Podstawy chemii analitycznej – wykład

Podstawy chemii analitycznej – wykład

Ważne pojęcia, terminologia

Podstawowe definicje i pojęcia

CHEMIA ANALITYCZNA - definicja Nauka stosowana mająca za zadanie

– odkrywanie oraz formułowanie praw i kryteriów

– rozwój metod analitycznych umożliwiających ustalenie z określoną czułością, precyzją i dokładnością jakościowego i ilościowego składu analizowanych obiektów materialnych

Rozwój chemii analitycznej oraz metod i technik analitycznych związany jest z koniecznością ustalenia składu różnych substancji i materiałów

CHEMIA ANALITYCZNA

•samodzielna dyscyplina chemiczna

•rozwija oraz proponuje metody i narzędzia odpowiednie do uzyskania informacji o:

-składzie i strukturze materii

-dynamice przemian zachodzących w czasie i przestrzeni w badanych obiektach

• Formalnym uznaniem tej dyscypliny naukowej było

utworzenie w ramach Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) oddzielnej Sekcji Chemii Analitycznej

Podstawowe definicje i pojęcia

DUŻY ZAKRES ZASTOSOWAŃ

INTERDYSCYPLINARNY CHARAKTER

- kontrola surowców i produktów w różnych gałęziach przemysłu i rolnictwa

- ocena i kontrola surowców mineralnych - ocena i monitoring zagrożeń środowiska - ocena procesów technologicznych

- diagnostyka medyczna

aspekt praktyczny

- ustalanie składu obiektów materialnych

aspekt podstawowy - opracowanie i ocena

przydatności nowych metod

Podstawowe definicje i pojęcia

ANALITYKA

= interdyscyplinarna nauka zajmująca się tworzeniem i praktycznym wykorzystaniem metod pozwalających na

określenie ze znaną precyzją i dokładnością składu chemicznego układów materialnych

Przedmiotem analityki jest:

- opracowanie metodyki niezbędnej do uzyskania informacji o składzie badanej próbki

- pozyskiwanie informacji o rodzaju i ilości składników włącznie z ich przestrzennym uporządkowaniem i rozmieszczeniem, a także zmianami w czasie

Podstawowe definicje i pojęcia

chemia analityczna a

analityka chemiczna

analiza chemiczna (chemia analityczna)

system kontroli i zapewnienia jakości wyników

analitycznych

ANALITYKA CHEMICZNA

+ =

Analityka

pytania w analizie chemicznej -co? ile?

-jaka jest struktura?

-jak przebiega?

-gdzie?

-w jakiej postaci?

dostarczane informacje

-skład jakościowy i ilościowy układu

materialnego (analiza jakościowa i ilościowa)

-struktura cząsteczki, ciała stałego (analiza strukturalna)

-przemiany zachodzące w czasie i przestrzeni (analiza procesowa)

- niejednorodność ciał stałych (analiza rozmieszczenia)

- forma występowania pierwiastka (specjacja)

Podstawowe definicje i pojęcia

ANALITYKA SKŁADU

ustalenie składu próbki (jakie substancje i w jakiej ilości występują w próbce)

ANALITYKA PROCESOWA

określenie zmiany zawartości poszczególnych składników próbki w czasie (śledzenie przebiegu zjawisk i procesów)

ANALITYKA ROZMIESZCZENIA

określenie rozmieszczenia przestrzennego w skali makro poszczególnych składników próbki

Podstawowe definicje i pojęcia

ANALITYKA STRUKTURALNA

określenie rozmieszczenia przestrzennego w skali atomowej poszczególnych składników próbki (ustalenie budowy cząsteczki, ciała stałego, cieczy)

ANALITYKA SPECJACYJNA

ustalenie form/indywiduów chemicznych występowania danego pierwiastka w badanym materiale

Podstawowe definicje i pojęcia

ANALIT

oznaczany lub wykrywany składnik próbki w procesie analitycznym; jest to np. jon, związek chemiczny, pierwiastek lub inne określone indywiduum chemiczne, w zależności od postawionego celu analizy

ANALIZA, ANALIZA CHEMICZNA

zespół czynności prowadzących do ustalenia składu chemicznego, jakościowego i ilościowego badanej substancji (materiału, produktu, próbki)

