Ontzwaveling van rookgassen met "alkalized alumina"

..

~

I

.,

>,

Verslag behorende bij het processchema

van

onderwerp:

OW\~~~l!~j~

__ Y&l\ __

t.~lit.~

___ _

U N

_M~~

______ .t_~_1.~,~

___

~,,*,'ftA.

_____ . .. ,., "

.

,

..

, , "

.

..

.,.

...~,' ,

-

...

,

.

t .. , I ',0, 'J.' t-,.' " "=t. .... i;'

..

.

.,.... ,"~ :;.,

..

~ ••••• 0-: ~. 'l'; ~ .. " , ~. ... ot\; .'. -.J .(:~ ;'&r',,,,~ • , , " '.~ .. t'" fl ... ...,."""' .. 0" "

.

" " " ,'" ;,t._ ... 1'\ -,' I"~, .' '. 7t , " ... .' .1 ~ -i .' i> I l: ... ~~:;}.. ... , \ ,~ • I <.,'

.

" . I • ':' ~ _,. " J- ,.' ~ ;I .. ~.~~ •. " ..,. ... c ...: ~. l-. " " ) ; J,'i:.~ :. 0' ~ .~-;.

...

_{, .} ~

.'

....

" .. \~ . •

....

'-.,:, '., \. ',. ,.

.

.

.. : ..

.-.

',' " " , . It

.

, ' .~

.

""

,.

.. '

..

'f '(I:. , . j..", ~, " ' .~ "'! ~; ~} ~; " 'I l , '~

.

, or ... 'J ~ '. , ",' .... ~ .,!;, , , ~;

.

" .1'> C., .; . r '. , .-:;...,. .. " ,.r

..

--., ,.'

.

.'

I , ' " .... ,

,

I , I , ,

iI

HQU

P·

S&,mftlnvo,ttint.· •••• * ... ... . . . ... . . ... . . ·•· ••• · ••• 81z. 2

Inleiding ... Blz.

5

ltcono:.tle . . . ..... ... ~ .••• Blz. 12

Bel!lc·ri ,.'ving van het proce". •••••. • .••• ••••• • .• • ••••••••••••••.•• Bl~. 18

Het -Alkaliar:d Alu mine- proe.a •••••••••••••••••••••••••••••••••• ul •• 20

Ret abaorb.nt ••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Bl •• 20 Che~ie en kin.tiek •••••••••••••••••••••••••••••••• Bl •• 21 Kin.tiet •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

Bla

.

27

hrek.inin, en- - --•••••••••••••••••••••••••••.•••••••.•••••••••• Blz. ~5 Ketel •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••

B

lz.

"

Absorptie ••••.•••••••••••••••••••••••••••••••••••• Dlz. '56 Abeorber •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Blz. 40

Fluide bed warmt.wiaselaar •••••••••••••••••••••••• Bl ••

41

Reformer •••• ,. ••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Bl:. 50

a.generati •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Bl •• 52

Clau88 unit ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Blz. 55

v.rbrandingakam.r ••••••••••••••••••••••••••••••••• Blz. 57

~luide bed warmtewieeelaar •••••••••••••••••••••••• Blz. 58

.gev.ns ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Blz. 59

Symbol.nlijst •••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• Elz. 62

Bijlag. 1.het so~'iemod.l ••••••••••••••••••••••••••••••••••. •••

»1z.

64

Bijlage 2lreeultat.n abeorber berokeoing ••••••••••••••••••••••••• Bl •• 67

Bijlage ',reformer ber.t.ning •••••••••••••••••••••••••••••••••••• al •• 71

Samenvatting.

Dit proces betreft de verwijdering van zwaveloxiden uit rookgassen m.b.v. een vast absorbent, genaamd "alkalized alumina",.

Het werd ontwikkeld door het Bureau of Mines en is al getest in een pilot plant van 0,2 MW. ( 50 M\V in aanbouw ) (3)

Uitgegaan werd van een olie-~estookte elektriciteits centrale met

een maximum capaciteit van 800 M.w~ die zware stookolie met 4

%

zwavel a- Is brandst-of gebruikt.

Het proces bestaat uit:

1) Een absorber, deze werd berekend voor een verwijdering van

90

% van de zwaveloxiden.

}l~r werden twee typen beschouwd n.m.

a) een dispersed bed, varl het Bureau of M:ines

b) een fluide bed, van het CEGB ( Central Electricity Generating Board) (5)

De absorptie temperatuur is 330

°c,

de temper.atuur d:te meestal

na de economiser in een centrale heerst en de volume stroom is 1410 m

3

/s.(O,2 vol.% zwaveldioxide)

2) Twee fluide bed warmtewisselaars voor het opwarmen en afkoelen

van het absorbent.

3) Regeneratie in een fluide bed bij 650

°c

met een reducerend gas.

4) Een autothermische reformer voor de bereiding van het reduce-rende gas.

5) Een Clauss-wüt voor de conversie van zwavelwaterstof (uit de

regenerator) tot elementair zwavel, de ~roduktie hiervan be-draagd ongeveer 150 ton zwavel per dag.

C L 625· F. ~ , TO STACK 'f

₁

CYCLONE 0::: lJ.J In 0::: 0 V) 0

'"

" .. ..d' -FL UE GAS -"" 625" F. i ~It

'"

! I j o

,

FLUE GAS FROM STACK Lu -'~ H.E. 625· F ....

(

~ 1200· F.

i-1200· F.

,

1200· F. TO H2S dONY • .,. 0::: 0

f-'"

0::: lJ.J Z lJ.J <.:J lJ.J 0::: .< ~ MAKEUP

f-:t--

ALliMI NA ,lt .-f_ FLUE GAS ~ FROM STACK Jr' 1200' RED F • GAS

BU

M!NES~

ALKALlZED ALUMINA

tabel

USA

W-D

USSR 1.

duur in uren aanvaardbare conc. mg s02/m3 24 0,3 1 0,'7-0,9 24 0, 23-0,33 2 0,4-1/2 0,'75 24 0,15 1/3 0,5

50 Kurvol:Woltb'odorl on S(ohl1e Ostbloc,-)

Kur"t' 2: $::::hwe:c! söur f' -\.Ve!tbedorf ohni.'

106 t Sla Ostblock

Kurvc3.501-[mi~,sion i.' den USA ohm~ zusotzlichp \'errmnderungsman-nahml'n

40 l{urvl"l.:S02-[mission inden USA bei

An-wendung reok:,llsctwr. zusotZ\!ChN Ver r nlndlÓ"rung 5 ma nno h n 1 ('n

t--f---t--)'

30

Kurve 5.5°_{2 -}[misslCJn In den USA.

erreich~1o.r u:îti"r Einsctz aller ted1f\lsche-n r·1091k:h -kellerr on der S02 -[rr,ISSIOr. in den USA, bezogt'n auf tt:ur V~ 3 201- -- - 1 10 1950 1960 1970 Jahr 1980 / / / 1990 2000

fig.2 Geschatte S02-emissie in het verleden

en voor de toekomst in de USA i n ver-gelijking met het zwavel- en zwavelzuur gebruik.

Inleiding.

Nu dat de luchtverontreiniging zeer ernst~gewaArden gaat

berei-ken, is het noodzakeli,jk geworden goede processen te ontwerpen

om zwaveldioxide te verwijderen uit rookgassen.

Uit fig.2 blijkt de te verwachten afname van de S02-emissie in de USA bij eventueel te nemen maatregelen in vergelijk met zwa -vel en zwavelzuur gebruik in de wereld.(2l)

De huidige sterke toename van de S02-emissie komt vooral door het grot ere energie verbruik en omdat steeds meer zwavel bestand-delen in de brandstoffen voorkomen.

Volgens een laatste schatting gaat

±-

90 miljoen ton S02 in de

vrije wereld de lucht in. In Nederland wa s in 1969 de emissie + 600.000 ton S02 en in de Rijnmond alleen al 150.000 ton

8°

₂"

In verband met deze ontwikkel.ing is in de USA een MAK-waarde (ma x. aar.vaardbare conc. voor de mens gemiddeld over de tijd voor een 8-9 urige werkdag) en in Duitsland een ~IK-waarde

(max. emissie conc. ) ingesteld.

In de USSR zijn deze waarden zeer streng zoals blijkt uit t abel 1. (12)

In Nederland wordt in 1930 "maar" een emissie van.:±. '700.000 ton

802 verwacht~ door het toenemende verbruik van aardgas.

Voor Nederland is nu gesteld (34)

Een MIK-waarde van 0,6 mg S02/m3.

