Podstawy chemii analitycznej – wykład

Podstawy chemii analitycznej –

wykład

Analiza wagowa

Analiza wagowa

ANALIZA WAGOWA, ANALIZA GRAWIMETRYCZNA, GRAWIMETRIA

• Dział analizy ilościowej, którego podstawę stanowi

WYTRĄCANIE

oznaczanego składnika w postaci

trudno rozpuszczalnego osadu

• Osad ten po

ODSĄCZENIU

PRZEMYCIU

WYSUSZENIU

PRAŻENIU

WAŻY SIĘ

• Oznaczanie składnika prowadzi się na podstawie pomiarów masy tzw.

osadu analitycznego, tj. osadu zawierającego oznaczany składnik i

CZYNNOŚCI W ANALIZIE WAGOWEJ

Czynności zasadnicze:

-WYTRĄCENIE OSADU -ODSĄCZENIE OSADU -PRZEMYCIE OSADU

-SUSZENIE lub PRAŻENIE OSADU (wykonuje się kilkakrotnie) -WAŻENIE OSADU

-OBLICZENIE WYNIKU ANALIZY

Analiza wagowa

CZYNNOŚCI W ANALIZIE WAGOWEJ

Czynności kontrolne

-SPRAWDZENIE CAŁKOWITEGO WYTRĄCENIA -SPRAWDZENIE CAŁKOWITEGO PRZEMYCIA

-SPRAWDZENIE STAŁEJ MASY (różnica 2 kolejnych ważeń przed i po wysuszeniu lub prażeniu <0,0002-0,0005 g)

Analiza wagowa

POWSTAWANIE OSADÓW

•osad powstaje w roztworze w wyniku KRYSTALIZACJI; inicjuje go powstanie pierwszych, bardzo małych kryształów, tzw. zarodków

krystalizacji

•inna definicja – tworzenie się wewnątrz macierzystej, metastabilnej fazie (roztwór macierzysty) początkowych fragmentów nowej, bardziej trwałej fazy, zdolnej do spontanicznego rozwoju

Analiza wagowa

KOLEJNE ETAPY POWSTAWANIA OSADÓW

-WZROST KRYSZTAŁÓW

szybkość wzrostu kryształu > szybkość tworzenia się nowych zarodków krystalizacji  uzyskuje się osad grubokrystaliczny

-AGREGACJA

łączenie się poszczególnych zarodków w skupienie zwane agregatem -AGLOMERACJA

tworzenie się i wzrost agregatów; prowadzi do wydzielenia osadu -REKRYSTALIZACJA

przejście pierwotnych skupień o budowie nieuporządkowanej w

uporządkowaną sieć krystaliczną w wyniku przekrystalizowania lub rozpuszczenia małych kryształów i wzrostu większych

Analiza wagowa

KOLEJNE ETAPY POWSTAWANIA OSADÓW

AGLOMERACJA versus REKRYSTALIZACJA

W zależności od tego, jaki jest stosunek szybkości aglomeracji do szybkości rekrystalizacji, mogą tworzyć się osady o różnej postaci:

AGLOMERACJA>REKRYSTALIZACJA

 bardzo drobne osady krystaliczne zbierające się w kłaczki koloidalne

AGLOMERACJA>>REKRYSTALIZACJA

 osady galaretowate (duże trudności w odsączeniu i przemywaniu, łatwo ulegają zanieczyszczeniu)

Analiza wagowa

Analiza wagowa

RODZAJE OSADÓW W ANALIZIE WAGOWEJ

• OSADY KRYSTALICZNE

- osady złożone z cząstek o uporządkowanej budowie sieci krystalicznej - w zależności od sposobu wytrącania wydziela się dodatkowo osady:

DROBNOKRYSTALICZNE, np. BaSO4

GRUBOKRYSTALICZNE, np. MgNH₄PO₄

• OSADY KOLOIDOWE

- osady złożone z cząstek o nieuporządkowanej budowie sieciowej - w zależności od postaci osadu wyróżnia się

SEROWATE, np. AgCl

GALARETOWATE, np. Al(OH)₃, Fe(OH)₃

OSADY KOLOIDOWE

Pod względem powinowactwa do wody wyróżnia się:

• HYDROFILOWE (tzw. koloidy odwracalne, chętnie przyłączające cząsteczki wody), np. SiO₂nH2O

• HYDROFOBOWE (tzw. koloidy nieodwracalne, brak powinowactwa do wody), np. As2S3, AgCl

