",aarde v~n 3,26 m.
Door het ontbreken van gegèvens in de literatuur voor de bepaling van 'de hoogte van de reactor is het niet mogelijkè.deze te be:r-ekenen. VleI kan met behulp van de in de literatuur beschreven apparatuur een schatting worden gemaakt.Hi~rbij wordt dan aangenomen,dat een vergro-ting van de c'!-iameter met een factor twee of drie geen invloed heeft op de, totale stofoverdrachtscoëfficiënt in de reac,tor.De hoogte van , het bed in ongefluidiseerde toestand zal dan ongeveer 1 m bed~agen,
terwijl de totale reactorhoogte
5
m zal zijn.De react~rkan opgebouwd worden uit met vuurvaste steen bekleed
,staal.De spuitstukken en de bodempla~t kunnen uit keramiek vervaar-digd "lorden.
In de quench worden de reactiegassen van de chloreringsstap ge-.. , koeld.Dit 'geschiedt met vloeibare titaantetrachloride met een tempe-:-ratuur van -15 ~ C.De koeling dient zodanig uitgevoerd te "Torden dat de gassen met een temperatuur van 180
°c
de quench verlaten.Bij die.
}:'-16-0
0
0
n
0
0
.0'
-n·
'0
D
n
.0
ID'
r ' !0
O.
0
0
0
0
O.
fl
temperatuur zullen de chlorides van ijzer en aluminium in de vaste TiCl (1) TiC1
4
(g), CO,C0 2 FeC1 3 AlC1 3 fase verkeren,zodat zij zich van de gas-fase kunnen afschei-den.Dit kan geschie-den door uitzakken van de vaste deeltjes' of door toepassing van een cycloonoD~ in- en uitgàande stromen van de quench met temperatuur (basis 360000 ton per jaar): .
p
(lanol/uur) T(OC) . IN ~iC14 (g} 56,4 1000co
37,6 1000 C~2 37,6 1000 FeC1 3 1,3 1000 AlC1 3 0,8 1000 TiC1 4 ~O~,O -:1.5 UIT TiC1 4(g)1 158,4 180 CO. 37,6 180 CO2 37,6 180 FeC1 3 . 1,3 180 AlC1 3 0,8 180Voor de bepaling van de afmetingen van de quertch wordt deze opge-splitst gedacht in twee gedeeltes:ln, het eerste gedeelte worden de druppels opgewarmd naar de verdampingstemperatuur van'titaantetrachlo~
ride en in het tweede gedeelte worden de druppels verdamptoDi t t",ee- . de gedeelte kan nog verder opgesplitst worden'.In de eerste sektie neemt het druppelvolume zodanig af dat door de werking van wrijvings- en zwaartekracht de neer.waartse snelheid minimaal wordt.ln de tweede sek-tie heeft zich een mistzone gevormd door de volgende wisselwerking: De kleine druppels worden door de gasstroom mee omhoog
-17-o
o
o
,0.
o
o
n
D
o.
o
o
D.
n
mererenttijdens deze op\<'8,artse beweging met andere druppels,waardoor
ze weer z~aar genoeg worden om een neerwaartse snelheid krijgen.Tijdens
de neerwaartse bevTeging neemt het druppel vol urne weel:· ai' door verdamping, zodat op gegeven moment weer meesleuring optreedtoDe eerste twee sek-ties zijn kwantitatief, de laatsté sektie is kwalitatief berekend. Voor
deze berekeningen 'word~ verÏ'lezen naar appe~dix 1 ..
Resultaten: diameter D=2,85 m hoogte H=2~p~ m TiC1
4
tg) CO,C0 21'---~T.iC14 (g) ; ~O, CO 2 In de sproeitoren.
vindt de verdere koeling van de gassen uit de
cn1o-reringsreac·tor plaa: ts 0
De afkoeling'geschiedt door het sproeien van vloeibare titaantetrachlo-ride met een temperatuur
van -15 ()
C
en welzoda-.nig,dat het grootste ge-deelte van het gasvormi-ge titaantetrachloride condenseert.De condensatie is partieel om een zo goed mogelijke
afschei-ding van de koolstofIÎlonoxide~ en -diC?xidegassen te verkrijgen.De
sp.roei-toren is zodanig berekend,dat 95
%
van het intredende gasvormigetitaan-tetrachloride condenseert.De resterende 5
%
worden in' een anderesek-tie alsnog afgescheiden van het koolstofmonoxide en -dioxide.