Een 24-uur gem.van 0,5 Een jaar gem. van 0,15

11

11

De elektriciteits centrales zijn een van de groots.te vaste

bron-nen va n S02-emissie zoals al bleek uit fig.l

In ta bel 2. zijn de te verwachten hoeveelheden S02-emissie inde USA met de verschillende bronnen vermeld, rekening houdend met de

opkomst van de kernenergie.(31) Dat de centrales zulke grote

hoeveelheden S02 emitteren komt natuurlijk doo~ het grote energie

verbruik, bovendien zijn ze bijzonder gevoelig voor brandstof

kos,ten en gebruiken dus vaak brnadstof met hoge zwavel gehaltes.

Tabel

3.

geeft een aanta 1 brandstoffen met hun zwavelgehaltes

tabel 3.

bra ndstof soort zwavelgehalte

bruinkool steenkool

gascokes

zware stookolie stookolie 800 sec.

huisbrandolie .11

huisbrandolie I dieselolie benzine tabel 2. gew.

_%

0,4-0,8-0,5-1,5 0,5-1,2

3-A

2-3 0,8-1,2 0,3-0,6 0, 3-0 ,L~ 0,1 1970 1980 37.4 Power Plants ... . . . 18.6 Smelting of Ores ... 3.7 4.1 Petroleum Refinery ... 1.4 1.2

Combustion Products* 5.3 7.1

1990 43.4 4.5 0.9 9.6 2000 39.4 5.0 0.8 12.7 Miscellaneous . ... 5.2 4.0 3.2 2.7 Total ... ... ... 34.2 53.8 61.6 60.6

Souree: Hangebrauck and Spaite

"All petroleum produets excluding power and plant fue!.

jaarlijkse S02-emissie in de USA

( in miljoen ton ) S0 2-vorming gr. 80 2/10.000 kcal 8-36 14-43 14-35 60-80 4·0-60 16-24 6-12 6-8 2 :1

.

.

I

Welke zijn nu de problemen bij het ontzwavelen VRD rookgassen? 1) De zeer grote hoeveelheden rookgas, voor een SOO

MW

centrale

ongeveer 2,3.106 Nm 3 /uur. Dus een grote apparatuur

is

nodig,

wat hoge investeringskosten met zich meebrengt.

2) De zeer lage concentraties van zwaveldixoide i n rookgassen,

hoe lager de conc. hoe groter het specifieke ben:)digde

appa-ratenvolume.

3)

Behandeling van stofdeeltjes in de submicron-range na een

precipitator of in olie-gestookte effluents.

4) De va riatie van de gasvolumina .

5) Het beprkte opp. bij een elektriciteits centrale.

6) De rookgassen moeten een temperatuur van minstens 140 oe,

i.v.m. de trek van de schoorsteen.

7) Stabiliteit van het verwijderings-proces, van het absorbent

of de kata lysator.

8) Het eindprodukt moet Konkureren met de chemische industrie . Hoe is de zwaveldioxide emissie tegen te gaan ?

1) Het gebruik van brnadstof met een laag S-gehalte, de volledige omschakeling hierop lijkt vrij moeilijk, bovendien is het

geen antwoord op lange termijn. 2) Het ont zwavelen van de brandstof.

Het hydrogenerend ontzwavelen van residuale olie kan maar tot een gehalte van 0,5

%

S, om een olie van 2,5

%

S tot 0,5

%

s

te ontzwavelen kost

±

$1/barrel(4~~ van de kosten).

Het ontzwavelen van kolen is nog lastiger($3,5 per ton produkt) 3) Gassificeren van olie of kolen.

4) A ardgas (alleen plaatdelijk )

5) Kernenergie.

Voor de

VS

zign de kernenergie-kosten 5,28-5,86 mills/kwh,

tegenover energiekosten voor een 800

MW

centrale van 3,67

-9,01 mills/kwh, dus voor streken wwaar de kosten van brandstof en werkkrachten hoog zijn is dit wel gunstig.

Deze oplossing geldt a lleen voor lange termijn, bovendien

thermische wa terverontreiniging.

tabel L~.

type proces

adsorptie natte absorpti e droge absorptie _, droge absorptie + natte wassing

katalytische oxidatie proces Hitachi Sulfaciè. Reinluft alkali-opl. arom. aminen NH

4

-water 'iVe llmann-Lord H 2Te0

₄

-opl. limestone Bureau of Mines Grillo 8till limestone DAP

KIY OURA. .!.TIT

MON8ANTO sorbe~t of kat. akt ieve kool aktieve kool of semicol{e chemo reaktie " a lkalized al umina 11 Mg(OH)2+Mn02 l ignite ash Mn0 2

v

205 V 20

₅

regeneratie wasse~ wassen of thermisch ? lucht/HN0

3

geen H 2/CO thermisch thermisch geen NH 3 NH

3

-wassing

H

20-wassing bijprodWct 10-20 5:s Hf)80

4

60-70

%

~ 98

%

H 2S0

4

of 802 NH

4

80

4

-OP1. 8, 802' of H_{2 80}

₄

H 280

4

lime 8 8 of 802 8°2 lime-opl. vast NH

4

80

4

NH

4

8

04

H 2S0

₄

~ Co .'

Voor de oplossing van het probleem moet dus gez~cht worden

naar een proces om rookgassen te ontzwavel en, te verdelen in

regeneratieve- en niet-regeneratieve processen. De regeneratieve

beloven het meest.( de niet-regeneratieve geven water of vaste

stof verontreiniging)

Deze processen zijn onder te verdelen in

1) adsorptie processen

2) absorptie processen a ) na tte methoden

b) droge methoden.

3) katalytische oxiaatie processen.

Voorbeelden van deze processen gegeven in tabel 4.

De adsorptie processen vinden veelal plaats aan aktieve kool,

dat na ' regeneratie zwèvelzuur oplevert. Voordeel van deze

pro-cessen id de eenvoudi ge regeneratie, nadeel de grote

hoeveel-heden adsorbent dat nodig is.

Bij de ka talytische oxidatie processen wordt 802 tot 803

ge-oxideerd over een kat.(meestal V

20

₅

),na wassing.ontstaat geco

zwavelzuur. Voordelen zijn de eenvoudige regeneratie en apparatuur

en een wa ardevol bijprodukt, nadelen zijn corrosie en het gas

moet zeer goed van stof ontdaan worden.

Van de natte absorptie processen kan gezegd worden dat ze

technisch eenvoudig zijn, maar er zijn vele nadelen zoals:

a) waterverontreiniging of afvalproblemen

b) afzettingen en corrosie

c) grotö hoeveelheden wasmiddel nodig, met de lage concentraties

geeft dit zeer verdunde oplossingen en dus een moeilijk

ver-koopbaar bijprodukt

d) Door de lage temperaturen ontstaat een koude pluim, dit geeft

grote concentraties in de onmiddelijke omgeving, hierbij moet

echter opgemerkt worden dat waterdamp d.e dichtheid van

rook-gassen verlaagd, zodat dUs de lift groter wordt ( fig.a), in

vergelijking met een drooger rookgas van dezelfde temp.

Voordeel van de droge absorptie processen zijn :

a) de hoge temperatuur van absorptie

b) een goed verkoopbaar eindprodukt

c) onafhankelijk van de bron toe te passen.

Nadelen zijn: de moeilijke regeneratie, de hoge materiaal en

kènstruktie kosten , het vliegas.

I. 00 1---\-\ -~'\ 0.95 I -_ _ ---J._\-"'_,,_"'_.>..,.>,~--+ "E 090 1 1 -... '" " V\ cr ~ 0.051-- --+ -:::> c;! ... o i: 0.80 1 - - - - 1 - - - - 1 1 " W ~ u (;: ~ 0.75 f j + I " -Q. Vl 0.70 065 40 GO 80 100 120

fLUE GAS TEMPERATURE - ·e

fig.3

140 160

Welk proces gekozen wordt hangt af van de plaatselijke,

socia-le en economische omstandigheden.

Het nadeel van de meeste van deze pr6cessen is dat ze een zeer

grote a" ppa-ratuur vereiser: en complex zijn en veel opp. vragen~

zodat toepassing gelimiteerd is tot nieuwe en grote plants.

Uitgezonderd het limestone proces en misschien Wellmann-Lord.

Limestbne heeft echter vele nadelen en wordt dan ook alleen

toegepast bij opp. gebrek of in noodsituaties.

De J-a p<1ise processen_ leveren vaak ammoniumsulfaat, dit hl3.n in

verband met de markt daarvoor. In de VS of W-D zou dit niet gaan?

in W-D is zelfs alleen een goede markt voor S aanwezig.

Vanuit het standpunt van bijprodukt zijn de processen die zwavel

leveren het meest attraktief, bovendienzou de ontwikkeling van

zo'n proces het gebruik van brandstof met hoge S-gehaltes

sti-muleren, nadeel is dat de centrale eenche~ische fabriek wordt.