- analiza ilościowa i jakościowa

- analiza klasyczna i instrumentalna

Podstawowe definicje i pojęcia

METODA ANALITYCZNA

sposób wykrywania (metoda analityczna jakościowa) lub oznaczania (metoda analityczna ilościowa) jakiejś substancji;

metodę analityczną charakteryzuje określona czułość, dokładność, precyzja, granica oznaczalności i granica wykrywalności

PROCEDURA ANALITYCZNA

wszystkie etapy prowadzące do wykrycia lub oznaczenia analitu

Podstawowe definicje i pojęcia

SYGNAŁ

czynnik niosący informację (źródło wyniku)

sygnał analityczny

rejestrowany sygnał układu analitycznego wykorzystywany z reguły do wykrywania lub oznaczania składnika/składników próbki, służący do:

-- identyfikacji analitu (np. barwa osadu, położenie piku, …) -- oznaczenia analitu (np. masa osadu, natężenie piku…)

Podstawowe definicje i pojęcia

WYKRYWANIE

postępowanie według określonej procedury analitycznej mające na celu stwierdzenie obecności lub nieobecności (na poziomie dostępnym dla danej metody) analitu w badanej próbce

WYKRYWALNOŚĆ - granica wykrywalności

najmniejsze stężenie lub ilość analitu, które można wykryć daną metodą z określonym prawdopodobieństwem

Podstawowe definicje i pojęcia

OZNACZANIE

proces wyznaczania zawartości danego składnika w badanej próbce określoną metodą analityczną

OZNACZALNOŚĆ - granica oznaczalności

najmniejsze stężenie lub ilość analitu, które można ilościowo oznaczyć daną metodą

Podstawowe definicje i pojęcia

MATRYCA PRÓBKI

wszystkie składniki próbki, które występują w badanej próbce oprócz analitu

INTERFERENT, INTERFERENCJE („PRZESZKADZANIE”)

składnik próbki (składnik matrycy), który powoduje zakłócenia sygnału analitycznego i wskutek czego stanowi źródło błędu oznaczenia lub analizy (zwiększenie lub zmniejszenie mierzonej wielkości)

Podstawowe definicje i pojęcia

KONTAMINACJA (ZANIECZYSZCZENIE)

niekontrolowana zmiana zawartości oznaczanego składnika w próbce w trakcie różnych etapów procesu analitycznego

Zapobieganie przed KONTAMINACJĄ:

• dokładne mycie naczyń i pojemników

• oczyszczanie odczynników

• prowadzenie wszystkich operacji w czystym pomieszczeniu

Podstawowe definicje i pojęcia

ŹRÓDŁA KONTAMINACJI

• środowisko

• urządzenia do pobierania próbek i pojemniki

• procedury pobierania próbek

• rozplanowanie i urządzenie laboratorium

• sprzęt laboratoryjny

• odczynniki i rozpuszczalniki

• mikroorganizmy

• personel

Podstawowe definicje i pojęcia

partia badanego materiału

próbki pierwotne (jednostkowe)

próbka ogólna

średnia próbka laboratoryjna

- rozdrabnianie - przesiewanie - mieszanie

- zmniejszenie masy

próbka analityczna próbka rozjemcza próbka dla zleceniodawcy

Podstawowe definicje i pojęcia

PARTIA PRODUKTU

całkowita ilość materiału dana do oceny na podstawie analizy chemicznej

ilość produktu tej samej jakości w jednakowych opakowaniach lub nieopakowana przedstawiona jednorazowo odbiorcy przez dostawcę lub wytwórcę do odbioru, np. wagon, cysterna, inna dostawa o określonym tonażu (Polskie Normy)

Jednorodność partii produktu jest warunkiem koniecznym miarodajnej i rzetelnej analizy chemicznej, np. poszczególne partie leków (tzw. serii) muszą zawierać opakowania leku o tym samym składzie i właściwościach

Podstawowe definicje i pojęcia

PRÓBKA

reprezentatywny i dostępny podzbiór analizowanej populacji (partii materiału) podlegający bezpośrednio badaniu w celu wyciągnięcia wniosku o wartości określonego parametru w całej partii materiału

PRÓBKA REPREZENTATYWNA

próbka, której struktura pod względem badanej cechy nie różni się zasadniczo od struktury całości materiału

