Klasyfikacja metod elektroanalitycznych Klasyfikacja metod elektroanalitycznych podana przez Komisję Chemii podana przez Komisję Chemii Elektroanalitycznej Wydziału Chemii Elektroanalitycznej Wydziału Chemii Analitycznej IUPAC: Analitycznej IUPAC:

Klasyfikacja metod elektroanalitycznych Klasyfikacja metod elektroanalitycznych

podana przez Komisję Chemii podana przez Komisję Chemii

Elektroanalitycznej Wydziału Chemii Elektroanalitycznej Wydziału Chemii

Analitycznej IUPAC:

Analitycznej IUPAC:

1.Metody, w których nie bierze się pod uwagę ani podwójnej warstwy

elektrycznej,

ani jakichkolwiek reakcji elektrodowych (konduktometria, oscylometria, dielektrometria).

2.Metody związane ze zjawiskami zachodzącymi w podwójnej warstwie

elektrycznej

bez udziału jakiejkolwiek reakcji elektrodowej (tensammetria).

 3.Metody związane z reakcjami elektrodowymi:3.Metody związane z reakcjami elektrodowymi:

 3a) z zastosowaniem stałych czynników 3a) z zastosowaniem stałych czynników wzbudzenia (np. przyłożonego napięcia), wzbudzenia (np. przyłożonego napięcia),

 3b) z zastosowaniem zmiennych czynników 3b) z zastosowaniem zmiennych czynników

wzbudzenia, przy czym te czynniki dzieli się na:

wzbudzenia, przy czym te czynniki dzieli się na:

 3b1) zmienne czynniki wzbudzenia o dużej 3b1) zmienne czynniki wzbudzenia o dużej amplitudzie, zwykle znacznie większej niż 2

amplitudzie, zwykle znacznie większej niż 22,3 2,3 RT/FRT/F (V), tzn. znacznie większe od wielkości (V), tzn. znacznie większe od wielkości

równej w przybliżeniu 0,12 V przy temp. 25

równej w przybliżeniu 0,12 V przy temp. 25^ooC,C,

 3b2) zmienne czynniki wzbudzenia o małej 3b2) zmienne czynniki wzbudzenia o małej

amplitudzie, zwykle znacznie mniejszej niż 2,3 amplitudzie, zwykle znacznie mniejszej niż 2,3 RT/FRT/F (V), tzn. znacznie mniejsze od wielkości (V), tzn. znacznie mniejsze od wielkości

równej w przybliżeniu 0,06 V w temp. 25

równej w przybliżeniu 0,06 V w temp. 25^ooC.C.



Do najważniejszych metod z grupy 3a Do najważniejszych metod z grupy 3a należą: potencjometria,

należą: potencjometria,

elektrograwimetria, elektrografia, elektrograwimetria, elektrografia, miareczkowanie kulometryczne i miareczkowanie kulometryczne i

amperometria. Do grupy 3b1 należy m.in.

amperometria. Do grupy 3b1 należy m.in.

polarografia stałoprądowa, polarografia stałoprądowa,

oscylopolarografia, polarografia pulsowa oscylopolarografia, polarografia pulsowa

pochodna, chronowoltamperometria, pochodna, chronowoltamperometria,

tastapolarografia, a do grupy 3b2 m.in.

tastapolarografia, a do grupy 3b2 m.in.

polarografia zmiennoprądowa polarografia zmiennoprądowa

sinusoidalna (ac), prostokątnofalowa (sw) sinusoidalna (ac), prostokątnofalowa (sw)

i polarografia pulsowa różnicowa.

i polarografia pulsowa różnicowa.



POTENCJOMETRIA POTENCJOMETRIA

Należy do jednej z najstarszych metod Należy do jednej z najstarszych metod

instrumentalnych, ale nadal instrumentalnych, ale nadal

stosowanych oraz w ostatnich latach, stosowanych oraz w ostatnich latach, szczególnie rozwinęła się w kierunku szczególnie rozwinęła się w kierunku szerszego zastosowania ze względu szerszego zastosowania ze względu na szybki rozwój nowego rodzaju typu na szybki rozwój nowego rodzaju typu

elektrod jonoselektywnych.

elektrod jonoselektywnych.

 Definicja – Definicja – potencjometria bada różnicę potencjometria bada różnicę potencjałów elektrochemicznych między potencjałów elektrochemicznych między

elektrodami zanurzonymi w analizowanym elektrodami zanurzonymi w analizowanym

rozworze. Potencjometria może być:

rozworze. Potencjometria może być:

bezpośrednia i porównawcza. Podstawą bezpośrednia i porównawcza. Podstawą

potencjometrii jest pomiar siły potencjometrii jest pomiar siły

elektromotorycznej. Rodzajem potencjometrii elektromotorycznej. Rodzajem potencjometrii

jest pehametria, która dotyczy pomiaru jonów H jest pehametria, która dotyczy pomiaru jonów H⁺⁺

(dokładniej pH, który jest (dokładniej pH, który jest

–log [a

–log [a_H+H+]). Znajomość pH ma zasadnicze ]). Znajomość pH ma zasadnicze

znaczenie dla wielu procesów biologicznych, znaczenie dla wielu procesów biologicznych,

chemicznych oraz w przemyśle chemicznych oraz w przemyśle

farmaceutycznym i kosmetycznym.

farmaceutycznym i kosmetycznym.

 Pehametria dzieli się na:Pehametria dzieli się na:

 - pehametrię bezpośrednią niewymagającą buforów, a - pehametrię bezpośrednią niewymagającą buforów, a do pomiarów wykorzystywane są elektrody: wodorowa, do pomiarów wykorzystywane są elektrody: wodorowa,

chinhydrynowa, antymonowa;

chinhydrynowa, antymonowa;

 - pehametrię porównawczą, która odbywa się z udziałem - pehametrię porównawczą, która odbywa się z udziałem dwóch elektrod: jedna jest wskaźnikowa, a druga

dwóch elektrod: jedna jest wskaźnikowa, a druga odniesienia. Metoda ta bezwzględnie wymaga odniesienia. Metoda ta bezwzględnie wymaga

stosowania przed pomiarami kalibracji roztworami stosowania przed pomiarami kalibracji roztworami

buforów (te same wymogi dotyczą całej potencjometrii buforów (te same wymogi dotyczą całej potencjometrii

nie bezpośredniej).

nie bezpośredniej).