De in- en uitgaande stromen van de sproeitoren ,met temperi:ttuur (ba-sis 36.000 ton per jaar):
, . .p
(kmol/uur) T(I> C) IN TiC1 4(g) 158,4 180 CO 37,6 180 CO 2 37,6 180 TiC1 4 (1) . 551,7 -15 UIT TiC1 4(g) 8,0 136 CO 37,6 136 cO 237,p
136 TiC14
(1) 602,1 136-18-o
o
o
o
o
O'
o
B
·0
o
o
O·
o
o
o
o
o
n
o
-19-Voor de berekening van d~ afmetingen van de sproeitoren wordt
de.,,;;,-ze opgesplitst gedacht in twee gedeeltes:Een sektie waarin de conden-satie van het gasvormige titaantetrachloride op het druppeloppervlak plaatsvindt en een sektie waarin de gassen afgekoeld worden naar de, condensatietemperatuur.De condensatiesektie wordt vleer opgesplitst . in drie gedeeltes.In elk gedeelte vindt steeds een gelijke volume toe-name van de druppels plaats. Voor de berekeningen wordt verwezen naar appendix 2. Resultaten: diameter D=2,25 m hoogte H=16 m D.DE VERDAMPINGSSEKTIE H17 EN T18 .
-r---~. T.iC1 4 (g), VC14 (g) Tiel olie
De 'uit de sproeitoren tredende vloeibare titaantetrachloride be-vat nog enige sterk kleurende onzuiverheden:vanadiumchlorides én even-tuele vaste en opgeloste verontreinigingen. Verwijdering van de
vana-. diumchlorides geschiedt,zoals ~eschreven is,in een koperkolom.Hiervoor
moet het titaantetrachloride verdampt worden. Voor de verwijdering van de vaste en opgeloste verontreinigingen kan een keus gemaakt worden' uit de volgende mogelijkheden:-Destillatie
-Filtratie
-~artiële verdamping
Destillatie is moeilijk uitvoerbaar:Zowel top- als bodemprodukt zou titaantetrachloride moeten bevatten,de hoeveelheid verontreinigingen
is zeer gering.Ook wat betreft de warmte-economie is dit zeer ongun~
stig:Het vloeibare topprodukt zou voor de volgende stap weer opnieuw verdampt moeten worden.Door filtratie worden alleen de vaste deeltjes
i
[0
o
o
o
o
D
o
o
o
o
o
o
-0
o
o
o
o
.0
o
o
n·
afgescheiden.Ook weer vahwege~de geringe hoeveelheid vaste'verontrei-nigingen is filtratie economisch niet aantrekkelijk. (Door verdamping' na de filtratie zou het titaantetrachlorïde van de opge19ste verontrei-nigingen kunnen worden'afgescheiden)
r
Gezien bovenstaande is gekozen voor partiële verdamping.Het vloei-bare bodemprodukt wordt hierbij gerecirculeert naar de quench,waar dan alsnog de vaste verontreinigingen afgescheiden kunnen worden.Het top-
.
produkt is,na verdere opwarming,klaar voor de koperkolom en de oxida": tiereactbr.Een heater gevolgd door een flashkamer geniet de voorkeur boven bijvoorbeeld een Robertverdamper in verband met de ophoping van de
vas-.
te deeltjes in dode hoeken.Een heater .heeft als voordeel,dat' een gro-te stróomsnelheid bereikt wordt,waardoor een begro-tere warmgro-teoverdracht ,plaatsvindt en minder verstoppingen optreden.
De voeding bestaat uit 62,7 kniol/uur aan ti taate'~rél:chloride,
-20-,0,2 kmol/uur aan vanadiumchlorides en een geringe hoeveelheid andere ,verontreinigingen. Van de voeding,~ie op een temperatuur van 1360 C wordt
ingevoerà.,wordt gesteld dat 90
%
mo'et verdampen.De hiervoor benodig-de warmte bedraagt:569,1 kW.Als verwarmend medium wordtgebTUikt;ther-.
-mische olie met een temperatuur van 300 0
C.Gesteld wordt,dat de tempe-ratuur van de olie~die de heater verlaat 225°C is.Dan wordt gevonden voor het logaritmisch gemiddelde temperatuurverschil:123 °C.Het een
2
geschatte warmteoverdrachtscoëfficiën'~ van 100 W/mi.l C kan dan het be-nodigde oppervlak bepaald worden:
.-<Pm',olie'''; 3,5 kg/s
A = 46 m 2
Bij een lengte van' 3 m en een diameter van 1 inch van de pijpen".,ordt het benodigde aantal berekend op 193.
