Derywatyzacja wybranych anionów bromkiem pentafluorobenzylu w aspekcie badań materiałów wybuchowych techniką chromatografii gazowej

Łukasz

Matyjasek

Derywatyzacja wybranych anionów

bromkiem pentafluorobenzylu

w aspekcie

badań materiałów

wybuchowych

techniką

chromatografii gazowej

Wstęp

Trudno wyobrazić sobie funkcjonowanie pracowni

chemii we współczesnym laboratorium kryminalistycz-nym bez chromatografu gazowego.Technika chroma-tografii gazowej (GC) znajduje zastosowanie w wielu dziedzinach badań, m.in. w badaniach środków

odu-rzających, substancji tatwopalnych, alkoholi, środków drażniących oraz materiatów wybuchowych, a w połą­

czeniu ze spektrometrią mas (GC/MS) tworzy jedno z najpotężniejszych narzędzi w warsztacie chemika analityka zajmującego się wykrywaniem iidentyfikacją

organicznych związkówchemicznych [1].

NiestetyGC/MS ,tak jak każda inna technika

ana-lityczna, posiada swoje ograniczenia,do których na -leży przede wszystkim brak rnożllwoścl bezpośred­

niej identyfikacji substancji nieorganicznych oraz pro-stych związków o budowie jonowej (soli). W wielu dziedzinach badań nie stanowi to większego proble-mu, jednak w przypadku materiałów wybuchowych luka ta obejmuje takważne grupy substancji,jak mie-szaniny pirotechniczne i produkty ich spalania oraz

materiaływybuchoweinicjujące. Interesująceiważne wyjątki, takie jak możliwość identyfikacji siarki ele-mentarnej [2] lub białego fosforu [3], nie zmieniają

faktu,że ekspert z zakresu badań materiałów iurzą­ dzeń wybuchowych w swojej pracy często musi się posiłkować innymi technikami badawczymi,bardziej

niż GC/MS odpowiadającymi specyfice dostarczone-go materiału dowodowego. Gdy celem badań jest identyfikacja dostatecznie dużych próbek substancji o niskim stopniu ztożoności, to wybór uzupełniającej

techniki analitycznej nie nastręcza większych kłopo­

tów - możliwe jest wykorzystanie spektrofotometrii w podczerwieni,dyfraktometrii rentgenowskiej,jednej z metod analizy składu pierwiastkowego,jak np. flu-orescencyjna analiza rentgenowska, a nawet metod klasycznej analizy chemicznej. Zupełnieinaczej jed-nak wygląda sytuacja,kiedy poszukiwana substancja

występuje w badanym materiale jedynie w nościach

siadowych, często w połączeniu z bogatą matrycą

wielu przypadkowych związków chemicznych. Taki

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 273(3) 2011

stan rzeczy często spotykany jest podczas badania próbek zabezpieczonych na miejscu wybuchu lub po-branych zodzieżyi przedmiotównależącychdo osób podejrzanych. W przypadkach tych wykrywanie iidentyfikacjęistotnych z punktu widzenia badań

ma-teriałów wybuchowych anionów lub kationów najle-piej jest przeprowadzićz wykorzystaniem technik se-paracyjnych, jak np. jonowa chromatografia cieczowa (IC) lub elektroforeza kapilarna (CE), jednakże czę­

sto przeszkodą jest brak odpowiedniego zaplecza aparaturowego. Problem ten dotyczy zarówno labo-ratoriów kryminalistycznych komend wojewódzkich policji, jak i Centralnego Laboratorium Kryminali

-stycznego Policji,w których to jednostkach analitycz-na aparatura instrumentalanalitycz-na wykorzystywaanalitycz-na do ba

-dania próbek powybuchowych zorientowana jest przede wszystkim na wykrywanie substancji orga-nicznych - dominuje tutaj technikachromatografii ga-zowej wykorzystująca różnego typu detektory (MS,

ECD, NPD, FID). Pcdejście takie jest uzasadnione

krajową specyfiką zdarzeń związanych z użyciem materiałów wybuchowych,w których dotychczas

do-minowałysilne,organiczne materiaływybuchowe po-zyskiwane naogół zpozostalości powojennych. Jed-nak sytuacja ta sprawia, że najpowszechniej stoso-wane techniki wykrywania anionów nieorganicznych w pozostałościach po wybuchu to wciąż testy barw-ne, takie jak test z odczynnikiem Griessa (azotyny), reakcja z roztworem difenyloaminy w kwasie siarko-wym (utleniacze) czy też ogólnie znane klasyczne próby na obecność, np. siarczanów lub chlorków, często spotykanych w produktach spalania miesza-nin pirotechnicznych.Chociaż doświadczony chemik analityk jest w stanie uzyskać zadziwiająco wiele in

-formacji o próbce na podstawie szeregu prostych te-stów, to w świetle współczesnych standardów taki stan rzeczy należy uznać zaniezadowalający.

Autor manadzieję, żeniniejszyartykułprzyczynisię

do rozszerzenia możliwości analitycznych policyjnych pracowni badań materiałów wybuchowych z wykorzy-staniem dostępnej jużaparatury badawczej.

Ident yfikacja anionów nieorganicznych te chni k ą GC

Na pierwszy rzut okapomysł zastosowaniatechniki

GCdowykrywania nieorganicznychanionówmoże

wy-dawać się dziwny. Słowem wyjaśniającym całą

kon-cepcjęjest doskonaleznany wszystkimużytkown i ko m chromatografów gazowychtermin derywatyzacja. Ide n-tyfikacja nie polegatutaj na wykrywaniu jonówjako ta

-kich,lecz pod postaciącharakterystycznych, organic

z-nych pochodnych będącychproduktami ich reakcji ze specjalnym odczynnik iemdodanym dopróbki.

W laboratoriach kryminalistycznych jednym z na j-częściej stosowanych odczynników derywatyzujących

jest N,O-b is(trimetylosililoacetamid), oznaczany skró-tem BSA, umożliwiający przekształcanie wyjściowych związków chemicznych w pochod ne trimetylosililowe

[1]. Chociaż zastosowanie tego odczynnika dotyczy

głównie analiz narkotyków zawierających niekorzystne z punktu widzenia wymogów GC silnie polarne grupy

funkcyjne, ro reaguje onrównieżz niektórymi anionami kwasów tlenowych, takimi jak siarkowy lub fosforowy, tworząc odpowiedn ie trimetylosililowe pochodne. Ich

obec n oś ć można zaobserwować nachromatogramach analizy derywatyzowanych soli niektórych substancji psychotropowych,np. siarczanu amfetaminy.

Potencjalne zastosowania BSA i innych odczynni-kówsililującychw analizie nieorganicznejsąogranic

zo-ne przez brak reaktywności wzg l ęd em wielu anionów (szczególnie kwasów beztlenowych) oraz wrażliwość

na hydrolizę.Z tego względuzaproponowanowykorzy

-stanieodczynników alkilujących,takich jak np.siarczan

dimetylu lub p-toluenosulfonian butylu[4J.

Największezainteresowanie w ostatnich latach wr

o-li środków alki lujących wzbudzają jednak pochodne

2,3,4,5,6-penta fluoroben zylu- bromek (PFB-Br),p-t

o-luenosulfonian (PFB-OTs) oraz metylosulfonian (PFB

--OMs).Zapropozycjąwykorzystania odczynnikaz

per-fluorowaną grupą fenylową stałoprzede wszystkimdą­ żeniedouzyskania możliwienajlepszych granic wykry -walności w technice GC z detektorem ECD. Przy stosowaniutechniki GC/MS zaletą sąspecyficzne wid-ma wid-masowe pochodnych pentafluorobenzylowych, z charakterystycznym jonem o masie m/z= 181 - wid-mo PFB-Br oraz jego strukturę przedstawiono na ryc

i-nie 1. 100 18' so

*

:

f

:

1'

,

'

i

6' 81 9.) na 1.lI I~

,.

"

515661

"

f

~~

J86

J łl

OS

j

" I~.l

'

r

r o 0-

,

..