 Elektrodę stanowi przewodnik metalowy zanurzony do Elektrodę stanowi przewodnik metalowy zanurzony do roztworu elektrolitu (półogniwo), w przypadku metalu o roztworu elektrolitu (półogniwo), w przypadku metalu o

największej aktywności, przewodnik ładuje się ujemnie, a największej aktywności, przewodnik ładuje się ujemnie, a

elektrolit stykający się z metalem ładuje się dodatnio.

elektrolit stykający się z metalem ładuje się dodatnio.

Metale mało aktywne (półszlachetne Metale mało aktywne (półszlachetne

i szlachetne) mają ładunek dodatni, a elektrolit i szlachetne) mają ładunek dodatni, a elektrolit

bezpośrednio stykający się z przewodnikiem ładuje się bezpośrednio stykający się z przewodnikiem ładuje się

ujemnie.

ujemnie.

 Istotnym elementem przewodnictwa jest prężność Istotnym elementem przewodnictwa jest prężność

roztwórcza, która wiąże się bezpośrednio z istnieniem roztwórcza, która wiąże się bezpośrednio z istnieniem pojęcia podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz:

pojęcia podwójnej warstwy elektrycznej na granicy faz:

metal – roztwór.

metal – roztwór.

 MeMe^oo == Me Meⁿ⁺ⁿ⁺ + ne- + ne-

 Prąd elektryczny płynie wymiennie w obu kierunkach Prąd elektryczny płynie wymiennie w obu kierunkach przez granice faz:

przez granice faz:

metal – roztwór aż do stanu równowagi. Wtedy elektroda metal – roztwór aż do stanu równowagi. Wtedy elektroda

wykazuje określony potencjał względem roztworu.

wykazuje określony potencjał względem roztworu.

Wartość potencjału ustalającego się na granicy faz: metal Wartość potencjału ustalającego się na granicy faz: metal

– roztwór elektrolitu zależy od właściwości metalu – roztwór elektrolitu zależy od właściwości metalu

elektrodowego, aktywności elektrolitu i temperatury.

elektrodowego, aktywności elektrolitu i temperatury.



 W = -n W = -n  F F  SEM SEM

 W – oznacza pracę; n – oznacza liczbę elektronów W – oznacza pracę; n – oznacza liczbę elektronów wymiany między anodą a katodą;

wymiany między anodą a katodą;

 F – 96500 C; SEM – oznacza siłę elektromotoryczną F – 96500 C; SEM – oznacza siłę elektromotoryczną ogniwa

ogniwa

 Jednocześnie praca w ogniwie równa jest Jednocześnie praca w ogniwie równa jest zmianie potencjału termodynamicznego zmianie potencjału termodynamicznego

określanego jako

określanego jako G.G.

 G = -n G = -n  F F  SEM SEM

 Jeżeli dwie elektrody (jedna zbudowana z Jeżeli dwie elektrody (jedna zbudowana z metalu I) i druga elektroda (metal II) zanurzone metalu I) i druga elektroda (metal II) zanurzone

są w roztworze ich soli o aktywności równej 1, to są w roztworze ich soli o aktywności równej 1, to SEM tego układu jest równa różnicy potencjałów SEM tego układu jest równa różnicy potencjałów

elektrody zbudowanej z metalu I i elektrody elektrody zbudowanej z metalu I i elektrody

zbudowanej z metalu II:

zbudowanej z metalu II:

 SEM = SEM = E = EE = E_{Me IMe I} - E - E_{MeMe IIII}





Ogólne równanie na potencjał jest określone Ogólne równanie na potencjał jest określone

równaniem Nernsta:

równaniem Nernsta:

 E = Eo + RT/nF lnaE = Eo + RT/nF lna_oksoks/a /a _redred



 E – oznacza potencjał elektrody; Eo – potencjał normalny elektrody; E – oznacza potencjał elektrody; Eo – potencjał normalny elektrody;

R – stałą gazową 8,314 [I

R – stałą gazową 8,314 [IK-1K-1mol-1]; T – temperatura bezwzględna mol-1]; T – temperatura bezwzględna w stopniach K; F – stała Faradaya 9,685

w stopniach K; F – stała Faradaya 9,685104/C104/Cmol-1; n – liczba mol-1; n – liczba elektronów biorących udział w reakcji red-oks; a– aktywność elektronów biorących udział w reakcji red-oks; a– aktywność

oznaczanego jonu, która jest związana z jego stężeniem poprzez oznaczanego jonu, która jest związana z jego stężeniem poprzez

zależność a = f zależność a = fcc

(f(f_jj– oznacza współczynnik aktywności jonu). W roztworach bardzo – oznacza współczynnik aktywności jonu). W roztworach bardzo rozcieńczonych aktywność jonu jest równa jego stężeniu, ponieważ rozcieńczonych aktywność jonu jest równa jego stężeniu, ponieważ f=1.f=1.

 Jeżeli w roztworze występuje więcej niż jeden jon Jeżeli w roztworze występuje więcej niż jeden jon

elektroaktywny, lub substancje, które reagują z jonem głównym albo elektroaktywny, lub substancje, które reagują z jonem głównym albo

substancje, które ulegają elektrodowym reakcjom utleniania lub substancje, które ulegają elektrodowym reakcjom utleniania lub redukcji, to wartość potencjału obliczana jest z uwzględnieniem redukcji, to wartość potencjału obliczana jest z uwzględnieniem

wszystkich czynników na niego wpływających. Taki potencjał wszystkich czynników na niego wpływających. Taki potencjał

nazywany jest potencjałem rzeczywistym (formalnym).

nazywany jest potencjałem rzeczywistym (formalnym).

 Potencjały formalne układu red-oks wyznacza się metodą Potencjały formalne układu red-oks wyznacza się metodą polarograficzną jako potencjały półfali E

polarograficzną jako potencjały półfali E_I/III/II. Potencjał normalny . Potencjał normalny wyznaczany jest dla danej elektrody w warunkach normalnych wyznaczany jest dla danej elektrody w warunkach normalnych

względnej normalnej elektrody wodorowej.

względnej normalnej elektrody wodorowej.

 Mechanizm powstawania potencjału tłumaczy podwójna warstwa Mechanizm powstawania potencjału tłumaczy podwójna warstwa elektryczna, która nadal jest przedmiotem badań.

elektryczna, która nadal jest przedmiotem badań.