Dus een droog regeneratief proces is het meest waarschijnlijke.

Vanwege de grote hoeveelheden roog~as moet het absorbent goed

geregenereerd en herhaaldelijk gebruikt kunnen worden. Een'

com-plica tie is de staat waarin de regeneratie moet plaats vinden,

het kebruik van dure absorbentia vergezeld met verlies van

ab-sorbent.

Er is nog geen proces op grote schaal toegepast wegens

proces-technische en om economiscbe redenen.

11

Economie. (31) (30) ( l G)

Bij het onderzoek naar een proces om zwaveldioxide uit roo k-gassen te verwijderen moet_gelet worden op de volgende punten: 1) Is het proces t echnisch mogelijk

2) Staat van ontwikkeling 3) Aanpassing van het proces 4) Economische faktoren

5) Relatieve voordel~n

-6) oppervlakte probleem.

Punten 1) en 2) lijken het belangerijkst te zijn.

Tabel 5. geeft de verschi l lende kriteria aan, om te bepalen tot welke kategorie een proces behoort, te verdelen in Ie, bijna Ie en 2e generatie processen.

Tabel 6. geeft de voor de toekomst belangerijkste en meest waar -schijnlijke , de z.g. Ie generatie processen, omdat ze een capa -citeit hebben om meer dan 90

%

80

2 te verwijderen bij 200-1600 MW-centrales , ze goed te vergroten zijn daar meér gegevens over

economische en tec1mische ontwi kkeling bekend zijn.

Tabel

7.

en 8 . tonen resp. de bijna Ie en 2e generatie processen. Bij de economische evalua tie van de Ie generati e processen moet

een ba- sis van vergelijking aanwezig zijn, deze is in tabel 9.

te vinden. Tabel 10 geeft de bijprodukten van deze processen.

De vergelijkingen zijn gebaseerd ~p een loadfaktor van 60

%

voor een 800 M.W olie-gestookte centrale.

Om te bepalen welke waarden de produkten in de trekomst zullen hebben, geeft fig.4 de zwavel consumptie in de VS, hieriut blijkt een te verwachten stijging van de zwavelconsumptié.

Fig.5 geeft de prijs van zwavel en zwavelzuur in de VS, de vraag naar zwavel naaemt dus steeds toe.

Tabel 11. geeft de investerings- en bedrijfskosten van de Ie ge-neratie processen. Van de regege-neratie processen is is het "al

ka-lized alumine" het meest economische.

Fig. 6 toont de relatie aan tussen bedrijfskosten en de terug te winnen kosten op het bijprodukt. De prijs van het bijprodukt heeft het minst invloed op het "alkalized alumina" proces.

tabel

5.

1. First Generation

Criteria voor klo.ssifikatie.

a. Advanced pilot riant studies

b. Active research and developmenl

e.· Adaptability to U. S. market

d. Available data on economie assessment 2. Near First Generation

a .. Meeting first p,eneration criteria exccpt:

1. Less advaneed pilot studies or insufficient information

2. Better adaptation to foreign operations

3. Seeond Generation

a. Essentiilily bench studies of new concepts b. Pilot studies incomplete

e. Economic assessment not practical

tabel 6. Ie generatie pro

-cessen.

Combustion Engineering ... Dry dolornite-injection wet 5crubbing

Monsanto ... ". " ... Catalytic o>:idation

U.S. Gure?u of Mines ... Alkalized alum'ina

Reinluft _{' ...... ' .. ....... Dry ab·adsorption}

tabe17. bijna Ie generatie

processen

Mitsubishi ... DAP manp,anese oxide Weil man Lord ... Potassium sulfite

Kiyoura ... Catalytie oxidation

Showa Denko ... Arnmonia serublJing Wickert ... Dry dolomite absorplion

Firma Carl Still ... Lignite ash still

Lurgi ... Wet ehar suifacici

Hitachi ... :.Activated carbon adsorption

t abel 10. Bijprodukten van de

Ie generatie processen

T/yr. x 103

Proeess Produets 60% Load

Alkaline injection ... Gypsum ... .... ... ... 90 Catalytie oxidation ... 77% HlSO, ... 109 Alkalized alumina ... Sulfur ... :... 28 Reinhjft ... : ... : ... 100% H_lS0₄ 84

tabel 8. 2e generatie processen

A. J. Teller. . ... Teller chromatographic

.J. Sietil and Siemens ... Ferrous oxide

USBM-Milsubishi ... Red mud USBM ... Phosphate rock

Chevron ncsear'ch ... Catalytic reduction Princeton Chem Research ... Catalytic reduction lonics Inc ... Alkaline serubbing Witll

electrolytic eells Mitsubishi . . ... ManGanese oxyhydride Atomics International ... .tvlolten carbonate

tabel

9.

basis van vergl. voor

economische evaluatie

Unit sizc ... 800 MW

4.2x 10' ~\W hr.jyr.--GO% load Fuel ...•... 6,000,000 bbl.jyr.

3% sulfur

Flue gas flow ... 1,4 50,000 scfrn (87 x 106

. ft.3_jhr.)

Stack sas temperature ... 250°F

Electric power eost ... $0.006/f<W hr. Water cost ... $O.lO/M gill. Labor cost ... $9,500/)'r. perman

Load factor ... 60%-5,250 hr./yr.

12 10

~

~

r-/"

j

I 2 o 194::>

-

1950 1955 1960 )'[AR

-

7

L

I sc, 5

fig.4 Zwavel consumptie in

de US~ll •.

/

1970

tabel 11.

Process Capital costs

Alkaline Injection Wet Scrub Catulytic Oxidation Alkali7.ed Alumina Reinluft $ X 106 •....•. : •.•••••.•.••..••••...•...•...••.•. " .. 2.5 ... 14.0 ... 10.0 ... 13.1 $ per KW ... 3.1 ... .' ... : ... 17.5 ... 12.5 ... 16.5 Process Operating costs*

Alkaline lnjection Wet Scrub Catalytic Oxidation AIl(alized .Alumina Reinluft mills/KW hr . ... 0.33 ... :: ... 0.59 .... ... :0.73 ... 0.58 $/bbl. oil ... 0.23 ... : ... 0.41 .. ... ... 0.51 ... : ... 0.41

*lncludes 21 % capital charge

6·r---r---.---r---~---1 oc4~~~-+--~~+---~---~~--~ <t W >-... (f) oc 53~---+--~--+----~~---+-~~~ . J o Cl W ' 92~---+---+_~~-+---~ __ --~ I '}ALKALINE INJECTION SCRUBBI NG °O~----~10----~2~0----~3~0----~4~0~--~5·0 NET RETURN ON BY-PRODUCT - $/ TON

fig. 6 Netto jaarlijkse operating costs.

6 r - - - , - - - , - -- -- , - - - ,

fll---+---j

GROSS OPERATING COST

--6--0 0

-O'AD-Soo/:--f?t;o:.----r~-Yo _L ~-..:; _{NET OPERATING} ... FACTOR COST (f) ~3~----~---~----~---~ ...J ...J o Cl ~2~----~---r---r---~---; 00 10 20 30 40 50

NET RETURN ON SULPHUR -$/LONG TON

fig.

7

operating cost van

.J $4 5 0'---- - - -- - - - ' -

fl

_I I I

Y

I . I SULFUR •

~l

/-r-5 .

/

~

r ..\.. / , r i . F U

,-

RIC t.CID" O f

-~

b7

15

--3 2 2

>

..

DOLLARS/LONG TON ,BULK, F.O.B. MiNES

o \i" DOLlI,~S/TO:j,~~:T.~NKS, Et.S:TERN WORK~

1945 1950 1955 1960 19C5 19?!

),Et.rl

fig.8 prijs van zwavel en

zwa-velzuur in de USA .

I:

O.60~---+---.> \.\~ ..I ru 18 16 ",14 . 2 : o l-C> 12 z o ..J zlO o ~8 :;; . g;6 u. ..J ::> v, 4 2 o , .

-V

I:lSO

I/

__

~~.

. ./ ,f

L

POIENTIAL 1/-- PRODtJCTION 50% POWE"

.

L

PI.ArH Et.1IS~NS

V

_/V

CONSUMPTIO Y

L

/ /

V /PRODUCTIO~

-

.~ IS00 I~. 0 1980 1990 ~EAH

j

;-,~.

0.40\->--

-

-

---If---Ir----

--'-9·

<.

~----+--~~-_+

---

-_1

I-I

'.~ o v ,,1

~

O.20~--

----

--+---

~--~---~~·

--

---

--~---_+~

~~

< ~ \~ C. f) OL-_~

___

~

______

_ L _ _ _ _ _ _ _ ~--_ _ _ _ _ _ ~--~----~---~ ·0 2 3 4 5 6

% SUlFUR IN FUEl Oll

Fig.7 toont het effekt aan van de 8-prijs op de bedrijfskosten

van het "alkalized aluminal! proces bij verschillende

laadfak-toren.