Q

rw "IO 20

l

:e

010 ~ 60 10 BO 90 100110120130 10101 50160 li'O ISO 1'JO 200 210 2202JO~<IO250

260

MBen:zene btom:lrrelh~ I'Ila

~OlO-Ryc. 1.Widmo masoweibudowaPFB-Br (biblioteka N18T98 ) źródło(ryc.1-13) :autor

Fig. 1.Mass spectrumandstructureotPFB-Br(N IST98 library)

F F

K

t

=

N

=

N

F

R

- CH2 + F F

x

o

X'= B"

0:"'~- '~C

H

3'

I

I\

=.T

O

Ryc.2.Reakcja PFB-Br, PFB-OTslub PFB,OMs z anionemazydkowym Fig. 2.Reactionot PFB -Br,PFB-O TsorPFB-OMswith azide anion

Reakcje anionów z pentafluorobenzylowymi od-czynnikami derywatyzującymi przebiegają zgodnie z mechanizmem podstawienia nukleofilowego 8N2.

Przykładowo, powstawanie pochodnej azydkowe j przedstawia rycina2.Należy pamiętać, żew reakcjach tego typu niektóre aniony mogą, przynajmniej teore-tycznie,tworzyć więcej niżjeden produkt,np. dla anio-nu azotyn owego możliwe jest powstawanie zarówno azotynu C₆F_5CHzONO, jak i pochodnej nitrowej C_6F5CHzNOz. Na rzeczywisty przebieg reakcji wpływ

może miećtemperatura ,użytyrozpuszczalnik,a nawet kation soli[5].

Przy opracowywaniu proceduryderywatyzacjiza po-mocą PFB-Br problemem jest dobór odpowiedniego środowiska reakcyjnego. PFB-Br i jego pochodne, w przeciwieństwi e dozwiąz ków o budowie jonowej, to substancje niepolarn e, nierozpuszczalne w wodzie.

Wpierwszych publikacjachwykorzystywanow charak-terze wspólnego rozpuszczalnikasoliiPFB-Br miesza-ninę wody zacetonem[6].Wzgl ęd nie duża odpo rność PFB-Br na hydrolizę umoż l iwiała bezpośrednie bada-nieekstraktów wodnych, do którychdodawanoroztwór PFB-Br w aceton ie.Przykład owo , do wykrywaniaazo

-tanów iazotynów w materialebiologicznymzostała za-proponowana procedura,w której do 100 ~I ekstraktu wodnego dodawano 400~I acetonowego roztworu za-wie rającego1O~IPFB-Br. Pozako ń cze n i u reakcji trwa-jącej, w za l eż no ś ci od anionu, 5 lub 60 minut w temperaturze 500C konieczne było odparowanie acetonu, anastępn ieekstrakcjamieszaniny poreakcyj-nej toluenem [7].Aby uprościć tegotypu skomplikowa-ne procedury, zaproponowano prowadzenie reakcji w wodno-organ icznym układzie dwufazowym z wyko-rzystaniem zjawiskakatalizy przeniesieniamiędzyfazo­

wego (phase-transler catalysis - PTC).W charakterze katalizatora,zapewniającego transport anionu do fazy organicznej (chlorek metylenu), zastosowano

czwarto-rzędowe sole amoniowe lub etery koronowe [8, 9]. Z uwaginaniedostatecznąw tych warunkach reaktyw-nośćPFB-Brwzględem cyjanków i azotanów, wprowa-dzono nowy odczynnik derywatyzujący zawierający, zamiastgrupy bromkowej, bardziejreaktywną grupę

to-sylową (PFB-OTs) [10].

Wspomniane źródła literaturowe donoszą o

po-myślnieprzeprowadzonych analizachtechniką GC

po-każnej liczbyanionów w postaci pochodnych pentall u-orobenzylowych. Do grupy tejna leżą zarówno aniony nieorganiczne - azotyny,azotany,chlorki,jodki, cyjan-ki,azydki,rodanki, siarczki, jakrównieżaniony

pocho-dzące odzwiązkóworganicznych- kwasów karboksy-lowych, fenoli,merkaptanów i sulfonamidów. Oczyw

i-ści e metoda ta nie jest uniwersalna- dotychcza s nie

powiodły się próby uzyskania pochodnych chloranów inadchloranów, cojest jednakzrozumiałe , biorącpod

PROBLEM Y KRYMINALISTYKI 273(3) 2011

uwagę bierność tych anionóww reakcjach nukleofilo-wych oraz niestabilność organicznych estrów kwasów chlorowych.

Niedawnorównieżw kryminalistycedostrzeżono po-tencjalne korzyści płynące z zastosowania omawia-nych metod derywatyzacji. Japońscy badacze [11] przeprowadzili studia nad derywatyzacją różnych nie-organicznych soli sodowych i potasowych w układzie

dwufazowym (woda - chlorek metylenu), techniką

PTC,z wykorzystaniemPFB-OTs orazeterów korono-wych. Pracę wykonano przede wszystkim z myślą o ekspertyzach toksykologicznych do spraw związ a­ nych z zatruciami cyjankami lub azydkami, uzys kując

dla tych soliim po n uj ącegranicewyk rywaln ośc i, na po-ziomieodpowiednio0,52i2,1 ng.Rzeczciekawa, au-torzy postu l ują st rukt u rę azotynu (C₆F₅CH_zONO) dla ewidentnie tego samego zwi ąz ku, który w innych pra-cach[7,8, 9] zostalrozpoznanyjako a-ni tro-2,3,4,5,6--pental luorotoluen.

Wdostępn ej literaturzedotychczasbrakjestjednak szczeg ółowychopisówbad a ńnadderywatyzacjąi ana-liz ą GC jonowych składników mate riał ów wybucho-wych lub produktów ichwybuchu.Można za tonatrafi ć na wiele ogólnikowych wzmianek na temat potencjal -nych zalet wykorzystania takiego podejściach anali-tycznego, zwłaszcza w odniesieniu do materiałów

z grupy mieszanin pirotechnicznych [11, 12, 13]. W zwi ązku z powyższym , przed wdrożeniem metody derywatyzacji PFB-Br do praktycznych zastosowań

wpracownibadań materiałówwybuchowych CLKP, ko-nieczne było przeprowadzen ie wstępnych prac

do-świadczalnych, które przedstawiono w dalszych czę­ ściachniniejszego artykułu.

Cel i zakres badań

Przed przystąpieniem do eksperymentów należało wstępnie określić warunkiprowadzenia derywatyzacji. W literaturze najczęściej proponowana jest metoda, w której badaniom poddaje siępróbkiw postaci roztwo-rów wodnych, z dodatkiem eterów koronowych w roli katalizatorów PTC,do którychnastępniedodawany jest roztwór PFB-Br lub PFB-OTs w rozpuszczalniku orga-nicznym,najczęściej CHzCl_z.W przypadku badań

ma-teriałów (po)wybuchowych podejście takie może być

jednak niecałkiemskuteczne.Dany eter koronowy jest efektywnymśrodkiem transportu soli z fazy wodnej do organicznej tylko dla określonego kationu; przykłado­ wo,analizując jednocześnie sole sodowe i potasowe, konieczne jestużyciemieszaniny dwóch eterów: ts-kc-rena-s i 18-korona-6 [11J. Ważne w aspekcie badań

mate riałówwybuchowychsoleobejmująjednak znacz-nie szerszy zakres kationów- metali pierwszych dwóch grupukładuokresowego,metaliciężkich , amonowych ,

aminowych - przez co zaprojektowanie uniwersalnego katalizatora niebyłoby łatwą sprawą.