 Przyjęto, iż warstwa ta złożona jest z warstwy wewnętrznej, Przyjęto, iż warstwa ta złożona jest z warstwy wewnętrznej, zewnętrznej, płaszczyzny poślizgu oraz dyfuzyjnej (warstwa

zewnętrznej, płaszczyzny poślizgu oraz dyfuzyjnej (warstwa rozmyta). Płaszczyzna poślizgu wraz z warstwą dyfuzyjną jest rozmyta). Płaszczyzna poślizgu wraz z warstwą dyfuzyjną jest warstwą adsorpcyjną, na która składają się cząsteczki

warstwą adsorpcyjną, na która składają się cząsteczki

rozpuszczalnika (najczęściej dipole wody, jony hydratowane i rozpuszczalnika (najczęściej dipole wody, jony hydratowane i

niehydratowane). Warstwę wewnętrzną (faza stała) stanowią jony niehydratowane). Warstwę wewnętrzną (faza stała) stanowią jony o ładunku przeciwnym niż metal przewodnika. Na warstwę

o ładunku przeciwnym niż metal przewodnika. Na warstwę

zewnętrzną składają się jony solwatowane o znaku przeciwnym niż zewnętrzną składają się jony solwatowane o znaku przeciwnym niż ładunek powierzchni fazy stałej.

ładunek powierzchni fazy stałej.

 Metody potencjometryczne w analizie ilościowej opierają się na Metody potencjometryczne w analizie ilościowej opierają się na zależności między stężeniem (aktywnością) oznaczanego jonu w zależności między stężeniem (aktywnością) oznaczanego jonu w roztworze a potencjałem odpowiedniej elektrody (półogniwa).

roztworze a potencjałem odpowiedniej elektrody (półogniwa).

 W celu przeprowadzenia analizy należy zbudować ogniwo, w W celu przeprowadzenia analizy należy zbudować ogniwo, w którym jedna elektroda pozostaje w równowadze z oznaczaną którym jedna elektroda pozostaje w równowadze z oznaczaną

substancją, stanowiąc elektrodę wskaźnikową (jej potencjał zależy substancją, stanowiąc elektrodę wskaźnikową (jej potencjał zależy od stężenia (aktywność oznaczanego jonu), a druga jest elektrodą od stężenia (aktywność oznaczanego jonu), a druga jest elektrodą odniesienia (porównawczej) o stałym potencjale np. nasyconej odniesienia (porównawczej) o stałym potencjale np. nasyconej elektrody kalomelowej NEK.

elektrody kalomelowej NEK.

PODZIAŁ METOD PODZIAŁ METOD

POTENCJOMERYCZNYCH POTENCJOMERYCZNYCH

 Metody potencjometryczne polegają na pomiarze siły Metody potencjometryczne polegają na pomiarze siły

elektromotorycznej (SEM) odpowiedniego ogniwa. Metody elektromotorycznej (SEM) odpowiedniego ogniwa. Metody

potencjometryczne dzielimy na dwie grupy:

potencjometryczne dzielimy na dwie grupy:

 metody bezpośrednie – polegają na wyznaczeniu stężenia metody bezpośrednie – polegają na wyznaczeniu stężenia oznaczanego składnika na podstawie wartości SEM ogniwa, oznaczanego składnika na podstawie wartości SEM ogniwa,

którego kalibracja jest dokonana za pomocą próbek wzorcowych którego kalibracja jest dokonana za pomocą próbek wzorcowych

(pomiary pH roztworu, oznaczanie stężeń różnych jonów za (pomiary pH roztworu, oznaczanie stężeń różnych jonów za

pomocą elektrod jonoselektywnych).

pomocą elektrod jonoselektywnych).

 b) miareczkowanie potencjometryczne, w którym wyznacza się b) miareczkowanie potencjometryczne, w którym wyznacza się zmiany SEM odpowiedniego ogniwa spowodowane dodawaniem zmiany SEM odpowiedniego ogniwa spowodowane dodawaniem

mianowanego roztworu miareczkującego (na podstawie zmian SEM mianowanego roztworu miareczkującego (na podstawie zmian SEM

wyznacza się pK miareczkowania wyznacza się pK miareczkowania

różnymi metodami: obliczeniową, graficznymi: metodą pierwszej różnymi metodami: obliczeniową, graficznymi: metodą pierwszej

pochodnej pochodnej

pH=f (V), metodą drugiej pochodnej .

pH=f (V), metodą drugiej pochodnej .pH/pH/V=f(v). Ten typ V=f(v). Ten typ miareczkowania jest przedmiotem ćwiczeń.

miareczkowania jest przedmiotem ćwiczeń.

 Metody potencjometryczne można stosować, do tych Metody potencjometryczne można stosować, do tych układów, które są opisane przez równanie Nernsta.

układów, które są opisane przez równanie Nernsta.

Pomiary potencjometryczne powinny być Pomiary potencjometryczne powinny być

przeprowadzone w stanie równowagi, a więc bez przeprowadzone w stanie równowagi, a więc bez

przepływu prądu rzędu 10

przepływu prądu rzędu 10^{-12 -12} A, które praktycznie nie A, które praktycznie nie zakłócają stanu równowagi. Takie prądy płyną przez zakłócają stanu równowagi. Takie prądy płyną przez

zastosowanie jako mierników specjalnych woltomierzy zastosowanie jako mierników specjalnych woltomierzy

zwanych pehametrami.

zwanych pehametrami.

 Obie elektrody musza być połączone tak, aby możliwy Obie elektrody musza być połączone tak, aby możliwy był przepływ jonów, co zawiera klucz elektrolityczny lub był przepływ jonów, co zawiera klucz elektrolityczny lub

błona półprzepuszczalna.

błona półprzepuszczalna.

 Elektrodą (półogniwem) nazywamy układ redoks Elektrodą (półogniwem) nazywamy układ redoks

złożony z metalu (przewodnik prądu elektrycznego), oraz złożony z metalu (przewodnik prądu elektrycznego), oraz

roztworu zawierającego określone jony w formie roztworu zawierającego określone jony w formie

utlenionej lub zredukowanej. Zależnie od budowy utlenionej lub zredukowanej. Zależnie od budowy

dzielimy je na: elektrody pierwszego rodzaju (wodorowa, dzielimy je na: elektrody pierwszego rodzaju (wodorowa,

rtęciowa, metaliczne, gazowe), drugiego rodzaju rtęciowa, metaliczne, gazowe), drugiego rodzaju

(chlorosrebrowa, kalomelowa, siarczanowortęciowa, (chlorosrebrowa, kalomelowa, siarczanowortęciowa,

elektrody te są odwracalne względem wspólnego jonu.

elektrody te są odwracalne względem wspólnego jonu.