KOLOIDY HYDROFOBOWE łatwo ulegają koagulacji, prowadzi to do

wytrącenia osadów kłaczkowatych, które dobrze się sączą (np. zole metali, siarczków i innych soli)

KOLOIDY HYDROFILOWE trudno koagulują, tworzą galaretowate i trudne do sączenia i przemywania osady (np. uwodniona krzemionka)

(!!) wodorotlenki mają właściwości pośrednie między koloidami hydrofobowymi i hydrofilowymi

Analiza wagowa

Analiza wagowa

ZOL (ROZTWÓR KOLOIDOWY)

Układ koloidowy o wyglądzie jednorodnego układu fizycznego, w którym fazą rozpraszającą (fazą ciągłą) jest ciecz.

ŻEL

Układ koloidowy o galaretowatej konsystencji, w którym faza rozproszona (faza nieciągła) tworzy sieciowatą, porowatą strukturę przestrzenną, wypełnioną fazą rozpraszającą.

ZOL ŻEL (OSAD KOLOIDOWY) KOAGULACJA

PEPTYZACJA

Analiza wagowa

PROCESY ZWIĄZANE Z OSADAMI KOLOIDOWYMI

- KOAGULACJA (FLOKULACJA)

• tworzenie się i wzrost agregatów prowadzi do wydzielenia fazy stałej (żelu lub osadu)

• wyróżnia się koagulację nieodwracalną i odwracalną

- PEPTYZACJA

• przeprowadzenie ŻELU (świeżo strąconego osadu koloidowego) w ZOL

(roztwór koloidowy) pod wpływem przemywania czystym rozpuszczalnikiem

• skutkuje usunięciem z osadu zaadsorobowanych jonów koagulujących w wyniku czego cząstki koloidalne odzyskują swój pierwotny ładunek i ponownie się odpychają

• proces niepożądany, prowadzi do strat osadu na skutek przechodzenia osadu przez sączek

(!!) peptyzacji zapobiega się przez przemywanie osadów koloidowych roztworami elektrolitów

Analiza wagowa

WSPÓŁSTRĄCANIE

• proces nieodłącznie związany ze strącaniem osadu

• jest to jednoczesne wytrącanie z roztworu związku rozpuszczalnego w danych warunkach wraz z trudno rozpuszczalnym osadem

makroskładnika

• w wyniku współstrącenia następuje zanieczyszczenie strącanego osadu substancjami, które w warunkach wytrącenia są rozpuszczalne w

roztworze

Współstrącenie zachodzi w wyniku:

ADSORPCJI POWIERZCHNIOWEJ

Zagęszczenie się substancji (adsorbatu) na powierzchni międzyfazowej (granicy dwóch faz) fazy skondensowanej=osadu (adsorbentu) i płynnej=roztworu, wynikające z działania sił powierzchniowych.

W wyniku adsorpcji zachodzi zatrzymanie łatwo rozpuszczalnych substancji

Analiza wagowa

OKLUZJI

Włączanie do osadu cząsteczek substancji obcych zachodzące w czasie formowania osadu na zasadzie np. adsorpcji powierzchniowej obcych cząsteczek, które na skutek szybkiej krystalizacji zostają zatrzymane w jego wnętrzu.

TWORZENIA KRYSZTAŁÓW MIESZANYCH

Powstawanie kryształów, które oprócz zasadniczego, macierzystego

składnika zawiera drugi składnik wbudowany i rozprowadzony w sieci krystalicznej macierzystego składnika.

WYTRĄCANIA NASTĘPCZEGO (postrącania)

Wytrącanie na powierzchni osadu innej substancji, zazwyczaj o wspólnym jonie z osadem. Na ogół zachodzi to w czasie powstawania osadu w

kontakcie z roztworem macierzystym.

ZATRZYMYWANIA MECHANICZNEGO

Przypadkowe zatrzymywanie przez tworzący się osad innych faz (wody,

Analiza wagowa

SPOSOBY ZAPOBIEGANIA WSPÓŁSTRĄCANIU

Dodawanie odczynnika wytrącającego stopniowo, w podwyższonej

temperaturze do energicznie mieszanych rozcieńczonych roztworów,

zawierających często dodatek substancji zwiększających rozpuszczalność osadu nie tylko w odpowiedniej postaci, lecz także czystości.