Wzwiązkuz tym postanowiono badania przeprowa

-dzić w układzie jednofazowym, z wykorzystaniem

di-metylosulfotlenku (DMSO) jako rozpuszczalnika. Wy -bór DMSO,zaliczanego do rozpuszczalników dipolar-nych aprotonowych,niebył przypadkowy.Wysoka po -larność izdolność do solwatowania kationów sprawia, że jest to bardzo dobry rozpuszczalnik licznych soli, w wielu przypadkach lepszy niż woda- łatwo przeko -nać się,żetakie substancje jak rodanekołowiu czy tri -nitrorezorcynian ołowiu rozpuszczają sięw nim bez tru-du.Aniony soli rozpuszczonych w DMSOsą pozbawio-ne otoczki solwatacyjpozbawio-nej, dziękiczemu ichreaktywność w reakcjach nukleofilowych jest zazwyczaj wielokrotnie

większa niż w przypadku roztworów wodnych.Dodat

-kową zaletąjest to, że DMSO mieszasię bez

ograni-czeń zarówno z wodą (z wyrażnym efektem egzoter -micznym),jak i z cieczami niepolarnymi, z wyjątkiem węg l owodo rów alifatycznych.Wymienione cechy stoją za popularnością tego rozpuszczalnika w syntezie or -ganicznej [14].

Planowane pracedoświadczalnepodzielono na dwa etapy:

I. Zbadanie, w zaproponowanych warunkach reak-cji,możliwościuzyskania pochodnych pentafluoro-benzylowych anionów różnych soli wybranych z grupy składników mieszanin pirotechnicznych , produktów ich spalania lubinicjujących materiałów wybuchowych.

II.W przypadku uzyskania pozytywnych wyników -przeprowadzenie derywatyzacji i analizy produk-tów spalania lub wybuchu niewielkich ładunków wybranych materiałów wybuchowych, odpalonych w warunkach laboratoryjnych.

Poniżej wymieniono,wraz z krótką charakterystyką, niektóre Istotne w dziedzinie materiałówwybuchowych sole, które wybrano do dalszych badań.

Azotany - w postaci soli metali I i II grupy układu okresowego (w szczególności potasu, baru i strontu) stosowanesąjako utleniacze

w

wielu mieszaninach pi-rotechnicznych. Najłatwiej dostępnyazotan potasu jest

często wykorzystywany do sporządzania

prymityw-nych, samodziałowych materiałów wybuchowych, np.

imitacji prochu czarnego. Azotan amonu znajduje za-stosowanie jako nawóz sztuczny oraz składnik wielu

kruszących materiałów wybuchowych stosowanych

główniew technice cywilnej.

Azotyny - mają właściwości utleniaczy, jednak ze względu nahigroskopijność iograniczoną trwałośćnie sąwykorzystywane do produkcji etatowychmateriałów wybuchowych. Sąza to bardzo ważnew analityce

po-zostałości powybuchowych jako produkty termicznego

rozkładuazotanów. Aniony azotanoweiazotynowe

wy-14

krywanesą równieżw produktach wybuchukruszących

materiałów wybuchowych z grupy pochodnych kwasu

azotowego.

Chlorki - występująw produktach spalania m iesza-nin pirotechnicznych na bazie chloranów i nadchlora-nów.Z uwagi na rozpowszechnienie anionów chlorko-wych w środowisku ich wartość diagnostyczna bywa jednak ograniczona.

Chlorany- chloran potasu stosowany jest jako utle-niacz w niektórych mieszaninach pirotechnicznych; sporadycznie spotykany jest również jako komponent

kruszących materiałów wybuchowych produkcji

samo-działowej.

Siarczki- powstająjako produkty spalania materia-łówpirotechnicznych zawierających siarkę, np. prochu czarnego, zwłaszcza w warunkach deficytu tlenu (pod-czas spalania na wolnym powietrzu częściowo utlenia-ją siędo siarczanów). Siarczki metaloidów, jak antymon lub arsen, stosowane sąjako paliwa w niektórych mie-szaninachpirotechnicznych.

Rodanki - rodanekołowiu znalazłzastosowanie

ja-ko składnik mas pirotechnicznych do główek zapa

l-czychzapłonnikówelektrycznych.Wpołączeniuz chlo

-ranem potasubył wykorzystywany również do produk-cji tzw. petard kolejowych. Niewielkieilościanionów ro -dankowych występują w produktach spalania prochu czarnego [12,13J.

Sole aromatycznych kwasów karboksylowych- sole takich kwasów jak benzoesowy, salicylowy lub ftalowy wykorzystywanesąjako paliwa w masach do gwizdków pirotechnicznych. Benzoesan sodu jest ponadto jed-nym zeskładnikówsubstytutu prochu czarnego, produ-kowanego przezfirmęHodgdon Powder Company pod nazwą Pyrodex. Jest to złożona mieszanina p irotech-niczna zawierającaoprócz benzoesanu sodu nadchlo-ran potasu, azotan potasu,siarkę, węgieldrzewny oraz dicyjanodiamid [12].Wygląd Pyrodeksu, jego fabrycz-nego opakowania orazpozostałości po spaleniu przed-stawiono na rycinie 3.

Sole owłaściwościach inicjujących- praktyczne za -stosowania znalazłyprzede wszystkim azydekołowiu, piorunian rtęci oraz trinitrorezorcynian (styfninian) oło­ wiu,które to substancje stosowane sąpowszechnie za-równo w etatowych zapalnikach ispłonkach pobudza-jących lubzapalających, jak również w wyrobach pro-dukcjisamodziałowej (ryc.13).Pula tego typu materia-łów, często łatwychdo otrzymania w prymitywnych wa -runkach,jest jednak znacznie szersza [15].

Część doświadczalna W badaniach wykorzystano:

•Materiaływybuchowe produkcji fabrycznej - proch czarny pirotechniczny owielkości ziaren 0,56-0,9

..

.

..

-Ryc.3.Pyrooex,odlewej- fabryczneopakowanie,wyglądmateriału,pozostałośćpo spaleniu

Fig.3.Pyrodex,starlingtromIhefeft: originafpackaging,appearanceot the material,bumingresidues

-mm (producent ZPS Pionki), hukową mieszaninę

pirotechnicznązpetardy do pozoracji ognia artyle-riizawierającąazotan baru,siarkęi proszek alumi -niowo-magnezowy (producent ZPS "Gamra!" Ja

-sło) oraz Pyrodex (producent Hodgdon Powder

Company).

•Związki chemiczne otrzymane w CLKP oparte na

przepisach literaturowych [16, 17] - azydekołowiu,

azydek srebra, piorunian rtęci, trinitrorezorcynian

ołowiu i rodanek ołowiu. Tożsamość uzyskanych

substancji została potwierdzona metodami

spek-troskopowymi.

• Mieszaniny pirotechniczne otrzymane w CLKP

-mieszanina azotanu potasu z cukremspożywczym

(wagowo: 59/41), mieszanina azotanu potasu

zsiarkąiwęglemdrzewnym (imitacjaprochu

czar-nego, wagowo: 75/10/15), mieszanina chloranu

potasu z siarką i węglem drzewnym (wagowo:

76/12/12),mieszanina rodankuołowiuz chloranem

potasu (wagowo: 50/50). Składniki mieszanin

przed połączeniem zostały roztarte w moździerzu

agatowym bez przesiewania.

Ryc.4.Spalanie200mgmieszaniny pirotechnicznej(Pyrodex)na szalce

Petriego

Fig. 4.Buming ot 200 mg otpyrotechnicmłxture(Pyrodex)onPeutdish

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 273(3) 2011

•Odczynniki chemiczne o czystości analitycznej:

PFB-Br firmy Fiuka, DMSO firmy Riedel- de Haen,

pozostałe odczynniki firmy POCh. DMSO przed użyciem niebyłpoddawany osuszaniu.

Przygotowującpróbki analityczne,zastosowano na-stępujące procedury:

1. Badanie materiałów wybuchowych oraz różnych

soli.

Do kilkumiligramowej próbki substancji umieszczo

-nej w szkla-nej probówce dodawano DMSO w ilości

1 mi, a następnie, po kilkuminutowym wytrząsaniu,

1 mi roztworu PFB-Br w chlorku metylenu,ostężeniu

0,1%(v/v). Wytrząsaniekontynuowano przez kilka

mi-nut,po czymmieszaninęodstawiano.Poupływie1

go-dziny do mieszaninydodawano 4 mi wody

destylowa-nej ipowytrząśnięciu zapomocą pipety zbierano od-dzieloną dolną fazę organiczną do dalszej analizy

GC/MS.W przypadku tworzenia się emulsji do jej

roz-działuwykorzystywanowirówkę. Jeślizebrana faza or

-ganicznabyła mętna,co zwykle wskazuje na

zawilgo-cenie, osuszanoją niewielką ilościąbezwodnego

siar-czanu magnezu.