Zasada pomiaru potencjometrycznego Zasada pomiaru potencjometrycznego polega więc na pomiarze siły

polega więc na pomiarze siły

elektromotorycznej ogniwa SEM, gdzie elektromotorycznej ogniwa SEM, gdzie

SEM = E

SEM = E

- E - E



E E

– oznacza potencjał elektrody – oznacza potencjał elektrody wskaźnikowej;

wskaźnikowej;



E E

– oznacza potencjał elektrody – oznacza potencjał elektrody odniesienia.

odniesienia.



Za zmianę SEM ogniwa odpowiedzialna Za zmianę SEM ogniwa odpowiedzialna jest elektroda wskaźnikowa, na której

jest elektroda wskaźnikowa, na której zachodzi reakcja połówkowa (utl + ne zachodzi reakcja połówkowa (utl + ne

= = red). red).



Miareczkowanie potencjometryczne Miareczkowanie potencjometryczne polega na obserwacji zmian potencjału polega na obserwacji zmian potencjału

elektrody wskaźnikowej (np. elektrody elektrody wskaźnikowej (np. elektrody szklanej) zanurzonej wraz z elektroda szklanej) zanurzonej wraz z elektroda

odniesienia w roztworze badanym, w odniesienia w roztworze badanym, w

zależności od dodawanego titranta.

zależności od dodawanego titranta.



Metodę miareczkowania Metodę miareczkowania

potencjometrycznego można stosować dla potencjometrycznego można stosować dla

wszystkich typów oznaczeń, jeżeli wszystkich typów oznaczeń, jeżeli

dobrana jest odpowiednia elektroda dobrana jest odpowiednia elektroda

wskaźnikowa.

wskaźnikowa.

ELEKTRODY JONOSELEKTYWNE – PODZIAŁ ELEKTRODY JONOSELEKTYWNE – PODZIAŁ

I OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA I OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA

 W dotychczas omawianych typach elektrod procesem W dotychczas omawianych typach elektrod procesem potencjotwórczym jest określona reakcja redoks, tzn., w potencjotwórczym jest określona reakcja redoks, tzn., w

której następuje wymiana elektronów. Inaczej jest w której następuje wymiana elektronów. Inaczej jest w

jonoselektywnych elektrodach membranowych. Elektrody jonoselektywnych elektrodach membranowych. Elektrody

te są zaopatrzone w membranę jonoselektywną, która te są zaopatrzone w membranę jonoselektywną, która

oddziela odpowiednie półogniwo od roztworu badanego.

oddziela odpowiednie półogniwo od roztworu badanego.

Membrana taka jest wrażliwa na aktywność jonów Membrana taka jest wrażliwa na aktywność jonów

określonego rodzaju. Na potencjał elektrody określonego rodzaju. Na potencjał elektrody

membranowej składa się potencjał międzyfazowy na membranowej składa się potencjał międzyfazowy na

granicy faz membrana-rozwór, uwarunkowany wymiana granicy faz membrana-rozwór, uwarunkowany wymiana

jonową między roztworem a membraną, oraz potencjał jonową między roztworem a membraną, oraz potencjał

dyfuzyjny, wynikający z procesów zachodzących dyfuzyjny, wynikający z procesów zachodzących wewnątrz membrany, przynajmniej w jej warstwie wewnątrz membrany, przynajmniej w jej warstwie

przylegającej do roztworu.

przylegającej do roztworu.



Istnieje kilka sposobów klasyfikacji Istnieje kilka sposobów klasyfikacji

elektrod jonoselektywnych. Podany niżej elektrod jonoselektywnych. Podany niżej

podział bierze za podstawę stan skupienia podział bierze za podstawę stan skupienia fazy tworzącej membranę elektrody i dzieli fazy tworzącej membranę elektrody i dzieli

elektrody na stało- i ciekłomembranowe.

elektrody na stało- i ciekłomembranowe.



W obrębie każdej z tych grup W obrębie każdej z tych grup

przeprowadza się podział w zależności od przeprowadza się podział w zależności od

właściwości membrany – dla elektrod ze właściwości membrany – dla elektrod ze

stałą membraną lub ładunku substancji stałą membraną lub ładunku substancji

elektrodowoczynnej (nośnika) – dla elektrodowoczynnej (nośnika) – dla

membran ciekłych.

membran ciekłych.

Elektrody jonoselek- tywne

stałomembranowe

ciekłomembranowe

szklane

do oznaczania stężenia jonów wodorowych do oznaczania kationów jednowartościowych krysta-

liczne

homogeniczne heterogeniczne zawierające kationity

zawierające anionity

zawierające związki makrocykliczne uczulane

(enzymatyczne, gazowe)



W przypadku elektrod W przypadku elektrod

jonoselektywnych stosowane jest jonoselektywnych stosowane jest

rozbudowane równanie Nernsta rozbudowane równanie Nernsta

zwane równaniem Nikolskiego. Jego zwane równaniem Nikolskiego. Jego

postać uproszczona dla elektrod ze postać uproszczona dla elektrod ze

stałą membraną, w przypadku, gdy w stałą membraną, w przypadku, gdy w roztworze znajduje się jon główny A i roztworze znajduje się jon główny A i

przeszkadzający B, potencjał przeszkadzający B, potencjał

elektrody określa równanie:

elektrody określa równanie:

] a

K

ln[a _A  _{A, B B}



 F

const RT

E



gdzie: a gdzie: a

– oznacza aktywność jonu – oznacza aktywność jonu głównego, a a

głównego, a a

– aktywność jonu – aktywność jonu przeszkadzającego; Ka,

przeszkadzającego; Ka,

– jest – jest

współczynnikiem selektywności elektrody.

współczynnikiem selektywności elektrody.