Podstawowe definicje i pojęcia

PRÓBKA PIERWOTNA

to część partii materiału, pobrana jednorazowo z jednego miejsca w czasie

PRÓBKA JEDNOSTKOWA

część partii materiału złożona ze wszystkich próbek pierwotnych, pobranych z określonego miejsca

PRÓBKA OGÓLNA

to część partii materiału złożona ze wszystkich próbek pierwotnych, pobranych z danej partii (suma próbek jednostkowych)

Podstawowe definicje i pojęcia

PRÓBKA LABORATORYJNA

próbka przygotowana z próbki ogólnej, posiadająca wszystkie cechy tej próbki, przeznaczona do przeprowadzenia analiz

PRÓBKA DO BADAŃ

próbka przygotowana z próbki laboratoryjnej, z której pobiera się próbkę analityczną

PRÓBKA ANALITYCZNA

część próbki laboratoryjnej lub część partii materiału wydzielona (pobrana) z próbki do badań, przeznaczona w całości do jednego oznaczenia, badania lub obserwacji

Podstawowe definicje i pojęcia

PRÓBKA ROZJEMCZA

próbka mająca na celu ustalenie zawartości składnika, którego oznaczenia wykonywane przez inne laboratoria nie są zgodne;

analiza próbki rozjemczej wykonywana jest w laboratorium zaakceptowanym przez obie strony sporu, wyniki tej analizy są obowiązujące dla obu stron

PRÓBKA WZORCOWA

próbka o dokładnie znanym składzie i cechach PRÓBKA ŚLEPA

próba wykonana w warunkach identycznych jak próbka do

Podstawowe definicje i pojęcia

Podział metod analitycznych

Podział metod analitycznych

1. W zależności od wielkości próbki

wielkość próbki typ analizy (metoda)

>0,1 g MAKRO

0,01-0,1 g SEMIMAKRO

0,0001-0,01 g MIKRO

<0,0001 g ULTRAMIKRO

mikro

semimakro

makro

Nazwa metody według skali

Ilość próbki

[g] Ilość próbki Tradycyjna IUPAC [ml]

Makro Decygramowa 10⁰ – 10^-1 10¹ - 10⁰

Półmikro Centygramowa 10^-2 10⁰

Mikro Miligramowa 10^-3 10^-1 – 10^-2 Ultramikro Mikrogramowa 10^-4 – 10^-6 10^-3 – 10^-5 Ultraultra-mikro Nanogramowa 10^-7 – 10^-9 10^-6 – 10^-8 Submikro Pikogramowa 10^-10 – 10^-12 10^-9

Podział metod analitycznych

2. W zależności od charakteru analizy:

- metody analizy jakościowej

identyfikacja związków chemicznych i pierwiastków - metody analizy ilościowej

oznaczanie związków chemicznych i pierwiastków analiza organiczna i nieorganiczna

- metody analizy półilościowej

3. Ze względu na rodzaj przetworzenia próbek:

- metody niszczące (destruktywne) - metody nieniszczące

Podział metod analitycznych

4. Ze względu na mechanizm procesu:

- metody oparte na reakcjach chemicznych

- metody oparte na procesach elektrochemicznych - metody termiczne

- metody spektroskopowe - metody optyczne

Podział metod analitycznych

• Metody oparte na reakcjach chemicznych (klasyczne, chemiczne) Mierzone wielkości: m, V, p, n, C, szybkość reakcji, czas reakcji - grawimetria (metody wagowe, analiza wagowa)

= reakcje strącania osadów (wymiana jonów)

- wolumetria (metody miareczkowe, analiza miareczkowa)

= oznaczanie analitów w roztworach (wymiana protonów, elektronów, ligandów)

oalkacymetria – reakcje neutralizacji kwas-zasada okompleksometria – reakcje kompleksowania

oredoksymetria – reakcje redox

oprecypitometria – reakcje, w których powstają związki trudno rozpuszczalne

Podział metod analitycznych

• Metody oparte na reakcjach chemicznych (klasyczne, chemiczne) - analiza objętościowa i manometryczna gazów