Ryc. 5. Spalanie30mg mieszaninypirotechnicznej(Pyrodex)w

probówce

Fig.5.Bumingot 30 mgot pyro/echniemixture (Pyrodex) inafesttube

przygotowano próbkinastępującychsubstancji:KCl,

NaN0_2, KN0_{3 ,} NH_4N0_{3 ,} AgN0_{3 ,} KCI0_{3 ,} KSCN,

Pb(SCN)" Na2S, mieszanina siarki z Na2S, Sb_2S3,

NaCN, NaN₃, Pb(N₃)2,AgN_{3 ,} Hg(ONC)" trinitrorezor

-cynian ołowiu , salicylan sodu,kwas salicylowy, benzo-esansodu.

2. Badanie pozostałości po spaleniu materiału wy

-buchowego naprzestrzeni otwartej.

Przedmiotowy materiał w ilości od 50 do 300 mg

umieszczano w postaci kopczyka na szalce Petriego,

a następnie zapalano płomieniem palnika gazowego

(ryc. 4). Pozostałość po spaleniu ekstrahowano 1 mi

DMSO, po czym uzyskany ekstrakt, bez oddzielania

ewentualnego zawieszonego osadu, przenoszono pi

-petądoprobówki.Dalszysposób postępowani a byłta

-ki sam jak w procedurze pierwszej.

3.Badanie pozostałościpo spaleniu (wybuchu)ma

-teriału wybuchowego wskutek ogrzewania pr zepono-wego wprobówce.

Przedmiotowy materiał, w ilości od 15 do 50 mg, umieszczano wewnąt rzszklanejprobówk itypu 125x10 SV,którą następn i eogrzewano plomieniem palnika,aż

do momentu wyfuknięcia (ryc. 5). Po ostudzeniu do

probówki wprowadzano po 1 mi DMSO i 0,1% r

oztwo-ruPFBBwCH_2CI2ipostępowan otak jakw procedurze

pierwszej .

4. Badaniepozostałości po wybuchu azydkuołowiu. Pon ieważwybuchnawet takmałejilościazydkuoło­

wiujak 1mgpowod owałzniszczeniewykorzystywa ne-goszkła laboratoryjnego,wdoświadczen iach zastoso

-wano prowizorycznie wykonane przyrządy prz

edsta-wione na rycinie 6. Przyrząd taki składał si ę z dwóch

miedzianych przewodów złączonych obejmą zblachy

i rurką z tworzywa termokurczliwego. Końce mi

edzia-nych przewodów połączone były mostkiem oporowym

zwłóknawolframowego.Powypełnieniu przyrządu luź­

no sypanym azydkiem ołowi u, w ilości 30 lub 50 mg,

wlot rurki zamykano zwitkiembibuły, anastępnieładu­

nek odpalano wewnątrz zamkniętej aluminiowej rury

ośred nicy3,5 cm idługości 36 cm.Zebrane powybu

-chu fragmenty umieszczano w próbówce i zalewano

0,5mi DMSO.W dalszej kolejności dodawano0,5 mi

0,1%roztworu PFB-Brw CH_{2CI2 i}postępowan otakjak w procedurzepierwszej.

Analizyuzyskanychekstraktóww CH_2CI2

prowadzo-notechniką GC/MSzużyci em chromatografu gazowe-go Trace GC2000sprzężonegoze spektrometrem m a-sowym PolariO (p ułapka jonowa, jonizacja El) firmy

Finnigan. Chromatograf wyposażony był w kolumnę

kapi la rnątypu Rtx-5MS, odług ości15m,średnicy0,25 mm igrubościfilmu0,25urn oraz dozowniktypu sp

lit--splitless.

Wykorzysta no dwie metodyanalityczne:

• Doanalizypróbek otrzymanychwedł ug procedury

pierwszej zastosowano split 1:60iop óżn ie nie

roz-puszczalnikowe 1,2min.

• Do analizy próbek otrzymanych według procedur drugiej, trzeciej iczwartejzastosowanosplit 1:15, opóźnienie rozpuszczalnikowe2,2min oraz wyłą­ czenie detektora w czasie elucji PFB-Br (3,5-3,6

min).

W obydwu metodach ustawiono taki sam program

temperaturo wy (izoterma 45°C przez 1 min, gradient

16° C/min ,izoterma 2900Cprzez0,5min),tempe ratu rę

dozownika wynoszącą220° C,objętośćnastrzykur ów-ną 1J.l1oraz skanowaniew zakresie 29-450m/z.

'".

,.

.

.

'

.:~

.

,,'

.-

v,

•

.

,

RyC. 6.Przyrządwykorzystanyprzy próbie z azydkiemołowiuorazjegopozostałościpowybuchu50 mgazydku Fig.6.Instrument usedduringteedazidetest and itsresidues after (he explosionot50mgottneazide

Wyniki i dyskusja

Badanie materiałówwybuchowych oraz różnychsoli

W wyniku przeprowadzonych prób udało się otrzy

-mać pochodne pentafluorobenzylowe anionów nastę­

pujących soli: KCl, AgN0₃, KN0_{3 ,} NH_{4N03 ,} NaN0_{2 ,}

NaN₃, Pb(N₃b AgN_{3 ,} KSCN, Pb(SCNb Na_2S,benz

o-esan sodu, salicylan sodu - wybrane chromatogramy

orazwidma masowe przedstawiono na rycinach 7 i8.

T'('i-11:'1

':

_"

~1

T'-;i

'

PFS-CI

'

::j

.,

PFB-SCN ~1.

I

,

,',I',

";

j

PFB-N,

"

,

I

~.t·.

'

::l

j

jPFBilS

":

1

:.~ 7 PFB.oNO , ro

I

/

"

e.rr

I~

:

j

I

bonzoes. n PFE I J.~.'

""

-o

L"

I

I

••lrcyl an Pf l;l

,

,

.

'

c ,

,

.

,

,

ro

"

r',),I",rnrJ

Ryc. 7.Chrom atog ra myzarejest rowanewtrakcieanaliz derywatyzowan ychsoli:od góry- KCl,Pb(SCNh,Pb{N₃l2.Na2S, AgN0₃.benzoesanusoduisalicylanusodu.PikprzyRT=3,57min pochodzi od PFB-Br

Fig.7.Chromatogramsregistered dur/ng derivative analysis ot the followingsa/ts:strat ing trom the rop~KCl,Pb(SCN)z, Pb( N

_y2,

NazS,

AgNO;yeoaiumbenz oafe andscenurn sencytsto. Peakat RT=3,5 7min

originatestrom PFB-Br

PFB-CI (PFB}, S

,,.,

I PFB·ONO, benZ<lesan PF6 sa'"ylanPF6 .lIJ I

Ryc.8.Widma maso weza rejestro wane dlaróżnychpochodnych

pentafluorobenzy lowy ch

Fig.8.Mass spectraobteinea forvarious pentaf/uorobenzylderivative s

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 273(3) 2011

Identyfikacjipowstałychpochodnych dokonano na pod

-stawie porównania uzyskanych widm masowych z w

id-mami bibliotecznymi (NIST98) i widmami

opublikowa-nymi w literaturze [11), a w sytuacjach braku żródeł

-na podstawiesamodzielnejinterpretacji widma(tab. 1).

Azotany amonu oraz potasu ulegały derywatyzacji

w bardzoniewielkim stopniu. Wykrywalne ilości

azota-nu pentafluorobenzyluzaobserwowano dopiero po cza

-sie reakcjiwynoszącym 12 godzinw temperaturze po

-kojowej, lub 1 godzinę w temperaturze 60°C (CH_2CI2

zastąpion o tu toluenem).Wyróżniająca się na tym tle

względnie wysoka reaktywność azotanu srebra praw

-dopodobnie spowodowana jest przesunięciem

równo-wagi reakcji wstronę produktów na rzecz trudno roz

-puszczalnego AgBr. W reakcji PFB-Br z azotanem

amonu niezaobserwowano powstawania pentafluoro

-benzyloamin .