Belangerijk voor deze processen is wat de 8-prijs in de

toe-komst zal worden, een scha tting hiervoor wordt gegeven in

fig.8

Fig.9 toont de bedrijskosten in afhankelijkheid van het % 8 in

de olie, hieruit blijkt dus een stimulerertd gebruik van olie van een hoger 8-geh~lte voor deze processen.

Kosten van het "alkalized al~mina" proces:

VolgenS berekeningen van het CEGB (7( zijn de kosten voor een

lj- maal 500 MW centrale met 2 8-recovery lines investeringskosten: ~3.0l6.000 of ~ l,5/kW

bedrijfskosten : ~ -393.000/jaar (winst 13

%

van investering)

AVCO (4) berekende de optimafe bedrijfs condities door de kosten van het proces als functie van de sorbent ladin~ (gew.%

se.f)

te

bepalen voor zowel een dispersed en een fluide bed.

~eze kosten bleken zeer gevoelig te zijn voor de absorptie

kinetiek.

Voor een dispersed bed bleken de minimale kosten te liggen bij ladingen van 15-20

%

80

2, en voor een fluide bed indien betrok-ken op een ideaal gemengde gasfase bij 20-25

%

SO~.(fig.lO)

i.-Uit de kosten berekening bleek verder dat :

1) de sorptie kosten toenemen met de lading, door een langere

verblijf tijd een kleinere absorptie snelheid.

2) de regeneratie kosten afnemen met de ~~ding, daar de voor-naamste kosten de voorverwarming en het terugwi'nnen van warmte

va n het absorbent zijn, als de lading n.m. toeneemt zal per

eenheid van S verwijderd minder sorbent op te warmen zijn. 3) de drukval wordt bepaald door de overall proces kosten.

De kosten komen dan te liggen op $ 1,20-$ 1,53 /ton kool, waarvan

de S-opbrengst nog a fgetrokken moet worden.

Volgens AVCO zijn de kosten afhankelijk van de ~àding, de kosten

die Ka teell(26) berekende zijn bij een lading van + 7

%

80

2 en de kosten volgens CEGB bij 10

%

80

c .'? "-.Q 0 "0

-~ (f) 0 l ) 0 w ~ <t ...J :J l ) ...J <t l ) 2.50

1

-2.00

I

1.5 0 j

F::

I TOTAL

r

--,

(RATE CURVE :m: J

:----

TOTAL

I

1.0 0 t----. \EGENERATION 0.5 0 o o

,

I

-

I 5

I

"-

_...

'"

10 ~ (RATE CURVE IJ

J

!

SORPTIOI'\

-

_ {RATE CURVE TIl

I

!

-

SORPTIO/\i -'-(RATE CURVE IJ I • . I , SULFUR RECOVERY ...

!

I

I----

1

I

i I 15 20 25 30 35

fig.lO SORBENT LOADING. percent S02

SUMMARY ESTIMATED COST OF HUID BED SYSTEJ..,~ VERSUS SORBENT lOADING

I

Het aanvullen van " a lkalized alumina" sorbent (.:I.:. 0,25 $/lb. )

t.g.v. afslijting met het reducerende gas zijn de hoofdoorzaken

van de bedrijfskosten van dit proces.Door dus de lading te

op-timaliseren, de afslijting kleiner te maken (deze is afh. van

bereiding en soort absorbent) en indien niet reformed gas gebruikt zou kunnen worden, zou dit de kosten aanzienlijk veblagen.

Overzicht van de kosten van enkele Qrocessen.

proces ~vesteringskosten bedrijfskosten lito

$/kW mills/kWh. Reinluft kolen: 17 0,35 (30) olie : 16,5 0,58 (30) "Alk.Alm." kolen: 10,64 0,537 (26) kolen: 12 0,72 (30) olie : 12,5 0,73 (30)

Kat. oxide _{kolen: 19} 0,45 (30)

kolen: 21,25 0,613 (26) olie : _{17~5 0,59} (30) limestone kolen: 0,50 0,20 (30) olie : 0,63 0,20 (30) Sulfa' cid 14,5 0,4 (18) Hitachi (10) )0,45) (18) Grillo (5) (0,5) (18) Wellmann-Lord 9,4 0,554 )11)

chromatografische

9,9 0,442 (11)

absorptie

Beschrijving van het proces~

De compressor Cl zorgt voor de luchtaanvoer naAr de ketel en

het verdere transport yan de rookgassen. In een menger (M

2)

worden olie en lucht gemengd en vervolgens wordt de oliè in

een ketel (M

3) verbrand, de warmte die vrijkomt wordt gebruikt

om stoom te leveren. De capaciteit is 800 MW, er dus

verschil-lende l{tels nodig. (loadfaktor 60

%

).

De rookgassen gaan_~a de economiser na~r de absorber (T

7

)

,

dit

is een dispersed bed. Het zwaveldioxide reageert met het "Alka~

lized alumina" tot sulfaat. De absorbent gré_'l.nules worden onder

in de absorber ingevoerd en de rookgassen nemen ze mee omhoog

indien de gassnelheid voldoende groot is.

De -deeltjes worden bovenin gescheiden naar grootte, doordat

de diameter van de absorber trapsgewijs groter wordt. De

klein-ste deeltjes die direkt verzadigd zijn gaan zonder recycle naRr

de regenerator. De rest wordt in de verdeler MB gescheiden in

een deel dat na ar de regenerator gaat en een deel dat naar de

a bsorber wordt terug gevoerd (recycle). Er zijn

verschillen-de units nodig ( 4 à 6 ).

De gassnelheid kan vari~ren, dit kan geregeld worden door de

recycle verhouding in te stellen en op verschillende hoogtes

het absorbent in de absorber te voeren.

Het verzadigde absorbent wordt nu naar een 3-traps fluide bed

warmtewisselaar ( Hll ) gevoerd, waar de deeltj~s met warme

gassen uit de verbrandingskamer M

l2 opgewarmd worden.

Het absorbent gaat vervolgens naar de regenerator

R

l4, een

3-traps fluide bed, waar het absorbent geregenereer~ wordt met

gas uit een autothermische reformer (M

l8). De trappen komen

overeen met de verschillende stadia van reduktie.

De gassen uit de r egenerator, die zwavelwàterstof bevattten

worden naar een Clauss-unit gevoerd. Een derde deel van de

gas stroom wordt in een oven met lucht verbrand (MlO)' zodat

.

/

Ult zwavelwaterstof zwaveldioxide wordt gevormd. De warmte die

hier vrijkomt wordt gebruikt om stoom te produceren voor de reformer.

De gas~;en uitdeze oven worden met de rest van de gassen uit'

1 0 0 e Cl dt J

de regenerator gemengd. n a.e L _ auss-oven wor . - nu' zwaV8 __ gevormd uit de reaktie van zwavelwaterstof en zw~veldioxide(R20) Deze gassen gaan door ~8n warmtewisselaar (H

2l), waarna afschei-ding van de vloeibare zwavel volgt (M

22), deze wordt opgeslagen in een tank (M

23).

De gassen ui tde Clauss-l.mi t worden gemengd met een gedeelte van de lucht uit de fluide bed warmte wisselaar H15' waar de deeltjes afgekoeld-worden na de regenerator. Deze lucht zorgt voor de verbranding van de gassen uit de Clauss-unit, in de verbrandingskamer M

12 en de opgewarmde gassen worden gebruikt voor het opwarmen van het absorbent (HlI).

Een ander gedeelte van de lucht uit Hl5 wordt gecompresseerd

(C

17) en samen met st ~om en metha~n(aardgas) omgezet tot

waterstof en koolmonoxide in een autothermische reformer(M

lS)' Het absorbent uit warmtewisselaar Hl5 wordt naar verdeler M.

9

gevoerd waar de deeltjes naar groott e geschei~en worden en teruggevoerd naa de absorber~ of het fijne stof ontstaan door afslijting wordt in een filter MlO afgevangen.

De gassen uit warmtewisselaar Hll worden bij de rookgassen uit

de absorber gevoegd. Meegenomen absorbent wordt afgevangen op een filter (M

6). Het gas wordt daarna gebruikt voot het opwar-men van de lucht voor de ke tel.(H

5)

De roo~gassen worden door een schoorsteen afgevoerd.(S4)

Het "a lkalized alumi~a" proces.

Bureau of Mines ontwikkelde na onderzoek aan verschillende

absorbentia (1), het absorbent " a l a klized alumina", geselekteerd

met de volgende karakteristieke eigenschappen (3) :

1) het absorbent was effektief bij hoge temperaturen en over

een, groot temperatuur trajekt ( 100-400 oe), het proces kan

dus ook na de ketel gepl aatst worden.