B(r) A(m)

B(m) A(r)

B

A,

a a

a

K  a



Stała równowagi K Stała równowagi K

wynika z wymiany wynika z wymiany jednowartościowych dwóch jonów A i B, jednowartościowych dwóch jonów A i B,

np. w elektrodzie szklanej do oznaczania np. w elektrodzie szklanej do oznaczania

kationów, zgodnie z reakcją:

kationów, zgodnie z reakcją:





A(m) + B(r) A(r) + B(m) A(m) + B(r) A(r) + B(m)

W przypadku zastosowania elektrody szklanej do oznaczania jonów wodorowych (środ. alkal) równanie wygląda następująco:



_m) Na_(r)

H₍ H^_(r) Na_(m)^

BUDOWA I MECHANIZM DZIAŁANIA BUDOWA I MECHANIZM DZIAŁANIA

ELEKTRODY SZKLANEJ ELEKTRODY SZKLANEJ

 Elektroda szklana jest najczęściej stosowaną elektrodą Elektroda szklana jest najczęściej stosowaną elektrodą do pomiarów pH i należy do grup jonoselektywnych

do pomiarów pH i należy do grup jonoselektywnych elektrod membranowych. Zbudowana jest z banieczki elektrod membranowych. Zbudowana jest z banieczki cienkościennej wykonanej ze specjalnego szkła, która cienkościennej wykonanej ze specjalnego szkła, która

wypełniona jest roztworem kwasu solnego o znanym pH wypełniona jest roztworem kwasu solnego o znanym pH

(najczęściej 0,1 mol

(najczęściej 0,1 moll-1 HCl). Do roztworu tego l-1 HCl). Do roztworu tego

zanurzona jest elektroda chlorosrebrowa. Zewnętrzna zanurzona jest elektroda chlorosrebrowa. Zewnętrzna

część błonki znajduje się w kontakcie z badanym część błonki znajduje się w kontakcie z badanym roztworem. Do pomiarów pH z użyciem elektrody roztworem. Do pomiarów pH z użyciem elektrody

szklanej używa się nasyconej elektrody kalomelowej szklanej używa się nasyconej elektrody kalomelowej (NEK) jako elektrody odniesienia, tak, że cały układ (NEK) jako elektrody odniesienia, tak, że cały układ

pomiarowy może być przedstawiony za pomocą pomiarowy może być przedstawiony za pomocą

następującego schematu:

następującego schematu:

 Hg, HgHg, Hg₂₂ClCl₂₂  K, Cl(nas.) K, Cl(nas.)  roztwór badany roztwór badany  membrana szklana

membrana szklana HCl (0,1 molHCl (0,1 moll-1) l-1)  AgCl, Ag AgCl, Ag

 ELEKTRODA SZKLANAELEKTRODA SZKLANA

 Strukturę szklanej membrany przedstawiono na Strukturę szklanej membrany przedstawiono na schemacie. Oddziaływania roztworu

schemacie. Oddziaływania roztworu z z

 membraną zachodzą w bardzo cienkiejmembraną zachodzą w bardzo cienkiej

warstwie uwodnionego szkła znajdującego się warstwie uwodnionego szkła znajdującego się

w bezpośrednim kontakcie z roztworem.

w bezpośrednim kontakcie z roztworem.

Transport elektryczny we wnętrzu membrany Transport elektryczny we wnętrzu membrany

odbywa się za pośrednictwem kationów metali odbywa się za pośrednictwem kationów metali

alkalicznych, takich jak Na+ lub Li+. Różnica alkalicznych, takich jak Na+ lub Li+. Różnica potencjałów między membraną a roztworem potencjałów między membraną a roztworem

powstaje w wyniku reakcji wymiany powstaje w wyniku reakcji wymiany

jednowartościowych kationów metali jednowartościowych kationów metali

alkalicznych ze szkła na jony wodorowe:

alkalicznych ze szkła na jony wodorowe:

H H

+ Na + Na

= Na = Na

+ H + H

 Reakcja powyższa zachodzi bez wymiany Reakcja powyższa zachodzi bez wymiany elektronów i w ten sposób mechanizm

elektronów i w ten sposób mechanizm

powstawania potencjału membranowego powstawania potencjału membranowego

zasadniczo różni się od mechanizmu zasadniczo różni się od mechanizmu

powstawania różnicy potencjałów w powstawania różnicy potencjałów w

półogniwach. Grupy anionowe w szkle półogniwach. Grupy anionowe w szkle

rozmieszczone są w jego trójwymiarowej sieci rozmieszczone są w jego trójwymiarowej sieci

polikrzemianowej. Należy zauważyć, że reakcja polikrzemianowej. Należy zauważyć, że reakcja

zachodzi po obu stronach membrany szklanej aż zachodzi po obu stronach membrany szklanej aż

do ustalenia się równowagi termodynamicznej.

do ustalenia się równowagi termodynamicznej.

Membrana szklana

Roztwór 1 Roztwór 2

(roztwór badany)

(roztwór wewnętrzny)

Warstwa

szkła uwodnionego o grubości

kilkuset nm

Warstwa

szkła uwodnionego o grubości

kilkuset nm m (~50m)

m' m''

₁ ₂

as

Schemat membrany szklanej Schemat membrany szklanej



Potencjał membrany E Potencjał membrany E

= ( = (  

- -  

) stanowi ) stanowi sumę różnic potencjałów na wszystkich sumę różnic potencjałów na wszystkich

granicach faz:

granicach faz:



E E

= ( = (  

- -  

) + ( ) + (  

- -  

) + ( ) + (  

- -  

) + ( ) + (  

- -  

) )



Pierwszy i ostatni człon równania określają Pierwszy i ostatni człon równania określają różnicę potencjałów między roztworem

różnicę potencjałów między roztworem

a membraną i nazywane jest potencjałem a membraną i nazywane jest potencjałem

Donnana. Schematyczny diagram zmian Donnana. Schematyczny diagram zmian

potencjału wzdłuż przekroju membrany potencjału wzdłuż przekroju membrany

pozwala na oszacowanie wartości pozwala na oszacowanie wartości

potencjału membrany przy potencjału membrany przy

wykorzystywaniu równań, definiujących wykorzystywaniu równań, definiujących

potencjał elektrochemiczny, oraz warunku potencjał elektrochemiczny, oraz warunku równości potencjałów elektrochemicznych równości potencjałów elektrochemicznych jonów wodorowych na granicy faz roztwór jonów wodorowych na granicy faz roztwór

– membrana.

– membrana.



Zakładając, że różnica potencjałów Zakładając, że różnica potencjałów  

= = ( (  

- -  

) + (RT/F) ln [(H+) ) + (RT/F) ln [(H+)

/(H+) /(H+)

], ],



zwana potencjałem asymetrii elektrody zwana potencjałem asymetrii elektrody szklanej, jest wielkością stałą, to:

szklanej, jest wielkością stałą, to:



E E

= ( = (  

- -  

) = ) =  

+ (RT/F) ln [(H+) + (RT/F) ln [(H+)

/(H+) /(H+)

] ] + (RT/F) ln [(H+)

+ (RT/F) ln [(H+)

/(H+) /(H+)

], ],



gdzie: (H+) gdzie: (H+)

, (H+) , (H+)

– aktywności jonów – aktywności jonów wodorowych w roztworze badanym i wodorowych w roztworze badanym i

wewnętrznym (H+)

wewnętrznym (H+)

(H+) (H+)

– aktywności – aktywności jonów wodorowych w warstwach szkła

jonów wodorowych w warstwach szkła uwodnionego

uwodnionego



 Występowanie potencjału asymetrii wskazuje, że Występowanie potencjału asymetrii wskazuje, że potencjał membrany nie jest

potencjał membrany nie jest

równy 0, nawet w przypadku, gdy aktywności równy 0, nawet w przypadku, gdy aktywności

jonów wodorowych w obu roztworach oraz obu jonów wodorowych w obu roztworach oraz obu

warstwach szkła uwodnionego są jednakowe.

warstwach szkła uwodnionego są jednakowe.