W przypadku azotynu sodu stwierdzono

powstawa-nie dwóchproduktówreakcjistanowiącychnajprawdo

-podobniej azotyn pentafluorobenzylu oraz o-nitro

--2,3,4,5,6-pentafluorotoluen (ryc. 9- górny chromato

-gram). Brak widocznych jonów molekularnych oraz

ni e d ostę p n o ść wiarygodnych widm odniesien iautr

ud-niają przypisanie poszczególnym pikom chromatogra

-ficznym odpowiednich struktur, jednakże widoczne w widmie związkuo RT

=

2,54minjonymlz

=

30 (

od-powiada NO+) oraz mlz = 197 (odpowiada [M-NO]+)

su geruj ą, żemasi ę do czynieniazC_6F5CH20NO.Pik przy RT = 4,29 min powinien zatem należeć do n itro-związku. Spost rzeż en i e to pośrednio potwierdzają in

-formacje literaturowe o koelucji C_{6F5CH 2N0 2}

i C_6F5CH20N02 na kolumnach typu DB-5MS [71 (por.

ryc. 7 i 8). .

,

.-

..

.

.

i

'

L

PF6·0NO

l,

PFB-NO,

i

~

I I

~

L"

T

PF6·0H

,~

.

-,

_.

'

..

_{" "} lo .,

.

,

lo _" I I

'

-

-1

..

i

.

,,,T~,'; ,"

.

•

L

_'j:: PFe·ONO "

.

.

" ,.

.

,..,. """ I

11

r

PFB-NO, ,

..

.

.,

..

_..

_-

_.

"-"".''~.",~

.,

.

j.

.J

J

'

..

PFB·OH

..

J-

r

.

~

u

L

.

•

..."

..

..

,

.

t

.

.,.';'",

.

, '''ii;;'

..

.

.

..

.

.

,.

.

.

..

.

'o

.

.•

.

-

..

..

_"

-

.-Ryc. 9. Chro matogramy iwid ma maso we zarejest rowanedla

derywalyzowanegoNaN0_2.przy czasiereakcji1godzina(c hro matog ram

górny )j12godzin (ch rom alo g ram dolny )

Fig.9.Chromatogramsand mass spectraobtainedduring derivatio nof

sodi um nnme(upp er chromatogram- 1hour and lowerchroma togram

-12 hours)

Tabela 1

WynikiderywatyzacjiPFB·B rdlaróżnychsoli

Resuftsofderivatiza tion using pentaf/uorobenzylbromidefor varioussalts

Substancja Czas _{Wybrane jony}

poddana Produkt reakcji retencji Uwagi

derywatyzacji Imin z widmamasowego

KCl PFB-O 2,B2 _[2_C18 [M]_,F,H,+],. 216₁₆₁[_[M], 181_181-HF]

-197[M-NO,), 195[197-2H],

mała wydajnośćreakcji;

A9NO],KNO]. _PFB-ONO,

3,41 181[C,F,H,').119[181-C,F,). KNO]iNH,NO]tylkodla

NH,NO] 117 [181-C,H,F,),99 [181

-GO"C lub 12 qodz.

C,HF]],46[NO,']

197 [M-NO).195 [197-2H].

PFB-ONO 2.54 181 [C,F,H,'].119 [181-C,F,).

NaNO, 117 [181-C,H,F,).99 [181- dla czasu reakcji 1godz.

C,HF]). 30 [NO+)

PFB-NO, 4.29 181 [C,F,H,'). 161 [181-HF]

198 [M], 197 [M-H]. 181

NaNO, PFB-OH 3,38 [C,F,H,').178 [M-HF),177 dla czasureakcji 12godz.

[197-HF).161 [181-HF).150. 99 [181-C,HF]] 195 [M-N,].194 [195-H]. 181 NaN].AgN].Pb(N]), PFB-N] 3,70 [C,F,H,'],174 [194-HF). 161

-[181-HF],117 [181-C,H,F,), 99[181-C,HF]] KSCN, Pb(SCN), PFB-SCN 5.84 211_{161 [181-H}[~F,CS_F)+], 181[C,F,H,'],

-Na,S(10~ 1 _{394 [M], 211 [~F,CS+). 181}

nasyconego roztworu (PFB),S 8,G7 _{[C,F,H,'),161[181-HF)}

-wodnego)

302[M], 284 [M-H,O),258

benzoesansodu ~H,COO-PFB 8.78 [M₁₆₁-CO_{[181-HF], 105},).238.181 [C_[~H,F,_,H_CO+),,'],

-77 [~Hs],51 [77-C,H,)

~H,(OH)COO- 318 [M),181 [C,F,H,'). 161

salicylansodu 9,45 [181-HF),120[~H,CO+],92

-PFB [~H,+) 207 [M).206 [M-H),188[M -PFB-CN 4,14 F), 181[C,F,H,'). 161 [181- -NaCN HF),157 a-PFB-a-PFF -7,73 387 [M], 206 [M-<:';F,CH,) , niewielkailość: produkt acetonitryl 181 [C,F,H,').161 [181-HF) reakcjiPFB-CNz PFB-Br [9)

(PFB),S, 9.93 426 [M), 211 [~F,CS+].181 S

+

Na,S(10~1 [C,F,H,'),161 [181-HF] _{zakresskanowania MS} nasyconegoroztworu _{458[M),393 [M-S,H], 211} rozszerzony do 29-550

m

l

z

wodnego) _{(PFB),S] 11,09 [~F,CS+). 181[C,F,H,}

_"l.

₁₆₁ [181-HF)

PFB- 2,3,4,5,6·penlal luorobenzyl; PFF- 2,3,4,5,6-penlal luorofenyl

źródło(lab. 1-2):opracowaniewłasne

W sytuacjach, gdy zastosowano dłuższy czas lub

wyższątemperaturęreakcji,tak jak przy próbie derywa-tyzacji azotanów, azotyn sodu tworzył tylko jedną

po-chodną pentafluorobenzylowąo RT = 3,38 min (ryc. 9 - dolny chromatogram). Jej widmo nie figuruje w b

iblio-tece NIST98, jednak jest tożsame z widmem związku powstającego w reakcji PFB-Br z gorącym wodnym roztworem NaOH.Dodatkowazgodnośćczasów reten-cji nie pozostawia wątpliwości, że masię do czynienia z alkoholem pentafluorobenzylowym. Wynika stąd, że

pentafluorobenzylowe pochodne anionu azotynowego

ulegają powolnemu hydrolitycznemi rozpadowi, praw

-dopodobnie pod wpływem śladów wody zawartych w DMSO- w roztworach CH_{2C12, w}przeciągukilkudni, nie zaobserwowano takiego rozkładu.

Próby derywatyzacji nie powiodły się w przypadku trinitrorezorcynianu ołowiu, piorunianu rtęci, chloranu potasu, siarczku antymonu (III) oraz kwasu salicylowe

-go. Na chromatogramach widoczny był pikwyjściowe­

go PFB-Br, któremu w ostatnim przypadku towarzyszył

pik kwasu salicylowego.

Przykład kwasu salicylowego jest pouczający, gdyż podkreśla związek pomiędzy zasadowością reagenta a jego nukleofilowością - kwasy karboksylowe w od -różnieniuod anionów ich soli (por. wynik dla salicylanu sodu) niesądostatecznie reaktywne względemPFB-Br

iich derywatyzacja wymaga uprzedniej alkalizacji śro­

dowiska.Ten sam efekt może dotyczyć również ani

o-nów nieorganicznych.

Brak reakcji Sb2S3,wprzeciwieństwie do Na2S, mo-że wynikaćze znikomejrozpuszczalnościtej substancji.

"",- "..

i

:1J '

,

1

=1 '"

,

l

s j" s "

,

,;,6

'

i'

:J

,"

,

T

e

=1

",9

I

,

_!

I ,

.

.."

...

, " " " " "

j

~l

" m ' ,,,1,,--,,"'-".