2) het had een relayief hoge capaciteit (15-20 g.S02/100g.abs.)

3) het kon herhaaldelijk geregenereerd worden met bijna geen

verl~ès in aktiviteit.

4) regenera tie leverde H

2S, wat S als waardevol bijprodukt

leverde.

5) "attrition" van het a bsorbent was maar 0,1

%

van de vaste

voeding, deze teeed op t.g.v. het pneuma tisch transport en

de verschillende "feeders'! en "hoppers".

Enkele voordelen v~n dib proces zijn:

a) door de hoge absorpt ie temperatuur kan een betere efficinncy

van warmtewi sseling verkregen wor den.

b) in een dispersed bed zijn r elatief hoge gassnelheden te

berei-ken.

e) de geringe drukval voor een dispersed bed.

d) grote flexibiliteit

e) het proces is efficient in een vuil systeem , dus voor olie

-gestookte central es is geen stofafvanger nodig.

enekele nadelen zijn:

a) het integreren van enige processtappen en de complexe

appara-tuur.

b) groot oppervlakte nodig.

e) alleen bij grote nieuwe plants in te bouwen.

Het absorbent •

Het "alaklized aluminal l

ontstaat door copreeipitatie van een

oplossing van Na₂e0

3 en A12(S04)3 bij

.±

90 oe, daarna wordt het

neersla g bij 650 oe in een H

2-atm. gedroogd, waarbij e0₂ en H₂0

verwijderd worden. Tenslotte nog eens gedroogd in H

2-atm. bij

900 oe, dit verhoogd n.m. de hardheid en de dichtheid van de

deeltjes zonder dat er nog aktiviteits verlies optreed.

X-ray analyse toonde aan dat bij 90

°c

dawsonitc (NaAlC0

3(OH)2 )

en allillina aanwezig waren, door ve~warmen tot 650 oe oritataat een Na-aluminaat dat zich onderscheid van normaal :t~a-aluminaat door een groter inwendig opp., een kleiner gem. poriën diameter en

kleinere kristallen.

CA)

Na armate bet Na-gebalte ( 6-30

%

)

van het absorbent toeneemt, dus een grotere capaciteit voor S02 is de regeneratie minder

volledig ( 95-25

%

).

Het Na-gehalte beinvloed dus de regeneratie

het bleek dat een lif-a-gehalte van 19-21

%

optimaal was, dit komt

overeen met een gemeten aktiviteit van 15-20 g.S02jlOOg.absorbent.

Volgens AVCO (4) is dit ook de meest economische lading voor een

dispersed bed (voor een f luide bed 20-25

%

).

Voor een dispersed

bed werd hier daarom een lading van 15

%

S02 aangenomen, ook voor een fluide bed i.v.m. het vergel i jken van deze twee soorten

van bedden.

Wat he~ absorbent betreft zijn er nog al wat verschillen in

samen-stelling gevonden, waarschijnlijk door de mani er van bereiding,

maar zowel AVeO als het Bureau of Mines hebben

W.R.

Grace

sor-bent getest bestaande uit ongeveer :

27

%

Na 20 ( 20

%

Na optimaal) 69

%

A1₂0

3

3

%

803 1

%

CO 2

Rep~esentatief voor dit sorbent zijn de volgende eigenschappen:

gjcm3 . grootste medium kleinste dichtheid inwendig opp. S porositeit e kristalgrootte gem.poriën gem.pord:.ën gem.poriën gem.poriën diam. dia m. diam. diam. Chemie en kinetiek. d P == 1,05

=

45

cm2jg ::: 0,61 -6 ::: + 0,1.10 ffi.

30.10

9

m. =

=

=

=

-6 0,25.10 m 0,07.10:6 m ( 8=

±

30 cm2jg ) 0,0035.10-6 m.(S=

±

15 cm2jg )

Vooral eN~L (8) en ÄVCO (4) hebben veel onderxoek verrieht aan

chemie en kinetiek van zowel absorptie als regeneratie van het

" alka 1 i zed al umina It •

De absorptie.

De reaktie van zuiver 802 met t'alaklized alumina" geeft alleen sulfiet, de aanwezigheid van water veroorzaakt migratie ~an het sulfiet naar binnen tO,t een ma x. capacitèit van 30

%

802'

Boven de 100°C wordt alle sulfiet tot sulfaat omgezet en zeker

in de aanwezigheid van 02( in rookgassen) zal zeker altijd

sulfaat

ontstaan.-Dus de absorptie vindt plaats als 803

en/ot

de geadsorbeerde 802

reageert onmiddeliJk met 6

2 tot 803'

Voorde reaktie : Na₂0 + 802 +

to

₂ Na 280,-+

is

de

reaktie-wa rmte bij 330 oe : - 160 kcal/mol Na 20.

In werkelijkheid wordt de reaktie beter benaderd door:

802 + 2 1;aAI0

2 +

i0

2 Na2804 + A1203

De aanwezigheid van NO (in rookgassen) katalyseert de reaktie

tot sulfaat i.p.v. sulfiet e~ verhoogt de absorptie snelheid van 802 met een faktor 2 ä 3. De kinet iek is ook sterk

afhan-kelijk van de physische vorm van het Na-alurninaat, hier is

waarschijnlijk in hoofdzaak h-Na-aluminaat aanwezig. Normaal

I

verkrijgbaar Na-aluminaat absorbeert bij deze hoge

temperatu-ren maar 4

%

802' terwijl "alkalized alu::ninall _{veel meer kan}

absorberen.

Er wordt geen water geabsorbeerd, en eventueel Cl dat aanwezig

is Z~ 1 geen last geven want de reakties liggen thermodynamisch gunstig in de aangegeven richting:

Na

2S03 + 2 HCl 2 NaCl + 802 + H20

2 NaCl + 802 + +02 + H₂0 2 HCl + Na

2804

Wel zal waarschijnlijk wat CO

2 geabsorbeerd worden.

De reaktie van 802 met "alkalized alu..rnina" is zo snel, dat ze zeker niet bepalend kan zijn bij het overdrachtsmechanisme, misschien in het allereerste begin van de absorptie.

De regeneratie.

De regeneratie van het sulfaat op "alkalised alumina" vindt plaats bij 600-700

°c

met H

2 en/ of CO in twee stap~en:

!"'~­

1) Reduktie van sulfaat naar lagere oxidatietoestanden .

Uit metingen van CERL blijkt dat de redl~tie van sulfaat op "alkalized alumina" tot sulfiet de snelheids bepalende stap is bij de reduktie.

De reaktie bleek Ie orde in sulfaat te zijn, met een aktiv

erings-energie Ea= 260 kJ/mol Na₂S0₄ . De reaktjekonstante van deze reaktie is als fun~tie van de temperatuur in fig.ll gegeven. Het sulfiet khn nu disproportioneren tot sulfide en sulfaat, of het sulfiet kan reageren met alumina tot 802 en Na-aluminaat. Het bleek dat bijna alles disproportioneerd, de reaktie is Ie orde en zeer snel.

Na

2S03 + A1203 2 NaAI02 + S02

2) De verwijdering van sulfide als H 2S

In deze stap vindt hydrolyse of carbonatie van het sulfide plaats :

Na

2S + H20 + A120

₃

H

2

S

+ 2 NaAI02 Na

2S + H20 + CO2 + A12G3 H2S + Na2C0

₃

+ A120

₃

De snelheid i s in het begin van deze reaktie afhankelijk van het S-gehalte op het absorbent, maar onafhankelijk van de H

2S ~ruk. Tegen het einde van deze reaktie is ze wel afhankelijk van de H

2S druk. Voor de reaktie Na

2S04 + 4 H2 reaktiewarmte bij 650

°c

+ 42,63 En voor de reaktie met CO

Na

20 + H2S ~. 3 H20 is de kcal/mal S.

Na

2804 + H20 + 4 CO 4 CO2 + H2S + Na20 is de reaktiewarmte bij 650

°c

+ 8,64 kcal/mol S.

Fig .12 geeft een overzicht van de r eakties die kunnen optl'eden bij de regeneratie van sulfaat OP "alkalized alumina".

De aanwezigheid van metalene zoals b.v. Fe ) verlagen de tem-peratuur van de reduktie en ver hogen de reduktiesnelheid.

fig. 11 steps in lhe overall n:aclion "--1>-+~

+

~

-I I I

-+~+

-~+

~--3~ ___________ L-1 __________ ~~1 ____________ LI_~ 1.0 1.1 10~KIT

. Arrhenius plot for lhc red~clion of sulphi\IC ion on alblizcd alumina.

rcduclioll

""'SO'+1""'

CO

Na2S03 + H20 or COz y Na~S + 3H20 or 3C02 rcactions occurring

clispro- reactioll with

porlioni\lion alumina

'3Ka2S04 J. y hydroJ)' sis-carbonalion (0) HP alullc (b) H201 CO2 .2l\'a!\102+S02 Y H2S + 2;\a 1\102 sulphur product ion !'-:aZSO.1 .!.