- analiza kinetyczna

Podział metod analitycznych

• Metody oparte na reakcjach elektrochemicznych

Wykorzystują zjawiska związane z przepływem prądu elektrycznego przez roztwór próbki i reakcje zachodzące na elektrodach zanurzonych w roztworach próbek

Mierzone wielkości: V, , I, j, R, L, q (napięcie, potencjał elektrodowy, natężenie prądu, gęstość prądu, opór, przewodnictwo, ładunek)

- potencjometria (napięcie, potencjał)

- woltamperometria (napięcie, natężenie prądu) - konduktometria (przewodnictwo)

- kulometria (ładunek)

- elektrograwimetria (ładunek, masa)

Podział metod analitycznych

• Metody oparte na procesach fizycznych (metody instrumentalne)

oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z próbką

Związane z absorpcją/emisją promieniowania oraz jonizacją atomów lub cząsteczek

Mierzone wielkości: A, I (efekt oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z materią, tj. atomami, cząsteczkami), m/z

(absorbancja, natężenie światła, stosunek masy do ładunku elektrycznego jonów)

METODY SPEKTROSKOPOWE

Podział metod analitycznych

METODY SPEKTROSKOPOWE - podział

• Ze względu na zachodzące zjawisko i/lub mechanizm powstawania promieniowania elektromagnetycznego:

- spektroskopia emisyjna

- spektroskopia absorpcyjna - spektrometria mas

• Ze względu na częstotliwość promieniowania:

- spektroskopia promieniowania rentgenowskiego (XR) 0,05 -10 nm - spektroskopia UV (w nadfiolecie) 200-400 nm (10-400 nm)

- spektroskopia VIS (w zakresie widzialnym) 400-800 nm - spektroskopia IR (w podczerwieni) 0,800 – 1000 µm

Podział metod analitycznych

Podział metod analitycznych

METODY SPEKTROSKOPOWE - podział

• Ze względu na składniki materii, których dotyczą badane przemiany:

- spektroskopia jądrowa - spektroskopia atomowa

- spektroskopia cząsteczkowa

• Ze względu na wielkość fotonu, który jest pochłaniany lub emitowany (według zakresu promieniowania):

- spektroskopia rentgenowska - spektroskopia optyczna

- radiospektroskopia (mikro, krótko i długofalowa)

• Metody oparte na procesach fizycznych (metody instrumentalne)

oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z próbką

Związane z obserwacją rozproszenia, załamania, skręcania płaszczyzny polaryzacji światła

Mierzone wielkości: intensywność zmętnienia, współczynnik załamania światła, kąt skręcania polaryzacji światła

METODY OPTYCZNE

Podział metod analitycznych

METODY OPTYCZNE (przykłady)

- nefelometria – pomiar natężenia światła rozproszonego

(wykorzystanie efektu Tyndalla)

- refraktometria – pomiar współczynnika załamania światła - polarymetria – pomiar kąta skręcenia polaryzacji światła

Podział metod analitycznych

metoda sygnał wielkość mierzona uwagi

analiza wagowa masa ilość analitu podstawowa metoda analizy

ilościowej

analiza miareczkowa objętość titranta ilość analitu PK wykrywany wizualnie lub metodami instrumentalnymi konduktometria przewodnictwo stężenie związek jet elektrolitem

potencjometria siła

elektromotoryczna różnica

potencjałów rola pH, elektrody jonoselektywne

woltamperometria prąd stężenie układ elektrod pracująca-

odniesienia (pracująca, np.

KER – polarografia)

elektrograwimetria masa ilość analitu masa substancji

wyelektrolizowanej z roztworu

kulometria ładunek ilość analitu

spektrofotometria natężenie światła stężenie UV/VIS spektroskopia emisyjna natężenie linii

spektralnej stężenie

Podział metod analitycznych

Proces analityczny

Proces analityczny i jego etapy

PROCES ANALITYCZY

= postępowanie w toku analizy chemicznej ETAPY PROCESU ANALITYCZNEGO

1. Określenie i identyfikacja problemu oraz celu analizy 2. Wybór metody analitycznej

3. Pobranie próbki do analizy

4. Przygotowanie próbki do analizy (rozkład, usunięcie interferencji)

5. Wykonanie pomiaru 6. Opracowanie wyników

7. Ocena wiarygodności wyników analizy

Materiał do badań

- może nim być każdy przedmiot materialny (nie jest jednak celowe i możliwe zanalizowanie całego badanego materiału)

- z badanego materiału pobiera się pewną jego część nazywaną próbką, która powinna reprezentować cechy całego materiału

= PRÓBKA REPREZENTATYWNA (!)