~~

~~~

-"-

~~

_

'L

~,-.--

.

.

_l

_~.~,,~-..~~.

"

Ryc.10.Chromatogram analizypozostałościpo spaleniuPyrooeks u

(g órny),chromalog ram analizymieszan inysiarkiiroztwo ruNa2S (do lny)

orazzarejestrowanewidmawielosiarczków.Oznaczenia:

1 - PFB-ONO,2~PFB-CI,3- PFB-OH,4- PF8_{-N02• 5}- PFB-seN ,

fi- benzoesan PFB,7- (PFB)2S2'8- {PFB)2S3'9- {PFBhS.

Fig. 10.Chromatogram for the analysis ot Pyrodexburning residues (upper),chromatogram for ttveanalysis ot su/fur mixture and Na2S

solution (Iower) and spectraotootyeutttdee.Legend:1- PFB-ONO,

2-PFB·CI,3-PFB-OH,4-PFB-N02>5-PFB-SCN,6- PFB

benzoate ,7- (PFB)zS,8-(PFB)2S3'9- (PFB)zS.

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 273(3)2011

Negatywny wynik dla trinitrorezorcynianu ołowiu

związany jest zapewne ze zmniejszającą

nukleofilo-wość deiokalizacją ujemnego ładunku w anionie trini-trorezorcynianowym spowodowaną wpływem grup n

i-trowych.

Na chromatogramie z analizy piorunianu rtęci zaob-serwowano, obok PFB-Br,małypik PFB-OH,comoże wskazywać napewną niewielką reaktywność piorunia

-nu iniestabilność powstającej pochodnej. Badanie pozostałościpo spaleniu (wybuchu)

materiałówwybuchowych

Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 2. Przy -kładowe chromatogramy dla Pyrodeksu i mieszaniny KN0₃ z cukrem przedstawiono na rycinie 10 i11 (gór-ne chromatogramy).

Obecność _CsF5CH2CI dla mieszanin zawierających KCI0₃ lub KCI04 niewątpliwie związana jest z chlor-kiem potasu powstającym jako produkt redukcji tych utieniaczy. Wykorzystana mieszanina hukowa z petar-dy formalnie nie powinna zawierać związków chloru,

jednak nie można wykluczyć obecności niewielkiej i

lo-ści chlorków jako zanieczyszczenia jejskładników. Po-chodne azotynowe z kolei powstają z azotynów będą­

cych produktaminiepełnej redukcjiwyjściowego azota-nu potasu lub baru. Ich brak lub zmniejszona iiość

w przypadku mieszaninyhukowej i imitacji prochu czar

-nego zainicjowanychwewnątrz probówek pokazuje,że

warunki spalania mogą mieć istotny wpływ na skład

produktów. '.>0.'

..

"

.

_,

!

·

,

,

'!

,

j

·

·

l." ,.

,

,

-I

'

--"

.

-

_I

_~

•

'" ... _{" " " " "} ''''''''''' " " " " "

",

W

PF B-CN(~I

:

1

""~i" 00 T III

::

'

::fr:

i

i

"

C

!j

PF8·CN(~) l . "

.. i"

·

't:-

,

";1

.

1

".PF8-,,-PI'F-"' .tonl'~1

:L,-

.

.; ";--::;'

" "

.

•

. I "

.,

" .,

.

"

..

" " "

.

" "

Ryc.11. Chromatogra manalizypozostałościpo spaleniumieszaniny

KN03 zsacharozą(górny),chromatogram analizyNaCN (dolny)

orazzarejest rowanewidma.Oznaczen ia:1- PFB-ONO, 2- PFB-OH ,

3i5- PFB-CN,4- PFB_-N02,6- a-PFB-o.-P FF-acetonitryl

Fig. 11._{Chromatogram tor the analysis ot burning residues ot KN03 and}

saccharose mixture (upper), chroma tog ram tor NaCN analysis(Iower)

and obtained spectra. Legend: 1-PFB-ONO,2- PFB-OH,3and

5- PFB-CN, 4-PFB-NO;?!6-(J.-PFB- (J.-PFF- acetonitrile

Tabela 2

Wynikiderywatyzacji PFB-Br dla produktów spalania (wybuchu)różnych materiałówwybuchowych

ResuHsotderivatization uslng PFB-Br ot buming(b/ast) productsotvariousexplosivemetensls

Rodzaj materiału Masała d unku Zidentyfikowane substancje

iwarunki

wybuchowego

spalania (w nawiasachpodanowzględne wysokośd pików)

200 mg na szalce PFB-ONO(100); PFB- N02 (90); (PFB),S2(2); (PFB),S](4); PFB

-proch czarny SCN(ślady)

fabryczny _{30 mg PFB-ONO(100);PFB-N02 (15); PFB-OH (10); (PFBhS(4);}

w probówce (PFB)2S2(25); (PFBhS](2); PFB-SCN(śłady)

imitacja prochu 300 mg na szalce PFB-ONO(40); PFB-N02(1); (PFBhS(4); (PFBhS2(40);

czarnego (KNaJ!S! (PFBhS](100); siarka(35)

węgieldrzewny) 50 mg _{PFB-ONO(S);(PFBhS2 (100); (PFBhS](35); siarka (95)}

w probówce

200 mg na szalce PFB-ONO(30); PFB-N02(20); PFB-OH (3); PFB-CI(70);

benzoesan PFB(30);(PFB)2S2(100); (PFBhS] (30); PFB-SCN(6) Pyrodex

PFB-ONO(50); PFB-N02(15); PFB-OH(3); PFB-CI(100);

30 mg

wprobówce benzoesan PFB(15); (PFBhS2(70); (PFBhS](25); PFB-SCN(6)

300mg na szalce PFB-ONO(100); PFB-N02(50); PFB-OH(4); PFB-CN(8);

KNaJ! sacharoza _{50 mg}

PFB-ONO(100); PFB-N02 (35); PFB-OH(45);PFB-CN(30); wprobówce

masahukowa 200mg naszalce PFB-ONO(100); PFB-N02 (25);PFB-CI(60); (PFBhS2(10);

zpetardy (Ba(NOJ),/ (PFBhS](45);siarka (100)

S! PAM) 40mg _{PFB-CI(15); (PFBhS2(25); (PFBhS](100);siarka (3)}

w orobówce

KCIOJ ! S! węg iel 200 mgna szalce PFB-CI ;siarka (ślady)

drzewny 20mg _{PFB-CI;siarka (ślady)}

wprobówce 50mg na szalce PFB-CI(100); PFB-SCN(50) KeiO]!Pb(SCN), _15mg PFB-CI(100); PFB-SCN(8) worobówce 2 x30 mg oraz 50

azydekołowiu mg- objaśnienia PFB-N]

wtekście

PAM- proszekaluminiowo-magnezowy

Fakt wykrycianiewielkichilościrodanków w produk -tach spalania prochu czarnegoiPyrodeksu stoi w zgo

-dzie z dostę pnymi w literaturze wynikami analizy pro

-duktówspalaniatychmateriałówzużycieminnychme

-tod [12].

Nieoczekiwaniestwierdzonoobecnośćjonów cy

jan-kowych wmaterialepo spaleniu mieszaniny saletryp

o-tasowej icukru.Wyjaś n ien i e, czy rezultatten wynikaze

szczególnej proporcji składników zbilansowanej do

tlenkuwęg lai wody,czyteżmacharakter bardziej o gól-ny, a takż e określ enie trwałości powstających cy

jan-ków, wymaga dalszych badań. Identyf ikacja

20

C_6F5CH2CNdokonana na podstawiewidma bib

liotecz-nego została potwierdzona przez porównanie z cza

-sem retencjii widmem produktu reakcji PFB-Bri c yjan-ku soduotrzymanegowtakich samych warunkach d e-rywatyzacji(ryc.11 - dolny chromatogram).

Najwięcejproblemów interpretacyj nychprzysporzyły

wyniki uzyskane dla mieszanin zawie rających siarkę

oraz azotany. Ponieważ w produktach spa lania takich

materi ałów występują siarczki,spodziewano się z

aob-serwować na chromatogramach obec ność siarczku

bis(pentafluorobenzylu) . Związek ten jednak albo nie był wykrywany, albo występował w bardzomałych il

ściach;w zamian za topojawiały siędwa

nieoczekiwa-ne pikiprzy czasach retencji9,9i 11,1min.

Zarejestro-wanewidma masowe,nieobecne w bibliotece,wskazy

-wały, żepiki temogą pochodzićod disiarczku itrisiarcz

-kubis(pentafluorobenzylu).Z uwagi na brak doniesień

literaturowych o obecności trisiarczków w produktach