I

I

""f+2S0'

I (or b, + N:t~C03/AJt03) Ss (by-product)

. RC:1ctions ",hich may occ.u~· during fccluction of sulphatcd aJkalized :11ull1ina;. fig. 12

In het begin van de absorptie-reBeneratie omlopen zal enig v

er-lies in micro porositeit optreden (fig.13) en de capacitéit zal

ook i ets afnemen (fig.14). Hardheid en dichtheid van de

deel-tjes zullen iets toenemen.

Uitgaanede van l, -aluminaat( Na

20.11A1203 ) wordt o.a. enig

Na-20.5A1203 gevormd.

Volgens het CEGB is voor de absorptiereaktie:

S02+ 2 NaA10₂ +

+0

₂ Na

2S04 + A1203 de reaktiewarmte bij 120-150 °C: - 221 kcal/mol S.

Voor de regeneratie vond CERL voor de reaktie:

0.5~

_

'j' 0.'1 •

I : J J . 0 0, s<lmplcs aftel'

E . I'cgencfiltiOI1

U O.:3r o~ ~, samples after

E ~orl)tioll ..:= . " - - - 1 . ~ 0.2 - " , Ö

I

~ -

'''''

.... S _______________________ _ :J.. 0.1 o 20 40 cyclc number

~ig.

13

Deerease in tolal po!'e volume on chemical C)!cling.

fig. 14

fJ, l3lyth recycle

com-. misstolling trial 0, l3lyth, 415

cvele trial I:l, laborato!')' . rcc)"C'k

trial

-x, l3lylh:.1G cyele trial

0, recyele stud)' by

Bienslock, Field & i\1)'<,r$ (19 67)

Kinetiek • (4)

Uit kinetische metingen gedaan door AVCO (4) bleek het sorptie

protes over het grootste gebied van S02-ladingen bepaald te

worden door de pori~n diffusie, hiervoor werd een snelhe

ids-mo 'del aangenomen. Voor de regenratie was alleen een totale

regeneratie tijd te bepalen uit de metingen.

De absorptiesnelheid ~ordt beinvloed door : S02 concentratie

in het gas, de temperatuur, de deeltjesgrootte, de

gassnel-heid, het vochtgehalte en de S02-lading op het absorbent.

Een model werd aangenomen, waarbij in het begin de absorptie

bepaald wordt door het sto~transport van 802 door het gas naar het

deeltje en later door diffusie van 802 in de pori~n.

Gedurende de pori~n diffusie bepalende stap werd een

sorptie-front aangenomen in het bolvormig verobderstelde deeltje.

Buiten het front is het ddeeltje volledi~ g verzadigd~ terwijl

binnen het front nog geen sorptie heeft plaats gevonden, de

sorptie aan het front gaat zeer snel.

Dit model voldoet goed vanaf een lading van 2

%

S02~ de absor~­

tie snelheid bij 0-2

%

lading was vele malen groter dan dit

model aangaf.

De aannamen voorzien in de grenscondities om de differentiaal

vergelijking voor diffusie in een bolvormig deeltje op te

los-sen. De snelheidsvergelijking uit de oplossing van de diff.

vergelijking verkregen is : dS

at

= 6.k .M.C g o . ( d.w_{o •} ~s 1 + 1 )

~

(

l;:il-~J

'

)

2.D

ci="sl~

Deze vergelijking wordt in Bijlage 1. volledig afgeleid.

De diffusiecoëff. D en de stofoverdrachtscoëff. kg zijn

funk-ties van diam.

d,

temp.

T

en conc. Co' als deze bekend zijn

kan dS bepaald worden.

I

I 0.1 _TTIl

--ITO

,

liD

SLOPE .1.763

~,

~

...--... Nlu _{E "0.01} / U "

/

---

0 0.0 Ol ' - - _ - - ' _ _ ....L---<-....L-.L...L..LLl....-._--L_....L-...c..·IL...J.-'_.LL.l.J 100 fig.

15

10 3 SLOPE<1.76 4-- C

>,

u.. ~ ..:::./. 10 2 100 fig. 16 1000 T (OKI 1000 T(OKI

----

NIU E .. v ..

---

o 0.01 f - - - : : : : - - - + ' - j - -0.0 Ol '--_---''----'----'---'--'-...L..I...LJ _ _ --'-_-L..--'---'--'-LI ~I I J 0.01 Q.I 1.0 dp(inChea'. fig.

17

103 ~ ..z ~, .OU

,

<J-AVE' 255 ft/hr

I

..." • ..:::L. 102 OOI 0.1 cf P (inches) fig. 18 '.1 _,

Deugdelijkheid van het absorptiemodel':

-1) proeven bevestigen het model van AVCO.

2) Waarden van D en k moeten dicht bij de theoreti sche WR

ar-g

den liggen.

3) D en k moeten als afhankelijkheid van d en T hetzelfde zijn

g

als uit de theorie volgt.

Metingen van AVCO zijn gedaan met een kunstmatig rookgas met

een watergehalte van 5-7 vol.% ~

De absorpt:he snelhe-id is n.m. veel groter in de aanwezigheid

van water, waarschijnlijk door een vorm van katalyse van de

reaktie aan het oppervlak. Er is genoeg water in de rookgassen

om een monolaag water op de poriën w~nden te geven.

De theoretische D is meestal 5-10 maal groter dan de

experimen-tele D, dit komt door de niet uniforme porositeit en de niet

rechtliÜ--l1ige poriën( tortuosi ty faktor ).

In fig.15 t/m 18 zijn D en k als funktie van d en T gegeven.

. g

7

De exp.D bleek evenredig te zijn met d2 en Tl,

6~

de expo k

bleek evenredig met T±1,76' bij een gassnelheid van ongeveer

g

2

mis

(de invloed hiervan werd verder als niet belangerijk

beschouwd) .

Dus D

=

constante.d2 .Tl ,76

expo

k

=

constante.T l ,76

g

Dat de exp.D evenredigis met TI ,76 i.p.v. met T (theoretisch)

is nièt zo verwonderlijk, maar dat ze evenredig "is met d2 i.p.v.

onafha nkelijk te zijn van d, komt waarschijnlijjk omdat het

deeltje door grote poriën verdeeld is in subsecties die

onaf-hankelijk zijn van de diameter van het deeltje. De konstante

grootte van deze subsecties zullen de diffusie bepalen( zolang

ze groter zijn dan de diameter). Dit k~n als we naar de

struk-tuur van W.R. Grace sorbent kijken.

Kg blijkt evenredig te zijn met TI ,76, dit akn dus nooit een

echte stofoverdrachtscoëff. zijn wat al vermoed werd. Het

mo-del van 0-2

%

80

2-la ding n.m. geeft~e~hte~kleine snelheid

voor stofoverdracht ( faktor 35 ).

30

100 _ ---r--,-n--rn1r---T~(-T-rm z ~ IC> ,..., 0

-.

~ i= z Q ~ cr: ~ lIJ L? li 10 I 0.01 o 6'.2'4 Hl 1'1 117 ,650'C,DRY FlUE GAS

X I<JO"!. H2 ,€~O'C,()HY FlUE GAS /:1 OO'!. Hl ,€~O'C ,WE r rUJ!:: GAS

<> 100% 11₂ ,lOO'C WH FLut GAS

550~C/"

100% HZ

0.10

INITIAL SORBENT LOP.DING 1.0

fig.

19

EFFECT OF INITIAL LOAD!NG ON R[GENERAT!ON m,\[

30 o Wf->z ow ~(/) ~~ 20 ze... :::>0 1_ u z wZ uw 5~ a.. 10 o

-~

~ 0

~

~

~

~

.~

K

~

-

-~

o 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 PERCENT H₂ IN CO

fig. 20 UNREMOVED WEIGHT REGENERflTING IN CO

Vermoed wordt dat in het allereerste begin van de absorptie, wanneer zich nog een conc. gradi~nt moet instellen de

chemi-sche reaktie of chemisorptie bepalend is. Daarna zullen che-misorptie en stofoverdracht naar het deeltje bepalend zijn

( 0-5

%

S02-lading ). Indien de lading groter is dan 5

%

zal de

diffusie in de poriën bepalend zijn.

Van 2-5

%

lading past het model goed ondanks dat dan niet de

sto~overdracht bepalend is zoals aangenomen. Regeneratie.