Potencjał asymetrii jest głównie związany Potencjał asymetrii jest głównie związany

z różnicami, jakie występują w składzie z różnicami, jakie występują w składzie

membrany po obu jej stronach. Aby uniknąć membrany po obu jej stronach. Aby uniknąć

wpływu potencjału asymetrii na dokładność wpływu potencjału asymetrii na dokładność pomiaru pH, każda membrana powinna być pomiaru pH, każda membrana powinna być

przed użyciem wykalibrowana za pomocą przed użyciem wykalibrowana za pomocą

przynajmniej jednego roztworu wzorcowego przynajmniej jednego roztworu wzorcowego

(buforu).

(buforu).



Aktywność jonów wodorowych w Aktywność jonów wodorowych w roztworze wewnętrznym jest stała i roztworze wewnętrznym jest stała i

dlatego równanie może być uproszczone:

dlatego równanie może być uproszczone:



E E

= const + (RT/F) ln [(H+) = const + (RT/F) ln [(H+)



= const – (2,303 RT/F) pH = const – (2,303 RT/F) pH

Wykorzystując równanie można podać wyrażenie na potencjał mierzony z użyciem układu

opisanego w schemacie:

E = E

E = E

+ E + E

+ E + E

+ E + E

/ /



Jak wynika z równania potencjały obu Jak wynika z równania potencjały obu

elektrod odniesienia i potencjał dyfuzyjny elektrod odniesienia i potencjał dyfuzyjny E E

występujący na granicy faz występujący na granicy faz

NEK/badany roztwór, są wielkościami NEK/badany roztwór, są wielkościami

stałymi i w konsekwencji mierzony stałymi i w konsekwencji mierzony

potencjał wyrażony jest w dalszym ciągu potencjał wyrażony jest w dalszym ciągu

równaniem, z tą jednak różnicą, że równaniem, z tą jednak różnicą, że

zmodyfikowana zostaje wartość stałej zmodyfikowana zostaje wartość stałej

występującej w tym równaniu.

występującej w tym równaniu.



Nośnikami ładunku w warstwie szkła Nośnikami ładunku w warstwie szkła uwodnionego są kationy jednowartościowe uwodnionego są kationy jednowartościowe W warstwie szkła suchego ładunek jest W warstwie szkła suchego ładunek jest przenoszony przez jony sodu.

przenoszony przez jony sodu.

Wytworzenie różnicy potencjałów między Wytworzenie różnicy potencjałów między powierzchnią szkła i badanym roztworem powierzchnią szkła i badanym roztworem

zawierającym jony H

zawierającym jony H

tłumaczy się tłumaczy się tendencją jonów wodorowych do tendencją jonów wodorowych do zastępowania w szkle kationów metali zastępowania w szkle kationów metali

alkalicznych

alkalicznych

Na Na

(szkło) + H (szkło) + H

(aq) ↔ H (aq) ↔ H

(szkło) + Na (szkło) + Na

(aq) (aq)



Szkło Szkło elektrodowe elektrodowe zawiera zawiera grupy grupy anionowe –(Si-O)¯ pochodzące z anionowe –(Si-O)¯ pochodzące z

rozerwania łańcuchów -Si-O-Si-O-.

rozerwania łańcuchów -Si-O-Si-O-.



Jony H Jony H

łączą się z grupami anionowymi łączą się z grupami anionowymi tworząc słaby kwas — Si-OH.

tworząc słaby kwas — Si-OH.



Kationy Na Kationy Na

są wiązane dużo słabiej i w są wiązane dużo słabiej i w wyniku hydrolizy opuszczają częściowo wyniku hydrolizy opuszczają częściowo

warstewkę powierzchniową szkła.

warstewkę powierzchniową szkła.



W wyniku silnego wiązania jonów W wyniku silnego wiązania jonów wodorowych szkło uzyskuje ładunek wodorowych szkło uzyskuje ładunek dodatni względem stykającego się z nim dodatni względem stykającego się z nim

roztworu.

roztworu.



Wytwarza się różnica potencjałów, po Wytwarza się różnica potencjałów, po ustaleniu której liczba jonów wodorowych ustaleniu której liczba jonów wodorowych wnikających w szkło jest równa liczbie wnikających w szkło jest równa liczbie

jonów metalu alkalicznego opuszcza- jonów metalu alkalicznego opuszcza-

jącego szkło.

jącego szkło.

 Zakres pH, przy którym można stosować Zakres pH, przy którym można stosować elektrodę szklaną (jest to zakres stosowalności elektrodę szklaną (jest to zakres stosowalności równania), wynosi 0,5-12, ale najczęściej równania), wynosi 0,5-12, ale najczęściej stosowane są elektrody zachowujące swoją stosowane są elektrody zachowujące swoją charakterystykę w pH 2-10. Ograniczenie charakterystykę w pH 2-10. Ograniczenie zakresu stosowalności elektrody w zakresie zakresu stosowalności elektrody w zakresie wysokich wartości pH nazywa się błędem wysokich wartości pH nazywa się błędem alkalicznym, który można wytłumaczyć wpływem alkalicznym, który można wytłumaczyć wpływem jednowartościowych kationów pochodzących z jednowartościowych kationów pochodzących z dysocjacji zasady (np. Na+ lub K+) na dysocjacji zasady (np. Na+ lub K+) na równowagę reakcji. Jest oczywiste, że równowagę reakcji. Jest oczywiste, że jednowartościowe kationy mogą również ulegać jednowartościowe kationy mogą również ulegać tej samej reakcji i tym samym zmieniać wartość tej samej reakcji i tym samym zmieniać wartość

mierzonego potencjału.

mierzonego potencjału.