spalania tego typu mieszanin pirotechnicznych, wysu

-nięto przypuszczenie, że aniony wielosiarczkowe po

-wstaj ąna etapie przygotowania próbki,wskutek reakcji

pomiędzy siarkąpierwiastkową a siarczkami,anastęp­

nietwo rzą odpowiednie pochodne z PFB-Br. Hipotezę

tępotwierdzono eksperymentalnie,wykonując

derywa-tyzację mieszaniny siarki i nasyconego wodnego roz

-tworuNa2S - uzyskane widmamasowe oraz chrom

a-togram, w zestawieniu z chromatogramem analizy pro

-duktów spalania Pyrodeksu, przedstawiono na rycinie

10. Moż l iwość tworzenia się wielosiarczków w reakcji

siarkii siarczku potasu jest ogólnieznana [16J,zaska

-kującajest natomiast łatwość iszybkość zachodzenia

tej reakcjirozpoczy naj ącej si ęnatychmiast po dodaniu

rozpuszczalnika do reagentów w środowisk u DMSO,

na co wskazuje powstawaniebrunatnozieloneg o zabar

-wienia roztworu (tab.1).

W pozostałościach po wybuchu azydku ofowiu,dla

wszyst kich trzech przeprowadzonych doświadczeń,

stwierdzonoobecność niewielkich ilościjonów a

zydko-wych ujawnionych podpostaciąC_{6F5CH2N3 .}Rycina12

przedstawiajeden zuzyskanychchromatogramów (za

-pisprąd u jonowego

m

lz

=194)w porównaiu zchr

oma-togramem otrzymanymdla próbkiAgN_{3 ukazującym}

pi-ki PFB-Br i PFB-N₃ (TIC).Na chromatogramiez

anali-zy powybuchowej brak jest piku PFB-Br zewzględu na

zastosowane chwilowe wyłączenie detektora, jednak

·"

.•

"'eO ,,.

l:

_'[

I:

-

,., " ,. " "

..

'.'

..

..

-

,-

..

..

"

..

..

!

:

l

_hI

_ll

1=

_{_}

_1.

_:.

₁

.

_L.

I

"

_lor

,.."

'

:j

'"

i

"

:

j

.

~

..

""

.

','

_'",. ."

.

T.

1ł• "

.

"

.

•

'.

,

.

'" '"

..

..

.. ..

.. .. ..

..

.. ..

Ryc.12.Chromal ogramanalizyderywatyzowane goazydkusrebra (górny), chrom alo gra manalizypozostałościpowybuchu 50 mg azydku

ołowiu(dolny) orazzarejestrowanewidma masowe(PFB-N₃)

Fig. 12.Chro ma/og ra mfor theanalysis otsiłvetaz ide deriva rization

(upper),chroma tog ram forthe analysisotpoet-otestresid ues

ot50mgot /eadazide(Iower) andobtained mass spectra(PFB·NJJ

PROBLEMY KRYMINALISTYKI 273(3) 2011

mimo to manifestuje onswoją obecność ogonowaniem

powodującym zawyżenie intensywności jonów

m

lz

= 181 i 161 w widmiepochodnej azydkowej.

Podsumowanie

Przeprowadzone badania wykazały skutecznoś ć

derywatyzacjibromkiem pentafluorobenzylu wśrodowi­

sku DMSO_/CH2CI2takich soli jak azotyny,azydki,ro

-danki, chlorki, siarczki oraz sole aromatycznych k

wa-sów karboksylowych,pod warunkiem choćby niewie

l-kiej ich rozpuszczalności w środowisku reakcyjnym. Zużyciem techniki GC/MSmożliwajestzatemidentyłi ­

kacja anionówtychsoli,podpostaciąpochodnych

pen-tafluorobenzylowych , zarównow postaci czystej,jak i

w mieszaninach po spaleniu lub wybuchu materiałów

wybuchowych. Wykorzystanie spektrometru ma

so-wego w charakterze detektora umożliwia wgląd

wstrukturęwykrywanegozwiązku. Dziękitemu techn i-ka GC/MSdaje pewność identyfikacjianionu,

w

odró ż­

nieniu od technikbazującychjedynie na parametrach

fi-zycznych analitu,takichjak IC czyCE,nie w

spomina-jąc ju ż o metodachklasycznych.

Derywatyzacji w dotychczas opracowanej postaci

nie moż n a uznać za metodę uniwersalną, ze względu na nieskuteczność

w

stosunku do wieluanionów waż­

nych w badaniach materiałów wybuchowych, w tym

azotanowego , chloranowego,styfninianowegoi pióru

-nianowego. W przypadku azotanów rozwiązanie mo

-głabyprzynieśćzamiana PFB-Br na bardziej reaktywny

PFB-OTs, co leży w zakresie dalszych planowanych

badań. Pomimo swoich ograniczeń metoda

derywaty-zacji może jednak być cenną pomocą dla ekspertów

chemiibadających zarówno materiaływybuchowe, jak

i inne substancje.

Szczególnego podkreślenia wymaga zakończona

sukcesem próba wykrycia jonów azydkowych w pozo

-stałościach po wybuchu azydku ołowiu. Jest to pierw -szy znany autorowi przypadek wykrycia azydków na

elementach zebranych po wybuchu urządzenia

zawie-rającego ten materiał inicjujący. Warunki

przeprowa-dzonych eksperymentów, w których wykorzystano ma

-łe ładunkiazydku ogęstościusypowej, niedająjeszcze

podstaw do wnioskowania o możliwości pozytywnych

analiz w przypadku fabrycznych środków inicjujących.

Badaniabyłyjednak prowadzone raczej zmyśląo

przy-rządach samodziałowych- stwierdzenie śladów

mate-riału inicjującego na elemencie, którego cechy

kon-strukcyjne jednoznacznie wskazują na pochodzenie

z fabrycznegozapalnika,nie stanowi istotnej informacji.

Zupełnieinaczej jest z zapalnikamiprodukcji domowej,

których budowa jest w zasadzie niepowtarzalna i

opar-ta na niespecyficznych częściach (rurki, łuski, tulejki

zróżnychtworzyw) - por.rycina 13.

0-=

Ryc.13.Przykładyzapalnikówprodukcjidomowej

Fig.13.Examplesot home-made detonators

Opracowana metoda może być również przydatna w badaniach szkła laboratoryjnego lub innych narzędzi

ujawnionych w domniemanym miejscuprodukcji

mate-riałówwybuchowych.

Na koniec przedstawiono kilka sugestii dla

wszyst-kich osób zainteresowanych wykonaniem własnych

prób zderywatyzacjąanionów PFB-Br.

Materiałdo badań

Badaniom można poddawaćpróbkistałychsubstan

-cji,osady pobrane z powierzchni przedmiotów,jak rów

-nież całeelementy o niewielkich rozmiarach (np. frag-menty zapalnika), pod warunkiem, że wykonane są

z tworzyw odpornych na działanie stosowanych roz-puszczalników. Możliwajestrównieżderywatyzacja

za-tężonych ekstraktów wodnych z zachowaniem odpo

-wiedniego nadmiaru DMSO.

ZasadowoŚć Środowiskareakcji

Przykład kwasu salicylowego pokazuje,że derywa-tyzacja za pomocą PFB-Br wymaga środowiska zasa-dowego. Wyniki pozostałych doświadczeń wskazują,

żew badaniach soli niejest konieczna dodatkowa alka

-lizacja próbek. W sytuacjach, gdy próbka ma odczyn

kwaśny, można zastosować dodatekwęglanusodu lub potasu.Użyciezbyt mocnej zasady,np.stężonegoro

z-tworu NaOH, może natomiast powodować hydrolizę

PFB-Br.

Korzystną okouczn o ś ci ą jest to,że produkty spa

la-nia mieszanin pirotechnicznych,dzięki obecności wę­

glanów lub tlenków metali, zazwyczaj mają charakter zasadowy.

22

Steżenie PFB-Br