Resultaten: buisdiameter D~0,0254 m buislengte L=3,0 m aantal: ' 193
o
o
0'
0'
o
o
o
o
0,
o
o
'0
0,
o
o
o
0'
o
o
o
TiOlo
00 De reactievergeli'jking luidt:Reactiewarmtes,op ,basis van Ti0 2:
AH
rp 25 "0 "" -38,7 kcal/molI AHr,llOO 00 ",,' -10,5 kcal/mol
'De- w'armtetoevoer geschiedt middels de reactie:
De bijbehorende reactie"rarmtes:
6. Hr, 25 00 ::z -67,6 kcal/mol
AHr 1100
,
~ 0 '" -69,4 kcal/molEvenwichtsligging voor de hoofd-reactie:
Over de reactiesnelheidskonstante worden in de literatuur geen
'blan-titatie~e gegevens verstrekt. Wel is gevonden (2j),dat de reactie lang-zaam verloopt bij temperaturen tussen de 500°C en 600 °O.Daarboven neemt de reactiesnelheid sC,herp toe met de temperatuur"Tegenover deze
toename staat echter een verschuiV'ing van het evenwicht in de richting
~an titaantetrachloride.Bij 1100 °c wordt het titaantetrachloride
vrij-",el volledig omgezetoAls temperaturen in de oxidatiereactor worden in
de literatuur waardentusse~ de 850 °0 en 1450°0 genoemd (24,25).
De in- en uitgaande stromen van de oxidatiereactor (basis 36.000 ton per jaar ):
P
(kmol/uur) T(OO)IN
.. TiOl 7 , 4 28,2 400 O2 3098 400 00 5~2 25 A~013 0,28 25-21-o
o
o
o
o
o
.0
o
'0
o
o
: o.
:0
'0
,0
o
: o.
~ .Vervolg tabel in-~en uitgaande stromen(per reactor
J: .
p
(krool/uur) Tço C) UIT Ti0 2 28,2 1100 C1 2 56,8 1100 CO 2 ,5,2 1100 A1 203 0,14' 1100Met behUlp van de gegevens uit de li tera'l;uur (2'5,26) 'is te
,bereke-nen,dat de fluidisatiesnelheid 0,15
mis
dient te bedragen.Het totalegasdebiet is bij 11000
C 1f05'm3!s,zodat een diameter van 4 m voor de
reactor, berekend kan "Torden.Aangezien in de 1i teratuur geen gegevens
betreffende de af~etingen van reactoren op proeffabriekschaal gevonden
zijn,is het niet mogelijk om iets over de vulhoogte en de totale re ac-torhoogte te zeggen •.
Voor de konstruktiemateria1en van de oxidatiereactor.kunnen
dezelf-de materialen gebruikt wordezelf-den als'voor dezelf-de ~hloreringsreáctorc
. I
-22-o
o
o
o
o
o
o
0'
o
o
o
o
0,
o
o
n
8.KORTE FINANCIELE BESCHOUWING
De belangrijkste processtappen,nodig voor het opstellen van een , kostenberekening, zijn:
-23-l.Mechanische voorbewerking (voor cokes en rutiel) 2.Chlorering (twee react'oren)
3.Q.uench 4.Sproeitoren 5.Verdamper 6. Koperkolom
7.0xidatie (twee reactoren) 8'.Chloorterugwinning
Dit zijn in totaál elf stappen.Bij e~n maximale kapaciteit van 36.000
ton per jaar komt dit neer op een personeelsbezetting van 65 man (27j.
De totale loonkosten op jaarbasis bedragen dan ongeveer 695 miljoen
gulden.
De marktprijs van rutiel erts bedraagt op dit moment
$150
per ton,terwijl die van titaandioxide $880 per ton is (1).
De investeringen ,zijn geschat met behulp van de Zevnik-Buchanan-methode (27).Bij een maximale temperatuur van 1100 °C,een maximale druk ,van 10 atmosfeer 'en een materiaalfaktor van 0,2 ,wrdt de investering
per funktionele eenheid (Ie) 400.000 ~Qlden.Het,aantal funktio~ele
een-heden (NJ) is 'hierboven bepaald op ll,waarbij de utilities niet
,meege-rekend zijn.De kostenindex (C.) voor dit moment wordt geschat op 2500.
, ' 1
De totale investering wordt nu berekend middels de vergelijking:
. C.
1
I "". Nl\'Ie*l, 33*mr
,
.'
b
'C=Jc=J "
c::J
c=J Cl ~'.,~ ~;'.
't=!
c=J •."'c::::J
c=J ; .. t=] .~ . c=J .. c:;J' '.
c:=J
',CJ, ~ Cl , ' l~,
.
I I '..