 Wpływ kationów przeszkadzających BWpływ kationów przeszkadzających B⁺⁺ może może być uwzględniony przez wprowadzenie

być uwzględniony przez wprowadzenie dodatkowego członu do równania:

dodatkowego członu do równania:

 Em = const + (RT/F) ln [(Em = const + (RT/F) ln [(aa_H+H+))₁₁ + K + K_HH⁺⁺,,_BB⁺⁺ ((aa_B+B+)] )]

 Równanie powyższe ma nazwę równania Równanie powyższe ma nazwę równania Nikolskiego, a stała K

Nikolskiego, a stała K_HH+,+,_B+B+ jest jest

potencjometryczną stałą selektywności. Należy potencjometryczną stałą selektywności. Należy podkreślić, że w przypadku występowania kilku podkreślić, że w przypadku występowania kilku

jonów przeszkadzających ich wpływ uwzględnia jonów przeszkadzających ich wpływ uwzględnia

się, dodając dodatkowe składniki do się, dodając dodatkowe składniki do

logarytmowanej sumy.

logarytmowanej sumy.

 Jest jasne, że selektywność elektrody jest tym Jest jasne, że selektywność elektrody jest tym większa, im mniejsza jest wartość

większa, im mniejsza jest wartość

współczynnika selektywności. Elektroda szklana współczynnika selektywności. Elektroda szklana

należy do najbardziej selektywnych, gdyż w należy do najbardziej selektywnych, gdyż w

większości kationów współczynnik selektywności większości kationów współczynnik selektywności KK_HH+,+,_B+B+

 jest rzędu 10jest rzędu 10^-12-12..

 Do pomiarów pH stosuje się też elektrody Do pomiarów pH stosuje się też elektrody kombinowane, w których elektroda szklana i kombinowane, w których elektroda szklana i

elektroda odniesienia (chlorosrebrowa) znajdują elektroda odniesienia (chlorosrebrowa) znajdują się w tej samej oprawie. Należy podkreślić, że w się w tej samej oprawie. Należy podkreślić, że w

praktyce pomiary pH z użyciem elektrody praktyce pomiary pH z użyciem elektrody

szklanej mają charakter porównawczy – mierzy szklanej mają charakter porównawczy – mierzy się SEM ogniwa z roztworem standardowym (o się SEM ogniwa z roztworem standardowym (o

ściśle określonej wartości pH), ściśle określonej wartości pH),



a następnie badanym X. W temperaturze a następnie badanym X. W temperaturze 25 25

otrzymuje się następującą zależność: otrzymuje się następującą zależność:



pH pH

= pH = pH

+ (Ex – E + (Ex – E

)/0,0591 )/0,0591



Membranowe elektrody jonoselektywne Membranowe elektrody jonoselektywne stanowią obecnie jedno z podstawowych stanowią obecnie jedno z podstawowych narzędzi w chemii analitycznej. Elektroda narzędzi w chemii analitycznej. Elektroda

szklana należy do grupy elektrod szklana należy do grupy elektrod

stałomembranowych, w których nie ma stałomembranowych, w których nie ma

możliwości transportu jonów oznaczanych możliwości transportu jonów oznaczanych przez membranę. Natomiast w przypadku przez membranę. Natomiast w przypadku

elektrod ciekłomembranowych możliwy elektrod ciekłomembranowych możliwy

jest selektywny transport jonów przez jest selektywny transport jonów przez

membranę.

membranę.

 Jakkolwiek mechanizm działania tych elektrod Jakkolwiek mechanizm działania tych elektrod jest różny, to pojęcie Donnana i selektywności jest różny, to pojęcie Donnana i selektywności

elektrody opisane równaniami mają elektrody opisane równaniami mają

zastosowanie do wszystkich typów membran.

zastosowanie do wszystkich typów membran.

 Elektrody szklane różnych typów wykazują Elektrody szklane różnych typów wykazują różnice w wartościach Eo, tzn., że różne różnice w wartościach Eo, tzn., że różne

potencjały mogą odpowiadać tym samym, potencjały mogą odpowiadać tym samym,

określonym, wartościom pH (potencjały nie są określonym, wartościom pH (potencjały nie są

ściśle odtwarzalne). Dlatego przy zastosowaniu ściśle odtwarzalne). Dlatego przy zastosowaniu

elektrody szklanej wartość pH może być elektrody szklanej wartość pH może być

wyznaczona tylko metodą porównawczą, na wyznaczona tylko metodą porównawczą, na

podstawie zmiany potencjału elektrody. Zmiana podstawie zmiany potencjału elektrody. Zmiana

ta następuje, gdy roztwór buforowy jest ta następuje, gdy roztwór buforowy jest

zastąpiony przez roztwór badany. Wzory na zastąpiony przez roztwór badany. Wzory na

potencjał elektrody w roztworze badanym (x) i w potencjał elektrody w roztworze badanym (x) i w

roztworze buforowym (wz) są następujące:

roztworze buforowym (wz) są następujące:



Ex = Eo – k pHx Ex = Eo – k pHx



Ewz = Eo – k pHwz Ewz = Eo – k pHwz



Po odjciu stronami Po odjciu stronami : :



Ex – Ewz = -k (pHx – pHwz) Ex – Ewz = -k (pHx – pHwz)



pHx – pHwz = (Ewz –Ex) / k pHx – pHwz = (Ewz –Ex) / k



Jest to podstawowe równanie pehametrii. Jest to podstawowe równanie pehametrii.

Nie występuje w nim Eo. Pomiarowi Nie występuje w nim Eo. Pomiarowi

podlega zmiana potencjału elektrody (Ewz podlega zmiana potencjału elektrody (Ewz

– Ex) spowodowana przeniesieniem – Ex) spowodowana przeniesieniem

elektrody szklanej wraz elektrodą elektrody szklanej wraz elektrodą

kalomelową z roztworu wzorcowego do kalomelową z roztworu wzorcowego do roztworu badanego. Zmiana potencjału roztworu badanego. Zmiana potencjału

elektrody jest proporcjonalna do różnicy elektrody jest proporcjonalna do różnicy

pH roztworów. Stąd pehametr jest pH roztworów. Stąd pehametr jest

przyrządem do pomiarów różnic pH dwóch przyrządem do pomiarów różnic pH dwóch

roztworów.

roztworów.



Dlatego w metodzie porównawczej Dlatego w metodzie porównawczej wyeliminowane są ewentualne błędy wyeliminowane są ewentualne błędy

związane z pomiarem SEM ogniwa.

związane z pomiarem SEM ogniwa.