W celu uwolnienia wytrąconych osadów od domieszek poddaje się je:

• STARZENIU

• PRZEMYWANIU oraz

• KILKAKROTNEMU WYTRĄCANIU

Analiza wagowa

STARZENIE

Zmiana właściwości osadu pozostającego w roztworze macierzystym w miarę upływu czasu. Zmiana ta może następować na skutek np. wzrostu

kryształów, rekrystalizacji, straty wody lub współstrąconych jonów. Osad pozostawia się na dłuższy czas w kontakcie z roztworem macierzystym – dojrzewanie kryształów.

KILKAKROTNE WYTRĄCANIE (najczęściej 2-krotne)

Polega na odsączeniu osadu, przemyciu go w celu usunięcia większości

domieszek, następnie rozpuszczeniu i powtórnym wytrąceniu oznaczonego składnika.

Powtórne wytrącanie odbywa się w roztworze zawierającym małe stężenie zanieczyszczeń (większość ich została oddzielona podczas pierwszego sączenia); daje dobre wyniki w przypadku niekorzystnej adsorpcji i okluzji zanieczyszczeń osadu.

Analiza wagowa

ODDZIELENIE OSADU OD ROZTWORU MACIERZYSTEGO W celu oddzielenia, osad należy ODSĄCZYĆ i PRZEMYĆ.

SĄCZENIE jest mechanicznym rozdzieleniem mieszaniny roztwór-osad za pomocą warstw porowatych (sączki filtracyjne, spieki porowate), które zatrzymują cząstki osadu, a przepuszczają roztwór

(!!) jeżeli osad w dalszym postępowaniu:

• praży się

• suszy się

sączki bezpopiołowe

te po spaleniu pozostawiają <0,001 g popiołu (0,0003-0,0007 g). Przy ważeniu z dokładnością do 0,0001 g, masy tej się nie uwzględnia.

Analiza wagowa

SĄCZKI

W zależności od rodzaju osadu stosuje się sączki o różnym stopniu porowatości:

• osady drobnoziarniste (BaSO4) sączy się przez SĄCZKI „TWARDE”, ścisłe o najmniejszych porach (niebieski pasek lub etykieta)

• większość osadów krystalicznych (CuSCN, ZnNH₄PO₄) sączy się przez SĄCZKI „ŚREDNIE” (biały pasek lub żółta etykieta)

• osady bezpostaciowe galaretowate {Fe(OH)₃, Al(OH)₃} sączy się przez SĄCZKI „MIĘKKIE” (czarny pasek lub czerwona etykieta)

Osad powinien zajmować ¹/₃ do ¹/₂ pojemności sączka. Ułatwia to przemywanie osadu na sączku.

Analiza wagowa

PRZEMYWANIE OSADU

Po przeniesieniu osadu na sączek można przemywać go bezpośrednio wodą z tryskawki.

Osad przemywa się również przez DEKANTACJĘ. Polega to na zlaniu cieczy znad osadu, a następnie zalaniu osadu cieczą przemywającą, wymieszaniu i, po opadnięciu osadu, ponownemu zlaniu cieczy znad osadu.

Przemywanie przez dekantację stosuje się w przypadku osadów, których przemycie na sączku jest nieskuteczne. Dotyczy to przede wszystkim osadów bezpostaciowych (koloidowych).

Analiza wagowa

Osad przed zważeniem musi być WYSUSZONY lub WYPRAŻONY w

temperaturze zależnej od właściwości osadu. Suszenie lub prażenie ma na celu otrzymanie osadu o ściśle określonym składzie.

SUSZENIE OSADU

Suszenie osadów (w tyglu z dnem porowatym) prowadzi się w suszarkach elektrycznych, zwykle w temperaturze 100-140 ^oC przez około 1-2 h.

Przed ważeniem, tygiel z osadem po wysuszeniu wstawia się do eksykatora, aby ochłodził się on do temperatury otoczenia.

Analiza wagowa

PRAŻENIE OSADU

Prażenie osadów prowadzi się na palnikach gazowych lub w piecach elektrycznych w temperaturze 800-1000 ^oC .

Prażenie osadu odsączonego na bibule filtracyjnej poprzedzone jest następującymi etapami:

- SUSZENIE osadu z sączkiem

- SPALANIE sączka nad palnikiem

SUSZENIE sączków z osadem odbywa się w uprzednio wyprażonym tyglu.

Następnie zwęgla się sączek. Należy nie dopuścić do gwałtownego

wydzielania dużych ilości dymów, a tym bardziej do zapalenia gazowych produktów rozkładu bibuły, które porywają ze sobą drobniejsze cząstki osadu.