I :.::> lAPPARAATSTROOM ':1- '~ 3"
6'~COMPONENTEN
M Q M Q M QI
M Q M Q M Q Tlo? 1.2.5"':2. 3~" S'IO .. 0 . 0 0 lt 0.2- o.oo1i" 0.2- 0.009 '1.8 -F'I!.."o" 0.002- C.C:> 0.014 O.~ 'Zl\.o., 0.008 0.1 0 , 0 0 8 3. \ .. ':·"V~)~~· .. ~ .. ~. ' I • . . . 0.006 0.'1.c
., ' , . • O • .15"1 1.9.
A,-:z.O,~ 0.003 \ 0·1.
I Cl..z. 2..~32. 0i.
9.. 2.9. 0 "I
I .TOiAAL: ,o.2..bo 8.2-
I
2..<:2.32- 0 ~.q.'.2.2. 0 1.9.85" !.jo. a 0.011- \0 • .9. I
I 1:'--::. 1\PPARAA ïSTRODr<4
6
-;
f) ..:J
10 I I {,COr-1PONENT ENM
Q' M Q M Q j M QM
Q M .QVeL" 0.0\3 ~ 2.. ':i-
I
c.O\::, \."l-Ç':\I..Cc.:~ 0.003 3.~' 0.003- 0.3 CO 0·2.92- ~9S.~ 0.29'2. -12..'2.. O.2..9"l.. 41.5" .. CO~ 0.460 35>D.6 0.460 \ 'S'. b 0·460 bO,f::, ï;C.LI.o 2. • .972- ~ll..bLb 5:.3'l- 5" -\b'5".~ Ó.3,.S ,433.b 9,347 2~"12, S , Fe>..c.I-'2. 0.03\ 2.1,0 0.0.3) 2.9
I
" -d.
TOTAAL ~ ;' ~.rtl
I
~9~1e.b
f>. 57 5" -I bS'o <.2- 5'. ~7S' 43~,b 0.0~4 ~.'l2.. 0.1-5'2. ' -2...1.9 .9.\12-I
2:;82.3f!;
in
kGJs ~Q'in
K'W (Tc = ';''5'0<.) , ~._,;-,. ... "'t".. ... ~.~ .. ---:':'"'.--r:~_ ... ~.A-
.. , ...
----:"~-:--~--~.---t:: •
c::::I :
~;c:::::J
~:.c=i
c:::::I
'1=:1 .1:=1c.:::J'
c:::Ic:I
c=:J, [:=J' r::::l 'è::::i
c=J
c::J
c::J
c=J' c=l_ I , . . . r _.t, •• ... 06 '_1 •• , . . . • It, I ' . • ! . '.,. il> ~PARAATSTROOM . .
I~COMPONENTEN
M' T;c/._~ , 0.422-vel.", c.Oz. c.o -..
I-.
,-.
. TOTAAL: 0.42'2.~PPARAA TsTROO~~
I~CO~.~PONENTEN
. M Ti Cl.. ... . Vel.lo 02-~ .. CL;>, ,.
TOT k'\ AL!' iI
' ,
Min
Qm
k.:;;/s v.\,..I 2 . .9 '12. O.OI~ 2,99'5' (To i5 25°c) '!2- .. 12;, '. Q MQ
M -/'2..~ !Z?J.3BI -rIB.~ :2'b.381 " -/2..6 2:'.391 -7-1&.';- 2 -:;. 3.81 /& /9. Q M Q {\>1Bo~.3 <o,~~'2 :ZEl.'!> .2..972
+./
n.o!".=. Q/3.~ 0.332 2.&:?> 2.9195'"/4
, /S'" Q M Q M , éJSb.2. 3i.12.7 2.l-oS,r 0·4,22-0.0 \::, I.~ 0.4&0 0.2.92 19ab.2.. 31:1-c.,c 2,06,9 \. n 4 2,0 21Q
.. M
Q M 6>29.9 ·l.~t2. 3.3 0.54'8 0 , . 833.2 o. SVB 0 2.912-fb Q M \l4.5" 3. ?>olt 0,0\3 Lt 3. Lt 2,~.O \9\ .9 'b.3\ 1-~2. Q M 8/3.0 O.O~l aro.D 0.02.1/1
~D Q. 2.&1.&j
I. '2..I
J I I ! 293.0.,;.---. Q 0 -0 . J ~ \J1 r
~,
'c:::J
j --"c::J '.,t:=! ,:.
~'c::=J~"'I:=I
. c:::l :
c=l' ...
t=l '
I:=l "
c::J,c:::J
t=I't:::J
c:::J'c::J,
~ c:::I c=JC::;:L
,c=1" ,
-
"-
.. ,.
..
...
~ f ~.PPARAATSTROOM 2~ , 25" .2./f. 2.7- .2.9 .2~.