AVCO heeft metingen gedaan aan de regeneratie snelheid bij verschillende ladingen 802' temperaturen (550-700oC), H

2 druk-ken en bovendien werd de invloed van H28,CO,~02 en H

20 bekeken.

De regeneratie experimenten zijn voldoende voor een ruwe be-rekening van de regenerator. t

O,75 id de tijd nodig om 75

%

te regenereren, de tijd om 90

%

te regenereren is dan 2 maal

t O

,75'

en de tijd voor volledige regeneratie 4 maal t

_o

,75'

Invloed van de verschillende parameters:

1) de regeneratie tijd neemt af met toenemende H

2 druk 2)

3)

er wordt geen thermische tegeneratie verwacht.

de regeneratie tijd neemt zeer snel toe met de van het absorbent. Fig.19 geeft de regeneratie als funktie van de beginlading bij 650

°c

bij 61,2

%

H 2. begin lading tijd t O

,75

100

%

H 2 en 4) om reformer- of producergas te gebruiken werd de invloed

van CO en CO

2 nagegaan. Wat betreft de snelheid van

reduk-tie is er geen verschil tussen H

2 en CO, alleen geeft CO

geen volledinge reduktie.(fig.20). Mengsels van CO en H 2

geven dus ook geen volledige reduktie maar de snelheid van

reduktie is wel groter. De aanwezigheid van CO

2 geeft echter wel weer volledige reduktie ook versneld CO

2 de reduktie. Dus reformer gas is te gebruiken en zelfs beter. Ook me-thaan heeft reducerende eigenschappen, maar tot 50

%

re-duktie.

10 t-- -t-- -t-- -r-

_\

-w ~ I-·2 0 ~ 0::: W r-~.

~

-i\

f-- -

r-1\

-1\

.. f - -Z liJ 19 W 0:: I- _1.0

z

w 0

1\

l -

r\,

r--

'\

--0:: W 0.. 10

r

-\

-f-- -f-- -w

>

1-<t -l W a::

t-~)

-t-- -I -

-\

f-- -0.1 . 500 _{600 700} Tt

oe

fig. 21 RELATIVE REGENERATION TI~1E AS A FUNCTION·OF TE~~PERATURE

5) de reaktie produkten H

2S en H20 be~nvloeden de reduktie-snelheid niet, maar de reBcneratie maar toot 25

%

volledig.

In de praktijk Z~ I dit waarschijnlijk geen problemen

op-leveren daar het kontakt in tegenstroom plaats vindf. 6) de invloed van de temperatuur op de regener~tie tijd is

zeer groot zoänls blijkt uit fig.21. Door de temperatuur van 550 op 650 oe te brengen wordt de reg. tijd met een

Berekeningen.

Kètél

Uitgegaan werd ban een zware stookolie die 4

%

8 bevat-te, wat gebruikelijk is voor zo'n olie. De samenstelling

hier-van werd aangenomen als

84,2

%

e 11,5 9~ H

0,3

%

N 4,0

%

8

De centrale heeft een max. capaciteit van 800 1'NV met een load-faktor van 60

%,

dat is het

%

dat gemiddeld jaarlijks nodig is

t.o.v. de ma x. piekbelasting van 800

MW.

De olie wordt met overmaat lucht verbrand, deze faktor is voor stookolie n

=

1,2 , het verlies van warmte en het verlies t.~.v.

niet volledige verbranding is dan minimaal.

De verbrandingswarmte voor d~ze zware stookolie werd gesteld

op 42000 kJ/kg olie.

Alle zwa"vel wordt volledig omgezet tot 802 en B0

3, Uit ~erry volgt dan voor de minimaal benodigde hoeveelheid lucht

W

a

Wa~ 11,5·e + 34,5C H - 0/8 ) + 4,32.8

W

_a= 13,8233 kg.lucht/kg.olie

Overma at lucht n=1,2, dus in werkelijkheid nodig : 16,588 kg.lucht/kg.olie , dit is De samenstelling va 1,572 1,288 0,028 10,208 0,308

rookgas uit de ketel wordt dan

n het .Nm

3

Nm

3

Nm

3

e0 2/kg.olie

H

20/kg.olie 80 2/kg.olie 1"

3

Hm Nm

3

N 2/kg.olie °2!kg.olie

De hoeveelheid 803 die gevormd wordt is meestal 2

%

van de hoeveelheid S die verbrand wordt. De 803 is in de berekeningen

opgeva' t als zijnde 802 en de stikstofoxides als N 2.

Totaal gevormd 3

13,404 Nm rookgas/kg.olie

De temperatuur in de absorber na de economiser is 330 oe, het rookgasvolume is dan: 29,61 _{m roo} 3 k _gas /k _g.o l ' _le

I

Voor de ketel werd een overall. rendement van 40

%

aangenomen,

d.w.z. dat de toe te voeren energie is: 2,5.800

=

2.109 J/s.

De verbrandingswarmte van de olie is 42.106 J/kg.olie,'dus

het oliever bruik is:

471.6 kg olie/s.

De volumestroom rookgas bijm3300C wordt dan: 1410 m3 rookgas/ sec.

De t emperatuur van de rookgassen uit de schoorsteen werd

ge-, 0

steld op 140 C, o~ de rookgassen een voldoende lift te geven.

Een schoorsteenhoogte van 30 à40 m. lijkt dan voldoende.

De samenstelling van het rookgas i s nu 11,7 vol.% CO 2 9,6 vol.% H 20 76,2 vol.% N 2 2,3 vol.% _°2 0,209 vol.% _8°2 De absorptie.

Berekening van de theoretische effektieve diffusiecoeffici~nt

en de stofüverdrachtsco:effici~nt:

Uit (33) volgt voor de bulkdiffusie van een gas A i n een gas

B :

p= druk (bar.) I

T= temperatuur (oK)

u_A

=

volum? van molecuul A per mol. ( cm 3/mol.)

M= molectlul gewicht

De diffusiecoeff. van 8°2 in de verschillende -4 D ₈₀ - 0,268.10 2,C02 --4 D ₈₀ - 0,439.10 2,H2 O--4 D

₌

0,314.10 8°2'°2 _{. -4} D

s02,N

₂

=

0,320.10 gassen is dan: m2/s 2 m /s 2 m /s m2/s

Voor bulkdiffusie van 802 in een mengsel van gassen geldt 1

-

_YS0 2 DC' :-û02,rookgas

=

Yeo _{YB °} YN YO 2 2 2 2 + + D 80 2,C02 D :t-S02,H₂O

I)

80 2,N2 D 8°2'°2 Y

=

molfraktie

Bij 330 oe is de bulkdiffusie van 802 in robkgassen

-4 2

1

D

SO-2,roo k gas = 0,321.10 m s

De tweede soort diffusie die optreedt is de Knudsendiffusie

in de poriën: . ~'_. \ 2 · DK

=

9,7.10

3

. r . T m

Is

p

M

r

=

poriënstraal p

M

=

mol.gewicht S02 T = temp. oK Bij 330 oe is de Knudsendiffusie : D K

=

° ,4LI-7 .10-

5

m 2

_Is

De effektieve diffusie coefficiënt wordt dan :

1 1 D eff == Dbulk 1 +

D

K

--5

Deff . == 0,4.10

Hieruit blijkt dat de poriediffusie de bepalende weerstand is bij dit absorbent.

Bewegingsvergelijking voor de deeltjes~

m

2

/s

Aangenomen dat de deeltjes zeer snel de eenparige bewegings-toestand bereiken dan is de zwaartekracht gelijk aan de weer-sta' ndskracht, dus :

... (1)

Dit kan ook geschreven worden als :

log _Cw =-= log (4/3.g. d ·(?s -tg)l?g ) - 2 log v _g

uit 'Re-getal log Re = l og

r

.

d/

11

+ log v

g - g

deze t wee laatste vergl. gecombineerd levert op

log C _w == log ( 4/3.g.d 3

.9

.(0

-

~)

)/1"(2. ) - 2 log Re

g } s / g

hieruit volgt m.b.v. een gr& fiek van RE a' Is functie van

C voor bolvormige- deeltjes voor het Re-getal

w

Re = 214

Het produkt C .Re2

=

30900, dit geeft C == 0,7 zodat +

w w

v g - 7,25

mis

Voor een enkel deeltje geldt de relatie :

n m

Sh

= A

+ B.Re .Sc

Uit (33) gevonden relatie:

Sh = Sh

o + 0,347(Re.ScO,5)0,62

~

Is Gr.Sc

<

108 dan is Sh

o= 2,0 + 0,569(Gr.Sc)0,25

als Gr.Sc) 108 dan is Sh == 2,0 + 0,0254(Gr.Sc)0,333. Sc O,244

o Gr ==

Re

2

/Fr

Fr ==

v~/d.g

hieruit volgt dat Gr = 12,55 en Sc == 13,03

zodat Sh

o == 4,0

Uit de gevonden belatie voor een enk~l deeltje is dan het

Sherwood-getal te berekenen.