- dokładność analizy nie jest nigdy lepsza niż dokładność pobrania próbki

- najwięcej błędów w procesie analitycznym popełnia się w trakcie pobierania i przygotowania próbki

Pobieranie próbki

Rozkład próbki

Rozdzielenie składników próbki

przeprowadzenie składników próbki do roztworu

złożona matryca, oznaczane składniki na poziomie śladowym

wzmocnienie sygnału

zagęszczenie analitu,

wydzielenie oznaczanego Pomiar

=

detekcja analitu

G_w niedostateczna do bezpośredniego

oznaczenia analitu

Etapy procesu analitycznego

TYPOWE CZYNNOŚCI

BADANY OBIEKT PRÓBKA

OBIEKT POMIARU

WYNIK POMIARU

WYNIK ANALIZY

ANALITYK

POBRANIE PRÓBKI

PRZYGOTOWANIE PRÓBKI

POMIAR

INTERPRETACJA WYNIKU

ŹRÓDŁO ŹRÓDŁO INORMACJI

SELEKCJA SELEKCJA INFORMACJI

PRZETWORZENIE PRZETWORZENIE

INFORMACJI

ODBIORCA ODBIORCA INFORMACJI

Etapy procesu analitycznego

POZYSKANIE I PRZEPŁYW INFORMACJI

1. IDENTYFIKACJA PROBLEMU oraz OKREŚLENIE CELU ANALIZY - obejmuje m. in. ustalenie:

- rodzaju analizy

- liczby analizowanych próbek

- precyzji i dokładności pomiarów oraz analizy - czasu wykonania analizy

- kosztów analizy

Etapy procesu analitycznego

2. WYBÓR METODY ANALITYCZNEJ - zależy m. in. od:

- informacji o próbce

- rodzaju próbki (stan skupienia) i rodzaju analizy - rodzaju oznaczanego składnika i jego stężenia

- wymagań stawianych analizie (jakość pomiarów analitycznych) - możliwości aparaturowych laboratorium

- czasu i kosztów wykonania analizy

Etapy procesu analitycznego

Parametry charakteryzujące

metody analityczne

Parametry charakteryzujące metody analityczne

Granica wykrywalności, wykrywalność, G_W

najmniejsze stężenie lub ilość składnika wykrywanego w badanej próbce, przy którym można go jeszcze wykryć daną metodą z określonym prawdopodobieństwem; stężenie odpowiadające sygnałowi 3σ=kryterium 3 (sigma)

(σ – odchylenie standardowe 11 pomiarów dla ślepej próby); G_W=3

Granica oznaczalności, oznaczalność, G_O

najmniejsze stężenie lub ilość oznaczanego składnika w badanej próbce, które można oznaczyć ilościowo daną metodą; G_O=10

G_O=3G_W

Zdolność wykrywania i oznaczania analitu

Analit Wynik: analit(u)…

C < G_W nie wykryto, nie oznaczono G_W < C < G_O wykryto, nie oznaczono

C ≥ G_O wykryto, oznaczono

Czułość, a

- stosunek przyrostu sygnału analitycznego do odpowiadającego mu przyrostu stężenia oznaczanego składnika

- wyznaczana z tzw. krzywej wzorcowej, tj. funkcji sygnału analitycznego od stężenia lub ilości oznaczanego składnika, I=f(c)

liczbowo:

nachylenie krzywej (a)

Parametry charakteryzujące metody analityczne

sygnał analityczny, I

krzywa wzorcowa, kalibracji

Zakres liniowości, stosowalności (zakres dynamiczny)

przedział zawartości analitu, dla którego sygnał jest proporcjonalny do tej zawartości (r=0,999)

Zakres roboczy

przedział między najniższym a najwyższym stężeniem jakie mogą zostać wyznaczone za pomocą danej procedury analitycznej z założoną precyzją, dokładnością i liniowością

Pomiarów dokonujemy w obszarze, w którym zależność sygnału od stężenia lub masy jest liniowa (!)