I !?CO~1PON EN TEN MQ
M Q M Q M Q MQ'
M Q TiCL!t I .2·912- 1'2..~I.O , I co 0.0"19 ' 0-1 -o:z. O.S""1t8 .:I.D9.0
1 TiO'l.. &.2.52- 93::'.~ 1.2-5'2- !3~~·9
I"
';'Ä'~-8 - '.. .,. ." '..
,..
0.008 b.l- 0',008 b.l- !
I, CL.'L -, ..
-
2.29./2_ 11 ~ b. , ~L".2.. '2..'2... ï I !tb. \,
.
cOl.. 0.12.1 I I h. I 0.1:1., lI- i,.. \! I ~ ! : , ,
-
I ! .TOTAAL: .2..91-2 1'2.5"'1..0 5.bo9
I
!2. 2.02. . .9 0,01-,9 0 ID.SItB 2..~9·0 ' \. !2.bo 940.6 .2.3~9 I :2.b2.'2." z::.:.
. I
I '
t ~PPAR.6.AT5TROm"1 ' &, 3S' :.
~/CONPONENTEN
{-,M
I·
Q'
M
Q
rJl
C} M Q t<-1 QM
Q
, : T:o:z. , . ~5"2. I S2.0I
~
I Al..a ..
. 0.008 1.1,
, CO:z.. 0.121 1.11
I
" I1
. J ~rOr.~AL:;'
I
I ·'2bo " 53.1 ,0.12..'1- ,. i .' ,I Min
~oG/!i (To 'Î:f> .25'''c.)t-".
Qin
,~\..! . 0\,
r---~~~~====~========~~~?---~I---'~~---~~I
'
IN
VOORWAARTS
RETOUR iN
tHf
I·0
'0,
BI
o
o
'0
.0
O·
',0
o
o
o
o
n
n
-21~M
M M· 0111260 8,2 '-- - - -+--lL--li>r, 1,285 40,0 F - - - _ _ _ _ ;-_4-L--~ R8. ( ) 0 Ol () () ..----+---t--,,---io -,,--.-+-r - -~
~
.~2.3.?
-Qr:-"::..:
~-
~ '::::.l'. ~~ : : --t---i--~-=--=-~-+----l 3,182 2983,9 ----~ . . -3 y - - - 00017 I'ilO r-
---3~771
2978.6----~
T129
I--~--"~v '7- - - 0,034 10 .. 9 3,2 HlJ J---~_p. aIJWlPn1..9K..._ - - - S98.8o
~---+---~----_I_----~ ~1D
.- - .. -... -.- ~-.,...._1!---f----f--.:~--I. ··0.·
~'.:
t - - - t - - - - t - - - - t - - . ' - 1 1~--~~----r---'--+---1. 0'-' .
i~-.,....-11----1---91·.-1-2-+2-~5-8-2-
.-+3-·0L..---l1I>I,. T16 1~--~1---~~~~~~4D.
! t - - - - t - - - - t - - - r - , ---i -- ~--~~---'-~----~---~ ir---~~----~--~+---.---o
-~-f--t
-J. -
-j"O
-:---
J
j~~.
-. -.
~-
---l--t==
o·
L-E---n --.
1 .
~-.-'
---'-l---:--·
- Io
--_I:-_L
__
O
-
I
I
~-,---
..
-. n
_=.J
-i_'
- + - - - 1_-J: ___
1 1 - - - - to
I---,I--l---l---~
"
0
-~l
- -
- - - - ' In
1
-o '
)EE=±__
--~--EJ ._--~
D
- .
~
, .
I
--1 ..
==_-'..,.-,-1
- - Io -
. ]
!!.!!L:.:J
!~.
';-;jJ)i " [
-i~=--='
-~8-
.1
.
c8-=~
, - 14 __ __ 23,38111886 2j
,~ ~13 . ~'-~_2_1_' -t---~ ~tm-on±lxk----l- . -1---H141----l? -~--- - - - -i- - - -- 2604,7-~-
I
r--~
I----~,
I '
~---~.
R-·--~',--l.r
.'
I-~~---_·
.~16
--
1,174 ,191,9t-.==---r-.=--=
_.-.
~~
.
~-=
H15nc--=r
.,---I-'---b>- f-~!!!'O'E.:!: ___ - ---1 27;2 3 .I
.~·I=I-=
-±=---I___
t--l~ Vt--l~ ~lO l==----~-Ji~t--l~;.~.·
19 .. f ---1--- f.---',..:..----ll---+--1 - - f.---',..:..----ll---+--1 - - - f.---',..:..----ll---+--1 : - - - - , - - - - 4f-"-!I---,-
-J.--l----.----t
'0
3,317-m-;o -
17 "..