Znaczne uproszczenie pomiaru bez Znaczne uproszczenie pomiaru bez zastosowania dodatkowej elektrody zastosowania dodatkowej elektrody

porównawczej, umożliwia prowadzenie porównawczej, umożliwia prowadzenie

badań przy użyciu elektrody badań przy użyciu elektrody

kombinowanej. Elektroda kombinowana kombinowanej. Elektroda kombinowana

po zanurzeniu do roztworu badanego jest po zanurzeniu do roztworu badanego jest ogniwem pomiarowym, a nie półogniwem ogniwem pomiarowym, a nie półogniwem

(schemat elektrody kombinowanej)

(schemat elektrody kombinowanej)

ZASTOSOWANIE POTENCJOMETRII, ZASTOSOWANIE POTENCJOMETRII,

PEHAMERII I MIARECZKOWANIA PEHAMERII I MIARECZKOWANIA

POTENCJOMETRYCZNEGO POTENCJOMETRYCZNEGO

 Metody potencjometryczne pod względem Metody potencjometryczne pod względem zastosowania podzielić można na dwie

zastosowania podzielić można na dwie

zasadnicze grupy. Do pierwszej należą prace o zasadnicze grupy. Do pierwszej należą prace o charakterze analitycznym, a do drugiej metody charakterze analitycznym, a do drugiej metody

pomiarów różnych wielkości fizykochemicznych.

pomiarów różnych wielkości fizykochemicznych.

 W zakresie związków nieorganicznych W zakresie związków nieorganicznych

oznaczano małe ilości chlorków w stężeniach oznaczano małe ilości chlorków w stężeniach

rzędu 10

rzędu 10^-6-6 M z zastosowaniem elektrody M z zastosowaniem elektrody

srebrowej. Z zastosowaniem tej samej elektrody srebrowej. Z zastosowaniem tej samej elektrody

oznaczano chlorki w moczu, pocie i innych oznaczano chlorki w moczu, pocie i innych

płynach biologicznych.

płynach biologicznych.

 Wiele prac poświęcono oznaczaniu jodków w Wiele prac poświęcono oznaczaniu jodków w obecności chlorków, CaO w glebie i mleku

obecności chlorków, CaO w glebie i mleku

wapiennym. Siarkowodór wykrywano w wodzie wapiennym. Siarkowodór wykrywano w wodzie

w ilości 0,005-0,2 mg w 1000 litrach wody.

w ilości 0,005-0,2 mg w 1000 litrach wody.

 Jeżeli chodzi o metody analityczne dotyczące Jeżeli chodzi o metody analityczne dotyczące związków organicznych, należy wymienić prace związków organicznych, należy wymienić prace

poświęcone oznaczaniu: małych ilości fenolu poświęcone oznaczaniu: małych ilości fenolu

rzędu 0,5-12 części na milion w wodzie, soków, rzędu 0,5-12 części na milion w wodzie, soków,

środków piorących, karboksyhemoglobiny w środków piorących, karboksyhemoglobiny w

krwi, żelatyny w roztworach, mocznika, jak krwi, żelatyny w roztworach, mocznika, jak

również stopnia hydrolizy protein. Interesująca również stopnia hydrolizy protein. Interesująca

jest metoda oznaczania liczby jodowej tłuszczów jest metoda oznaczania liczby jodowej tłuszczów

na podstawie zmiany SEM ogniwa. Na uwagę na podstawie zmiany SEM ogniwa. Na uwagę zasługują również metody oznaczania glikozy, zasługują również metody oznaczania glikozy,

acetylofenetydyny w tabletkach i w miksturze.

acetylofenetydyny w tabletkach i w miksturze.

 Potencjometria posłużyła do wyjaśnienia wielu Potencjometria posłużyła do wyjaśnienia wielu reakcji strąceniowych. Badano reakcje

reakcji strąceniowych. Badano reakcje

strąceniowe nierozpuszczalnych fosforanów, strąceniowe nierozpuszczalnych fosforanów,

arsenianów, antymonianów i arseninów, jak arsenianów, antymonianów i arseninów, jak

również szybkość przebiegu niektórych reakcji również szybkość przebiegu niektórych reakcji

chemicznych.

chemicznych.

 Jeżeli chodzi o analizę nieorganiczną w Jeżeli chodzi o analizę nieorganiczną w

środowisku wodnym, to oznaczano na drodze środowisku wodnym, to oznaczano na drodze

miareczkowania potencjometrycznego: żelazo, miareczkowania potencjometrycznego: żelazo,

miedź, złoto, antymon, arsen, fosfor, rodanki, miedź, złoto, antymon, arsen, fosfor, rodanki,

HH₂₂OO₂₂ i nadtlenki, jony cerowe, dwuchromianowe, i nadtlenki, jony cerowe, dwuchromianowe, żelazowe i metawanadowe, mieszaninę ceru,

żelazowe i metawanadowe, mieszaninę ceru, chromianu i wanadu, dwuwęglan i chlorki w chromianu i wanadu, dwuwęglan i chlorki w

surowicy.

surowicy.

 W zakresie analizy organicznej oznaczano hydrochinon, W zakresie analizy organicznej oznaczano hydrochinon, pochodne hydrazyny, kwas askorbowy,

pochodne hydrazyny, kwas askorbowy,

pierwszorzędowe aminy aromatyczne, prokainę, pierwszorzędowe aminy aromatyczne, prokainę, sulfonamidy, a za pomocą miareczkowania

sulfonamidy, a za pomocą miareczkowania

bromianometrycznego sulfonamidy, amidy, merkaptany, bromianometrycznego sulfonamidy, amidy, merkaptany, fenole, kwasy karboksylowe, tioacetamid i inne.

fenole, kwasy karboksylowe, tioacetamid i inne.

 Z innych prac dotyczących miareczkowania Z innych prac dotyczących miareczkowania

potencjometrycznego w środowisku niewodnym należy potencjometrycznego w środowisku niewodnym należy wymienić oznaczanie akrydyny w kwasie octowym,

wymienić oznaczanie akrydyny w kwasie octowym, aspiryny

aspiryny

 i acetylofenetydyny w obecności kofeiny w roztworze i acetylofenetydyny w obecności kofeiny w roztworze niewodnym itd.

niewodnym itd.

 Zastosowania elektrod jonoselektywnych podane są w Zastosowania elektrod jonoselektywnych podane są w przykładowych tabelach wraz z ich składem chemicznym przykładowych tabelach wraz z ich składem chemicznym membran, zakresem pracy elektrod i jonami

membran, zakresem pracy elektrod i jonami przeszkadzającymi.

przeszkadzającymi.