Sh == 24,6

De theoretische stofoverdrachhscoeff. wordt dan

-?

I

kg == 6,46.10 - m s

Experimentele waarden van AVCO

Uit ~ig. 15 t/m 18 volgt

d == diameter in inches !

En voor de stofoverdrachtscoeff. :

k

=

2,55.10-

5

.T l

,7

6

gexp. cmls

o

Voor een kunstmatig rookgas met een temp. van

330

C ,en een gassnelheid van ongeveer 2 mis bij een deeltjes diameter van 0,060 inches levert dit :

D

₌

0,662.10 -6 m 2

Is

eXQ

k

₌

1\98.10 -2

mis

gexQ

Nu blijkt dus D uit de theorie 6 maal groter te zijn dan de experimentele waarde, wat dus aardig overeen komt met wat

ver-ondersteld werd.

De theoretische k is een faktor

3

maal groter, dus ook geen te g

grote afwijking. De invloed VRn de gas snelh~id lijkt niet groot te zijn daar de porie diffusie in hoofdzaak bepalend is.

De absorber .

Veronderstellingen gedaan bij de berekeningen:

1) uniforme deeltjesgrootte

2) de absorber wordt berekend op de maximale capaciteit, dit

hoeft voor de rest van het proces niet. De output van alle

abs,orbers kan naar een buffervat gebracht worden en daarna

naar de regenerator en de Clauss-units, die continu in

bedrijf zijn. Het hele proces is hier echter berekend voor

de maxca paciteit .

Het lijkt duidelijk dat een vast bed absorber niet geschikt is

voor de rookgasontzwaveling, vanw~ge een te grote drukval en

de zeer grote volumestromen. De trend gaat meer naar een

flui-de bed of een dispersed bed zowel in mee- als in tegenstroom.

Een fluide bed heeft het voordeel van tegenstroom kontakt, maar

de gassnelheden zijn laag, drukval over de verdeelplaat hoog

en er is een groot opp. nodig.

Nadeel van een dispersed bed is dat ze zeer lang moet zijn,

er is een grote scheiding vvast-gas en er moet vele malen

ge-recirculeerd worden.

Maar voor zeer grote hoeveelheden rookgas (elek.centr.) moet

het gas-vast kontakt gelden voor zeer grote "throughput" met

een kleine drukval om de pompkosten van het gas zo laag mogelijk

te houden. Om grotere verblijf tijden te krijgen moet dan

gere-cyceld worden. Ook zou dit met baffles te bewerkstelligen zijn

maar dit zou industrieël duur zijn en de diameter van de

ab-sorber limiteren en een te grote drukval veroorzaken.

Door het recycelen kan een grotere gassnelheid en een betere

flexibiliteit van gassnelheid en deeltjesgrootte verkregen

worden.

Verblijf tijden van de deeltjes.

Uit het sorptiemodel volgt voor de vergelijking van de

ver-blijf tijd van het absorbent in de absorber :

-B.M.D.C o 2

"3

d.?W

( 1 _ (1-8) ) + s 0 6.M.k .C g 0 k .d (1- --E-).8 2.D

Het ~bsorbent bevatte 27 gew.% N8

20, dit geeft een maximale

80

2-1a ding v~- n Wo == 0,2R g.S02/g.absorbent, de l.:rding

W

wordt echter slechts 0,15 , zodat de fraktie van verzadiging

wordt S

=

0,536.

. 0

Aangenomen was dat ~ij de regeneratie maar 90

%

8 van het

absor-bent verwijderd werd, zodat de deeltjes die de absorber

binnen-komen een fraktie van ver.zadiging Sr= 0,0536 hebben.

90

%

802 moet uit het gas verwijderd worden, voor een dispersed bed werd voor de bulkconcentra tie Co daarom het In. gemiddelde

tussen begin en eind concentratie in het bed genomen.

-4

k

/

3

C b

=

0,422.10 'molen 802 m rookgas Oe

=

0,0422.10-4kmolen 80 2/m

3

rookgas

°

o =

Indien de bovenst a ande formule uitgerekend wordt voor 8=8 _{~ . 0} en 8=8 volgt daaruit voor de verblijf tijd t

=

100 min.

r s

De tijd blijkt sterk afhankelijk te zijn van de misschien niet nauwkeurige D,G en k , bovendien is de invloed ~an de

hoeveel-o g

heid water op de a bsorptie snelheid onbekend.

Gebleken is dat stikstofoxides de absorptie met een faktor

2 à

3

versnellen, de werkelijke verblijf tijd is daarom gesteld op:

t

s

=

40 min.

Deze tijd geldt dus '[Q.or een d.!§J2erse<LJ~_~_è! of v Joor een fluide bed met propstroom van het gas.

Een fluide bed met een ideaal gemengde gasfase, heeft een uit-gangsconcentratie van het gas die gelijk is aan de conc. in het bed, dus Co = 0,0422.10-4 kmol./m

3

gas

Ijl

Uit het model volgt dan een tijd van 430 min.~ gekorrigeerd voor de onvloed van NO wordt t

=

160 min.

s

De vrerkelijke vel'blijftijd van de vaste stof in een fluide bed ligt dus tussen de twee modellen van een fluide bed in en is

gesteld op: t

s :: 100 min.

Volgens het CEGB was de verblijf tijd in een fluide bed 45 min. maar de lading was daar veel kleiner ( 5-10

%

S02)'

Dispersed bed.

overall massabala ns _~m

~v( _{Cb - Ce )}

=

MSO (Wo - _Wb )

2

Uit deievergelijking volgt de massastroom van het absorbent

~m := 25,4 kg/s

Bij deeltjesrecycle is de massastroom in de absorber

~

=

R.0

mtot m R=recycle verhouding

Al berekend was dat de minimale gassnelheid v

g = 7,25 mis is,

anders vallen de deeltjes, dus :

v _g

=

v _s + 7,25

De snelheid van de deeltjes is ook v s

en de verblijf tijd van het gas

De volurae fraktie van het gas is

De volQ~e fraktie van vaste stof

hieruit volgt . _1-e e

₌

o .

t .0 v g )s

o

_{m s} .t := H.R/t s

=

Hiv

_g

De drukval over de kolom volgt uit een kpachten balans

De superviciële gassnelheid V

o

=

vg.e

zodat de diameter van de absorber wordt

1

d _a

=

42,4 ( I/v _g.e )2 _,

Al deze formules zijn in een CPS-programma bijeengebracht.

Door bepaalde waarden te geven aan H en R zijn de overige

rt. _~m . , V ,

g _{v s} ' tg , tot

pa' rameters te berekenen zoals

d_{a '} en .ö.p.

De resultaten van deze berekeningen zijn in Bijlage 2. te vinden

samen met het CPS-programma.

Hieruit is een gra fiek te maken, waarin de hoogte H als

funk-tie van de gassnelheid v is uitgezet bij verschillende

recy-cle-verhoudingen R. El

k~

waarde in de fig. vertegenwoordigd

dus bij bepaalde hoogte en gassnelheid een recycle-verhouding

zodanig dat

90

%

van het S02 verwijderd wordt. ( fig.21 )

De volume stromen van het rookgas kunnen veranderen (load

faktor 60

%

)

en daaraan moet de absorber zijn aangepast. Dit

kan door hoogte en recycle-verhouding te regelen.De maximale

voor 3

hoogte en recycleverh. zo'n gassnelheid ~at max. 1410 m /s

te verwerken is, zonder dat de gassnelheid bij kleiner worden

van de volumestroom beneden de 7,25

mis

komt , anders vallen d~

deeltjes.

Stel dat een ma x. verandering van 40

%

in de gassnelheid

naar beneden kan optreden, indien er 4 units zijn is dit op

te vangen als :,elke unit 10

%

verande:t'ing in de "gasnelheid

kan hebben, dit iê een max. snelheid van ongeveer 8,1

mis.

Dit komt overeen met de volgende waarden

H R e m 20 100 0,984 30 70 0,989 40 50 50 40 0,992 0,993 34,83 35,75 36,23 36,85 m 15,0 15,0 15,0 15,0

mIs

8,08 8,12 8,08 8,08 s. 2,47 3,69 4,95 6,19 Çömtot V_s kg/s mIs 2540 1778 1270 1016 0,83 0,88 0,83 0,83

-\~

.

- - -- - 0 E

I

<

~ ~---'-~-I ,-,'-:'

- -

I

I~ '-\)-... ... Vi

h

-,

_

",,-C'.:>

"-I

,::-I

~

,

>

I'~ lex:,'

I!\

I

, ,