I-_./-_-I--_I ___ _
- - - } - - - - Ii
:====:====~t--:.==-:=-~==-:
!-"--~-l I-~I-I _~.__
l_' __
H11 ,6'5.7 -___ QUSL ______ - - - - f i > l + TI8:===:===-Il-====:=-=--I-
- - l - - - ! ' -
1'_t I l ! } -
-,-.J.--~---~!---I
.;.~-I,-_.,_____
. _ I _ _ - ' - - _ - l - _o 1 - - -
-o
?3 -'"
~ R22 26 -"D
E=·~=--=--J-!-.-.~-~i-
..
Oq--t--?-2~----,.E
_. ___~
o
,0·
o
·0
0
D
-0
,'0
.0
o
o
---·~----J,---r~---t--lI----1I-~~
..
----,
'---+---I---·r---~l . 28-=-""1 l - - - - r - - . QAOr -- - _ -L..::..i)1----~--~2hOl._·
- - - I-
-r:._
-=<l - I1---'----
~
Lr---4---:~'r----I~--(velA)I--~+---
1---._--
---
r---1.---I---L_~=_________
L________
,
Ln~' ~----=----~~~_~~~~
______
o
o
o
o
o
O·
o
o
o
o
o
o
D-O
o
o
o
o
o
D
n·
lOoLIJST VAN SYf.rnOLEN
D F W' g
.cm: .
v I K ,L m M, N' Nu Pr R Re t oppervlaksoortelijke warmte bij konstante druk kostenindex weerstandscoëfficiënt deeltjesdiameter diameter wrijvingskracht versnelling zwaartekracht vrije enthalpie gewicht
reactie-enthalpie bij vo~~ing uit de elementen
reactie-enthalpie verdampingsenthalpie investeringskosten evenwichtskonstante ,lengte massa moleculair gewicht aantal
kengetal van Nusselt kenget'al van Prand tI, 'hoeveelheid warmte
gaskonstante
kengetal van Reynolds' tijd temperatuur , minimale flu!disatiesnelheid
-30-Eenheid - -
.
--2' m m m NT / 2" m s J/kg N J/kg J/kg J/kg :f m kg' kg/mol J J/lcrnolob
mis
o
o
o
n
o
o
D
0,
'0
n
o
o
o
o
0,
:0
'0'
o
o
'0.
n
vv
Indices: e g 1 ;tn m mol p r st v w totale ",armteoverdrachtscoëfficiënt snelheid volume ,."armteoverdrachtscoëfficiënt dynamische viscositeit diohtheid l'I'armtegeleidingscoëfficiënt debietpstroomper functionele eenheid vorming gasfase vloeistof logaritmisch gemiddelde medium in molaire eenheden bij konstante druk deeltje
reactie stationair
per volwne, eenheid verdamping warmte
-31-Eenheid-lrl/m2'-,c
mIs
m'
W/m'Z.:>C N's/m2 , 7-kg/rr? Wimoe
mOl/s'0
o
···0
. 0
o
o
o.
o
o
o
o
O.
n
--32-11.LITERATUUR1. European Chemica1 News,llt(1975) 30.
2. J.Barksdale,Titanium,Its Occurrence,Chemistry,and Technology,2nd ed. (1966).
3 •. Kirk-OthmerpEncyclopedia of Che!TIical Technology,2nd ed.,,[Q. (1969)
408 en 410.
4 .. M.vl.Cremer,Chemical Engineering Practice,l (1963).
5.> Che.m.EconoEng.Rev.,E, (1970) 12,25.
6. AeW.Evans,British Titan Products COo Ltd"U.S.2:855.273,2Ö mei 1955.
1;
R.M.Mckinney,E .. I. du Pont de Nemours and CO .. pUcS o 2.701179, 1 feb ..-'1955.
8. ÄcW.Evans and J.D.Groves,British Titan Products Co. Ltd.,British 724193, 16 feb. 1955.
9. Cor:rosian Data Survey (1960} ...
10. A.Mittasl1óh,R.Lucas and R.Griessbach,IoG. Farbenind. A.G.,U.S o 1850286,22 maart 1932.
11. E.W.Ne1son,J.EoBoudurant and G.C.Marcot,American.Cyanamid Co. U.S. 2.957.753,225 okt. 1960.
12. I.J .. Krchma\lE.I~ du Pont de Nemours and Co.,UoS. 2512.341,
20 juni 1950.
13.' British Titan Products Co.,Be1gian 62~965, 5 aug. 19630
14. - Laporte Titanium Ltd.,Be1gian 624372, 14 feb o 1963 •
15. Y.Saeki and K.Fumaki,Kogyo K?-gaku Zasshi,60$(1957) 403;Chem.Abs;,
22.,
(1959) 6740.16. A.V.Pamfi10v and M.G.Shikker,J.Gen.Chem.(U.S.S.R.)