W przedstawionej pracy używano roztworów PFB--Br ostężeniu 0,1% (v/v)z dobrymi wynikami.

Stoso-wanie zbyt wysokichstężeń, pom ijająckwesti eekon

o-miczne, może powodować problemy wynikające

z przeładowania detektora oraz ogonowania piku PFB-Br utrudniającego wykrycie pochodnych o

bli-skich czasach retencji, w szczegóiności PFB-N_{3 .} Z drugiej strony,zbyt niskallośćodczynnika wŚrodo­

wisku reakcji,przy obecności dużych stężeń anionów o silnie zróżnicowanej nukleofilowo ści, może

skutko-waćnegatywnym wynikiem analizy dla anionów mniej reaktywnych.

Czas i temperatura reakcji

Reakcje PFB-Br z anionami w Środowisku

DMSO/CH2CI2 przebiegają dość szybko, zatem czas derywatyzacji w granicach 30-60 minut,w temperatu-rze pokojowej wydaje się być zupełnie wystarczający.

Niepowinien jednak przekraczać1 godziny,z uwagi na

rozkład pochodnych anionu azotynowego.

Analiza

W przeprowadzonych analizach techniką GC/MS

zastosowano metody z podziałem strumienia (split).

Oznacza to możliwoś ć poprawienia granic

wykrywalno-ści przez przejście na tryb splitless, typowy dla analiz

Śladowych. Dalszym usprawnieniem w tym zakresie

może być wykorzystanie techniki GC/ECD , z tym że

wymaga to rezygnacji z rozpuszczalników chIoroorga

-nicznych na rzecz rozpuszczalników węglowodoro­

wych,np. toluenu.

Bezpieczeństwopracy

PFB-Brjest odczynnikiem o silnym działaniu draż­

niącym,zatemwszystkieoperacje zjegoużyciemn ale-żyprowad zi ćpod wyciąg iem .

DMSO szybko przenika przez niechronion ą skórę

ipom imożesam DMSO nie jest zaliczany do s

ubstan-cji toksycznych,możetą drogą przenosić ro

zpuszczo-ne w nim szkodliw e związki chemiczn e do organi zm u

[14]. Wskazane jest zatem używa ni e rękawic och ron-nych.

Małoznanyjest faktnatychmiastowegosamozapło­

nu DMSO wkont akcie ze sprosz kowa nym nadmanga

-nianem potasu. Ponieważ KMn04 jest często spotyk a-ny jako utleniac z wsamodziałowychmieszanina ch p i-rotechnicznych należy zachowaćostrożność.

BIBLIOGRAFIA

1.Krawczyk W.: Chromatografia gazowa w kryminalisty

-ce,Wyd.CLKKGP,Warszawa1999.

2.Bradley K.:Oeterminationof ElementalSulfur inExplo

-sives and ExplosiveResidues by Gas Chromatography-Mass Spectrometry, .Journai ot Forensic Sciences" 200S, nr SO,

s.96-103.

3.RacineC.,Walsh M.,Roebuck B.,Colllns C.:White

PhosphorusPoisoninqotWaterflow in anAlaskan SaltMarsh,

.Journal olWildlifeDiseases"1992,nr28,s.66H73.

4.FunazoK.,Wu H.-L.,Morita K.,Tanaka M.,Sho no T.:

Butylation ot inorganic anions tor simultaneous determination

bygas chrornatography, .Journal otChromatography" 1985,

nr 319, s.143-152.

S.Vogel A.:Preparatyka organiczna,Wyd.NT,Warszawa

1984,s.479.

6.Wu H.-L..Chen S.-H.,Lin S.-J.:Gaschromatographic determination otinorganieanionsaspentafluorobenzyJ

deri-vatives, "Journal

ot

Chromatography" 1983, nr 269,

s.183-1 90.

7.Ts ikas D.:Measurement ot Nitrie Oxide Synthase A

cti-vity In Vivo and InVitrobyGas Chromatography-MassS

pec-trometry, "Methods in Molecular Biology: Nitricoxide proto

-cots"2004,nr279,s.81-103.

8.Chen S.-H.,Wu H.-L..Tanaka M.,ShonoT.,Funazo

K.:Simultaneousgas chromatographic determination of

iodi-de,nitrite,sulphideand thiocyanate anians by derivatization

withpentafluorobenzylbromide,.Journal ot Chromatography"

1987,nr396,s.129-137.

9.Chen S.-H.,Wu H.-L.,TanakaM.,ShonoT.,Funazo K.:

Simultaneous gas chromatographic determinationot cyanide,

iodide, nitrite.sulphide andthiocyanateanions by derivat

iza-tion withpentafluorobenzyl bromide andusing a kryptandas

pnase-transter catalyst. ..Journal ot Chromatography" 1990,

nr 502,s.257-264.

10. Funazo K.,Tanaka M.,Morita K.,Kami no M.,Sho

-noT.:Penatfluorobenzylp-toluenesulphonate as a new

deri-PROBLEMY KRYMINALISTYKI273(3)2011

vatizing reagent lor gas chromatographic determination of anions, "Jo urnal of Chro matography" 1985, nr 346, s.215-225.

11.Sakayanagi M.,YamadaY.,Sakabe C..WatanabeK.,

HarigayaY.:Identilication olinorganicanions bygas ch

roma-tography/massspectrometry,..ForensicScienceInternational"

2006,nr 157, s.134-143.

12. Beveridge A.: Forensic Investigation ot Explosions,

Wyd.CRCPress,1998.

13.Nies sen W.: CurrentPractice otGas Chromatography·

-Mass Spec!rometry, Wyd. Marcel Dekker Inc., 2001,

s.399-400.

14.ReactionSolven!Dime!hylSulfoxide(DM50), Techni

-calBullelin,Gaylord ChemicalCompany,L.L.C.

lS.PawłowskiW.,Radomski A.:Inicjujące materiaływy

-buchowe jakoistotneskład niki samodziałowych urządzeńwy

-buchowych, ,ProblemyKryminalistyki'2005,nr 251,s.18-33.

16. Supniewski J.: Preparatyka nieorganiczna, Wyd.

PWN,Warszawa1958.

17. Celner W.: Preparatyka materialów wybuchowych

iproduktówpośredn ich,Wyd.WAT,Warszawa 1986.

Streszczenie

Wpublikacjiprzedstawionokoncepcjęidmtyjikacjianionów

różnycJl soli techniką GC/MS po uprzedniej derywatyZllcji

bromkiempentaf1uorobenylu,

z

punktu widzeniapotencjalnych

korzyścidla kryminalistycz,tychbadań pozostałościpo

wybucho-wych. Zaproponowanazostałanowatorskametodaprowadzenia

deryzvat~..ncji, w układzie homojazowym,

z

wykorzystaniem miesmninvDMSOi chlorku metylenuw charakterze ro zpusz-czetnika.Wszeregu przeprowadzonychprób, zarówllo dla c

zy-stychsoli,jak ipozostałościpospaleniu lubwybuchuróżnych

ma teriałów 'lVybUcJIOWych, wykazmw sku tecz ność tej metody i możliwość praktycznego jejwykorzystania podczas realizacji zleconych ekspertyz.

Słowakluczowe:GCMS,deryul(ltyZllcja,bromekp

entafIu-orobenzylu,materiaływybuchowe.

Summuru

The aniclefocuses01/ ideru ificntion of aniansof uarious salts byGC/MS method,aJterdcriuatizationusing pClltaj1uorobenzyl

bromide.lt pointsto possiblebenefits jor[orensicexaminations

ofpost-b/astresidues.

The authot proposes innouatiue method oj conduciing derivatization,hla homcpltase system,using DMSO mixture andmethyJenechlorideas a soltent.

Ajterlllł11lerOUS trials,both on pure salts and burningor post- bJast rceidnesoj variousexplosive materials.theauthor proves the ejjectivelless oj the method and points to the

possibilities ojusingitduring forensic examinations.

Keywo rds: GCMS, dcriimtization, pcntafluoroben zyl

bromide, exploeivematerials.