Parametry charakteryzujące metody analityczne

Parametry charakteryzujące metody analityczne

G_O

Nie należy mylić czułości metody z jej oznaczalnością lub wykrywalnością (!)

Czułość odnosi się do zakresu stężenia, w którym dana metoda może być stosowana

Oznaczalność i wykrywalność odnoszą się do granicy tych stężeń

Parametry charakteryzujące metody analityczne

Parametry charakteryzujące metody analityczne

Specyficzność (metody, odczynnika, reakcji)

możliwość zastosowania w określonych warunkach do wykrywania lub oznaczania tylko jednego konkretnego składnika

Selektywność (metody, odczynnika, reakcji)

możliwość zastosowania do wykrywania lub oznaczania tylko pewnej niewielkiej liczby składników

Selektywność i specyficzność są pożądanymi cechami metody analitycznej, ponieważ uzyskany wynik nie ulega zniekształceniu na skutek obecności substancji towarzyszących oznaczanemu składnikowi

Dokładność

stopień zgodności między wynikiem pomiaru mierzonej wielkości lub średnią kilku pomiarów a wartością prawdziwą lub akceptowaną jako prawdziwą; liczbowo określana poprzez BŁĄD WZGLĘDNY i BEZWZGLĘDNY

Precyzja

wzajemna zgodność wyników wielokrotnego (seria pomiarowa) oznaczania danego składnika tą samą metodą (rozrzut wokół średniej (X_śr); liczbowo określana przez ODCHYLENIE STANDARDOWE (SD) lub WZGLĘDNE ODCHYLENIE STANDARDOWE (RSD)

Parametry charakteryzujące metody analityczne

Dokładność a precyzja

Dokładność wiąże się z błędem systematycznym

Precyzja wiąże się z błędem losowym (przypadkowym)

Dokładność = poprawność + precyzja

Metoda DOKŁADNA i PRECYZYJNA

Metoda MAŁO DOKŁADNA i PRECYZYJNA

Metoda DOKŁADNA i MAŁO PRECYZYJNA

Metoda MAŁO DOKŁADNA i MAŁO PRECYZYJNA

Dokładność a precyzja

Powtarzalność

precyzja odnosząca się do serii pomiarów wykonanych w tych samych warunkach (ta sama metoda, to samo laboratorium, ten sam wykonawca, te same odczynniki, ten sam sprzęt)

Odtwarzalność

precyzja odnosząca się do pomiarów tej samej próbki wykonanych w różnych warunkach (różne laboratoria, różni wykonawcy)

Parametry charakteryzujące metody analityczne

Składniki próbek

Próbki zawierają składniki różniące się znacznie zawartością Typy składników ze względu na ich zawartość w próbce:

- GŁÓWNE (makroskładniki) 1% - 100%

- DOMIESZKOWE (uboczne) 0,01% (100 g/g) - 1%

- ŚLADOWE (ślady) 1 ng/g - 100 g/g

- ULTRAŚLADOWE < 1 ng/g

ultraślady

uboczne

główne

ślady

Składniki próbek

Składniki próbek

% SKŁADNIK

100 10²

składniki główne

10 10¹

składniki uboczne 1 10⁰

0,1 miliślady

0,01

0,001 10^-3

0,0001 mikroślady 1 ppm = 10^-6 g = 10^-4% 0,00001

0,000001 10^-6

0,0000001 nanoślady 1 ppb = 10^-9 g = 10^-7% 0,00000001

0,000000001 10^-9

0,0000000001 pikoślady

0,00000000001

0,000000000001 10^-12

0,0000000000001 femtoślady

0,00000000000001

0,000000000000001 10^-15

Składniki GŁÓWNE tworzą matrycę próbki oznacza się metodami chemicznymi

Składniki DOMIESZKOWE oznacza się metodami chemicznymi i instrumentalnymi

Składniki ŚLADOWE – oznacza się metodami instrumentalnymi

Składniki próbek

Im stężenie składnika w próbce jest mniejsze, tym:

- trudniej go oznaczyć

- mniejsza dokładność i precyzja pomiarów - większy koszt analizy

- większe ryzyko wystąpienia interferencji, kontaminacji oraz strat50%

40%

30%

20%

10%

0%

Składniki próbek