1
(1937) 2760.17.. A.Be1chetzpStauffer Chemica1 Co.,u.S.2.486:912,1'!nov. 1949.
18. A.W.Evans and J .. D.Grover,British Titan Products Co. Ltd.,British
724193, 16 feb. 1955. ,.
19. \o1.S.Coates and J.Hayden,British Titan Products Co. Ltd.,German 1.035.901, 7 aug. 1958.
ZO. 'Vilhelm and Kivank,Chem. Eng.Progr.,,11 (1948) 201.;
21. A.N.G.Bennett and J.D.Groves,British Titan Products Co. Ltd.,
U.S. 286a622, 13 jan. 1959.
22. Uh1mann,Encyc1opädia der Technische Chemie,4th ed.,,g, (1972) 653 •.. :
23. L.N.Shchegrov,Titan i ego SplavYoAkad.Nauk~S.S.S.R.,Inst.Met.,
2
(1961) 211;Chem.Abso,21 (1962) 13404.24. B.N.Meientev,LA.N. S.S.S.R."O.T.N.iM.i ~.,.1 (1969) 69·;Chem.Abs.,
22.
(1961) 11163.o
.0
o
o
o
o
.-0
o·
'0
o
o
o
o
o
0 ..
'0
'0'
o
o
O
..
-33-28 aug. 1956.26. A.\oI.Evans and ,v.Hughes,British Titan Products Co. Ltd.,U.S. 2.82a127· 28 maart 1958.
27(. A.G.Montfoor·~,De chemische fabriek,Economische aspecten, (1973).
28. Cou1son and Richardson9Chemica1 Engineering,2nd ed.
1
(1964).29. I.Barin and·O.Knacke,Thermochemical properties of inorganic
o
o
o
o
o
o
.0 .
ID'
i'0
·0
o
o
:0
Io
o
,0
o.
o
o
o.
12~APPENDICES De gasdebieten:top: Tié14':158,4 kmol/uur
CO2 : 31,6 kmol/uur
co
:
37,6 kmol/uur totaal bodem: TiCl4
:
56,4 lanol/uur 31,6 lanol/uur CO 2co
totaal 37,6 krnol/uur ':131,6 krnol/uur :: 3,82 m3/s ( T=
1000 0 C )Aangenomen wordt, dat da maximale gassnelheid 0,6 mis mag bedragen
(28) oLaten ,.,e deze snelheid optreden in de bodem van de quench dan wordt voor de diameter'gevonden:
. 2 ~v . 2
A = 0,25~lrltD ::z - = 6,31 m
v
g
-34-Voor de bepaling van de hoogte van de quench wordt deze verdeeld
in drie sekti~s:-I.Opwarming van, de druppels naar het kookpilllt.
-2.Verdamping van de druppels tot een dermete klein volume,dat de neerwaartse snelheid minimaal wordt.
-3
oMistzone: door de "lisseh.,erking van ",rijvings- enzwaartekracht worden kleine druppels meegevoerd met de gasstroom omhoog,waarbij agglomeratie
. ,
optreedt,zodanig,dat door de massatoename weer een neerwaartse snelheid ontstaat. Tijdens deze
neerw~artse be'\oreging vindt weer massa-afname op door verdamping met als gevolg het opnieuw mee-sleuren met de gasstroom.
Sektie 1 en 2 zlJn te berekenen, wanneer bepaalde aannames gedaan wor ••
. ,
den.Sektie 3 kan al~en kwalitatief beschreven worden.
-"I
'.:l1:~~t-;··
De aannames, die bij de berekeningen gedaan zijn:
Er is een duidelijk onderscheid tussen de opwa~i~gs- en .
verdampingssektie~
- De diameter van de gesproeide druppels is 3 mme
o
'0
I Io
0'
o
,0
,0
o
0,
0'
o
o
~O
o
o
o
o
0-o
o
- De warmtegeleidbaarheid À van het titaantetrachloridegas
be-draagt: 0,02 IvjmOe (in de literatuur worden geen waarden
gevonden''''l"\lcht =- 0,02 H/m "C). '
- De viscositeit van het titaantetrachloridegas bedraagt:
15*10-6
kg/~s.
Bij de berekeningen is de temperatuurafhankelijkheid van de verschil-lende fysische grootheden buiten beschouwing gelaten.
De opzet van de berekeningen voor een Sektie:
1.De bepaling van de grenstemperaturen van de:sektie.
2.Met behulp Vrul deze temperaturen wordt het
logaritmischege-middelde temperatuurverschil over dessektie bepaald.