Po zwęgleniu, SPALA SIĘ węgiel sączka jednak tak, by uniknąć jego

Analiza wagowa

PRZYKŁADY:

Oznaczanie Ba w postaci BaSO₄

• Ba(II) wytrąca się w postaci BaSO₄ z gorących roztworów z dodatkiem HCl przez dodawanie gorącego rozcieńczonego roztworu H₂SO₄ – obecność HCl zwiększa początkowo rozpuszczalność osadu, otrzymuje się w tych

warunkach osad czysty i dostatecznie grubokrystaliczny Ba²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄

• Osad sączy się po ostygnięciu i przemywa przez dekantację wodą z dodatkiem H₂SO₄

• Sączek z osadem suszy się i spala. Czysty BaSO₄ praży się w temperaturze 800-900 ^oC

(!!) obecność C z sączka powoduje w temperaturze około 600 ^oC redukcję BaSO₄ do BaS:

BaSO₄ + 4C = BaS + 4CO

Analiza wagowa

Oznaczanie Fe w postaci Fe2O3

• Z roztworu soli Fe(III) wytrąca się uwodniony wodorotlenek Fe(III), czyli Fe₂O₃nH2O. Osad po odsączeniu i przemyciu praży się i waży jako Fe₂O₃

• Wodorotlenek Fe(III) jest koloidem o charakterze liofilowym. Aby uniknąć tworzenia się zoli, Fe(III) wytrąca się na gorąco roztworem NH₃H2O z roztworów zawierających sole amonowe

• Osad trudno peptyzuje i jest trudno rozpuszczalny, do przemywania można stosować gorącą wodę

• Ze względu na właściwości adsorpcyjne osadu, do roztworu macierzystego dodaje się dużą ilość soli amonowych, przez co zwiększa się adsorpcję

jonów NH₄₊ zamiast innych kationów

Analiza wagowa

Oznaczanie Fe w postaci Fe2O3

1) Utlenianie Fe(II) – NH₃H2O nie wytrąca ilościowo jonów Fe(II) (!!) 3Fe²⁺ + NO_3- + 4H⁺ = 3Fe³⁺+ NO + 2H₂O

2) Wytrącanie na gorąco wodorotlenku Fe(III) roztworem NH₃H2O Fe³⁺ + 3NH3H2O = Fe(OH)3 + 3NH4+

3) Przemywanie osadu przez dekantację gorącą wodą

4) Przeniesienie osadu na sączek i przemywanie gorącą wodą do zaniku reakcji na obecność Cl^-

5) Suszenie sączka z osadem, jego zwęglenie i spalenie 6) Prażenie osadu w temperaturze 800-1000 ^oC

2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O

(!!) w zbyt wysokiej temperaturze: 6Fe O = 4Fe O + O

Analiza wagowa

Oznaczanie Ni(II) w postaci dimetylogloksymianu ((Dm)2Ni ) Ni(II) wytrąca się dimetyloglioksymem (C4H8O2N2 )w roztworze

amoniakalnym lub słabo zakwaszonym kwasem octowym w postaci czerwonego osadu chelatu wewnętrznego. Po przemyciu i wysuszeniu osadu waży się osad o składzie (C4H7O2N2)2Ni

2C4H8O2N2 + Ni²⁺ + 2OH^- = (C4H7O2N2)2Ni + 2H2O CH₃-C=NOH

CH3-C=NOH

1) Wytrącanie Ni(II) w postaci (Dm)2Ni na gorąco z dodatkiem NH3H2O 2) Odsączenie osadu przez tygiel z dnem porowatym

3) Przemywanie osadu ciepłą wodą

Analiza wagowa

Oznaczanie Al(III) w postaci hydroksychinolinianiu Al

1) Wytrącanie Al(III) ze słabo zakwaszonych roztworów roztworem 8-hydroksychinoliny w postaci żółtozielonego osadu

Al³⁺ + 3C9H6N(OH) = (C9H6NO)3Al + 3H⁺

2) Osad hydroksychinolinianu Al odsącza się na tyglu ze spiekiem

porowatym, przemywa się gorąca wodą i suszy w temperaturze 120-140 ^oC (!!) oznaczaniu przeszkadzają inne metale dwu- i trójwartościowe; maskuje

się je stosując cyjanki, wersenian dwusodowy, kwas winowy