3.De vergelijking van de zwaarte- ~et de wrijvingskracht'voor
een druppel ter bepaling van de snelheid der druppels. 4.De berekening van de warmtestroom.
5.De vergelijking van de,warmtestroom,met de benodigde warmte-stroom ter bepaling van de benodigde overdrachtstijd.
6.Berekening van de hoogte van de sektie uit snelheid en overJ drachtstijd. SEKTIE 1 Temperatuur(C>C) Debieten -35--15
t
A: 192' kmol/uur TiC1 4~
i
180 , sektie I 136l
t
---
sektie Tl ...- . -
2 ..I.De bepaling van Tl" De \'larmtebalans: ". :~I ..
i-
B: 56,4 kmol/uur TiC1 4 A+B +37,6 kmol/uur CO2 +37,6 kmolÎuur'CO A '~Î
A+BD"
o
o
o
o
o
o
o
o
n
D
o
o
o
o
n
,0
•
2.Berekening van ATln~
180 + 15 ) - ( 307 - 136 )
.' 186 +-~5 ) - - ""
In +-~ _ _
30 -
l3'bJ
3.Z\vaartekracht versus wrijvingskracht ..
1
3
-5
De zwaartekracht: G ::r b*1f*"D *Pl"",g,:: 24,4*10 N
(De dichtheid van TiC1
4(1):.Pl = 1726 kg/m3 )
1 2 1 ' 2
De wrijvingskracht: F' :: C iII -x*,1T*D * ", ... p *v
\" \ " ' f L g
De dichtheid van het gas bij de gemiddelde temperatuur:
o M 189,7, 6 / 3
<oT>
=
245 C-+
Po =V- ::
-423 :: 4,4 kg mg mol '
De drup:pelsnelheid in de top van de kolom:
v ' 1:::1 V "tt + v
, druppe_ UJ. ree g
De gassnelheid in de top: ~ V ::r
_! ::
0,38mis
g A zodat: V ::< druppel 0,2 -I- 0,38 ~ 0,58mis
Bepaling van de '\'Teerstandscoëfficiënt:
, Aldus "Tordt de
Re
r:J,/-J;
D 05517,4~
C,., r::r 0,5wrijvingskracht: F 'r:J 2,65.10-6 N
w
Wanneer'de stationaire valsnelheid optreedt bedraagt deze:
r
4 g~D~l ' .v st ..
Y (
3~c,*~'
- )
:::I 5,6mis
w m
De stationaire valsnelheid is redelijk benaderd na een periode
vol-gende uit: v ::r 0,9~vsto
•
Deze snelheid kan berekend worden via de volgende differen:~iaal
ver-gelijking:
dv 1 2 1 2
m~dt :::r m*g -' Cw*2*f~v *4*7T.~D ~ ':t! ::r 0,9 s.
4.De warmte stroom.
Voor de berekening wordt voor de snelheid de stationaire valsnelheid 'gehanteerd« verwacht wordt dus dat de tijd voor de warmte-overdracht
groter dan 0,9 s zal Zijn).
De warmteoverdrachtscoëfficiënt 0<:
Nu :::I 2 + 1, 3*PrO, 15 + 0, 66~PrO, 33-x Re 0,5
Re ::r
e...Y....P.
:::I 4995 Pr ~ 1 ,1]
D
o
o
o
o
o
o
n·
o
II
o
o
o
n
o
D
,n
o
~ NU:1 50çp
":::J ex.. -1(0 A~~b.Tl w n A =>1f"frD2 => 2,8,*10-5(YY)?0 zodatlP
=> 1,7 W '\'15.De beIl:odigde "larmte vçor de opwarming van e.en druppel.
Q
=
m'l(Cp*A~l
=~l(-1î-lfD~.(-cP,1*(136
+ 15) =2',83 J6.De ttjd benodigd voor de warmteoverdracht.
Q.,=. 2,83
J} _...
- y t:: 1, 66 sIk
w=
ls7w
Aangezien deze tijd groter is dan de onder
30
bepaalde tijd kunnenwe voor de beweging de stationaire valsnelheid hanteren met een
kor-re~tie voor de eerste
0,9
s :deze wordt gesteld op0,7.
De hoogte van de eerste sektie '\'lordt dan:
SEKTIE 2 Hl ::: 097-.W,9*( v st - vg
'Ji
+ ( t=
7,3
m " Temperatuur(oC) Debieten . 136~
r
307
136~
._r .-- C""-- ?ektie 1 sektie 2 A~
A-x~
Druppeldiameter(m)Î
!
",1 0-3 A+Bt
tI
A+B-x-37-Wanneer de druppel door verdamping kleiner wordt, zal de wrijvingskracht op een zeker moment groter worden dan de zwaartekracht.Dit vormt de
